KR20170110150A - Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery - Google Patents

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가즈키 미야타케
이쿠마 마츠자키
마사노부 사토
유스케 사사키
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온 이차 전지를 만충전 상태까지 충전하는 첫 충전 공정에 있어서, 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하고, 전지 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 발전 요소를 전해액과 함께 외장체의 내부에 봉입하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며, 리튬 이온 이차 전지의 셀 전압이 4.0V 이하인 범위에서 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 공정(S14)과, 4.0V 이하인 범위에서 충전된 리튬 이온 이차 전지의 외장체를 개봉하고, 리튬 이온 이차 전지의 내부의 가스를 외부로 배출하고, 그 후, 다시 밀봉하는 공정(S16)과, 가스가 배출된 리튬 이온 이차 전지를, 셀 전압이 4.0V보다도 커질 때까지 충전하는 공정(S18)을 갖는다.Provided is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery capable of preventing lithium metal from precipitating on the surface of a negative electrode in a first charging step of charging the lithium ion secondary battery to a full charge state. A method of manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising the steps of sealing a power generating element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator together with an electrolyte in an external body, wherein the lithium ion secondary battery has a cell voltage of 4.0 V or less, A step (S16) of opening the external body of the charged lithium ion secondary battery in a range of 4.0 V or less, discharging the gas inside the lithium ion secondary battery to the outside, And a step (S18) of charging the lithium ion secondary battery from which the gas has been discharged until the cell voltage becomes greater than 4.0 V.

Description

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지Method for manufacturing lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.

전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 모터 구동용 전원으로서, 반복 충방전 가능한 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차 전지(셀)는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 발전 요소가 전해액과 함께 외장체의 내부에 봉입되어 구성된다.2. Description of the Related Art Lithium ion secondary batteries capable of repeated charge and discharge have attracted attention as a power source for driving an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV). A lithium ion secondary battery (cell) is constituted by a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated through a separator, sealed together with an electrolytic solution in an external body.

리튬 이온 이차 전지의 제조 공정에서는, 리튬 이온 이차 전지를 만충전 상태까지 충전하는 첫 충전 공정을 행한 후, 리튬 이온 이차 전지의 내부에 존재하는 가스를 제거하는 가스 빼기 공정을 행한다(예를 들어, 특허문헌 1). 가스 빼기 공정에 의하면, 리튬 이온 이차 전지 내부의 가스가 전지 특성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.In the manufacturing process of the lithium ion secondary battery, after the first filling step of charging the lithium ion secondary battery up to the full charge state is performed, a gas subtraction step is performed to remove the gas existing inside the lithium ion secondary battery (for example, Patent Document 1). The degassing process can prevent the gas inside the lithium ion secondary cell from deteriorating the battery characteristics.

일본 특허 공개 제2013-149521호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-149521

그러나, 상기 제조 공정에서는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극에 수계 바인더가 사용되는 경우, 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 과정에서 발생되는 가스에 의해, 첫 충전 공정에서 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되어 버리는 문제가 있다. 부극의 표면에 대한 리튬 금속의 석출은, 전지 용량을 감소시킬 가능성이 있어서, 바람직하지 않다.However, in the above manufacturing process, for example, when an aqueous binder is used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode in the first charging step by the gas generated in the process of charging the lithium ion secondary battery There is a problem of precipitation. The precipitation of lithium metal on the surface of the negative electrode is undesirable because it may reduce the capacity of the battery.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지를 만충전 상태까지 충전하는 첫 충전 공정에 서, 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지하여, 전지 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. It is therefore an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery capable of preventing lithium metal from precipitating on the surface of a negative electrode in a first charging step of charging the lithium ion secondary battery to a full charge state, And a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되지 않고, 전지 용량이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which lithium metal is not precipitated on the surface of the negative electrode and the cell capacity is improved.

본 발명의 상기 목적은, 하기의 수단에 의해 달성된다.The above object of the present invention is achieved by the following means.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 발전 요소를 전해액과 함께 외장체의 내부에 봉입하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며, 셀 전압이 4.0V 이하인 범위에서 리튬 이온 이차 전지를 충전한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 4.0V 이하인 범위에서 충전된 리튬 이온 이차 전지의 외장체를 개봉하여, 리튬 이온 이차 전지 내부의 가스를 외부로 배출하고, 그 후, 다시 밀봉한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 가스가 배출된 리튬 이온 이차 전지를, 셀 전압이 4.0V보다도 커질 때까지 충전한다.A method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention is a method of manufacturing a lithium ion secondary battery in which a power generating element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator is sealed in an external body together with an electrolyte, Charge the lithium ion secondary battery. In the method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention, an external body of a lithium ion secondary battery charged in a range of 4.0 V or less is opened, the gas inside the lithium ion secondary battery is discharged to the outside, and then sealed again. In the method of manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention, the lithium ion secondary battery from which gas is discharged is charged until the cell voltage becomes larger than 4.0 V.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 발전 요소를 전해액과 함께 외장체의 내부에 봉입하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 외장체의 내부 공간의 체적에 대한 내부 공간에 존재하는 유기 가스의 체적 비율이 2％ 이상이다.The lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery in which a power generating element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator is enclosed in an external body together with an electrolytic solution. In the lithium ion secondary battery of the present invention, the volume ratio of the organic gas present in the internal space with respect to the volume of the internal space of the external body is 2% or more.

본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지를 만충전에 가까운 4.0V 초과의 셀 전압까지 충전하기 전에, 리튬 이온 이차 전지를 4.0V 이하인 범위에서 충전하여 가스 빼기를 행한다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지를 만충전 상태까지 충전하는 첫 충전 공정에서, 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 전지 용량이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, the lithium ion secondary battery is charged and discharged in a range of 4.0 V or less, before the lithium ion secondary battery is charged to a cell voltage exceeding 4.0 V before full charge. Therefore, it is possible to prevent lithium metal from precipitating on the surface of the negative electrode in the first charging step of charging the lithium ion secondary battery to the full charge state. As a result, a lithium ion secondary battery with improved battery capacity can be provided.

도 1은 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타내는 사시도.
도 2는 도 1의 II-II' 선을 따른 개략 단면도.
도 3은 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 4는 리튬 이온 이차 전지의 내부에 발생되는 가스의 양과 충전 전압의 관계를 나타내는 도면.
도 5는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 작용 효과를 설명하는 도면.
도 6은 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 7은 예비 충전 공정을 설명하기 위한 도면.
도 8은 예비 충전 처리의 순서를 나타내는 흐름도.
도 9는 가스 빼기 전의 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타내는 도면.
도 10은 가스 빼기 공정을 설명하는 도면.
도 11은 가스 빼기 공정을 설명하는 도면.
도 12는 가스 빼기 공정을 설명하는 도면.
도 13은 가스 빼기 공정을 설명하는 도면.
도 14는 첫 충전 처리의 순서를 나타내는 흐름도.
도 15는 리튬 이온 이차 전지의 내부에 축적되는 유기 가스의 비율을 나타내는 도면.1 is a perspective view showing an appearance of a lithium ion secondary battery;
2 is a schematic cross-sectional view taken along line II-II 'of FIG. 1;
3 is a flowchart showing a method of manufacturing a lithium ion secondary battery.
4 is a view showing the relationship between the amount of gas generated inside the lithium ion secondary battery and the charging voltage.
5 is a view for explaining the operation and effect of the method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
6 is a flowchart showing a method of manufacturing a general lithium ion secondary battery.
7 is a view for explaining a pre-charging step;
8 is a flowchart showing the sequence of the preliminary charging process.
9 is a view showing the appearance of a lithium ion secondary battery before degassing;
10 is a view for explaining the degassing process;
11 is a view for explaining a degassing process;
12 is a view for explaining a gas subtraction process;
13 is a view for explaining a gas subtraction process;
14 is a flowchart showing the sequence of the first charging process.
15 is a view showing the proportion of organic gas accumulated in a lithium ion secondary battery;

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면에서 동일한 부재에는 동일한 부호를 사용했다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되는 경우가 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The same reference numerals are used for the same members in the drawings. In addition, the dimensional ratios in the drawings may be exaggerated by the convenience of description, and may differ from the actual ratios.

먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)에 대해 설명한다. 도 1은, 리튬 이온 이차 전지(10)의 외관을 나타내는 사시도이며, 도 2는, 도 1의 II-II' 선을 따른 개략 단면도이다.First, a lithium ion secondary battery 10 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to Figs. 1 and 2. Fig. FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a lithium ion secondary battery 10, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view along a line II-II 'in FIG.

리튬 이온 이차 전지(10)는, 편평한 직사각형 형상을 가지고 있어, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 외장체(13)의 동일 단부로부터 도출되어 있다. 외장체(13)의 내부에는, 충방전 반응이 진행하는 발전 요소(20)가 전해액과 함께 수용되어 있다.The lithium ion secondary battery 10 has a flat rectangular shape so that the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the same end of the external body 13. In the inside of the external body 13, a power generation element 20 through which a charge-discharge reaction progresses is accommodated together with an electrolytic solution.

발전 요소(20)는, 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 통해 적층된 구성을 갖고 있다. 정극(21)은, 시트상의 정극 집전체(24)의 양면에 정극 활물질층(25)이 형성되어 이루어지고, 부극(22)은, 시트상의 부극 집전체(26)의 양면에 부극 활물질층(27)이 형성되어 이루어진다. 세퍼레이터(23)는, 시트상의 다공질체이며, 전해액을 유지하고 있다. 발전 요소(20)는, 하나의 정극 활물질층(25)과 여기에 인접하는 부극 활물질층(27)이, 세퍼레이터(23)를 통하여 대향하도록, 정극(21), 세퍼레이터(23), 및 부극(22)이 적층되어 있다. 정극(21), 세퍼레이터(23), 및 부극(22)의 적층수는, 필요한 전지 용량 등을 고려하여 적절히 결정된다.The power generating element 20 has a configuration in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23. The positive electrode 21 is formed by forming a positive electrode active material layer 25 on both surfaces of a sheet-like positive electrode current collector 24 and the negative electrode 22 is formed on both surfaces of the sheet- 27 are formed. The separator 23 is a sheet-like porous body and holds an electrolyte solution. The power generating element 20 includes a positive electrode 21, a separator 23, and a negative electrode (negative electrode) 23 so that one positive electrode active material layer 25 and the adjacent negative electrode active material layer 27 are opposed to each other through the separator 23. 22 are stacked. The number of stacks of the positive electrode 21, the separator 23, and the negative electrode 22 is appropriately determined in consideration of the required battery capacity and the like.

정극 집전체(24) 및 부극 집전체(26)에는 정극 탭 및 부극 탭이 각각 설치되어 있다. 정극 탭 및 부극 탭은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)에 각각 설치되어 있다.The positive electrode current collector 24 and the negative electrode current collector 26 are provided with a positive electrode tab and a negative electrode tab, respectively. The positive electrode tab and the negative electrode tab are provided on the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, respectively.

리튬 이온 이차 전지(10)는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지이며, 다양한 재료를 이용하여 제조된다. 예를 들어, 정극 집전체(24)에는 알루미늄박이 사용되고, 정극 활물질에는, LiMn2O4, LiCoO2 및 LiNiO2 등의 복합 산화물이 사용된다. 또한, 부극 집전체(26)에는 구리박이 사용되고, 부극 활물질에는, 그래파이트, 카본 블랙 및 하드 카본 등의 탄소 재료가 사용된다. 정극 활물질은, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 바인더에 의해 결착되어, 탄소 재료 등의 도전 보조제가 필요에 따라 첨가된다. 부극 활물질은, 스티렌부타디엔 고무(SBR)/카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 혼합 바인더 등의 수계 바인더에 의해 결착되어, 탄소 재료 등의 도전 보조제가 필요에 따라 첨가된다. 또한, 세퍼레이터(23)에는, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막이 사용되며, 전해액은, 에틸렌카르보네이트(EC)과 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6 등의 리튬염이 용해된 형태를 갖고 있다. 전해액에는, 메틸렌메탄디술포네이트(MMDS), 비닐렌카르보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 등의 전해액 첨가제가 첨가된다. 또한, 외장체(13)로서는, 폴리프로필렌(PP), 알루미늄 및 나일론(등록 상표)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름이 사용된다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지(10)의 각 부재의 재료는, 상기 재료에 한정되는 것이 아니고, 다양한 재료가 사용된다.The lithium ion secondary battery 10 is a general lithium ion secondary battery and is manufactured using various materials. For example, an aluminum foil is used for the positive electrode current collector 24, and a complex oxide such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 is used for the positive electrode active material. A copper foil is used for the negative electrode current collector 26, and a carbon material such as graphite, carbon black, and hard carbon is used for the negative electrode active material. The positive electrode active material is bound by a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and a conductive auxiliary agent such as a carbon material is added as needed. The negative electrode active material is bound by an aqueous binder such as a styrene butadiene rubber (SBR) / carboxymethyl cellulose (CMC) mixed binder, and a conductive auxiliary agent such as a carbon material is added as needed. For example, a polyolefin microporous membrane is used as the separator 23, and the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) . To the electrolytic solution, an electrolyte additive such as methylene methane disulfonate (MMDS), vinylene carbonate (VC), and fluoroethylene carbonate (FEC) is added. As the external body 13, a laminate film of a three-layer structure in which polypropylene (PP), aluminum and nylon (registered trademark) are laminated in this order is used. However, the material of each member of the lithium ion secondary battery 10 is not limited to the above-described materials, and various materials are used.

다음에, 도 3을 참조하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 3은, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 전해액 주입 공정, 제1 함침 공정, 제1 롤 처리 공정, 예비 충전 공정, 제2 함침 공정, 가스 빼기 공정, 제2 롤 처리 공정, 첫 충전 공정 및 에이징 공정을 갖는다.Next, a method of manufacturing the lithium ion secondary battery 10 will be described with reference to FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing method of a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. 3, the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a step of injecting an electrolyte solution, a first impregnation step, a first roll treatment step, a preliminary charging step, a second impregnation step, a degassing step, A second roll processing step, a first filling step and an aging step.

스텝 S11에 나타내는 전해액 주입 공정에서는, 발전 요소(20)가 수용된 외장체(13)에 전해액을 주입하고, 외장체(13)를 밀봉한다. 또한, 충방전의 반복에 의한 전해액의 감소를 고려하여, 외장체(13)의 내부에는 전해액이 과도하게 주입된다.In the electrolytic solution injecting step shown in step S11, the electrolytic solution is injected into the external body 13 containing the power generation element 20, and the external body 13 is sealed. Further, in consideration of the reduction of the electrolytic solution due to repetition of charging and discharging, the electrolytic solution is excessively injected into the inside of the external body 13.

