KR101787628B1 - Method of preparing a lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계; 상기 예비 전지를 초기 충전하는 전지 활성화 단계; 및 상기 활성화 단계 후 에이징(aging)하여 전지 내부의 가스를 제거하는 비절개형 가스제거 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 초기 충전 후 가스 제거 공정에서 전지 용기를 절개하지 않으므로 보다 경제적이고 생산성이 높다.The present invention relates to a method for producing a lithium secondary battery. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing an electrode assembly, comprising: preparing an electrode assembly between a positive electrode plate and a negative electrode plate via a separator; Storing the electrode assembly in a battery container, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing the battery container to manufacture a preliminary battery; A battery activating step of initially charging the spare battery; And a non-incision type degassing step of aging the battery after the activation step to remove gas inside the battery. The method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention is more economical and more productive because it does not cut the battery container in the gas removing step after the initial charging.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 제조원가를 절감하고 보다 신속한 리튬 이차전지의 제조가 가능한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium secondary battery. More particularly, the present invention relates to a manufacturing method capable of reducing the manufacturing cost and making the production of the lithium secondary battery quicker.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles further expand, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet this demand, and researches thereon are actively being carried out.
상기 이차 전지는 적용 형태나 구조 등에 따라 파우치형, 각형, 원통형, 소형, 중대형 등으로 다양하게 분류될 수 있으며, 그 중 도 1에 예시적으로 파우치형 2차 전지 셀을 도시하고 있다. 기본적 원리와 구조 등은 상호 대응될 수 있으므로 도 1에 도시된 파우치형 이차 전지를 예시적인 형태로 하여 이하에서 설명하도록 한다.The secondary battery can be variously classified into a pouch type, a square type, a cylindrical type, a small size, a middle size, and the like depending on the application form and the structure. Among them, FIG. 1 shows an exemplary pouch type secondary battery cell. Since the basic principle and structure can be mutually associated, the pouch type secondary battery shown in Fig. 1 will be described below as an exemplary embodiment.
상기 도 1에 도시된 바와 같이 이차 전지(100)는 파우치 케이스(200) 및 전극 조립체(300) 를 기본 구조로 포함하고 있으며, 상기 전극 조립체(300)는 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 상기 양극판과 음극판 사이를 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 등으로 구성된다.1, the
도 1에 도시된 바와 같이 상기 전극 조립체(300)는 양극판에서 연장되어 형성되는 양극 리드(탭)(310)와 음극판에서 연장되어 형성되는 음극 리드(탭)(320)가 일반적으로 구비된다. 상기 전극 리드(310, 320)는 이차 전지의 전극으로 기능하는 구조체에 해당한다.As shown in FIG. 1, the
상기 2차 전지는 개체의 구성 순에 의하여 단위 개체인 셀(cell), 집합체인 어셈블리(assembly), 배터리(battery)(팩(pack)) 등으로 칭해지며, 이하 설명에서 달리 언급되지 않는다면, 본 설명에서의 이차 전지는 상기 개체를 구별하지 않고 통칭적으로 사용하도록 한다.The secondary battery is referred to as a unit cell, an assembly as an assembly, a battery (pack) or the like according to the arrangement order of the objects. Unless otherwise stated in the following description, The secondary battery in the description makes it possible to generically use the above-described objects without distinguishing them.
파우치 케이스(200)는 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 유입된 전해액으로 이루어지는 이차 전지를 보호하고, 전지 셀의 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 제고하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀과 외부와의 절연성을 확보하게 위하여 상기 알루미늄 박막은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PolyEthylene Terephthalate, PET)수지 또는 나일론(nylon)수지 등의 절연물질로 코팅된 절연층이 외부에 형성된다.The
상기 파우치 케이스의 상부 파우치(210)의 하면과 하부 파우치(220)의 상면은 상호 간의 접착을 위하여 무연신 폴리프로필렌(Casted PolyPropylene, CPP) 또는 폴리프로필렌(PolyPropylene, PP)에 의한 접착층이 형성되어 열융착 등에 의하여 접합된다.The lower surface of the
이와 같은 형태와 구조를 가지는 2차 전지의 제조 공정을 간략히 살펴보면, 우선, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 전극 조립체(300)를 상기 파우치 케이스(200)에 투입한 후 파우치 케이스 안으로 전해액을 주입하는 공정이 진행된다.As shown in FIG. 1, the
그 후 실링, 등의 필요한 후속 공정을 거친 후 상기 이차 전지의 전해액 성분 등이 잘 혼합 내지 스며들 수 있도록 하는 일정한 온도 또는 습도 환경에 노출시키는 전해액 함침 등을 위한 에이징(aging) 공정을 진행하게 된다.An aging process for exposing the battery to a predetermined temperature or humidity environment in which the electrolyte components of the secondary battery are mixed and permeated can be performed after a necessary subsequent process such as sealing, .
