KR20170127760A - 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

일방향성 투습방수 다층 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소수성 고분자로부터 형성된 제1 나노섬유를 포함하는 제1 다공성 층; 비다공성 층; 및 흡수성 물질을 함유하거나 흡수성 물질로 코팅된 제2 나노섬유를 포함하는 제2 다공성 층;을 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일방향성 투습방수 다층 멤브레인은 내부의 수분을 빠르고 효율적으로 흡착하여 외부로 배출시킬 수 있다.

Description

일방향성 투습방수 다층 멤브레인 및 이의 제조방법 {A Moist-Permeable Waterproof Membrane and the manufacturing method therof}
본 발명은 일방향성 투습방수 다층 멤브레인에 관한 것이다.
최근, 기능성 의복 소재, 자동차용 필터 등에 활용될 수 있는 투습방수 기능 소재에 대한 관심과 연구가 활발하게 진행되고 있다.
아웃도어 스포츠(outdoor sports)용 기능성 의복의 경우, 단순한 옷이 아니라 자연 현상으로부터 신체를 안전하고 쾌적하게 보호해 주는 장비로서의 역할이 강조되고 있으며, 이러한 기능성 의복에 널리 사용되는 투습방수 소재는 기본적인 투습방수 기능성의 유지와 더불어 쾌적성, 보온성, 신축성, 항균성 등의 복합적 부여를 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 하지만, 기존의 투습방수 소재는 방수 성능에 비해 인체로부터 발산되는 수분을 외부로 충분히 발산시키지 못한다는 문제가 지적되고 있으므로, 보다 효율적이고 빠르게 수분을 배출시킬 수 있는 소재 개발이 필요하다.
또한, 자동차 부품인 라이트는 온/오프 시에 공기압의 변화로 인하여 결로가 발생하거나 내부에 습기가 생길 수 있기 때문에, 이러한 습기제거를 위하여 실리카겔 등과 같은 제습제를 사용하였다. 하지만, 제습제는 습기를 완벽하게 제거하기 어려울 뿐만 아니라, 사용기간이 짧다는 문제가 있었기에, 투습방수 소재를 캡 형태로 만들어서 라이트에 씌워서 사용하는 방법이 연구되었다. 하지만, 현재 사용되는 투습방수 소재는 기계적 강도가 약하고, 양방향으로 공기가 순환함으로 초기습기제거능이 떨어져 반복적인 ON/OFF시스템에는 취약하다는 단점들이 지적되고 있어, 이를 보완하는 새로운 소재의 연구 개발이 필요하다.
이에 대하여, 다층멤브레인 제조기술을 통한 선택형 투습방수 멤브레인을 개발하였다. 전기방사 방법으로 제조되는 나노섬유 멤브레인은 섬유 직경 및 적층수를 조절함으로써 기공의 크기를 조절할 수 있고, 높은 표면적을 통한 내부 공기 중 습기와 빠르게 반응하여 외부로 배출시킬 수 있는 메커니즘을 이용하였다. 두번째층은 비다공성 멤브레인으로 습기를 쉽게 이동시키는 기능을 갖으며, 마지막으로 세번째층은 속건성이 우수하며, 외부 힘, 열, 정전기로부터 멤브레인을 보호하는 기능을 갖으므로 각각의 층이 적절하게 조합하여 투습방수 기능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 수분을 빠르고 효율적으로 흡착하여 외부로 배출시킬 수 있도록, 속건성이 우수한 제1 다공성 층; 비다공성의 친수성 박막층; 및 고흡수성의 제2 다공성 층;을 포함하는 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 소수성 고분자로부터 형성된 제1 나노섬유를 포함하는 제1 다공성 층; 비다공성 층; 및 흡수성 물질을 함유하거나 흡수성 물질로 코팅된 제2 나노섬유를 포함하는 제2 다공성 층;을 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 나노섬유를 형성하는 상기 소수성 고분자는, 폴리프로필렌 (PP), 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리스타일렌 (PS), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리아크리롤니트릴 (PAN), 폴리우레탄 (PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐리텐클로라이드 (PVDC), 폴리설폰 (PSU) 및 폴리비닐리덴디플루오르 (PVDF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비다공성 층은, 친수성 고분자 및 소수성 고분자의 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 친수성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐, 가수분해된 폴리아크릴아마이드 (PAN), 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 소수성 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 나노섬유는, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 아크릴계 친수성 고분자, 및 가수분해한 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 흡수성 물질은, 키토산, 에틸렌 비닐 에스테르 아크릴레이트 파우더, 아크릴계 화합물, 다공성 제올라이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층의 공극은, 10 내지 100 ㎛이고, 상기 제1 다공성 층의 두께는 1 내지 10 mm 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층의 공극은, 100 nm 내지 500 nm이고, 제2 다공성 층의 두께는, 50 내지 5000 