스텝 S12에 나타내는 제1 함침 공정에서는, 외장체(13)를 밀봉하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지(10)를 소정 시간 방치하고, 발전 요소(20)에 전해액을 함침시킨다.In the first impregnation step shown in step S12, the lithium ion secondary battery 10 obtained by sealing the external body 13 is left for a predetermined time, and the power generation element 20 is impregnated with the electrolytic solution.

스텝 S13에 나타내는 제1 롤 처리 공정에서는, 가압 롤러에 의해 리튬 이온 이차 전지(10)를 롤 프레스하여, 발전 요소(20)의 내부의 가스를 발전 요소(20)의 외부로 이동시킨다.In the first roll processing step shown in step S13, the lithium ion secondary battery 10 is roll-pressed by the pressure roller to move the gas inside the power generation element 20 to the outside of the power generation element 20.

스텝 S14에 나타내는 예비 충전 공정에서는, 셀 전압이 4.0V 이하인 범위에서 리튬 이온 이차 전지(10)를 충전하고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스(수소를 주성분으로 하는 무기 가스)를 발생시킨다. 예비 충전 공정에 관한 상세한 설명은 후술한다.In the preliminary charging step shown in step S14, the lithium ion secondary battery 10 is charged in a range where the cell voltage is 4.0 V or less, and a gas (inorganic gas containing hydrogen as a main component) is generated in the lithium ion secondary battery 10 . A detailed description of the pre-charging process will be given later.

스텝 S15에 나타내는 제2 함침 공정에서는, 예비 충전된 리튬 이온 이차 전지(10)를 소정 시간(1시간 이상) 방치하고, 전해액의 함침을 촉진한다.In the second impregnation step shown in step S15, the preliminarily charged lithium ion secondary battery 10 is left for a predetermined time (one hour or more) to promote the impregnation of the electrolytic solution.

스텝 S16에 나타내는 가스 빼기 공정에서는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 외장체(13)를 개봉하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부 가스를 외부로 배출시킨다. 가스 빼기 공정에 대한 상세한 설명은 후술한다.In the degassing step shown in step S16, the external body 13 of the lithium ion secondary battery 10 is opened to discharge the internal gas of the lithium ion secondary battery 10 to the outside. A detailed description of the degassing process will be given later.

스텝 S17에 나타내는 제2 롤 처리 공정에서는, 가압 롤러에 의해 리튬 이온 이차 전지(10)를 롤 프레스하고, 발전 요소(20)의 내부에 잔존하는 가스를 발전 요소(20)의 외부로 이동시킨다.In the second roll processing step shown in step S17, the lithium ion secondary battery 10 is roll-pressed by the pressure roller to move the gas remaining inside the power generation element 20 to the outside of the power generation element 20. [

스텝 S18에 나타내는 첫 충전 공정에서는, 셀 전압이 4.0V를 초과할 때까지 리튬 이온 이차 전지(10)를 충전한다. 첫 충전 공정에 관한 상세한 설명은 후술한다.In the first charging step shown in step S18, the lithium ion secondary battery 10 is charged until the cell voltage exceeds 4.0V. A detailed description of the first charging process will be given later.

스텝 S19에 나타내는 에이징 공정에서는, 첫 충전된 리튬 이온 이차 전지(10)를 소정 시간 방치하고, 리튬 이온 이차 전지(10)를 안정시킨다.In the aging step shown in step S19, the first charged lithium ion secondary battery 10 is left for a predetermined time, and the lithium ion secondary battery 10 is stabilized.

이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 첫 충전을 행하기 전에 예비 충전을 행하고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스를 발생시킨다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 외장체(13)를 개봉하고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 축적된 가스를 외부로 배출시킨다. 그리고 나서, 외장체(13)를 다시 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 첫 충전을 행한다. 이와 같은 구성에 의하면, 첫 충전 공정에서, 부극(22)의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.As described above, in the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the preliminary charging is performed before the first charging of the lithium ion secondary battery 10, and a gas is generated inside the lithium ion secondary battery 10 . Then, the external body 13 of the lithium ion secondary battery 10 is opened, and the gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10 is discharged to the outside. Then, the external body 13 is sealed again, and the lithium ion secondary battery 10 is first charged. According to such a configuration, it is possible to prevent lithium metal from precipitating on the surface of the negative electrode 22 in the first charging step.

이하, 도 4 및 도 5를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 작용 효과에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the operation and effect of the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described in detail with reference to Figs. 4 and 5. Fig.

도 4는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 발생되는 가스의 양과 충전 전압의 관계를 나타내는 도면이다. 도 4의 종축은 리튬 이온 이차 전지(10)의 체적 변화량이며, 횡축은 리튬 이온 이차 전지(10)의 충전 전압이다.4 is a graph showing the relationship between the amount of gas generated in the lithium ion secondary battery 10 and the charging voltage. 4 is the volume change amount of the lithium ion secondary battery 10, and the abscissa is the charging voltage of the lithium ion secondary battery 10.

도 4에 도시된 바와 같이, 전해액을 주입하여 밀봉한 리튬 이온 이차 전지(10)를 처음으로 충전하는 경우, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 발생되는 가스의 양은, 리튬 이온 이차 전지(10)의 충전 전압에 의존한다. 구체적으로는, 충전 전압이 2.8V를 초과하면, 수소를 주성분으로 하는 가스가 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 발생하기 시작해, 충전 전압이 3.2V 정도에서 가스의 발생량이 최대가 된다.4, when the lithium ion secondary battery 10 sealed by injecting the electrolyte solution is charged for the first time, the amount of gas generated in the lithium ion secondary battery 10 is lower than that of the lithium ion secondary battery 10 ). ≪ / RTI > Specifically, when the charging voltage exceeds 2.8 V, gas containing hydrogen as a main component starts to be generated inside the lithium ion secondary battery 10, and the generation amount of the gas becomes maximum when the charging voltage is about 3.2 V.

따라서, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지(10)를 만충전에 가까운 4.0V 초과의 셀 전압까지 충전하기 전에, 리튬 이온 이차 전지(10)를 4.0V 이하의 셀 전압으로 충전하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스를 발생시킨다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스가 축적된 곳에서 가스 빼기를 행하고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 축적된 가스를 제거한다. 그리고 나서, 외장체(13)를 다시 밀봉하고, 4.0V 초과의 셀 전압까지 리튬 이온 이차 전지(10)를 충전한다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지(10)를 만충전 상태까지 충전하는 첫 충전 공정 전에 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부 가스가 제거되기 때문에, 첫 충전 공정에 있어서, 부극(22)의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.Therefore, in the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, before the lithium ion secondary battery 10 is charged up to a cell voltage exceeding 4.0 V before full charge, the lithium ion secondary battery 10 is charged to 4.0 V or less Cell voltage to generate a gas inside the lithium ion secondary battery 10. Then, the gas is removed from the place where the gas is accumulated in the lithium ion secondary battery 10, and the gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10 is removed. Then, the external body 13 is sealed again, and the lithium ion secondary battery 10 is charged up to a cell voltage of 4.0 V or more. According to such a configuration, since the internal gas of the lithium ion secondary battery 10 is removed before the first charging step of charging the lithium ion secondary battery 10 to the full charge state, in the first charging step, It is possible to prevent the deposition of lithium metal on the surface.