상기 공정이 완료되면, 이차 전지에 대한 충방전을 수행하는 화성(formation)공정을 진행하게 되는데, 상기 화성 공정은 전지 구조를 안정화시키고, 실제 사용 가능한 상태가 되도록 하는 즉, 전지의 활성화 단계 및 가스제거(degassing) 단계 등을 포함하며, 기타 에이징 공정 중에 발생되는 불량전지의 검출 등의 단계도 포함할 수 있다.When the above process is completed, a formation process of charging / discharging the secondary battery is performed. The above-mentioned conversion process stabilizes the battery structure and makes it possible to actually use the battery. That is, A degassing step, and the like, and may include a step of detecting a defective battery generated during other aging processes.
상기 가스제거(degassing) 단계는 활성화 단계에서 발생된 전지 내부의 가스를 제거하는 공정으로서, 밀봉했던 파우치 케이스 등의 전지 용기를 다시 개봉하거나 일부를 절단하는 등 용기가 절개된 상태에서 감압 상태를 조성하여 수행되며, 가스 배출이 완료되면 절개했던 전지 용기를 다시 밀봉한다.The degassing step is a step of removing the gas inside the battery generated in the activation step. The degassing step is a step of re-opening the battery container such as a sealed pouch case or cutting a part thereof. And when the gas discharge is completed, the incised battery container is sealed again.
이러한 가스제거 단계는 전지 용기의 손실이 불가피할 뿐만 아니라 절개 및 감압 상태 조성 등에 추가 설비가 필요한 문제가 있다.Such a gas removing step is inevitable not only of loss of the battery container but also necessitates additional equipment for forming the incision and decompression state.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보다 간편한 가스제거 공정을 포함하여 전지의 생산성을 향상할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery that can improve the productivity of a battery including a simpler gas removing step.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계; 상기 예비 전지를 초기 충전하는 전지 활성화 단계; 및 상기 활성화 단계 후 에이징(aging)하여 전지 내부의 가스를 제거하는 비절개형 가스제거 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode assembly, including: preparing an electrode assembly between a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween; Storing the electrode assembly in a battery container, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing the battery container to manufacture a preliminary battery; A battery activating step of initially charging the spare battery; And a non-incision type degassing step of aging the battery after the activation step to remove gas inside the battery.
본 발명에 있어서, 초기 충전 후 에이징은 가스제거가 충분히 이뤄지는 시간을 당업자가 적절히 채택할 수 있으며, 예를 들면 2일 이상 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the aging after the initial charge can be appropriately adopted by a person skilled in the art, for example, for a period of time sufficient for gas removal, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 전지 활성화 단계의 초기 충전은 SOC가 50% 이상인 범위에서 수행될 수 있으며, 충전 종료 전압이 3.9V 이상일 수 있다.In the present invention, the initial charge of the battery activation step may be performed in a range where the SOC is 50% or more, and the charge end voltage may be 3.9V or more.
본 발명에 있어서, 전지 활성화 단계의 초기 충전은 개시 시의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 큰 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 예를 들면, 초기 충전의 개시 C-rate는 0.1C 내지 0.3C일 수 있으며, 종료 C-rate는 1C 내지 2C일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 초기 충전은 개시 시의 C-rate로는 5 분 내지 15분 동안 수행될 수 있으며, 종료 시의 C-rate로는 30분 내지 50분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, it is preferable that the initial charge at the battery activation step has a larger C-rate at the end than the C-rate at the start. More specifically, for example, the initial C-rate of initial charge may be between 0.1C and 0.3C, and the end C-rate may be between 1C and 2C, but is not limited thereto. The initial charge may be performed at the C-rate at the start for 5 minutes to 15 minutes, and the C-rate at the end may be 30 minutes to 50 minutes, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 전지 활성화 단계의 초기 충전은 CV(constant voltage) 충전단계를 포함할 수 있으며, 이 경우 CV 충전 전압은 3.9V 내지 4.5V 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, CV 충전 단계에서는 충전과 동시에 가스제거가 수행될 수 있으므로 초기 충전 후 에이징 과정을 수행하지 않을 수도 있다.In the present invention, the initial charging of the battery activation step may include a CV (constant voltage) charging step, in which case the CV charging voltage may be 3.9V to 4.5V, but is not limited thereto. In addition, since the gas removal may be performed simultaneously with the charging in the CV charging step, the aging process may not be performed after the initial charging.
