KR20170109660A - 수성 제형, 그 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

하기를 함유하는 수성 제형:
(A) 하나 이상의 안료 또는 하나 이상의 염료,
(B) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 분산제:
(B1) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복시산 및 하나 이상의 C4-C20-올레핀, 및 그 각각의 알칼리 금속 염의 공중합체, 및
(B2) 방향족 술폰산 및 그 각각의 알칼리 금속 염,
(C) MGDA, GLDA, IDS 및 시트르산 및 그 각각의 암모늄 및 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트제,
(D) 물,
이때 안료 (A) 또는 염료 (A) 의 농도는 전체 수성 제형에 대해 5 내지 500 ppm 범위이고,
안료 (A) 또는 염료 (A) 각각에 대한 분산제 (B) 의 중량비는 1:5 내지 3:1 범위임.

Description

수성 제형, 그 제조 및 용도 {AQUEOUS FORMULATIONS, THEIR MANUFACTURE AND USE}
본 발명은 하기를 함유하는 수성 제형에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 안료 또는 하나 이상의 염료,
(B) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 분산제:
(B1) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복시산 및 하나 이상의 C4-C20-올레핀, 및 그 각각의 알칼리 금속 염의 공중합체, 및
(B2) 방향족 술폰산 및 그 각각의 알칼리 금속 염,
(C) MGDA, GLDA, IDS 및 시트르산 및 그 각각의 암모늄 및 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트제,
(D) 물,
이때 안료 (A) 또는 염료 (A) 의 농도는 전체 수성 제형에 대해 5 내지 500 ppm 범위이고,
안료 (A) 또는 염료 (A) 각각에 대한 분산제 (B) 의 중량비는 1:5 내지 3:1 범위임.
킬레이트제는 칼슘 및/또는 마그네슘으로부터의 염이 물로부터 제거되어야 하는 수많은 적용에서 요구된다. 예는 자동 식기세척 조성물 등이지만 이에 제한되지 않는 알칼리 조건 하에 효과가 있는 경질 표면 세정 조성물, 및 나아가 세탁 세정 조성물 등이지만 이에 제한되지 않는 패브릭 세정 조성물이다. 킬레이트제, 예컨대 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 및 그 각각의 알칼리 금속 염은 알칼리 토금속 이온, 예컨대 Ca2+ 및 Mg2+ 을 위해 유용하고, 환경 친화적인 금속이온봉쇄제이다. 이들은 포스페이트-유형 금속이온봉쇄제, 예컨대 나트륨 트리폴리포스페이트 ("STPP") (이는 현재 수많은 국가에서 환경적인 이유로 대체됨) 를 대체할 수 있다. 따라서, MGDA 및 관련 화합물이 각종 목적을 위해, 예컨대 세탁 세제 및 자동 식기세척 (ADW) 제형, 특히 소위 무(無)포스페이트 세탁 세제 및 무포스페이트 ADW 제형을 위해 권고 및 사용된다. 상기 킬레이트제의 수송을 위해, 대부분 경우 고체, 예컨대 과립 또는 겔 또는 수용액이 적용된다.
자동 식기세척 및 세탁 케어에 있어서, 소위 단위 용량은 상업적으로 중요성이 증가되고 있다. 이들은 상기 단위 용량이 세정 및 헹굼 단계를 위한 적당량의 성분을 함유하기 때문에 및 이들이 최종 사용자에 의해 자동 식기세척기 또는 세정기에 용이하게 둘 수 있기 때문에 최종 사용자에게 크게 편의적이고, 예를 들어 WO 2002/042400 및 WO 2011/072017 을 참조하라. 단위 용량의 예는 정제 및 펠릿 및 특히 파우치이다. 다구획 파우치 형태의 파우치 역시 개시되어 있으며, WO 2009/112994 를 참조하라.
자동 식기세척 및 세탁 케어용 제형 중에서 중요한 유형의 제형은 겔 형태일 수 있다. 겔은 그 자체로 또는 단위 용량 부분으로서 또는 단위 용량으로서 시판될 수 있다.
파우치의 경우, 다양한 형태의 시장 특성이 개발되어 왔다. 특정한 특성은 2 개 이상의 구획을 갖는 용기이다. 구획은 상이한 성분의 단위 용량으로 채워질 수 있다. 상기 구획은 각각의 단위 용량의 적용 조건 하에 수용성인 중합체 필름에 의해 서로 분리될 수 있다. 상기 성분을 달리 양립가능하지 않은 별개의 구획 내에 두는 것이 눈길을 끌 수 있는데 (한 쪽에는 효소 및 다른 한 쪽에는 표백제(들)), 예를 들어 EP 2 217 690 B1 을 참조하라.
시장 목적에 흥미로운 특성은 역시 상이한 구획이 상이한 색을 가질 수 있는 것일 수 있다. 그러나, 특히 킬레이트제의 수용액을 함유하는 구획이 비교적 단기간, 예를 들어 2 주 이하 내에 색 바램(color fading) 에 시달리는 것으로 입증되었다. 상기 바램은 전체 효과가 상기 단위 용량의 통상의 저장 수명 내에 손실되기 때문에 시중에서 허용가능하지 않다. 추가로, 소비자는 활성의 하락과 연결하여 색 바램을 인지할 수 있다.
그러나, 다구획 용기에서 킬레이트제의 적어도 부분이 다채로운 제형, 예를 들어 14 일 초과에 걸쳐 그 색을 유지하는 다채로운 용액 또는 분산물 중인 것이 광고의 목적을 위해 요망된다. MGDA 의 존재 하의 색의 바램이 WO 2014/037746 에 개시되어 있다. 제안되는 상기 문제에 대한 해결책은 상이한 상으로 MGDA 및 착색제를 갖는 것이다. 그러나, 상기 해결책은 화려한 시각적 외관을 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 주위 온도에서 14 일 초과 동안 저장시 색을 유지하고 케어 조성물, 예컨대 패브릭 케어 조성물 또는 경질 표면 세정 조성물의 성분으로서 사용될 수 있는 하나 이상의 환경 친화적인 킬레이트제의 착색된 수성 제형을 제공하는 것이었다. 추가로, 그 목적은 14 일 초과에 걸쳐 색을 유지하는 수성 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 추가로, 그 목적은 다채로운 수성 제형의 적용을 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의된 수성 제형 (이하에서, 본 발명의 제형 또는 본 발명의 수성 제형 또는 본 발명에 따른 본 발명의 (수성) 제형으로도 정의됨) 을 발견하였다.
본 발명의 수성 제형은 연속상으로서 물 (D) 를 함유한다. 물 (D) 은 킬레이트제 (C) 의 용매로서 기여한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 물은 단 하나의 용매이다. 기타 구현예에서, 용매는 물 (D) 및 하나 이상의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, N,N-디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민, 및 N-메틸 N,N-디에탄올아민을 포함한다. 기타 구현예에서, 상기 연속상은 어떠한 유기 용매도 함유하지 않는다.
물 (D) 는 염-함유 물 및 증류수 및 탈염수로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 탈염수의 사용이다.