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 소수성 고분자 용액을 전기방사하여 제1 다공성 층을 제조하는 단계; 친수성 고분자 및 소수성 고분자를 블록 공중합하여, 비다공성 층을 제조하는 단계; 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 아크릴계 친수성 고분자, 및 가수분해한 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 고분자 용액으로 제2 다공성 층을 제조하는 단계; 및 상기 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성을 차례로 적층하여 부착하는 단계;를 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층을 제조하기 위한 전기방사는, 전압 20 내지 70 kV, 방사거리 5 내지 30 cm, 용액공급속도 (멀티노즐 사용 시) 10 내지 1500 ml/h의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비다공성 층을 제조하는 단계에서, 상기 친수성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐, 가수분해된 폴리아크릴아마이드 (PAN), 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 소수성 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층을 제조하는 단계는, 상기 고분자 용액 및 흡수성 물질을 혼합하여 복합 전기방사하는 단계; 또는 상기 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 층을 제조한 후, 표면을 콤마코팅 또는 딥코팅 방식을 사용하여 흡수성 물질로 코팅하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층을 제조하기 위한 전기방사는, 전압 20 내지 70 kV, 방사거리 5 내지 30 cm, 용액공급속도 (멀티노즐 사용 시) 10 내지 1500 ml/h의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성을 차례로 적층하여 부착하는 단계는, 도트방식의 접착제를 통한 접합, 니들펀칭, 핫캘린더링접합, 저융점폴리머를 이용한 접합, 하이드로엔탕글먼트접합 (hydroentanglement, 수압을 이용), 스티치접합 및 울트라소닉결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방식을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일방향성 투습방수 다층 멤브레인은, 고흡수성의 제2 다공성 층으로 내부의 수분을 빠르고 효율적으로 흡착한 후, 비다공성의 친수성 박막 층을 통하여 빠르게 수분을 이동시키고, 제1 다공성 층의 높은 표면적으로 인한 속건성과 다공성의 모세관 효과를 이용하여 흡착된 수분을 외부로 배출시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 다층 멤브레인의 투습방수 효과를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인의 구조를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 제1 측면은, 소수성 고분자로부터 형성된 제1 나노섬유를 포함하는 제1 다공성 층(300); 비다공성 층(200); 및 흡수성 물질을 함유하거나 흡수성 물질로 코팅된 제2 나노섬유를 포함하는 제2 다공성 층(100);을 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 나노섬유를 형성하는 상기 소수성 고분자는, 폴리프로필렌 (PP), 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리스타일렌 (PS), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리아크리롤니트릴 (PAN), 폴리우레탄 (PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐리텐클로라이드 (PVDC), 폴리설폰 (PSU) 및 폴리비닐리덴디플루오르 (PVDF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 소수성 고분자는 수분을 화학적으로 흡착하기보다 나노기공을 통한 물리적 농도구배 특성 부여가 가능한 이점이 있으므로, 제1 다공성 층을 구성하는데 적합하다.
일 실시예에 따르면, 상기 비다공성 층은, 친수성 고분자 및 소수성 고분자의 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 친수성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐, 가수분해된 폴리아크릴아마이드 (PAN), 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 소수성 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)인 것일 수 있다.
상기 비다공성 층은, 친수성 고분자 및 소수성 고분자의 블록 공중합체로 구성하여, 친수성 고분자를 통한 수분을 빠르게 흡수하며, 농도 구배를 통해 내부로부터 외부로 수분을 이동시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 비다공성 층은, 미세다공형보다 투습성이 다소 떨어지지만 미세기공이 없어 양방향으로 공기의 이동을 차단시키므로, 수분이동의 방향성을 부여할 수 있다. 즉, 비다공성 층을 기준으로 내부에 위치하는 제2 다공성 층과 외부에 위치하는 제1 다공성 층의 공극 크기와 속건성 특성 차이로 인하여, 내부에서 외부로의 일방향성 수분투과성이 부여될 수 있다.