본 발명에 따른 전지의 제조방법은 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지와 같은 다양한 외형의 리튬 이차전지에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 파우치형 전지에 적용될 수 있다.The method of manufacturing a battery according to the present invention can be applied to various external lithium secondary batteries such as a cylindrical battery, a prismatic battery, and a pouch-type battery, and is preferably applicable to a pouch-type battery.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 가스제거 공정에서 용기를 재개봉하거나 절단하는 등의 절개가 필요하지 않은 비절개형 가스제거 공정을 도입하여 제조과정에서 전지 용기 재료의 손실을 방지하고, 용기의 절단과 감압 환경 조성에 사용되는 설비가 불필요하여, 전지의 제조 원가를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 생산성도 높일 수 있다.The method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention introduces a non-incision type degassing process that does not require incision such as re-opening or cutting the container in a gas removing process to prevent loss of the material of the battery container in the manufacturing process, It is possible to reduce the manufacturing cost of the battery as well as increase the productivity.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 통상적인 파우치형 리튬 이차 전지의 구성을 개략적으로 도시한 분해 사시도 이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 제조되는 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조되는 전지의 초기 충전 과정에서의 두께 변화를 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is an exploded perspective view schematically showing a configuration of a conventional pouch type lithium secondary battery.
2 is a graph showing a thickness variation of a battery manufactured according to embodiments of the present invention.
3 is a graph showing a change in thickness during initial charging of a battery manufactured according to Example 6 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
먼저, 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비한다.First, an electrode assembly is prepared between a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween.
전극 조립체에 사용되는 양극판과 음극판은 각각 집전체에 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제조될 수 있다. 집전체는 구리 또는 알루미늄이 통상적으로 사용되며, 전극 슬러리는 당분야의 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 적당한 용매에 균일하게 분산시켜 제조될 수 있다.The positive electrode plate and the negative electrode plate used in the electrode assembly can be produced by applying the electrode slurry to the current collector and drying the electrode slurry, respectively. Copper or aluminum is commonly used as the current collector, and the electrode slurry can be produced by uniformly dispersing an electrode active material, a binder, a conductive material, and the like in a suitable solvent.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.As the cathode active material, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, Li x Co 1-y Mn y O 2 (where 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 0.5 <x <1.3, 0≤y < 1), Li x Ni 1-y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 ( (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 0 <z <2), Li x Mn 2-z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 < x < 1.3), or a mixture of two or more thereof. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the anode active material, a carbon material, lithium metal, silicon or tin, which lithium ions can be occluded and released, can be used, and metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential with respect to lithium of less than 2 V are also possible. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더 또는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)과 같은 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.Examples of the binder include an organic binder such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate A binder or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used together with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC).
세퍼레이터는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a conventional porous polymeric film conventionally used as a separator, for example, a polyolefinic polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The produced porous polymer film can be used alone or in a laminated form, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as glass fiber, polyethylene terephthalate fiber having a high melting point can be used, but the present invention is not limited thereto.
다음으로, 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조한다.Next, after the electrode assembly is housed in a battery container, a non-aqueous electrolyte is injected and the battery container is sealed to prepare a preliminary battery.