본 발명의 수성 제형은 하기를 함유한다:
(A) 하나 이상의 안료 또는 하나 이상의 염료 (이하에서, 각각 안료 (A) 또는 염료 (A) 로도 칭함). 안료 (A) 는 특정 형태로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해, 안료 (A) 는 사실상 독일 표준 사양서 DIN 55944 의 정의에 따라 불용성, 미분산, 유기 또는 무기 착색제이다.
유기 안료의 바람직한 예는 모노아조 안료, 디스아조 안료, 안트란트론 안료, 안트라퀴논 안료, 안트라피리미딘 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디옥사진 안료, 플라반트론 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 이소비올란트론 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 피란트론 안료, 티오인디고 안료, 및 트리아릴카르보늄 안료로부터 선택된다.
무기 안료의 예시적인 예는 하기이다:
아연 옥시드, 아연 술파이드, 리소폰, 리드 화이트, 리드 술페이트, 초크, 티타늄 디옥시드;
철 옥시드 옐로우, 카드뮴 옐로우, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 크로뮴 옐로우, 리드 크로메이트, 비스무트 바나데이트, 나폴리 옐로우 또는 아연 옐로우
울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 철 블루,
울트라마린 그린, 코발트 그린, 크로뮴 옥시드 (크로뮴 옥시드 그린);
울트라마린 바이올렛, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛;
울트라마린 레드, 몰리브데이트 레드, 크로뮴 레드, 카드뮴 레드;
철 옥시드 브라운, 크로뮴 철 브라운, 아연 철 브라운, 망간 티타늄 브라운;
철 옥시드 블랙, 철-망간 블랙, 스피넬 블랙, 카본 블랙;
오렌지 스피넬 및 코란덤, 카드뮴 오렌지, 크로뮴 오렌지, 리드 몰리브데이트;
알루미늄 또는 Cu/Zn 합금.
바람직한 것은 카본 블랙, 철 옥시드 안료, 예를 들어 철 옥시드 옐로우, 철 옥시드 브라운 및 철 옥시드 블랙, 아연 옥시드 및 티타늄 옥시드이다.
안료 (A) 는 바람직하게는 유기 안료 또는 금속 안료로부터 선택된다.
유기 안료의 예시적인 예는 하기이다:
모노아조 안료: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 및 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 및 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183;
디스아조 안료: C.I. Pigment Orange 16, 34 및 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 및 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188;
안탄트론 안료: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
안트라퀴논 안료: C.I. Pigment Yellow 147 및 177; C.I. Pigment Violet 31;
안트라퀴논 안료: C.I. Pigment Yellow 147 및 177; C.I. Pigment Violet 31;
안트라피리미딘 안료: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
퀴나크리돈 안료: C.I. Pigment Red 122, 202 및 206; C.I. Pigment Violet 19;
퀴노프탈론 안료: C.I. Pigment Yellow 138;
디옥사진 안료: C.I. Pigment Violet 23 및 37;
플라반트론 안료: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
인단트론 안료: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) 및 64 (C.I. Vat Blue 6);
이소인돌린 안료: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 및 185;
이소인돌리논 안료: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 및 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 및 185;
이소비올란트론 안료: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
금속 착물 안료: C.I. Pigment Yellow 117, 150 및 153; C.I. Pigment Green 8;
페리논 안료: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
페릴렌 안료: C.I. Pigment Black 31 및 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) 및 224; C.I. Pigment Violet 29;
프탈로시아닌 안료: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. Pigment Green 7 및 36;
피란트론 안료: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
티오인디고 안료: C.I. Pigment Red 88 및 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
트리아릴카르보늄 안료: C.I. Pigment Blue 1, 61 및 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 및 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 및 27; C.I. Pigment Black 1 (아닐린 블랙); C.I. Pigment Yellow 101 (알다진 옐로우), C.I. Pigment Brown 22.
특히 바람직한 안료의 예는 하기이다: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3 및 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 및 43 및 C.I. Pigment Green 7.
추가의 적합한 안료 (A) 는 금속성 안료, 예를 들어 금 청동, 은 청동, 이리오딘(Iriodin) 안료, 미카이다.
염료 (A) 의 예는 Acid Red 1, Acid Red 52, Acid Blue 9, Acid Yellow 3, Acid Yellow 23, Acid Yellow 73, Pigment Yellow 101, Acid Green 1, Solvent Green 7, 및 Acid Green 25 이다.
안료 (A) 의 평균 직경은 전형적으로 20 nm 내지 1.5 μm 범위, 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 안료 (A) 는 구형 또는 실질적 구형인 특정 형태로 존재하는데, 즉 최단 직경에 대한 최장 직경의 비는 1.0 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명의 수성 제형에서, 안료 (A) 또는 염료 (A) 의 농도는 전체 수성 제형에 대해 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250 ppm 범위이다.
본 발명의 수성 제형은 하나 이상의 분산제 (이하에서, 분산제 (B) 로도 칭함) 를 추가 함유한다. 분산제 (B) 는 하기로부터 선택된다:
(B1) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복시산 및 하나 이상의 C4-C20-올레핀, 및 그 각각의 알칼리 금속 염의 공중합체 (이하에서, 공중합체 (B1) 또는 분산제 (B1) 로도 함께 칭함), 및
(B2) 방향족 술폰산 및 그 각각의 알칼리 금속 염 (이하에서, 술폰산 (B2) 또는 분산제 (B2) 로도 함께 칭함).
공중합체 (B1) 은 하기의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 바람직하게는 교대 공중합체이다: 하나 이상의 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복시산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메타콘산, 또는 말레산 무수물, 바람직한 예로는 말레산 및 말레산 무수물, 및 하나 이상의 C4-C20-올레핀, 바람직하게는 하나 이상의 C4-C20-α-올레핀, 예를 들어 선형 C4-C20-α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 또는 분지형 C4-C20-α-올레핀, 예컨대 이소-1-옥텐, 이소-1-도데센, 디이소부텐, 및 트리이소부텐. 바람직한 C4-C20-올레핀은 디이소부텐이다. 공중합체 (B1) 은 또한 상기 산의 각각의 알칼리 금속 염으로부터 선택될 수 있다. 용어 알칼리 금속 염은 공중합체 (B1) 의 맥락상 부분 또는 완전 중화된 공중합체 (B1) 로 칭하며, 상기 중화는 알칼리, 예컨대 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨 또는 그 혼합물로 수행되었다. 완전 중화된 구현예가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복시산 및 C4-C20-α-올레핀의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 훨씬 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1 범위이다. 교대 공중합체의 경우, 바람직한 몰비는 1:1.25 내지 1.25:1 범위이다.
공중합체 (B1) 의 훨씬 더 바람직한 예는 말레산 무수물 및 디이소부텐 및 그 각각의 알칼리 금속 염의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 바람직하게는 교대 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (B1) 은 7 의 pH 의 수중의 1 wt-% 용액 중에서 ISO 1628-1 에 따라 측정시 Fikentscher 에 따른 K-값이 25 와 45 범위인 것들로부터 선택된다.