도 5는, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법의 작용 효과를 설명하는 도면이다. 도 5의 (a)는, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서의 리튬 이온 이차 전지의 상태를 나타내는 도면이다. 도 5의 (b)는, 비교예로서, 도 6에 도시된 바와 같은 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서의 리튬 이온 이차 전지의 상태를 나타내는 도면이다.Fig. 5 is a view for explaining the function and effect of the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment. 5A is a view showing the state of a lithium ion secondary battery in the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. 5 (b) is a graph showing the state of a lithium ion secondary battery in a general lithium ion secondary battery manufacturing method as shown in FIG. 6 as a comparative example.

도 6에 나타내는 바와 같이, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 예비 충전 공정 및 첫 충전 공정 후에 가스 빼기 공정을 행한다. 이 때문에, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 예비 충전 공정에서 발생된 가스의 기포(41)에 의해, 첫 충전 공정에 있어서 전지 반응이 진행되는 부극 활물질층(27)의 면적이 감소하고, 첫 충전 공정에 있어서 국소적으로 급속 충전이 일어난다. 그 결과, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 부극 활물질층(27)의 표면에 리튬 금속(42)이 석출하며, 전지 용량이 저하되어 버린다.As shown in Fig. 6, in a general method for producing a lithium ion secondary battery, a preliminary charging step and a degassing step are performed after the first charging step. Therefore, as shown in Fig. 5B, the area of the negative electrode active material layer 27 where the battery reaction proceeds in the first charging step is reduced by the gas bubble 41 generated in the pre-charging step , Rapid charging occurs locally in the first charging step. As a result, in the general method of manufacturing a lithium ion secondary battery, lithium metal 42 precipitates on the surface of the negative electrode active material layer 27, and the battery capacity is lowered.

한편, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 예비 충전 공정과 첫 충전 공정 사이에 가스 빼기 공정을 행한다. 이 때문에, 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이, 예비 충전 공정에서 발생된 가스의 기포(41)는, 첫 충전 공정에서 존재하지 않고, 첫 충전 공정에서 급속 충전은 일어나지 않는다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 부극 활물질층(27)의 표면에 리튬 금속이 석출하지 않고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 전지 용량이 향상된다. 또한, 전술한 바와 같이, 예비 충전 공정에서 발생되는 가스는, 수소를 주성분으로 하는 가스이며, 예를 들어 부극 활물질의 수계 바인더에 포함되는 수산기가 분해되어 발생한다.On the other hand, in the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, a degassing step is performed between the preliminary charging step and the first charging step. Therefore, as shown in Fig. 5A, the bubble 41 of the gas generated in the preliminary filling step does not exist in the first filling step, and rapid charging does not occur in the first filling step. Therefore, according to the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present embodiment, lithium metal does not deposit on the surface of the negative electrode active material layer 27, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery 10 is improved. Further, as described above, the gas generated in the pre-charging process is a gas containing hydrogen as a main component, and is generated, for example, by decomposing a hydroxyl group contained in an aqueous binder of a negative electrode active material.

이하, 도 7 내지 도 14를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 예비 충전 공정, 가스 빼기 공정 및 첫 충전 공정에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the pre-charging step, the degassing step and the first charging step according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS. 7 to 14. FIG.

<예비 충전 공정>&Lt; Pre-charging step &

도 7은, 예비 충전 공정을 설명하는 도면이다. 본 실시 형태의 예비 충전 공정에서는, 충전기(50)가, 예비 충전 처리를 실행하여, 리튬 이온 이차 전지(10)를 충전한다.7 is a view for explaining the pre-charging step. In the preliminary charging step of the present embodiment, the charger 50 performs the preliminary charging process to charge the lithium ion secondary battery 10.

도 8은, 충전기(50)가 실행하는 예비 충전 처리의 순서를 나타내는 흐름도이다.8 is a flow chart showing the sequence of the pre-charging process executed by the charger 50. In Fig.

먼저, 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전류 충전을 개시한다(스텝 S101). 보다 구체적으로는, 충전기(50)가, 충전 전류를 소정의 전류값(예를 들어, 0.2C/s)으로 설정하고, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전류 충전을 개시한다.First, the charger 50 starts charging the lithium ion secondary battery 10 with a constant current (step S101). More specifically, the charger 50 sets the charging current to a predetermined current value (for example, 0.2 C / s), and starts the constant current charging of the lithium ion secondary battery 10.

다음으로, 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 셀 전압이 제1 전압값에 도달했는지 여부를 판정한다(스텝 S102). 여기서, 제1 전압값은, 2.8V 이하의 소정의 전압값(예를 들어, 2.7V)이며, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스를 발생시키지 않고 SEI(고체 전해질 계면) 피막을 형성할 수 있는 전압값이다.Next, the charger 50 determines whether or not the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 has reached the first voltage value (step S102). Here, the first voltage value is a predetermined voltage value (for example, 2.7 V) of 2.8 V or less, and forms a SEI (solid electrolyte interface) coating film without generating gas in the lithium ion secondary battery 10 It is the voltage value that can be done.

리튬 이온 이차 전지(10)의 셀 전압이 제1 전압값에 도달하지 않았다고 판정하는 경우(스텝 S102: "아니오"), 충전기(50)는, 셀 전압이 제1 전압값에 도달될 때까지 대기한다.When determining that the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 has not reached the first voltage value (step S102: NO), the charger 50 waits until the cell voltage reaches the first voltage value do.

한편, 셀 전압이 제1 전압값에 도달한 것으로 판정하는 경우(스텝 S102: "예"), 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전압 충전을 개시한다(스텝 S103). 보다 구체적으로는, 충전기(50)는, 충전 전압을 제1 전압값으로 설정하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전압 충전을 개시한다.On the other hand, when it is determined that the cell voltage has reached the first voltage value (step S102: Yes), the charger 50 starts charging the constant voltage of the lithium ion secondary battery 10 (step S103). More specifically, the charger 50 sets the charging voltage to the first voltage value to start the constant-voltage charging of the lithium ion secondary battery 10.

다음에, 충전기(50)는, 소정 시간이 경과했는지 여부를 판정한다(스텝 S104). 소정 시간이 경과하지 않았다고 판정하는 경우(스텝 S104: "아니오"), 충전기(50)는, 소정 시간이 경과할 때까지 대기한다.Next, the charger 50 determines whether or not a predetermined time has passed (step S104). If it is determined that the predetermined time has not elapsed (step S104: "NO"), the charger 50 waits until the predetermined time elapses.

한편, 소정 시간이 경과했다고 판정하는 경우(스텝 S104: "예"), 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전류 충전을 개시한다(스텝 S105). 보다 구체적으로는, 충전기(50)는, 충전 전류를 소정의 전류값(예를 들어, 0.3C/s)으로 설정하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전류 충전을 개시한다.On the other hand, when it is determined that the predetermined time has elapsed (step S104: Yes), the charger 50 starts charging the constant current of the lithium ion secondary battery 10 (step S105). More specifically, the charger 50 sets the charging current to a predetermined current value (for example, 0.3 C / s) to start the constant current charging of the lithium ion secondary battery 10.

다음에, 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 셀 전압이 제2 전압값에 도달했는지 여부를 판정한다(스텝 S106). 여기서, 제2 전압값은, 4.0V 이하의 소정의 전압값(예를 들어, 3.4V)이며, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스를 발생할 수 있는 전압값이다.Next, the charger 50 determines whether or not the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 has reached the second voltage value (step S106). Here, the second voltage value is a predetermined voltage value (for example, 3.4 V) of 4.0 V or lower and is a voltage value capable of generating gas in the lithium ion secondary battery 10.