전극 조립체는 권취되거나 적층되어 전지 용기에 수납된 후에 주입되는 비수 전해액은 당분야에서 통상적으로 사용되는 비수 전해액이 제한없이 사용될 수 있다. 비수 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는데, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution to be injected after the electrode assembly is wound or laminated and accommodated in the battery container may be used without limitation in a nonaqueous electrolyte solution commonly used in the art. The non-aqueous electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent. The lithium salt included as an electrolyte may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, the anion of the lithium salt may include F - , Cl - Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include a group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Any one selected, or a mixture of two or more thereof may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
비수 전해액을 전지 용기 내로 주입된 뒤에는 전지 용기를 밀봉한다. 전지가 도 1에 도시된 바와 같이 파우치 형인 경우에는, 전지 용기(파우치 케이스)의 상부 파우치(210)의 하면과 하부 파우치(220)의 상면은 상호 간의 접착을 위하여 무연신 폴리프로필렌(Casted PolyPropylene, CPP) 또는 폴리프로필렌(PolyPropylene, PP)에 의한 접착층이 형성되어 열융착 등에 의하여 접합된다.After the nonaqueous electrolytic solution is injected into the battery container, the battery container is sealed. 1, the lower surface of the
전극 조립체가 수납된 전지 용기에 비수 전해액이 주입되고 밀봉된 예비(preliminary) 전지는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해, 초기 충전을 하는 활성화 단계를 거친다. 또한, 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 세퍼레이터에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수도 있다. A preliminary battery in which a nonaqueous electrolytic solution is injected into a battery container accommodating an electrode assembly is subjected to an activation step of initial charging to activate the electrode active material and form an SEI film on the electrode surface. Further, an aging step may be further performed so that the electrolyte injected before the activating step sufficiently penetrates the electrode and the separator.
이와 같이 전극 활물질을 활성화하고, SEI막을 형성하는 과정에서 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생하게 된다. 전술한 바와 같이, 종래에는 초기 충전 과정에서 발생한 가스는 밀봉했던 전지 용기를 재개봉하거나 일부를 절단하는 절개 방식을 통해 전지 외부로 배출하였다.In this way, during the process of activating the electrode active material and forming the SEI film, gas is generated inside the cell through the decomposition reaction of the electrolyte. As described above, conventionally, the gas generated in the initial charging process is discharged to the outside of the battery through the incision method in which the sealed battery container is re-opened or a part is cut.
하지만, 본 발명에서는 전지를 절개하지 않고도 내부의 가스 부피를 현저하게 감소시킬 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 초기 충전 과정에서는 일산화탄소(CO), 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 에틴(C2H2), 에텐(C2H4), 프로펜(C3H6), 에탄(C2H6) 등의 다양한 가스가 발생되며, 발생된 전체 가스의 총 부피 중에서 수소(H2)가 대부분을 차지하는 것을 확인하였다. 그리고 본 발명의 발명자들은 초기 충전 후 에이징(aging) 과정을 통해 전지 내부 가스의 부피가 현저하게 감소하는 것을 확인하고 본 발명을 안출한 것이다.However, in the present invention, the internal gas volume can be remarkably reduced without cutting the battery. The inventors of the present invention the initial filling process, carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2), carbon dioxide (CO 2), methane (CH 4), ethynyl (C 2 H 2), ethene (C 2 H 4), Pro Various gases such as pentane (C 3 H 6 ) and ethane (C 2 H 6 ) are generated, and hydrogen (H 2 ) occupies most of the total volume of generated gases. The inventors of the present invention have found out that the volume of the gas inside the battery is remarkably reduced through the aging process after the initial charging, and the present invention has been made.
에이징 과정 중에 전지 내부 가스의 부피가 감소하는 이유에 대해서는, 전지 내부의 기체 부피의 대부분을 차지하는 수소가 전극 표면에서 에텐이나 프로펜 등의 불포화 탄화수소와 반응하여, 에탄이나 프로판 등의 포화 탄화수소가 생성됨으로써 수소가 소비되어 전체 가스의 부피가 감소하는 것으로 판단되나, 본 발명의 범위가 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.Regarding the reason why the volume of the gas inside the cell is reduced during the aging process, the hydrogen which occupies most of the gas volume inside the cell reacts with unsaturated hydrocarbons such as ethene or propene on the electrode surface to generate saturated hydrocarbons such as ethane or propane Hydrogen is consumed to reduce the volume of the total gas, but the scope of the present invention should not be construed to be limited thereto.
본 발명에 따른 비절개형 가스제거 단계는 초기 충전 후 별도의 에이징 과정으로 수행될 수도 있으나, 통상적인 전지 제조 과정에 따라 초기 충전 후 안정화 단계 및 불량 검출을 위한 단계 등과 동시에 수행될 수도 있다.The non-incision type degassing step according to the present invention may be performed in a separate aging process after the initial charge, but may be performed at the same time as the stabilization step after the initial charge and the failure detection step according to a conventional battery manufacturing process.