술폰산 (B2) 는 벤젠 술폰산, α-나프탈렌술폰산, β-나프탈렌 술폰산, 나프탈렌디술폰산, 특히 나프탈렌-1,5-디술폰산 및 나프탈렌-2,7-디술폰산, 오르토- 및 파라-톨루엔술폰산, 오르토- 및 파라-C2-C20-알킬벤젠 술폰산 및 상기 중 2 개 이상의 혼합물, 및 특히 중합체성 술폰산, 예컨대 리그닌 술포네이트 및 하기의 중합체성 축합 생성물: 하나 이상의 지방족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 또는 특히 포름알데히드 및 하나 이상의 방향족 술폰산, 예컨대 벤젠 술폰산, α-나프탈렌술폰산, β-나프탈렌술폰산, 오르토- 및 파라-톨루엔술폰산, 오르토- 및 파라-C2-C20-알킬벤젠 술폰산 및 상기 중 2 개 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 술폰산 (B2) 는 60 중량% 의 0.1 mol/l 수성 NaNO3 용액, 30 중량% 의 테트라히드로푸란 (THF) 및 10 중량% 의 아세토니트릴 (이동상으로서) 및 가교된 히드록시에틸메타크릴레이트 (고정상으로서) 의 혼합물을 사용해 GPC 로 측정시 나트륨 염 (완전 중화) 의 평균 분자량 Mw 이 500 내지 30,000 g/mol 범위이고 바람직한 것은 4,500 내지 6,000 g/mole 인 것들로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 하나 이상의 지방족 알데히드 및 하나 이상의 방향족 술폰산의 중축합물은 지방족 알데히드(들) 및 방향족 술폰산(들) 을 전체 몰비 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.1 범위로 사용해 제조된다.
술폰산 (B2) 는 유리산으로서 또는 바람직하게는 부분 또는 완전 중화 형태로 적용될 수 있는데, 상기 중화는 알칼리, 예컨대 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨 또는 그 혼합물로 수행되었다. 완전 중화가 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 술폰산 (B2) 는 포름알데히드와 반응될 수 있는 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다. 상기 반응은 통상 축합 반응 또는 중축합 반응이다.
안료 (A) 또는 염료 (A) 각각에 대한 분산제 (B) 의 중량비는 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2, 훨씬 더 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.1 범위이다.
본 발명의 수성 제형은 하나 이상의 킬레이트제 (C) (이하에서, 요약해서 킬레이트제 (C) 로도 칭함) 를 추가 함유한다. 킬레이트제 (C) 는 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA 로도 칭함), 및 글루탐산 디아세트산 (GLDA 로도 칭함), 및 이미노디숙신산 (IDS 로도 칭함), 및 시트르산, 및 그 각각의 암모늄 및 알칼리 금속 염으로부터 선택되며, 알칼리 금속 염이 바람직하다.
본 발명의 맥락상, MGDA 의 알칼리 금속 염은 MGDA 의 리튬 염, 칼륨 염 및 바람직하게는 나트륨 염으로부터 선택된다. MGDA 는 각각의 알칼리로 부분 또는 바람직하게는 완전 중화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, MGDA 의 평균 2.7 내지 3 개의 COOH 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨으로 중화된다. 특히 바람직한 구현예에서, 킬레이트제 (C) 는 MGDA 의 트리나트륨 염이다.
마찬가지로, GLDA 의 알칼리 금속 염은 글루탐산 디아세트산의 리튬 염, 칼륨 염 및 바람직하게는 나트륨 염으로부터 선택된다. GLDA 는 각각의 알칼리로 부분 또는 바람직하게는 완전 중화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, GLDA 의 평균 3.5 내지 4 개의 COOH 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨으로 중화된다. 특히 바람직한 구현예에서, 킬레이트제 (C) 는 GLDA 의 테트라나트륨 염이다.
마찬가지로, IDS 의 알칼리 금속 염은 이미노디숙신산의 리튬 염, 칼륨 염 및 바람직하게는 나트륨 염으로부터 선택된다. ISD 는 각각의 알칼리로 부분 또는 바람직하게는 완전 중화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, IDS 의 평균 3.5 내지 4 개의 COOH 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨으로 중화된다. 특히 바람직한 구현예에서, 킬레이트제 (C) 는 IDS 의 테트라나트륨 염이다.
본 발명의 맥락상, 시트르산의 알칼리 금속 염은 시트르산의 리튬 염, 칼륨 염 및 바람직하게는 나트륨 염으로부터 선택된다. 시트르산은 각각의 알칼리로 부분 또는 바람직하게는 완전 중화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 시트르산의 평균 2.7 내지 3 개의 COOH 기는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨으로 중화된다. 특히 바람직한 구현예에서, 킬레이트제 (C) 는 시트르산의 트리나트륨 염이다.
바람직하게는, 킬레이트제 (C) 는 MGDA 및 GLDA 및 그 각각의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 킬레이트제 (C) 는 일반식 (I) 의 분자의 L- 및 D-거울상이성질체의 혼합물로부터 선택된다:
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
[식 중,
x 는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.25 범위이고,
M 은 암모늄 (치환 또는 미치환) 및 칼륨 및 나트륨 및 그 혼합물, 바람직하게는 나트륨으로부터 선택됨. M3-xHx 의 예는 Na3-xHx, [Na0.7(NH4)0.3]3-xHx, [(NH4)0.7Na0.3]3-xHx, (K0.7Na0.3)3-xHx, (Na0.7K0.3)3-xHx, (K0.22Na0.78)3-xHx, (Na0.22K0.78)3-xHx, 및 K3-xHx 임. M3-xHx 의 바람직한 예는 Na3, Na2K, K2Na, Na2.65K0.35, K2.65Na0.35, K3, (K0.85Na0.15)3-xHx, 및 (Na0.85K0.15)3-xHx 로부터 선택됨].
바람직한 것은 MGDA 의 트리알칼리 금속 염, 예컨대 트리칼륨 염, MGDA 의 디나트륨 모노칼륨 염, MGDA 의 디칼륨 모노나트륨 염, 알칼리의 20 내지 25 mole-% 가 칼륨이고 그 나머지 75 내지 80 mole-% 가 나트륨인 트리알칼리 금속 염, 알칼리 금속의 20 내지 25 mole-% 가 나트륨이고 그 나머지 75 내지 80 mole-% 가 칼륨인 트리알칼리 금속 염 및 MGDA 의 트리칼륨 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 킬레이트제 (C) 에서 각각의 L-이성질체의 거울상이성질체적 과량은 5 내지 85% 범위, 바람직하게는 10 내지 75%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 60% 범위이다.
2 개 이상의 일반식 (I) 의 화합물이 존재하는 구현예에서, ee 는 모든 D-이성질체와 비교되는, 각각의 혼합물에 존재하는 모든 L-이성질체의 거울상이성질체적 과량으로 칭한다. 예를 들어, MGDA 의 디- 및 트리나트륨 염의 혼합물이 존재하는 경우, ee 는 D-MGDA 의 디나트륨 염 및 트리나트륨 염의 합계에 대한 L-MGDA 의 디나트륨 염 및 트리나트륨 염의 합계로 칭한다.