상기 비다공성 층의 두께는 50 내지 5000 ㎛일 수 있다. 비다공성 층의 두께가 50 ㎛ 미만인 경우에는 너무 얇아 공정 중 핸들링이 어렵고, 인장강도 및 인열강도 등의 기계적 성질이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, 5000 ㎛ 초과인 경우에는 농도 구배 속도가 두께에 반비례하므로 반응속도가 현저하게 늦어지는 문제점이 있을 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 비다공성 층의 두께는 50 내지 500 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 나노섬유는, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 아크릴계 친수성 고분자, 및 가수분해한 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 흡수성 물질은, 키토산, 에틸렌 비닐 에스테르 아크릴레이트 파우더, 아크릴계 화합물, 다공성 제올라이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. 제2 나노섬유는 상기 흡수성 물질을 포함하거나, 상기 흡수성 물질로 코팅되므로, 내부의 습기를 빠르고 효율적으로 흡수할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층의 공극은, 10 내지 100 ㎛이고, 상기 제1 다공성 층의 두께는 1 내지 10 mm 인 것일 수 있다. 상기 제1 다공성 층은 모세관 현상과 넓은 표면적 등을 이용하여 내부로부터 이동해온 습기를 빠르게 건조시킬 수 있는 속건성 특성이 우수할 것이 요구되는 한편, 외부로부터의 습기나 이물질의 침투를 예방할 수 있어야 한다. 따라서, 상기 제1 다공성 층의 공극의 크기가 100 ㎛ 초과인 경우에는 외부의 수분이나 이물질이 투과하는 것을 방지하기 어려운 반면, 공극의 크기가 작을수록 표면적이 극대화되어 속건성 효과가 우수해질 수 있다.
또한, 제1 다공성 층은 외부와 접촉하므로, 외부의 충격이나 이물질의 침투, 열에 의한 분해, 정전기발생 등으로 인한 훼손을 방지하고, 모세관 현상이 보다 수월하게 발생할 수 있도록 두께감이 있는 배향된 부직포를 사용 한다. 제2 다공성 층 또는 비 다공성 층보다 두꺼운 것을 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층의 두께가 1 mm 미만인 경우에는 외부로의 충격이나 이물질로 인한 훼손을 방지하기 어려우며, 상기 제1 다공성 층의 두께가 10mm 초과인 경우에는, 제1 다공성 층 내부에 오히려 습기가 포집되어 머무르면서 속건성 효과나 모세관 현상등을 방해할 우려가 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층의 공극은, 100 nm 내지 500 nm이고, 제2 다공성 층의 두께는, 50 내지 5000 ㎛인 것일 수 있다. 상기 제2 다공성 층은, 흡수성 물질을 포함하거나, 흡수성 물질로 코팅된 나노 섬유로 구성되므로, 내부의 습기를 빠르게 흡수하는 한편, 이를 외부로 배출 시킬 수 있어야 한다. 따라서, 제2 다공성 층의 공극이 100 nm 미만인 경우, 표면적을 낮춰 습기와의 반응속도를 낮출 가능성이 커지는 문제점이 있을 수 있으며, 공극이 500 nm 초과인 경우, 또한 표면적이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층의 두께가 50 ㎛ 미만인 경우에는 빠르고 효율적으로 수분을 흡수하는 효과가 저해될 수 있으며, 상기 제2 다공성 층의 두께가 5000 ㎛ 초과인 경우에는, 제2 다공성 층 내부에 오히려 습기가 포집되어 수분 이동을 방해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 상기 제2 다공성 층의 두께는 100 내지 1000 ㎛ 일 수 있으며, 이 경우 수분을 이동시키는 효과가 보다 좋을 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 다층 멤브레인의 투습방수 효과를 나타낸 것이다. 본 발명의 다층 멤브레인은, 외부로부터는 수분 및 이물질의 투과를 방지하며, 내부의 습기 또는 수분을 외부로 원활하게 배출시킬 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 소수성 고분자 용액을 전기방사하여 제1 다공성 층을 제조하는 단계; 친수성 고분자 및 소수성 고분자를 블록 공중합하여, 비다공성 층을 제조하는 단계; 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 아크릴계 친수성 고분자, 및 가수분해한 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 고분자 용액을 전기 방사하여, 흡수성 물질을 함유하거나 흡수성 물질로 코팅된 제2 다공성 층을 제조하는 단계; 및 상기 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성을 차례로 적층하여 부착하는 단계;를 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층을 제조하기 위한 전기방사는, 전압 20 내지 70 kV, 방사거리 5 내지 30 cm, 용액공급속도 (멀티노즐 사용 시) 10 내지 1500 ml/h의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 방사 전압이 20kV 미만일 경우에는 노즐에서 공급되는 고분자용액의 임계표면장력을 이기는 전기장이 생성되지 않아, 섬유형성이 이루어지지 않고, 용액이 불안정한 상태가 된다. 