본 발명에 따른 비절개형 가스제거 단계의 에이징 공정은 전지 내부의 가스 부피가 감소하여 전지의 두께가 충분히 얇아지는 정도에서 당업자가 적절한 기간으로 수행할 수 있다, 예를 들어 2일 이상 수행되면 전지 내부의 부피 감소가 충분히 이루어질 수 있으나, 구체적인 전지 사양 등에 따라 달라질 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 에이징이 수행되는 온도는 20℃ 내지 60℃일 수 있으나, 이 역시 이에 한정되는 것은 아니다.The aging process of the non-incision type degassing step according to the present invention can be carried out by a person skilled in the art for a sufficient period of time such that the gas volume inside the cell decreases and the thickness of the cell becomes sufficiently thin. For example, The internal volume can be sufficiently reduced, but it may vary depending on specific battery specifications and the like, and thus is not limited thereto. Also, the temperature at which the aging is performed may be from 20 캜 to 60 캜, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 전지 활성화를 위한 초기 충전은 SOC(state of charge)가 50% 이상인 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 종래 전지 활성화를 위한 초기 충전은 SOC가 10% 인 정도로 수행되었으나, 본 발명의 발명자들은 SOC가 50% 이상으로 초기 충전을 수행하는 경우에 추후 비절개형 가스 제거 단계에서 가스 제거 효과가 더욱 우수한 것을 확인하였다. SOC의 상한은 특별한 제한은 없으나, 100%, 바람직하게는 90%일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 초기 충전은 종료 전압이 3.9V 이상인 것이 가스 제거 효율 측면에서 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the initial charge for battery activation is performed in a range of SOC (state of charge) of 50% or more. The initial charge for activating the conventional battery was performed at a SOC of about 10%. However, the inventors of the present invention found that when the initial charge is performed at an SOC of 50% or more, Respectively. The upper limit of the SOC is not particularly limited, but may be 100%, preferably 90%. In the present invention, the initial charge is preferably 3.9 V or more in terms of the gas removal efficiency.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 발명자들은 초기 충전 과정에서 개시 시의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 크게 하는 것이 가스 제거 효율이 보다 우수해지는 것을 확인하였다. 만약, 높은 C-rate로 충전하다가 낮은 C-rate로 충전하게 되면 음극에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 발생할 수 있다. C-rate 값의 예를 들면, 초기 충전의 개시 C-rate는 0.1C 내지 0.3C일 수 있으며, 종료 C-rate는 1C 내지 2C일 수 있다. 그리고, 개시 C-rate로 충전하는 시간은 5분 내지 15분 정도가 바람직하며, 그 이후에는 C-rate를 높여 종료 C-rate로 충전을 하며 그 충전 시간은 30분 내지 50분인 것이 바람직하다. 이와 같이 초기 충전을 낮은 C-rate로 시작하여 높은 C-rate로 단계적으로 충전하게 되면 가스 제거 효율이 더욱 개선된다.Further, in the present invention, the inventors of the present invention confirmed that the gas-removing efficiency becomes better when the C-rate at the end of the initial charging process is larger than the C-rate at the start of the initial charging process. If the battery is charged at a high C-rate and charged at a low C-rate, a lithium dendrite may be generated at the cathode. For example, the initial C-rate of the initial charge may be between 0.1C and 0.3C, and the final C-rate may be between 1C and 2C. The charging time at the starting C-rate is preferably about 5 minutes to 15 minutes. After that, the C-rate is increased to be charged at the final C-rate, and the charging time is preferably 30 minutes to 50 minutes. As described above, when the initial charge is started at a low C-rate and charged at a high C-rate stepwise, the gas removal efficiency is further improved.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 초기 충전 단계는 CV(ccnstant voltage) 충전 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 초기 충전 단계에서 CV 충전 단계를 포함하는 경우, CV 충전과 동시에 전지 내부의 가스 부피가 감소하는 것을 확인하였다. 본 발명에 따른 CV 충전 단계의 충전 전압은 가스 부피를 감소시킬 수 있으면 특별한 제한은 없으며 예를 들면, 3.9V 내지 4.5V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Also, in the present invention, the initial charging step may include a CV (ccnstant voltage) charging step. The inventors of the present invention confirmed that when the CV charging step is included in the initial charging step, the gas volume inside the battery decreases simultaneously with the CV charging. The charging voltage of the CV charging step according to the present invention is not particularly limited as long as it can reduce the gas volume. For example, it may be 3.9V to 4.5V, but is not limited thereto.