거울상이성질체적 과량은 편광화 (편광측정법) 의 측정에 의해, 또는 바람직하게는 크로마토그래피, 예를 들어 고정상으로서 하나 이상의 시클로덱스트린, 또는 리간드 교환 (Pirkle-brush) 개념 키랄 고정상을 사용하는 키랄 컬럼을 갖는 HPLC 에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 것은 구리(II) 염의 존재 하에 D-페니실라민과 같은 고정된 광학 활성 아민을 갖는 HPLC 에 의한 ee 의 측정이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, MGDA 는 0.1 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 광학 불활성 불순물을 함유할 수 있으며, 불순물 중 하나 이상은 이미노디아세트산, 포름산, 글리콜산, 프로피온산, 아세트산 및 그 각각의 알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 혼합물은 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 니트릴로트리아세트산 (NTA) 을 함유할 수 있다. 백분율은 전체 킬레이트제 (C) 에 대한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, MGDA 는 0.1 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 광학 활성 불순물을 함유할 수 있으며, 불순물 중 하나 이상은 L-카르복시메틸알라닌 및 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염, 및 광학 활성 모노- 또는 디아미드 (MGDA 의 합성 동안 불완전한 비누화로부터 초래됨) 로부터 선택된다. 바람직하게는, 광학 활성 불순물의 양은 MGDA 에 대해 0.01 내지 1.5 중량% 범위이다. 훨씬 더 바람직하게는, 광학 활성 불순물의 양은 0.1 내지 0.2 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 킬레이트제 (C) 는 일반식 (II) 의 분자의 L- 및 D-거울상이성질체의 혼합물로부터 선택된다:
[OOC-(CH2)2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (II)
[식 중,
x 및 M 는 상기와 같이 정의됨.
M4-xHx 의 예는 Na4-xHx, Na4, Na3K, K3Na, [Na0.7(NH4)0.3]4-xHx, [(NH4)0.7Na0.3]4-xHx, (K0.7Na0.3)4-xHx, (Na0.7K0.3)4-xHx, (K0.22Na0.78)4-xHx, (Na0.22K0.78)4-xHx, 및 K4-xHx 임. M4-xHx 의 바람직한 예는 Na4, Na3K, K3Na, Na0.65K3.25, K0.65Na3.35, K4, (K0.85Na0.15)4-xHx, 및 (Na0.85K0.15)4-xHx 로부터 선택됨].
일반식 (II) 에 따른 화합물의 바람직한 예는 GLDA 의 테트라알칼리 금속 염, 예컨대 테트라칼륨 염, GLDA 의 디나트륨 디칼륨 염, GLDA 의 트리칼륨 모노나트륨 염, 알칼리의 20 내지 25 mole-% 가 칼륨이고 그 나머지 75 내지 80 mole-% 가 나트륨인 테트라알칼리 금속 염, 알칼리 금속의 20 내지 25 mole-% 가 나트륨이고 그 나머지 75 내지 80 mole-% 가 칼륨인 테트라알칼리 금속 염, 및 GLDA 의 테트라칼륨 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택되는 킬레이트제 (C) 에서 각각의 L-이성질체의 거울상이성질체적 과량은 5 내지 85% 범위, 바람직하게는 10 내지 85% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 20% 이상이다.
2 개 이상의 일반식 (II) 의 화합물이 존재하는 구현예에서, ee 는 모든 D-이성질체와 비교되는, 각각의 혼합물에 존재하는 모든 L-이성질체의 거울상이성질체적 과량으로 칭한다. 예를 들어, GLDA 의 트리- 및 테트라나트륨 염의 혼합물이 존재하는 경우, ee 는 D-GLDA 의 트리나트륨 염 및 테트라나트륨 염의 합계에 대한 L-GLDA 의 트리나트륨 염 및 테트라나트륨 염의 합계로 칭한다.
거울상이성질체적 과량의 일반식 (II) 에 따른 화합물은 편광화 (편광측정법) 의 측정에 의해 또는 크로마토그래피, 예를 들어 키랄 컬럼을 갖는 HPLC 또는 키랄 모세관 전기이동에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택되는 킬레이트제 (C) 는 0.1 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 광학 불활성 불순물을 함유할 수 있으며, 불순물 중 하나 이상은 이미노디아세트산, 포름산, 글리콜산, 프로피온산, 아세트산 및 그 각각의 알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 혼합물은 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 니트릴로트리아세트산 (NTA) 을 함유할 수 있다. 백분율은 전체 킬레이트제 (C) 에 대한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택되는 킬레이트제 (C) 는 0.1 내지 10 중량% 범위의 하나 이상의 광학 활성 불순물을 함유할 수 있으며, 불순물 중 하나 이상은 L-카르복시메틸글루타메이트 및 그 각각의 모노- 또는 디알칼리 금속 염 및 각각의 락탐, 및 광학 활성 모노- 또는 디아미드 (킬레이트제 (C) 의 합성 동안 불완전한 비누화로부터 초래됨) 로부터 선택된다. 바람직하게는, 광학 활성 불순물의 양은 킬레이트제 (C) 에 대해 0.01 내지 1.5 중량% 범위이다. 훨씬 더 바람직하게는, 광학 활성 불순물의 양은 0.1 내지 0.2 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 킬레이트제 (C) 는 알칼리 금속 또는 암모늄 외에 소량의 양이온을 함유할 수 있다. 따라서, 음이온을 기준으로 소량, 예컨대 0.01 내지 5 mol-% 의 전체 킬레이트제가 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 Mg2+ 또는 Ca2+, 또는 전이 금속 이온, 예컨대 Fe2+ 또는 Fe3+ 양이온을 지닐 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 44 내지 50 중량% 범위의 킬레이트제 (C) 를 함유한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 전체 고체 함량이 10 내지 60% 범위일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 전체 고체 함량에 대해 1 wt% 수성 제형에서 측정시 pH 값이 8 내지 14, 바람직하게는 10 내지 12 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형에는 효소가 없다. 본 발명의 맥락상, 용어 "효소가 없는 것" 은 10 ppm 미만의 효소를 함유하거나, 또는 검출가능한 양조차도 없는 수성 제형에 적용된다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 제형에는 표백제, 예컨대 과산화수소 및 과탄산나트륨이 없다. 본 발명의 맥락상, 용어 "표백제가 없는 것" 은 100 ppm 미만의 표백제를 함유하거나, 또는 검출가능한 양조차도 없는 수성 제형에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 수용액은 퍼옥시드도 효소도 함유하지 않는다. 상기 바람직한 구현예는 통상 보다 긴 저장 수명을 나타낸다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 하나 이상의 점도 개질제, 예를 들어 증점제 (증점 작용제로도 칭함) 를 함유할 수 있다. 증점제의 예는 천연 및 합성 증점제이다. 증점제의 예는 한천(agar-agar), 카라기닌, 트래거캔스, 아라비아 검, 알기네이트, 펙틴, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 로커스트 빈 검, 가교된 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸렌 비스-(메트)아크릴아미드와 가교된 폴리아크릴산, 나아가 규산, 몬모릴로나이트, 제올라이트와 같은 (이에 제한되지 않음) 점토, 및 나아가 덱스트린 및 카세인이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 하나 이상의 무기 염을 함유할 수 있다. 상기 무기 염의 예는 NaOH, KOH, Na2SO4, K2SO4, KCl 및 NaCl 이다. 특히 분산제 (B2) 는 통상 이의 합성 기원의 불순물로서 Na2SO4 또는 K2SO4 를 함유한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 0.001 내지 1 중량% 의 무기 염을 함유한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 MGDA 또는 GLDA 외에 하나 이상의 킬레이트제를 함유할 수 있다. 예는 시트르산 및 그 각각의 알칼리 금속 염 및 아미노폴리카르복실레이트 및 그 각각의 알칼리 금속 염, 예컨대 IDS 및 IDS-Na4, 및 포스폰산 유도체, 예를 들어 히드록시에탄-1,1-디포스폰산 ("HEDP") 의 디나트륨 염이다. 기타 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 MGDA 또는 GLDA 외에 어떠한 킬레이트제도 함유하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 수성 제형은 25℃ 에서 DIN 53018-1:2008-09 에 따라 측정시 동점도가 100 내지 30,000 mPa·s 범위이다. 겔인 바람직한 구현예에서, 상기 수성 제형의 동점도는, 상기 겔이 세탁 케어 적용에서 사용되는 경우 측정된다면 400 내지 2,000 mPa·s, 바람직하게는 450 내지 1,800 mPa·s 범위이다. 겔인 기타 바람직한 구현예에서, 동점도는 상기 겔이 자동 식기세척 적용에서 사용되는 경우 측정된다면 1,000 내지 25,000 mPa·s, 훨씬 더 바람직하게는 2,500 내지 20,000 mPa·s 범위이다.