셀 전압이 제2 전압값에 도달하지 않았다고 판정하는 경우(스텝 S106: "아니오"), 충전기(50)는, 셀 전압이 제2 전압값에 도달할 때까지 대기한다.If it is determined that the cell voltage has not reached the second voltage value (step S106: "NO"), the charger 50 waits until the cell voltage reaches the second voltage value.

한편, 셀 전압이 제2 전압값에 도달한 것으로 판정하는 경우(스텝 S106: "예"), 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전압 충전을 개시한다(스텝 S107). 보다 구체적으로는, 충전기(50)는, 충전 전압을 제2 전압값으로 설정하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전압 충전을 개시한다.On the other hand, when it is determined that the cell voltage has reached the second voltage value (step S106: Yes), the charger 50 starts charging the constant voltage of the lithium ion secondary battery 10 (step S107). More specifically, the charger 50 sets the charging voltage to the second voltage value to start the constant-voltage charging of the lithium ion secondary battery 10.

다음에, 충전기(50)는, 소정 시간이 경과했는지 여부를 판정한다(스텝 S108). 소정 시간이 경과하지 않았다고 판정하는 경우(스텝 S108: "아니오"), 충전기(50)는, 소정 시간이 경과할 때까지 대기한다.Next, the charger 50 determines whether or not a predetermined time has passed (step S108). When it is determined that the predetermined time has not elapsed (step S108: No), the charger 50 waits until the predetermined time elapses.

한편, 소정 시간이 경과했다고 판정하는 경우(스텝 S108: "예"), 충전기(50)는, 충전을 정지하고(스텝 S109), 처리를 종료한다.On the other hand, when it is determined that the predetermined time has elapsed (step S108: Yes), the charger 50 stops charging (step S109) and ends the process.

이상과 같이, 도 8에 나타내는 흐름도의 처리에 의하면, 먼저, 셀 전압이 2.8V 이하의 제1 전압값에 도달할 때까지, 리튬 이온 이차 전지(10)가 정전류ㆍ정전압 충전 방식으로 충전된다. 그 후, 셀 전압이 4.0V 이하의 제2 전압값에 도달할 때까지 리튬 이온 이차 전지(10)가 정전류ㆍ정전압 충전 방식으로 충전된다. 이와 같은 구성에 의하면, 먼저, 셀 전압이 제1 전압값이 될 때까지 리튬 이온 이차 전지(10)를 충전함으로써, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스를 발생시키지 않고, 전해액 첨가제를 분해하여, 부극(22)의 표면에 SEI 피막을 형성할 수 있다. 즉, 부극(22)의 표면에 SEI 피막을 균일하게 형성할 수 있다.As described above, according to the process of the flowchart shown in Fig. 8, first, the lithium ion secondary cell 10 is charged by the constant current / constant voltage charging method until the cell voltage reaches the first voltage value of 2.8 V or less. Thereafter, the lithium ion secondary battery 10 is charged in a constant current / constant voltage charging manner until the cell voltage reaches a second voltage value of 4.0 V or less. According to this configuration, first, by charging the lithium ion secondary battery 10 until the cell voltage reaches the first voltage value, the electrolytic solution additive is decomposed without generating gas in the lithium ion secondary battery 10 Thus, the SEI film can be formed on the surface of the negative electrode 22. That is, the SEI coating can be uniformly formed on the surface of the anode 22.

전해액 첨가제로서, MMDS를 이용한 경우, 리튬 이온 이차 전지(10)의 셀 전압이 2.0V를 초과하면, SEI 피막이 형성되기 시작하여, 2.7V 정도에서 형성되지 않게 된다. 또한, 도 4를 다시 참조하면, 2.8V 이하의 셀 전압에서는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에는 가스가 발생하지 않는다.When the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 exceeds 2.0 V in the case where MMDS is used as an electrolyte additive, the SEI film starts to be formed and can not be formed at about 2.7 V. Referring again to FIG. 4, no gas is generated inside the lithium ion secondary battery 10 at a cell voltage of 2.8 V or less.

따라서, 본 실시 형태의 예비 충전 공정에서는, 제1단계의 예비 충전으로서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 셀 전압을 2.8V 이하의 제1 전압값까지 충전함으로써, 가스를 발생시키지 않고, 부극(22)의 표면에 SEI 피막을 형성할 수 있다. 그 후, 제2단계의 예비 충전으로서, 리튬 이온 이차 전지(10)를 4.0V 이하의 제2 전압값까지 충전함으로써, SEI 피막이 형성된 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 가스를 발생시킬 수 있다.Therefore, in the preliminary charging step of the present embodiment, as the preliminary charging at the first step, the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 is charged to the first voltage value of 2.8 V or less, 22 can be formed on the surface of the SEI film. Thereafter, as the preliminary charging in the second step, the lithium ion secondary battery 10 is charged to a second voltage value of 4.0 V or less, whereby gas can be generated inside the lithium ion secondary battery 10 in which the SEI coating is formed .

<가스 빼기 공정>&Lt; degassing process >

도 9는, 가스 빼기 전의 리튬 이온 이차 전지(10)의 외관을 나타내는 도면이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 가스 빼기 전의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 외장체(13)의 측부에 잉여부(131)가 설치되어 있다. 외장체(13)의 주연부는 열 융착되어 있고, 외장체(13)의 내부에는, 발전 요소(20)가 전해액과 함께 수용되어 있다.Fig. 9 is a view showing the appearance of the lithium ion secondary battery 10 before degassing. As shown in Fig. 9, the lithium ion secondary battery 10 before degassing is provided with the residue 131 on the side of the casing 13. As shown in Fig. The peripheral portion of the external body 13 is thermally fused, and the power generating element 20 is accommodated in the external body 13 together with the electrolytic solution.

가스 빼기 공정에서는, 도 10에 도시된 바와 같이, 먼저, 가압 롤러(60)가, 외장체(13)의 내주단(13a)에서 발전 요소(20)의 외주단(20a)을 향해 외장체(13)를 롤 프레스하여, 잉여부(131)에 존재하는 전해액을 외장체(13)의 중앙부로 이동시킨다.10, the pressure roller 60 is first pressed from the inner peripheral edge 13a of the outer casing 13 toward the outer peripheral edge 20a of the power generating element 20, 13 is roll-pressed to move the electrolytic solution present in the residue 131 to the central portion of the external body 13.

계속해서, 도 11에 도시된 바와 같이, 외장체(13)의 내주단(13a)과 발전 요소(20)의 외주단(20a) 사이에 가스 빼기 구멍(132)을 형성하여 외장체(13)를 개봉하여, 가스 빼기를 행한다. 구체적으로는, 전용의 가스 빼기 구멍 형성 장치(도시되지 않음)가, 먼저, 외장체(13)의 소정 위치에 슬릿상의 가스 빼기 구멍(132)을 형성한다. 그리고, 가스 빼기 구멍(132)이 형성된 리튬 이온 이차 전지(10)를 감압 챔버(70) 내에 적재하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 축적되어 있는 가스를 배출시킨다.11, a gas vent hole 132 is formed between the inner peripheral end 13a of the outer casing 13 and the outer peripheral end 20a of the power generating element 20 to form the outer casing 13, Is opened, and gas is removed. Specifically, a dedicated gas venting hole forming device (not shown) first forms a gas venting hole 132 in the form of a slit at a predetermined position of the external body 13. The lithium ion secondary battery 10 in which the gas vent hole 132 is formed is loaded in the decompression chamber 70 to discharge the gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10.