반대로, 방사 전압이 70kV를 초과할 경우에는 생성되는 섬유직경이 얇아지며 형성된 섬유에 과도한 자기장이 부여되어 형태 또한 불규칙하게 생성된다. 또한, 방사 거리가 5cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 30cm를 초과할 경우에는 자기장의 안정한 형성을 막아 섬유제조가 되지 않을 수 있다. 그리고, 용액공급속도 (멀티노즐 사용 시)가 10 ml/h 미만일 경우에는 공급액이 너무 작아 연속적인 섬유제조가 불가능 하다는 문제점이 있을 수 있으며, 1500 ml/h 초과인 경우에는 섬유직경의 불균일을 발생시키고, 버려지는 용액이 많아 효율 및 경제적인 문제점이 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 용액공급속도는 100 내지 500 ml/h일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비다공성 층을 제조하는 단계에서, 상기 친수성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐, 가수분해된 폴리아크릴아마이드 (PAN), 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 소수성 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층을 제조하는 단계는, 상기 고분자 용액 및 흡수성 물질을 혼합하여 복합 전기방사하는 단계; 또는 상기 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 층을 제조한 후, 표면을 콤마코팅 또는 딥코팅 방식을 사용하여 흡수성 물질로 코팅하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 상기 흡수성 물질을 혼합하여 복합 전기 방사하는 경우, 상기 흡수성 물질은 1 내지 10wt%의 용액 상태로 준비되어 고분자 용액과 혼합되어 전기방사 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 다공성 층을 제조하기 위한 전기방사는, 전압 20 내지 70 kV, 방사거리 5 내지 30 cm, 용액공급속도 (멀티노즐 사용 시) 10 내지 1500 ml/h의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 방사 전압이 20kV 미만일 경우에는 노즐에서 공급되는 고분자용액의 임계표면장력을 이기는 전기장이 생성되지 않아, 섬유형성이 이루어지지 않고, 용액이 불안정한 상태가 된다. 반대로, 방사 전압이 70kV를 초과할 경우에는 생성되는 섬유직경이 얇아지며 형성된 섬유에 과도한 자기장이 부여되어 형태 또한 불규칙하게 생성된다. 또한, 방사 거리가 5cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 30cm를 초과할 경우에는 자기장의 안정한 형성을 막아 섬유제조가 되지 않을 수 있다.
용액공급속도 (멀티노즐 사용 시)가 10 ml/h 미만일 경우에는 공급액이 너무 작아 연속적인 섬유제조가 불가능 하다는 문제점이 있을 수 있으며, 1500 ml/h 초과인 경우에는 섬유직경의 불균일을 발생시키고, 버려지는 용액이 많아 효율 및 경제적인 문제점이 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 흡수성 물질은, 키토산, 에틸렌 비닐 에스테르 아크릴레이트 파우더, 아크릴계 화합물, 다공성 제올라이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. 제2 나노섬유는 상기 흡수성 물질을 포함하거나, 상기 흡수성 물질로 코팅되므로, 내부의 습기를 빠르고 효율적으로 흡수할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성을 차례로 적층하여 부착하는 단계는, 도트방식의 접착제를 통한 접합, 니들펀칭, 핫캘린더링접합, 저융점폴리머를 이용한 접합, 하이드로엔탕글먼트접합 (hydroentanglement, 수압을이용), 스티치접합 및 울트라소닉결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방식을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
<실시예 1: 제1 다공성 층의 제조>
제1 다공성 층을 제조하기 위하여 고분자 용액을 준비하였다. 방사를 위하여 DMF: Acetone 의 비율을 3 : 7로 혼합한 용매에 PVDF 을 15- 20 wt%로 하여 준비하였다. 전기방사장비는 1) High Voltage Power Supply, 2) Syringe Pump, 3) Collector Units로 구성된 것을 사용하였다. 방사는 50 kV의 전압으로 15 cm 거리에서, 200 ml/hr 방사속도 (멀티노즐 사용)인 조건 하에서 수행되었다. 제조된 제1 다공성 층은 5mm 두께로 절단한 후, 공극의 크기를 측정하였으며, 평균적으로 50 ㎛의 크기로 측정되었다.