본 발명의 수성 제형은 예를 들어 세탁 세정 및 특히 자동 식기세척을 위한 단일 단위 용량에서 전체 유용성을 나타낸다. 이들은 환경 친화적인 킬레이트제를 효과적인 방식으로 제공하는 것만은 아니다. 이들은 또한 수 주 후조차도 큰 색 안정성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 수성 제형을 함유하는 투명 또는 반투명 용기에 관한 것이다. 본 발명의 맥락상, 상기 용기는 본 발명의 용기 또는 본 발명에 따른 용기 또는 본 발명에 따라 충전되는 용기로도 칭한다. 본 발명의 맥락상, 투명 용기는 가시광선이 통과되도록 한정되며, 광자는 육안으로 보기에는 회절에 적용되는 Snell 법칙에 따른다. 본 발명의 맥락상, 반투명 용기는 특정 백분율의 가시광선이 통과되도록 한정되고 (육안으로 보기에는, Snell 법칙에 따름) 단지 소부분만이 산란된다.
본 발명의 용기는 하나 이상의 구획을 포함할 수 있으며, 이들 중 하나 이상은 본 발명의 수성 제형을 함유한다. 2 개 이상의 구획을 포함하는 본 발명의 용기에서, 바람직하게는 모든 구획이 아니지만 하나 이상이 본 발명의 제형을 함유한다. 훨씬 더 바람직하게는, 2 개 이상의 구획을 포함하는 본 발명의 용기에서, 하나의 구획은 본 발명의 제형을 함유하고, 다른 것(들) 은 그렇지 않다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 본 발명의 용기는 하나의 구획이 본 발명의 수성 제형을 함유하고 다른 구획(들) 은 그렇지 않은 2-, 3- 또는 다구획 용기이다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 구현예에서, 상기 본 발명의 용기는 각각 하나의 구획이 본 발명의 수성 제형을 함유하고 다른 구획(들) 은 그렇지 않은 2-, 3- 또는 다구획 파우치이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기는 하나 이상의 구획을 갖는 박스 형태, 또는 하나 이상의 구획을 갖는 사쉐(sachet) 형태, 또는 하나 이상의 구획을 갖는 파우치 형태, 또는 박스 및 하나 이상의 파우치의 조합 형태, 특히 박스 및 하나의 파우치의 조합 형태이다. 박스 및 파우치의 상기 조합에서는, 예를 들어 이들을 함께 풀칠함으로써 서로 연결할 수 있다. 2 개의 구획을 갖는 파우치는 2-챔버 파우치로도 칭할 수 있다. 단일 구획을 갖는 파우치는 1-챔버 파우치로도 칭할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 용기는 2-챔버 파우치 형태, 또는 박스 및 1-챔버 파우치의 조합 형태일 수 있다.
본 발명의 용기는 기계적 유연성 또는 강성일 수 있다. 기계적 유연성 및 기계적 강성 사이의 차이는 평균 최종 사용자에 의한 두 손가락으로의 변형도의 수동 측정으로 실시될 수 있다. 상기 평균 최종 사용자가 상기 용기의 모양을 일차원으로 5% 이상 변형시킬 수 있는 경우, 각각의 용기는 기계적 유연성이 있는 것으로 간주되고, 그렇지 않으면 강성인 것으로 간주된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 용기는 정제 당 하나 이상의 공동을 갖는 정제이다. 공동 당 하나 이상의 파우치가 존재하고, 바람직하게는 공동 내에 두었고 정제에 부착된 하나 이상의 파우치가 존재한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 수성 제형을 포함하는 파우치의 부피는 공동의 부피에 상응하며, 예를 들어 이들은 동일한 부피 ±10%, 바람직하게는 ±5% 를 가질 수 있다. 본 발명의 수성 제형을 포함하는 파우치 및 공동의 모양 및 크기가 보다 양호하게 서로 상응할수록, 수송시 파단이 거의 관찰될 수 없다. 상기 정제는, 예를 들어 폴리비닐 알코올의 필름으로 패키징될 수 있다. 정제는 각각의 세제 조성물의 성분, 예컨대 계면활성제, 빌더(들), 효소, 및/또는 표백제를 포함한다.
또다른 특정 구현예에서, 본 발명의 용기는 박스 당 하나 이상의 공동을 갖는 박스이다. 공동 당 하나 이상의 파우치가 존재하고, 바람직하게는 공동 내에 두었고 박스에 부착된 하나 이상의 파우치가 존재한다. 특정 구현예에서, 본 발명의 수성 제형을 포함하는 파우치의 부피는 공동의 부피에 상응하며, 예를 들어 이들은 동일한 부피 ±10%, 바람직하게는 ±5% 를 가질 수 있다. 본 발명의 수성 제형을 포함하는 파우치 및 공동의 모양 및 크기가 보다 양호하게 서로 상응할수록, 수송시 파단이 거의 관찰될 수 없다. 박스는 각각의 세제 조성물의 성분, 예컨대 계면활성제, 빌더(들), 효소, 및/또는 표백제를 포함한다.