계속해서, 도 12에 나타내는 바와 같이, 가스 빼기 구멍(132)과 발전 요소(20)의 외주단(20a) 사이에 위치하는 외장체의 부분(133)을 열 융착하여, 외장체(13)를 밀봉한다. 그리고, 도 13에 나타내는 바와 같이, 열 융착한 부분(133)의 외측에 위치하는 외장체(13)를 절단 분리하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 가스 빼기 공정을 완료한다.12, the portion 133 of the casing located between the gas vent 132 and the outer peripheral edge 20a of the power generating element 20 is thermally fused to form the casing 13 Seal it. Then, as shown in Fig. 13, the external body 13 located outside the heat-sealed portion 133 is cut and separated to complete the degassing process of the lithium ion secondary battery 10.

<첫 충전 공정><First charging process>

도 14는, 충전기(50)가 실행하는 첫 충전 처리의 순서를 나타내는 흐름도이다.Fig. 14 is a flowchart showing the procedure of the first charging process executed by the charger 50. Fig.

먼저, 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전류 충전을 개시한다(스텝 S201). 보다 구체적으로는, 충전기(50)가, 충전 전류를 소정의 전류값(예를 들어, 0.3C/s)으로 설정하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전류 충전을 개시한다.First, the charger 50 starts charging the lithium ion secondary battery 10 with a constant current (step S201). More specifically, the charger 50 sets the charging current to a predetermined current value (for example, 0.3 C / s) to start the constant current charging of the lithium ion secondary battery 10.

다음에, 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 셀 전압이 제3 전압값에 도달했는지 여부를 판정한다(스텝 S202). 여기서, 제3 전압값은, 4.0V보다도 큰 소정의 전압값(예를 들어, 4.2V)이며, 리튬 이온 이차 전지(10)를 만충전 상태까지 충전하기 위한 전압값이다.Next, the charger 50 determines whether or not the cell voltage of the lithium ion secondary battery 10 has reached the third voltage value (step S202). Here, the third voltage value is a predetermined voltage value (for example, 4.2 V) larger than 4.0 V and is a voltage value for charging the lithium ion secondary battery 10 to the full charge state.

셀 전압이 제3 전압값에 도달되지 않았다고 판정하는 경우(스텝 S202: "아니오"), 충전기(50)는, 셀 전압이 제3 전압값에 도달할 때까지 대기한다.When determining that the cell voltage has not reached the third voltage value (step S202: NO), the charger 50 waits until the cell voltage reaches the third voltage value.

한편, 셀 전압이 제3 전압값에 도달한 것으로 판정하는 경우(스텝 S202: "예"), 충전기(50)는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전압 충전을 개시한다(스텝 S203). 보다 구체적으로는, 충전기(50)는, 충전 전압을 제3 전압값으로 설정하여, 리튬 이온 이차 전지(10)의 정전압 충전을 개시한다.On the other hand, when it is determined that the cell voltage has reached the third voltage value (step S202: Yes), the charger 50 starts charging the constant voltage of the lithium ion secondary battery 10 (step S203). More specifically, the charger 50 sets the charging voltage to the third voltage value to start the constant-voltage charging of the lithium ion secondary battery 10.

다음에, 충전기(50)는, 소정 시간이 경과했는지 여부를 판정한다(스텝 S204). 소정 시간이 경과하지 않았다고 판정하는 경우(스텝 S204: "아니오"), 충전기(50)는, 소정 시간이 경과할 때까지 대기한다.Next, the charger 50 determines whether or not a predetermined time has passed (step S204). If it is determined that the predetermined time has not elapsed (step S204: No), the charger 50 waits until the predetermined time has elapsed.

한편, 소정 시간이 경과했다고 판정하는 경우(스텝 S204: "예"), 충전기(50)는, 충전을 정지하고(스텝 S205), 처리를 종료한다.On the other hand, when it is determined that the predetermined time has elapsed (step S204: Yes), the charger 50 stops charging (step S205) and ends the process.

이상과 같이, 도 14에 나타내는 흐름도의 처리에 의하면, 셀 전압이 4.0V보다도 큰 제3 전압값에 도달할 때까지, 리튬 이온 이차 전지(10)가 정전류ㆍ정전압 충전 방식으로 충전된다.As described above, according to the process of the flowchart shown in Fig. 14, the lithium ion secondary cell 10 is charged by the constant current / constant voltage charging method until the cell voltage reaches the third voltage value larger than 4.0V.

이하, 도 15를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 이차 전지(10)의 특성에 대해 설명한다.Hereinafter, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 manufactured by the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 첫 충전 공정 후의 에이징 공정에 서, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 유기 가스가 발생된다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 출하 후 30일이 경과하기 전(또는 출하 후의 충방전 사이클이 10 사이클 경과하기 전)의 시점에서, 외장체(13)의 내부 공간의 체적에 대한 유기 가스의 체적 비율은 2％ 이상이다.In the method of manufacturing a lithium ion secondary battery, an organic gas is generated inside the lithium ion secondary battery 10 in the aging step after the first charging step. Here, in the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment, at the time when 30 days have elapsed after shipment (or before 10 cycles of charge / discharge cycles after shipment have elapsed), the internal space of the external body 13 The volume ratio of the organic gas to the volume of the gas is at least 2%.

도 15는, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부에 축적되는 유기 가스의 비율을 나타내는 도면이다. 도 15에서는, 비교예로서, 도 6에 도시된 바와 같은 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지 내부의 유기 가스의 비율을 나타낸다. 또한, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 가스 빼기 공정 직후와 가스 빼기 공정 후 30일 경과 시에 유기 가스의 체적이 2번 측정되고, 2개의 측정값은 동일값을 나타내고 있다. 한편, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)에 대해서는, 에이징 공정 직후와 에이징 공정 후 30일 경과 시에 유기 가스의 체적이 2번 측정되고, 2개의 측정값은 동일값을 나타내고 있다.15 is a graph showing the proportion of the organic gas accumulated in the lithium ion secondary battery 10. Fig. 15 shows the ratio of the organic gas in the lithium ion secondary battery produced by the general lithium ion secondary cell manufacturing method as shown in Fig. 6 as a comparative example. In addition, for a lithium ion secondary battery manufactured by a general lithium ion secondary battery manufacturing method, the volume of the organic gas was measured twice immediately after the degassing process and 30 days after the degassing process, Respectively. On the other hand, for the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment, the volume of the organic gas was measured twice immediately after the aging process and after 30 days after the aging process, and the two measured values showed the same value.

도 15의 좌측에 나타내는 바와 같이, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에서는, 에이징 공정 후에 가스 빼기 공정이 행해지기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 내부에 존재하는 유기 가스의 비율은 1.6％로 적다. 한편, 도 15의 우측에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 에이징 공정 전에 가스 빼기 공정이 행해지기 때문에, 유기 가스의 비율은 4.9％로 많아진다. 유기 가스의 비율이 2％ 이상인 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 부극(22)의 표면에 리튬 금속이 석출하지 않고, 전지 용량이 향상되었다.As shown in the left side of Fig. 15, in a general lithium ion secondary battery, since the degassing step is performed after the aging step, the proportion of the organic gas existing in the lithium ion secondary battery is as small as 1.6%. On the other hand, as shown in the right side of Fig. 15, in the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment, since the degassing process is performed before the aging process, the proportion of the organic gas is increased to 4.9%. The lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment having the organic gas ratio of 2% or more did not deposit lithium metal on the surface of the negative electrode 22, and the battery capacity was improved.