지금까지는 도 1에 기재된 바와 같은 파우치형 전지를 예시로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명에 따라 비절개형 가스 제거 공정을 적용하여 제조될 수 있는 전지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원통형 전지, 각형 전지와 같은 다양한 외형의 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.Although the present invention has been described above with reference to the pouch type battery as shown in Fig. 1, the kind of the battery which can be manufactured by applying the non-incision type degassing process according to the present invention is not particularly limited. For example, the present invention can be applied to various external lithium secondary batteries such as cylindrical batteries and prismatic batteries.
예를 들어, 각형 전지의 경우에는 종래에는 전지 용기를 밀봉하지 않고 절개된 상태에서 전지를 제조한 후 최종적으로 전지를 밀봉해왔다. 하지만, 본 발명에 따르면 비수 전해액을 주입한 직후에 전지 용기를 밀봉한 후 그 다음의 제조 공정을 진행할 수 있다.For example, in the case of a prismatic battery, a battery is conventionally manufactured in an incised state without sealing the battery container, and finally the battery is sealed. However, according to the present invention, the battery container can be sealed immediately after the non-aqueous electrolyte is injected, and then the subsequent manufacturing process can be performed.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예 1Example 1
<전극 조립체 제조>≪ Manufacture of electrode assembly >
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 96:3:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed at a weight ratio of 96: 3: 3, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a cathode slurry The slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.Further, a negative electrode slurry was prepared by mixing artificial graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder and carboxymethyl cellulose as a binder in a weight ratio of 97: 1.5: 1.5 and then dispersing in water to prepare an anode slurry. Coated, dried and rolled to prepare a negative electrode.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 라미네이션하여 전극조립체를 제조하였다.Then, the prepared anode and anode were laminated together with a PE separator by a conventional method to prepare an electrode assembly.
<비수 전해액 제조>≪ Preparation of non-aqueous electrolyte &
에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 3: 2: 5(중량비)의 조성을 가지는 혼합 용매에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was added to a mixed solvent having a composition of ethylene carbonate: propylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 2: 5 (weight ratio) so as to have a concentration of 1 M to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
<초기 충전 및 에이징><Initial Charging and Aging>
상기 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납하고, 상기 제조된 비수 전해액을 주입한 후, 밀봉하여 예비 전지를 제조하였다.The prepared electrode assembly was housed in a pouch, and the prepared non-aqueous electrolyte was injected, followed by sealing to prepare a preliminary battery.
제조된 예비 전지를 25℃에서, 854mAh의 CC 조건으로 4.1V까지 충전하여, SOC 60%로 충전하였다. 충전한 후 에이징 공정을 수행했다.The prepared preliminary battery was charged to 4.1 V at 25 DEG C under a CC condition of 854 mAh, and charged to SOC 60%. After charging, the aging step was performed.
실시예 2Example 2
제조된 예비 전지를 25℃에서, 854mAh의 CC 조건으로 4.2V까지 충전하여, SOC 60%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared preliminary battery was charged to 4.2 V at 25 DEG C under CC condition of 854 mAh and charged to 60% of SOC.
실시예 3Example 3
제조된 예비 전지를 25℃에서, 854mAh의 CC 조건으로 충전한 후, 3.9V의 CV 조건으로 충전하여, SOC 60%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the produced preliminary battery was charged at 25 DEG C under a CC condition of 854 mAh, then charged at a CV condition of 3.9V, and charged at an SOC of 60%.
실시예 4Example 4
제조된 예비 전지를 25℃에서, 854mAh의 CC 조건으로 충전한 후, 4.0V의 CV 조건으로 충전하여, SOC 60%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the produced preliminary battery was charged at 25 DEG C under a CC condition of 854 mAh, then charged at a CV condition of 4.0 V, and charged to an SOC of 60%.