또다른 특정 구현예에서, 본 발명의 용기는 2 개 이상의 구획, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 구획을 포함하는 파우치이다. 구획 중 하나는 본 발명의 수성 제형을 함유한다. 각각의 세제 조성물의 기타 성분은 하나 이상의 기타 구획(들) 에 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함되는 모든 킬레이트제 (C) 는 용해 형태로 바로 그 구획에 존재한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 소정량의 킬레이트제 (C) 는 상기 언급된 바와 같이 용해 형태로 하나의 구획에 포함되고, 더 많은 킬레이트제 (C) 는 적용가능한 바 본 발명의 용기의 기타 구획 또는 하나의 다른 구획에 포함된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 용기 및 특히 파우치의 직경은 0.5 내지 7 cm 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 용기 및 특히 파우치는 (밀폐된 상태로) 15 내지 70 ml, 바람직하게는 18 ml 내지 50 ml, 특히 20 내지 30 ml 범위의 부피를 갖는다. 상기 본 발명의 용기는 홈케어 적용에 있어서 자동 식기세척에서 특히 유용하다. 홈케어 적용에서 패브릭 케어에 특히 유용한 본 발명의 용기는 15 내지 40 ml, 바람직하게는 25 내지 30 ml 범위의 부피를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 각 구획은 0.5 내지 50 ml, 바람직하게는 5 내지 25 ml 범위의 부피를 갖는다 본 발명의 용기가 2 개 이상의 구획을 포함하는 구현예에서, 상기 구획은 동일한 크기 또는 상이한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 용기가 2 개 이상의 구획을 포함하는 구현예에서, 상기 용기는 하나의 주요 구획 및 1 또는 2 또는 3 개의 보다 소형의 구획을 포함한다.
본 발명의 용기는 중합체, 바람직하게는 수용성 중합체로부터 만들어진다. 파우치는 본 발명의 맥락상 중합체 필름으로부터 만들어진다.
상기 중합체는 천연 중합체, 개질된 천연 중합체, 및 합성 중합체로부터 선택될 수 있다. 적합한 천연 중합체의 예는 알기네이트, 특히 나트륨 알기네이트, 나아가 크산툼, 카라검, 덱스트린, 말토덱스트린, 젤라틴, 전분, 및 펙틴이다. 적합한 개질된 천연 중합체의 예는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (HPMC), 및 히드록시메틸 셀룰로오스이다. 적합한 합성 중합체의 예는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 Mw 2,000 g/mol 이상, 바람직하게는 3,000 내지 100,000 g/mol 범위), 및 특히 폴리비닐 알코올이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리비닐 알코올" 은 비닐 아세테이트의 자유-라디칼 중합, 이후에 모든 또는 대부분의 에스테르기의 차후의 가수분해 (비누화) 에 의해 만들어질 수 있는 폴리비닐 알코올의 단독중합체만을 포함하지 않는다. 폴리비닐 알코올은 또한 비닐 아세테이트 및 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판술폰산 ("AMPS") 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 자유-라디칼 공중합에 의해 수득가능한 공중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용기 및 특히 파우치의 제조에 사용되는 바와 같은 폴리비닐 알코올의 평균 중합도 (중량 평균) 는 500 내지 3,000 g/mol 범위이다. 상기 폴리비닐 알코올의 분자량 Mw 는 바람직하게는 6,000 내지 250,000 g/mol 범위, 바람직하게는 75,000 g/mol 이하이다. 분자량은 바람직하게는 비누화 전에 각각의 폴리비닐 아세테이트 또는 각각의 공중합체의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다.
바람직하게는, 본 발명의 용기 및 특히 파우치의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은 1H NMR 분광법으로 측정되는 바 혼성배열이다.
용기 (특히, 파우치) 의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은 본질적으로 (CH2-CHOH) 의 반복 단위를 갖는다. 폴리비닐 알코올에서 히드록실기는 주로 1,3-위치이고, 이로써 유형 -CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)- 의 구조 단위를 형성한다. 미량으로 (1 내지 2 mole-%) 제르미날(germinal) 히드록실기가 존재하고, 이로써 -CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2- 의 구조 단위를 형성한다.
하나 이상의 개질된 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 알코올 대신에 중합체로서, 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 알코올과의 조합으로 활용될 수 있다. 예는 그래프트 공중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트로의 그래프트 이후 에스테르기의 차후의 가수분해/비누화를 통한 폴리알킬렌 글리콜이다.
중합체는 하나 이상의 첨가제의 부재 또는 존재 하에 사용될 수 있다. 적합한 첨가제는 특히 가소제, 예컨대 C4-C10-디카르복시산, 예를 들어 아디프산, 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이다.
그 제조로 인해, 시판 폴리비닐 알코올은 통상 잔류 비(非)비누화 에스테르기, 특히 아세테이트기를 갖는다. 본 발명의 구현예를 위한 용기 및 특히 파우치의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은 본질적으로 87 내지 89 mole-% 범위의 비누화도를 갖는다. 비누화도는, 예를 들어 DIN EN ISO 3681 (2007-10) 에 따라 에스테르가의 측정에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 구현예를 위한 용기 및 특히 파우치의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은, 예를 들어 DIN 53765: 1994-03, 또는 ISO 11357-2: 1999-03 에 따라 측정가능한 유리 전이 온도가 55 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 58℃ 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 구현예를 위한 용기 및 특히 파우치의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은 185 내지 187℃ 범위의 융점을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 구현예를 위해 제조에 사용되고, 특히 단일 단위 용량을 포함하는 파우치의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은 당, 예컨대 글루코오스, 프룩토오스, 또는 전분으로 부분 아세탈화 또는 케탈화된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 용기 및 특히 파우치의 제조에 사용되는 폴리비닐 알코올은, 예를 들어 말레산 또는 이타콘산으로 부분 에스테르화된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리비닐 알코올 필름은 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 상기 폴리비닐 알코올 필름의 강성을 감소시키는데 사용될 수 있다. 폴리비닐 알코올을 위한 가소제로서 사용가능한 적합한 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어, 평균 분자량 Mw 400 g/mol 이하), 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리에탄올아민, 및 네오펜틸 글리콜이다. 각각의 폴리비닐 알코올의 25 중량% 이하는 가소제일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 파우치는 중합체 필름으로부터 만들어지며, 상기 중합체는 40℃ 이상, 예를 들어 40 내지 95℃ 범위의 온도에서 수용성이지만, 5 내지 30℃ 범위의 온도에서 수중에서 불용성이다. 기타 구현예에서, 상기 파우치는 심지어 1℃ 에서 수중에 용해성인 중합체 필름으로부터 만들어진다. 본 발명의 맥락상, 용어 수용성 및 수중에 용해성은 통용되어 사용된다. 이들은 모두 20℃ 에서 수중에서 용해되는 중합체로 칭한다 (측정 방법은 하기에 논의됨). 그러나, 상기 중합체는 킬레이트제 (C) 를 함유하는 수성 매질에서 훨씬 더 느리게 또는 전혀 검출가능하지 않게 용해된다. 중합체는 용해성의 백분율이 90% 이상인 경우 수용성인 것으로 간주된다. 적합한 백분율의 측정 방법이 하기 개시되어 있다.
1℃ 이상에서 용해성인 중합체 필름, 및 40℃ 에서 용해성인 중합체 필름의 예는 상표명 Solublon ® 하에 Syntana E. Harke GmbH & Co 로부터 입수가능한 폴리비닐 알코올 필름이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 사용될 수 있는 파우치의 제조에 사용되는 중합체 필름 및 바람직하게는 폴리비닐 알코올 필름은 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 90 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 35 ㎛ 범위의 두께 (강도) 를 갖는다. 중합체 필름 및 특히 폴리비닐 알코올 필름의 강도가 100 ㎛ 를 초과하는 경우, 세정 사이클 동안 이들을 용해하는데 너무 긴 시간이 걸린다. 중합체 필름 및 특히 폴리비닐 알코올 필름의 강도가 10 ㎛ 미만인 경우, 이들은 기계적 응력에 너무 민감하다.