이상과 같이, 설명한 본 실시 형태는, 이하의 효과를 발휘한다.As described above, the present embodiment described above exhibits the following effects.

(a) 리튬 이온 이차 전지를 만충전에 가까운 4.0V 초과의 셀 전압까지 충전하기 전에, 리튬 이온 이차 전지를 4.0V 이하인 범위에서 충전하여 가스 빼기를 행하기 때문에, 첫 충전 공정에서, 부극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.(a) Since the lithium ion secondary battery is charged and discharged in the range of 4.0 V or less before charging the battery to a cell voltage exceeding 4.0 V before full charge, in the first charging step, the surface of the negative electrode It is possible to prevent precipitation of lithium metal.

(b) 예비 충전 공정에서는, 먼저, 2.8V 이하인 범위에서 리튬 이온 이차 전지를 충전하기 때문에, 가스를 발생시키지 않고 부극의 표면에 SEI 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 부극의 표면에 SEI 피막이 균일하게 형성되어, 리튬 이온 이차 전지의 내구성이 향상된다.(b) In the preliminary charging step, since the lithium ion secondary battery is charged in the range of 2.8 V or less, the SEI film can be formed on the surface of the negative electrode without generating gas. As a result, the SEI film is uniformly formed on the surface of the negative electrode, and the durability of the lithium ion secondary battery is improved.

(c) 예비 충전 공정에서는, 리튬 이온 이차 전지를 정전류ㆍ정전압 충전 방식으로 충전하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 셀 전압을 목표값으로 용이하게 제어할 수 있다.(c) In the preliminary charging process, since the lithium ion secondary cell is charged by the constant current / constant voltage charging method, the cell voltage of the lithium ion secondary battery can be easily controlled to the target value.

(d) 예비 충전 공정과 가스 빼기 공정 사이에서 리튬 이온 이차 전지를 1시간 이상 방치하기 때문에, 부극의 표면에 형성된 SEI 피막이 안정된다.(d) Since the lithium ion secondary cell is left for at least one hour between the preliminary charging step and the gas discharging step, the SEI film formed on the surface of the negative electrode is stabilized.

(e) 가스 빼기 공정에서는, 외장체의 내주단과 발전 요소의 외주단 사이를 개봉하기 때문에, 가스 빼기 공정이 용이해지고, 리튬 이온 이차 전지의 생산성이 향상된다.(e) In the degassing step, the space between the inner peripheral edge of the casing and the outer peripheral edge of the power generating element is opened, so that the degassing process is facilitated and the productivity of the lithium ion secondary battery is improved.

(f) 가스 빼기 공정에서는, 롤 프레스를 행하여 개봉 위치에 있는 전해액을 발전 요소측으로 미리 이동시키기 때문에, 개봉시, 개봉부에서의 전해액의 누출을 방지할 수 있다. 이에 의해, 전해액 주입 공정에서 주입하는 전해액의 양을 줄일 수 있다. 또한, 가스 빼기 공정 후에 전해액을 닦아내는 작업을 생략할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 제조 비용을 억제할 수 있다.(f) In the degassing step, since the electrolytic solution in the opening position is previously moved to the power generation element side by performing the roll press, leakage of the electrolytic solution in the opening portion can be prevented at the time of opening. As a result, the amount of electrolyte injected in the electrolyte injection process can be reduced. In addition, the operation of wiping off the electrolytic solution after the degassing process can be omitted. As a result, the manufacturing cost of the lithium ion secondary battery can be suppressed.

(g) 열 융착에 의해 외장체를 밀봉하기 때문에, 용이하게 밀봉할 수 있다.(g) Since the external body is sealed by heat fusion, it can be easily sealed.

(h) 외장체의 잉여부를 절단 분리하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 소형화가 가능해진다. 또한, 리튬 이온 이차 전지가 조밀한 패키징이 가능해진다.(h) Since the surplus portion of the outer body is cut and separated, the lithium ion secondary battery can be downsized. In addition, compact lithium ion secondary batteries can be packaged.

(i) 감압 하에서 가스 빼기를 행하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 내부에서 가스를 용이하게 제거할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 생산성이 향상된다.(i) Since gas is removed under a reduced pressure, the gas can be easily removed from inside the lithium ion secondary battery. As a result, the productivity of the lithium ion secondary battery is improved.

(j) 첫 충전 공정에서는, 리튬 이온 이차 전지를 정전류ㆍ정전압 충전 방식으로 충전하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 셀 전압을 목표값으로 용이하게 제어할 수 있다.(j) In the first charging step, since the lithium ion secondary battery is charged by the constant current / constant voltage charging method, the cell voltage of the lithium ion secondary battery can be easily controlled to the target value.

(k) 부극에 수계 바인더를 사용하기 때문에, 유기 용매계 바인더에 비하여, 부극을 고용량화할 수 있다. 또한, 제조 라인에 대한 설비 투자를 크게 억제할 수 있으며, 또한, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다.(k) Since the aqueous binder is used for the negative electrode, the capacity of the negative electrode can be increased as compared with the organic solvent-based binder. Further, facility investment in the production line can be greatly suppressed, and the environmental load can be reduced.

(l) SBR/CMC 혼합 바인더를 이용하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있다.(1) Since a SBR / CMC mixed binder is used, a lithium ion secondary battery can be easily manufactured.

(m) 리튬 이온 이차 전지의 내부에 포함되는 유기 가스의 양이 2％ 이상이기 때문에, 전지 용량이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.(m) Since the amount of organic gas contained in the lithium ion secondary battery is 2% or more, a lithium ion secondary battery having improved battery capacity can be provided.

(n) 출하 후 10 사이클 이내의 시점에서 유기 가스의 양이 2％ 이상이기 때문에, 전지 용량이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.(n) Since the amount of organic gas is not less than 2% at a point within 10 cycles after shipment, it is possible to provide a lithium ion secondary battery with improved battery capacity.

(o) 출하 후 30일 이내의 시점에서 유기 가스의 양이 2％ 이상이기 때문에, 전지 용량이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.(o) Since the amount of organic gas is 2% or more within 30 days after shipment, it is possible to provide a lithium ion secondary battery with improved battery capacity.

이상과 같이, 설명한 실시 형태에서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지를 설명했다. 그러나, 본 발명은 그 기술 사상의 범위 내에서 당업자가 적절하게 추가, 변형 및 생략할 수 있음은 물론이다.As described above, in the embodiments described above, the method for manufacturing the lithium ion secondary battery of the present invention and the lithium ion secondary battery have been described. However, it is needless to say that the present invention can be appropriately added, modified and omitted by those skilled in the art within the scope of the technical idea.

예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 예비 충전 공정에서, 먼저, 리튬 이온 이차 전지를 제1 전압값까지 충전한 후, 제2 전압값까지 충전했다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 반드시 2단계에서 예비 충전될 필요는 없고, 제1 전압값을 설정하지 않고, 처음부터 제2 전압값까지 리튬 이온 이차 전지를 충전할 수도 있다.For example, in the above-described embodiment, in the preliminary charging step, the lithium ion secondary battery is first charged to the first voltage value, and then charged to the second voltage value. However, the lithium ion secondary battery does not necessarily need to be precharged in the second stage, and the lithium ion secondary battery can be charged from the beginning to the second voltage value without setting the first voltage value.