<실시예 2: 비다공성 층의 제조>
폴리에틸렌글리콜 (PEG) 단량체 (dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate)와 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 단량체(1,4-butanediol)를 각각 준비하였으며, 이들은 별도의 정제과정 없이 60 ℃에서 24시간 이상 건조된 상태였다. 친수성 고분자와 소수성 고분자의 공중합체 합성 반응은, 에스터화 반응과 중축합의 두 단계 반응으로 진행되었다. 우선 에스터화 반응을 위하여 폴리에틸렌글리콜 단량체와 폴리에틸렌 나프탈레이트를 1:2.2 (몰비) 비율로 반응기에 넣고 질소 기류하에 140 ℃까지 1시간 동안 승온시킨 후, tetrabutyl orthotitanate 촉매를 500 ppm 주입한 후, 30 분 동안 190 ℃까지 승온시켰다. 반응이 완료된 후, Pyrexㄾ 의 중축합 반응 장치를 이용하여 에스터화 반응으로 생성된 생성물과 중축합 촉매인 antimony trioxide, 열안정제인 trimethyl phospate를 각각 500ppm 넣고 질소기류하에 90분 동안 온도를 190 ℃까지 서서히 승온시키며 동시에 진공도를 600 torr에서 50 torr까지 서서히 낮춰주었다. 반응기 내부의 온도가 260 ℃에 이르면 진공도를 0.5 torr로 낮추고 중합반응을 2시간 진행하였다. 교반기의 속도는 100 내지 150rpm을 유지하다가 점도가 상승하면 300 rpm으로 올렸다. 합성된 공중합체는, 몰드에 넣고 용융시킨 후 프레스로 압착하여 실리콘 위에 부어 100 ㎛ 두께의 막형태로 제조하였다. (이 외에도 solvent casting 방법을 사용하여 공중합체를 용해한 후, 용매를 증발시켜서 얇은 막 형태를 제조할 수도 있다.)
<실시예 3: 제2 다공성 층의 제조>
제2 다공성 층을 제조하기 위하여 고분자 용액 및 흡수성 물질을 준비하였다. 방사를 위하여 DMAc: Acetone 의 비율을 2 : 1로 혼합한 용매에 셀룰로오스 아세테이트(CA)를 11Wt% 및 키토산 3wt%를 준비하였다. 전기방사장비는 1) High Voltage Power Supply, 2) Syringe Pump, 3) Collector Units로 구성된 것을 사용하였다. 방사는 50 kV의 전압으로 15 cm 거리에서, 200 ml/hr 방사속도 (멀티노즐 사용)인 조건 하에서 수행되었다. 제조된 제2 다공성 층은 500 ㎛ 두께로 절단한 후, 공극의 크기를 측정하였으며, 평균적으로 300 nm 의 크기로 측정되었다.
<실시예 4: 다층 멤브레인의 투습도 측정>
본 발명의 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성 층을 순차적으로 적층하여 도트 방식으로 접착제를 도포한 후 접착하여, 본 발명의 다층 멤브레인을 제조하였다. 상기 다층 멤브레인을 지름 약 6cm 의 원형으로 절단한 후, 흡습제 (염화칼슘 KS M 8040) 33g 담긴 투습컵에 설치하였다. (투습컵은 KS 표준에 따른 투습도 측정방법에 사용되는 것으로서, 흡습제로부터 3mm 위치에 실험편이 위치되며 너트 등으로 봉합 가능한 장치이다) 이 때, 흡수성 물질을 포함하는 제2 다공성 층이 투습컵의 외부로 배치되고, 제1 다공성 층이 투습컵의 내부로 배치되도록 하였다.