본 발명의 용기는 세제 조성물, 특히 세탁 케어 또는 자동 식기세척에 유용한 세제 조성물에 유용한 하나 이상의 추가 물질을 포함할 수 있다. 상기 물질의 예는 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제이다.
바람직한 비이온 계면활성제는 알콕시화 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 공중합체, 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물, 알킬 폴리글리코시드 (APG), 히드록시알킬 혼합 에테르 및 아민 옥시드이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는, 예를 들어 일반식 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬 (분지형 또는 선형), 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택됨].
변수 m 및 n 은 0 내지 300 범위이며, 이때 n 및 m 의 합계는 1 이상, 바람직하게는 3 내지 50 범위이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위이다.
하나의 구현예에서, 일반식 (III) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
알콕시화 알코올의 기타 바람직한 예는, 예를 들어 일반식 (IV) 의 화합물이다:
Figure pct00002
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 수소 및 선형 C1-C0-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
R4 는 C6-C20-알킬 (분지형 또는 선형), 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C13H27, n-C15H31, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 1 내지 80, 바람직하게는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 0 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25 범위의 수임].
합계 a + b + d 는 바람직하게는 5 내지 100 범위, 훨씬 더 바람직하게는 9 내지 50 범위이다.
히드록시알킬 혼합 에테르에 관한 바람직한 예는 일반식 (V) 의 화합물이다:
Figure pct00003
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 동일 또는 상이하고, 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬 (분지형 또는 선형), 예를 들어 이소-C11H23, 이소-C13H27, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C18-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실로부터 선택됨].
변수 m 및 n 은 0 내지 300 범위이고, 여기서 n 및 m 의 합계는 1 이상, 바람직하게는 5 내지 50 범위이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위이다.
화학식 (IV) 및 (V) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성된 2- 및 다블록 공중합체로부터 선택된다. 또한 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 폴리글리코시드, 특히 선형 C4-C16-알킬 폴리글루코시드 및 분지형 C8-C14-알킬 폴리글리코시드, 예컨대 하기 평균 화학식 (VI) 의 화합물이 또한 적합하다.
Figure pct00004
[식 중,
R5 은 C1-C4-알킬, 특히 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
R6 은 -(CH2)2-R5 이고,
G1 은 탄소수 4 내지 6 의 단당류, 특히 글루코오스 및 자일로오스로부터 선택되고,
y 는 1.1 내지 4 범위이고, y 는 평균 수임].
비이온성 계면활성제의 추가 예는 하기 일반식 (VII) 및 (VIII) 의 화합물이다:
Figure pct00005
[식 중,
AO 는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되고,
EO 는 에틸렌 옥시드, CH2CH2-O 이고,
R7 은 분지형 또는 선형 C8-C18-알킬로부터 선택되고,
A3O 는 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되고,
w 는 15 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 수이고,
w1 및 w3 은 1 내지 5 범위의 수이고,
w2 는 13 내지 35 범위의 수임].
적합한 추가 비이온성 계면활성제의 개괄은 EP-A　0　851　023 및 DE-A　198　19　187 에서 찾을 수 있다.
둘 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
존재할 수 있는 기타 계면활성제는 양쪽성 (쯔비터이온성) 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 및 그 혼합물로부터 선택된다.
양쪽성 계면활성제의 예는 사용 조건 하에 동일한 분자에 양성 및 음성 전하를 포함하는 것이다. 양쪽성 계면활성제의 바람직한 예는 소위 베타인-계면활성제이다. 베타인-계면활성제의 많은 예는 분자 당 하나의 4차화 질소 원자 및 하나의 카르복시산기를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 특히 바람직한 예는 코카미도프로필 베타인 (라우르아미도프로필 베타인) 이다.
아민 옥시드 계면활성제의 예는 하기 일반식 (IX) 의 화합물이다:
R8R9R10N→O (IX)
[식 중, R8, R9 및 R10 는 서로 독립적으로 지방족, 시클로지방족 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도 잔기로부터 선택됨. 바람직하게는, R10 은 C8-C20-알킬 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도로부터 선택되고, R8 및 R9 은 모두 메틸임].
특히 바람직한 예는 라우릴 디메틸 아민옥시드 (때때로 라우르아민 옥시드로도 칭함) 이다. 또한 특히 바람직한 예는 코카미딜프로필 디메틸아민옥시드 (때때로 코카미도프로필아민 옥시드로도 칭함) 이다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 C8-C18-알킬 술페이트, C8-C18-지방 알코올 폴리에테르 술페이트, 에톡시화 C4-C12-알킬페놀 (에톡시화: 1 내지 50　mol 의 에틸렌 옥시드/mol) 의 황산 하프-에스테르(half-ester), C12-C18 술포 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 C12-C18 술포 지방산 메틸 에스테르, 또한 C12-C18-알킬술폰산 및 C10-C18-알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 상기 언급된 화합물의 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 나트륨 염이 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제의 추가 예는 비누, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 에테르 카르복실레이트 및 알킬에테르 포스페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 아민 옥시드 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 0.1 내지 60 중량% 함유할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 어떠한 음이온성 계면활성제도 함유하지 않는다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 표백제로 또한 나타내어지는 표백제 하나 이상을 함유할 수 있다. 표백제는 염소 표백제 및 퍼옥시드 표백제로부터 선택될 수 있고, 퍼옥시드 표백제는 무기 퍼옥시드 표백제 및 유기 퍼옥시드 표백제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 무기 퍼옥시드 표백제이다.
유기 퍼옥시드 표백제의 예는 유기 퍼카르복시산, 특히 유기 퍼카르복시산이다.
적합한 염소-함유 표백제는, 예를 들어 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로르아민 T, 클로르아민 B, 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은, 예를 들어 3 내지 10 중량% 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-증진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 3각 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물, 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 을 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성화제의 추가 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경우, 이는 금속의 부식을 저해하는 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드로히드로퀴논, 갈산, 프롤로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 총 0.1 내지 1.5 중량% 의 부식 저해제를 포함한다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 유기 및 무기 빌더로부터 선택되는 하나 이상의 빌더를 포함할 수 있다. 적합한 무기 빌더의 예는 나트륨 술페이트 또는 나트륨 카르보네이트 또는 실리케이트, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시트 실리케이트, 특히 화학식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 것, 또한 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 및 중합체성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
유기 빌더의 예는 특히 중합체 및 공중합체이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 유기 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히 바람직하게는 평균 분자량 Mw 이 2000 내지 40　000　g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10　000　g/mol, 특히 3000 내지 8000　g/mol 범위인 폴리아크릴산이다. 또한 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 것 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 것 (동일한 범위의 분자량) 이다.
또한 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복시산 또는 그 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체와 아래 열거된 하나 이상의 친수성 또는 소수성 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 소수성 단량체는, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 그 혼합물, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀의 혼합물, 및 분자 당 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 또한 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트이다. 여기서 폴리알킬렌 글리콜은 분자 당 3 내지 50, 특히 5 내지 40, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 술폰산-기-함유 단량체는 여기서 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예컨대 그 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트-기-함유 단량체는 비닐포스폰산 및 그 염이다.