또한, 상술한 실시 형태에서는, 외장체의 동일 단부로부터 정극 리드 및 부극 리드가 각각 도출되어 있는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명했다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태는, 이에 한정되는 것이 아니라, 외장재의 대향하는 단부로부터 정극 리드 및 부극 리드가 각각 도출되는 리튬 이온 이차 전지여도 된다.Further, in the above-described embodiment, the lithium ion secondary battery in which the positive electrode lead and the negative electrode lead are led out from the same end of the external body has been described as an example. However, the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited thereto, but may be a lithium ion secondary battery in which the positive electrode lead and the negative electrode lead are led out from opposite ends of the casing.

10: 리튬 이온 이차 전지
11: 정극 리드
12: 부극 리드
13: 외장체
20: 발전 요소
21: 정극
22: 부극
23: 세퍼레이터
24: 정극 집전체
25: 정극 활물질층
26: 부극 집전체
27: 부극 활물질층
50: 충전기
60: 가압 롤러
70: 감압 챔버
131: 잉여부
132: 가스 빼기 구멍
133: 외장체의 부분10: Lithium ion secondary battery
11: Positive lead
12: Negative lead
13: External body
20: Elements of power generation
21: positive
22: negative electrode
23: Separator
24: positive electrode current collector
25: positive electrode active material layer
26: anode collector
27: Negative electrode active material layer
50: Charger
60: pressure roller
70: Decompression chamber
131: Whether
132: gas vent hole
133: part of the outer body

Claims (15)

정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 발전 요소를 전해액과 함께 외장체의 내부에 봉입하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며,
상기 리튬 이온 이차 전지의 셀 전압이 4.0V 이하인 범위에서 상기 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 공정(a)과,
상기 공정(a)에서 충전된 상기 리튬 이온 이차 전지의 상기 외장체를 개봉하여, 상기 리튬 이온 이차 전지 내부의 가스를 외부로 배출하고, 그 후, 다시 밀봉하는 공정(b)과,
상기 공정(b)에서 가스가 배출된 상기 리튬 이온 이차 전지를, 상기 셀 전압이 4.0V보다도 커질 때까지 충전하는 공정(c)을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.A method of manufacturing a lithium ion secondary battery comprising a power generating element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, together with an electrolyte,
(A) charging the lithium ion secondary battery in a range where the cell voltage of the lithium ion secondary battery is 4.0 V or less;
(B) of opening the external body of the lithium ion secondary battery packed in the step (a) to discharge the gas inside the lithium ion secondary cell to the outside, and then sealing it again; and
(C) charging the lithium ion secondary battery discharged with the gas in the step (b) until the cell voltage becomes greater than 4.0 V. The method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1, 제1항에 있어서, 상기 공정(a)은,
상기 셀 전압이 2.8V 이하인 범위에서 상기 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 공정(a1)과,
상기 공정(a1)에서 2.8V 이하인 범위에서 충전된 상기 리튬 이온 이차 전지를, 상기 셀 전압이 2.8V보다도 크고 4.0V 이하인 범위에서 충전하는 공정(a2)을 갖는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the step (a)
(A1) charging the lithium ion secondary battery in a range where the cell voltage is 2.8 V or less,
(A2) charging the lithium ion secondary battery packed in a range of 2.8 V or less in the step (a1) in a range where the cell voltage is higher than 2.8V and 4.0V or lower. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정(a)에서, 정전류ㆍ정전압 충전 방식에 의해 상기 리튬 이온 이차 전지가 충전되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein in the step (a), the lithium ion secondary battery is charged by a constant current / constant voltage charging method. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(a)과 상기 공정(b) 사이에,
상기 리튬 이온 이차 전지를 1시간 이상 방치하는 공정(d)을 더 갖는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Between the step (a) and the step (b)
Further comprising the step (d) of leaving the lithium ion secondary battery for 1 hour or more. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(b)에서, 상기 발전 요소의 외주단과 상기 외주단에 대향하는 상기 외장체의 내주단 사이가 개봉되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The manufacturing method of a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein in the step (b), between the outer circumferential end of the power generating element and the inner circumferential end of the casing facing the outer circumferential end is opened Way. 제5항에 있어서, 상기 공정(b)에서, 상기 외장체의 개봉 전에, 상기 외장체의 상기 내주단에서 상기 발전 요소의 상기 외주단을 향해 상기 리튬 이온 이차 전지가 롤 프레스되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.6. The method according to claim 5, wherein, in the step (b), before the opening of the casing, the lithium ion secondary battery is roll-pressed from the inner circumference end of the casing toward the outer circumference end of the power generation element, Gt; 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 외장체는, 열 융착 가능한 재료에 의해 구성되어 있고,
상기 공정(b)에서, 상기 발전 요소의 상기 외주단과 상기 외장체의 개봉부 사이에 위치하는 상기 외장체의 부분이 열 융착됨으로써 상기 외장체가 다시 밀봉되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The electronic device according to claim 5 or 6, wherein the external body is made of a heat-sealable material,
Wherein the portion of the casing located between the peripheral edge of the power generating element and the opening portion of the casing is thermally fused to seal the casing again in the step (b). 제7항에 있어서, 상기 공정(b)에서, 상기 외장체가 다시 밀봉된 후에, 상기 열 융착된 부분과 상기 개봉부 사이에서 상기 외장체가 절단되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein in the step (b), after the casing is sealed again, the casing is cut between the heat-sealed portion and the opening portion. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(b)에서, 적어도 상기 외장체가 개봉된 후부터, 다시 밀봉되기 전까지의 공정은 감압 하에서 행해지는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein, in the step (b), at least the step after the opening of the casing is sealed is performed under reduced pressure. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(c)에서, 정전류ㆍ정전압 충전 방식에 의해 상기 리튬 이온 이차 전지가 충전되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.10. The method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein in the step (c), the lithium ion secondary battery is charged by a constant current / constant voltage charging method. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발전 요소의 상기 부극은, 수계 바인더를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.11. The method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the negative electrode of the electric power generating element includes an aqueous binder. 제11항에 있어서, 상기 수계 바인더는, 스티렌부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 혼합물인, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 11, wherein the aqueous binder is a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC). 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 발전 요소를 전해액과 함께 외장체의 내부에 봉입하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지이며,
상기 외장체의 내부 공간의 체적에 대한 상기 내부 공간에 존재하는 유기 가스의 체적 비율이 2％ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.A lithium ion secondary battery comprising a power generating element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, together with an electrolytic solution,
Wherein a volume ratio of the organic gas present in the internal space to a volume of the internal space of the external body is 2% or more. 제13항에 있어서, 출하 후의 충방전 사이클이 10 사이클 경과하기 전의 상기 리튬 이온 이차 전지에서의 상기 비율이 2％ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.14. The lithium ion secondary battery according to claim 13, wherein the ratio of the lithium ion secondary battery before the elapse of 10 cycles of the charge-discharge cycle after shipment is 2% or more. 제13항에 있어서, 출하 후 30일이 경과하기 전의 상기 리튬 이온 이차 전지에서의 상기 비율이 2％ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.14. The lithium ion secondary battery according to claim 13, wherein the ratio of the lithium ion secondary battery before elapse of 30 days after shipment is 2% or more.
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