실시예 5Example 5
제조된 예비 전지를 25℃에서, 854mAh의 CC 조건으로 충전한 후, 4.1V의 CV 조건으로 충전하여, SOC 60%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared spare battery was charged at 25 DEG C under a CC condition of 854 mAh, then charged at a CV condition of 4.1 V, and charged at an SOC of 60%.
실시예 6Example 6
제조된 예비 전지를 25℃에서, 854mAh의 CC 조건으로 충전한 후, 4.2V의 CV 조건으로 충전하여, SOC 60%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the prepared spare battery was charged at 25 DEG C under a CC condition of 854 mAh, then charged at a CV condition of 4.2 V, and charged at an SOC of 60%.
상기 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 전지의 활성화 단계를 거치기 전의 전지의 두께 대비 증가된 두께를 하기 표 1에 나타내었으며, 에이징 시간에 따른 전지의 두께 변화를 도 2에 도시하였다.Table 1 shows the thicknesses of the batteries manufactured according to Examples 1 to 6 as a function of thickness before the activation step, and FIG. 2 shows changes in thickness of the cells with aging time.
표 1에 기재된 바와 같이, 전지의 두께 증가가 매우 미미한 것을 알 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이, 에이징 후 2일이 되면 전지의 두께가 거의 활성화 단계 이전의 수준에 가깝게 회복되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the increase in the thickness of the battery is negligible. As shown in FIG. 2, it is confirmed that the thickness of the battery is recovered to nearly the level before the activation step at 2 days after aging have.
또한, 실시예 6의 CC/CV 충전 과정 동안의 전지 두께 변화를 도 3에 도시하였다. 도 3에 따르면, CV 충전 과정에서 전지 두께가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 CV 충전 과정에서 전지 내부에서 가스 부피가 감소하는 것을 알 수 있다.Further, the change in the thickness of the battery during the CC / CV charging process of Example 6 is shown in Fig. According to FIG. 3, it can be seen that the thickness of the battery decreases in the course of charging the CV, and it can be seen that the volume of gas inside the battery decreases in the course of charging the CV.
Claims (14)
상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계;
상기 예비 전지를 초기 충전하는 전지 활성화 단계; 및
상기 활성화 단계 후 에이징(aging)하여 전지 내부의 가스를 제거하는 비절개형 가스제거 단계를 포함하고,
상기 초기 충전은 SOC가 50% 이상인 범위에서 수행되며,
상기 초기 충전의 종료 전압이 3.9V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.Preparing an electrode assembly between the positive electrode plate and the negative electrode plate with a separator interposed therebetween;
Storing the electrode assembly in a battery container, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing the battery container to manufacture a preliminary battery;
A battery activating step of initially charging the spare battery; And
And a non-incision type gas removal step of aging the battery after the activation step to remove gas inside the battery,
The initial charge is performed in a range where the SOC is 50% or more,
Wherein a final voltage of the initial charge is 3.9 V or more.
상기 초기 충전 후 에이징은 2일 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the aging after the initial charging is performed for 2 days or more.
상기 초기 충전은 개시 시의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the initial charge has a higher C-rate at termination than a C-rate at initiation.
상기 초기 충전의 개시 C-rate는 0.1C 내지 0.3C인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the starting C-rate of the initial charge is 0.1C to 0.3C.
상기 초기 충전의 개시 C-rate로 충전하는 시간은 5 분 내지 15분인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the charging time is from 5 minutes to 15 minutes at the start C-rate of the initial charge.
상기 초기 충전의 종료 C-rate는 1C 내지 2C인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the C-rate of completion of the initial charge is 1C to 2C.
상기 초기 충전의 종료 C-rate로 충전하는 시간은 30분 내지 50분인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the charging time is from 30 minutes to 50 minutes at a final C-rate of the initial charging.
상기 초기 충전은 CV 충전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the initial charging includes a CV charging step.
상기 CV 충전은 3.9V 내지 4.5V의 전압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the CV charging is performed at a voltage of 3.9V to 4.5V.
상기 CV 충전 단계에서 가스 제거가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.11. The method of claim 10,
And removing the gas in the CV charging step at the same time.
상기 CV 충전 단계를 포함하는 초기 충전 후에는 에이징 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the aging step is not performed after the initial charging including the CV charging step.
상기 리튬 이차전지는 파우치형 전지 또는 각형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery is a pouch type battery or a prismatic type battery.
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