온도 약 40℃, 상대습도 약 90 %의 항온 항습 장치에 넣고 1 시간 동안 방치한 후 꺼내어 무게 a1를 측정하였다. 다시 항온 항습 장치에 넣고 1 시간 동안 방치한 후 무게 a2를 측정하였다. 이와 같은 과정을 각각 3회 반복하고 평균값을 구하여 투습도를 계산하였다.
P= 24hr * (a1-a2)/S
P=투습도 (g/m2·24h), S=투습면적 m2 (0.002826m2)
본 발명의 다층 멤브레인의 투습도는 평균 8,070 g/m2·24h 으로 측정되었는 바, 일방향성 투습 효과가 상당히 좋은 것으로 나타났다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 소수성 고분자로부터 형성된 제1 나노섬유를 포함하는 제1 다공성 층;
    비다공성 층; 및
    흡수성 물질을 함유하거나 흡수성 물질로 코팅된 제2 나노섬유를 포함하는 제2 다공성 층;을 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유를 형성하는 상기 소수성 고분자는,
    폴리프로필렌 (PP), 나일론 (Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리스타일렌 (PS), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리아크리롤니트릴 (PAN), 폴리우레탄 (PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐리텐클로라이드 (PVDC), 폴리설폰 (PSU) 및 폴리비닐리덴디플루오르 (PVDF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 층은, 친수성 고분자 및 소수성 고분자의 블록 공중합체를 포함하는 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐, 가수분해된 폴리아크릴아마이드 (PAN), 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 소수성 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 나노섬유는,
    폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 아크릴계 친수성 고분자, 및 가수분해한 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡수성 물질은,
    키토산, 에틸렌 비닐 에스테르 아크릴레이트 파우더, 아크릴계 화합물, 다공성 제올라이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 층의 공극은, 10 내지 100 ㎛이고,
    상기 제1 다공성 층의 두께는 1 내지 10 mm 인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 층의 공극은, 100 nm 내지 500 nm이고,
    성가 제2 다공성 층의 두께는, 50 내지 5000 ㎛인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인.
  9. 소수성 고분자 용액을 전기방사하여 제1 다공성 층을 제조하는 단계;
    친수성 고분자 및 소수성 고분자를 블록 공중합하여, 비다공성 층을 제조하는 단계;
    폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 아크릴계 친수성 고분자, 및 가수분해한 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 고분자 용액을 전기 방사하고, 흡수성 물질을 함유하거나 흡수성 물질로 코팅하여 제2 다공성 층을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성을 차례로 적층하여 부착하는 단계;를 포함하는, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 다공성 층을 제조하기 위한 전기방사는,
    전압 20 내지 70 kV, 방사거리 5 내지 30 cm 및 용액공급속도 10 내지 1500 ml/h의 조건에서 수행되는 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비다공성 층을 제조하는 단계에서,
    상기 친수성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐, 가수분해된 폴리아크릴아마이드 (PAN), 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 소수성 고분자는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 다공성 층을 제조하는 단계는,
    상기 고분자 용액 및 상기 흡수성 물질을 혼합하여 복합 전기방사하는 단계; 또는
    상기 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 층을 제조한 후, 표면을 콤마코팅 또는 딥코팅 방식을 사용하여 상기 흡수성 물질로 코팅하는 단계;를 포함하는 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    전압 20 내지 70 kV, 방사거리 5 내지 30 cm 및 용액공급속도 10 내지 1500 ml/h의 조건에서 수행되는 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 흡수성 물질은,
    키토산, 에틸렌 비닐 에스테르 아크릴레이트 파우더, 아크릴계 화합물, 다공성 제올라이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1 다공성 층, 비다공성 층 및 제2 다공성을 차례로 적층하여 부착하는 단계는,
    도트방식의 접착제를 통한 접합, 니들펀칭, 핫캘린더링접합, 저융점폴리머를 이용한 접합, 하이드로엔탕글먼트접합 (hydroentanglement), 스티치접합 및 울트라소닉결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방식을 사용하여 수행되는 것인, 일방향성 투습방수 다층 멤브레인 제조방법.
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