빌더의 추가 예는 카르복시메틸 이눌린이다.
또한, 양쪽성 중합체가 또한 빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은, 예를 들어 총 10 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 50 중량% 이하의 빌더를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 킬레이트제 (C) 는 빌더로서 계수되지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 상기 세제 조성물은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은, 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 총 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드롤라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은, 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다. 상기 효소는, 예를 들어 하나 이상의 C1-C3-카르복시산 또는 C4-C10-디카르복시산의 나트륨 염에 의해 안정화될 수 있다. 바람직한 것은 포르메이트, 아세테이트, 아디페이트 및 숙시네이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 용기에 포함된 세제 조성물은 하나 이상의 아연 염을 포함한다. 아연 염은 수용성 및 수불용성 아연 염으로부터 선택될 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 내용에서 수불용성은 25℃ 에서 증류수 중에 0.1 g/ℓ 이하의 용해도를 갖는 아연 염을 나타내는데 사용된다. 더 높은 수중 용해도를 갖는 아연 염은 이에 따라 본 발명의 내용에서 수용성 아연 염으로서 나타내어진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아연 염은 아연 벤조에이트, 아연 글루코네이트, 아연 락테이트, 아연 포르메이트, ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트, 바람직하게는 ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 아연 염은 ZnO, ZnOㆍaq, Zn(OH)2 및 ZnCO3 로부터 선택된다. 바람직한 것은 ZnOㆍaq 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아연 염은 10 nm 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (중량-평균) 을 갖는 아연 옥시드로부터 선택된다.
아연 염의 양이온은 착화된 형태, 예를 들어 암모니아 리간드 또는 물 리간드와 착화된 형태로 존재할 수 있고, 특히 수화된 형태로 존재할 수 있다. 표기를 간략화하기 위해, 본 발명의 내용에서 리간드가 일반적으로 물 리간드인 경우 생략된다.
본 발명의 또다른 양태는 식기세척 또는 세탁 세정을 위한, 특히 단일 단위 용량으로서의 본 발명의 용기의 사용에 관한 것이다. 식기세척 및 세탁 세정은 홈케어 또는 산업 및 시설 적용을 나타낼 수 있고, 홈케어 적용이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 홈케어 적용에서의 자동 식기세척이다.
본 발명의 또다른 양태는 자동 식기세척에 유용한 겔의 제조를 위한 본 발명의 수성 제형의 사용이다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 수성 제형의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 맥락상, 상기 방법은 이하에서 본 발명의 방법으로도 칭할 수 있다. 본 발명의 방법은 본 발명의 맥락상 단계 (a) 및 단계 (b) 로도 칭하는 2 개 이상의 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 분산제 (B) 및 하나 이상의 안료 (A) 또는 하나 이상의 염료 (A) 와 물 (D) 와의 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 하나 이상의 킬레이트제 (C) 와 혼합하는 단계.
분산제 (B), 킬레이트제 (C), 물 (D), 염료 (A) 및 안료 (A) 는 상기 정의되어 있다.
단계 (a) 에 따라 하나 이상의 분산제 (B) 및 하나 이상의 안료 (A) 또는 하나 이상의 염료 (A) 와 물 (D) 와의 혼합물을 바람직하게는 수중의 염료 제제 또는 안료 제제의 혼합물로서 제공한다. 염료 제제를, 바람직하게는 밀(mill), 예를 들어 볼 밀(ball mill) 에서 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2, 훨씬 더 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.1 범위의 중량비의 각각의 염료 (A) 및 각각의 분산제 (B), 및 일부 물 (D) 를 혼합함으로써 제조한다. 안료 제제를, 바람직하게는 밀, 예를 들어 볼 밀에서 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2, 훨씬 더 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.1 범위의 중량비의 각각의 안료 (A) 및 각각의 분산제 (B), 및 일부 물 (D) 를 혼합함으로써 제조한다. 용어 "일부 물" 은 하나 이상의 분산제 (B) 및 하나 이상의 안료 (A) 또는 하나 이상의 염료 (A) 와 물 (D) 와의 혼합물의 제조의 맥락에서 전체 혼합물에 대해 50 중량% 이하를 의미한다.
바람직한 구현예에서, 안료 (A) 의 평균 직경은 전형적으로 상기 밀에서 혼합 후 20 nm 내지 1.5 μm 범위, 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위이다.
이후, 각각의 염료 제제 또는 안료 제제를, 예를 들어 1:10 내지 1:1,000 의 비로 물 (D) 와 혼합한다. 상기 혼합이 또한 희석인 것으로 간주될 수 있다. 상기 희석을 주위 온도에서 또는 23 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
단계 (a) 를 임의의 통에서 수행할 수 있다. 바람직한 것은 혼합기, 예를 들어 교반기를 갖는 통이다.
첨가 순서 (물 (D) 및 염료 제제 또는 안료 제제) 는 중요하지 않지만, 우선 염료 제제 또는 안료 제제로 통을 충전한 후, 물 (D) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (a) 의 기간은 1 분 내지 10 시간 범위이고, 바람직한 것은 5 분 내지 1 시간이다.
특정 구현예에서, 단계 (a) 는 하나 이상의 하위-단계, 예를 들어 건조 단계, 바람직하게는 분무-건조 단계를 포함한다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 하나 이상의 킬레이트제 (C) 와 혼합한다. 상기 하나 이상의 킬레이트제 (C) 를 함유하는 용액으로 통을 충전한 후, 혼합물 (a) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가를 주위 온도에서 또는 23 내지 50℃ 범위의 온도에서 또는 저온에서, 예를 들어 5 내지 19℃ 에서 실시할 수 있다.
킬레이트제 (C) 를 고체, 예를 들어 분말 또는 과립 또는 콤팩테이트(compactate), 또는 수용액으로서 첨가할 수 있는데, 수용액 형태의 첨가가 바람직하다. 킬레이트제 (C) 를 고체로서 첨가하는 구현예에서, 물 (D) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (b) 의 기간은 1 분 내지 10 시간 범위이고, 바람직한 것은 5 분 내지 1 시간이다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 본 발명에 따른 수성 제형을 수득한다.
본 발명은 작업예로 추가 예시된다.
I. 본 발명의 수성 제형의 제조
일반적 리마크: 하기 물질을 사용하였다:
(A.1): CI Pigment Blue 15:1
(A.2): CI Acid Blue 9
(B2.1): β-나프탈렌술폰산 나트륨 염 및 포름알데히드의 중축합물, 몰비 약 1:1, 분자량 Mw 5,700 g/mol, 60 중량% 의 0.1 mol/l 수성 NaNO3 용액, 30 중량% 의 테트라히드로푸란 (THF) 및 10 중량% 의 아세토니트릴 (이동상으로서) 및 가교된 히드록시에틸메타크릴레이트 (고정상으로서) 의 혼합물을 사용해 GPC 에 의해 측정. 표준으로서, 스티렌술폰산 나트륨 염의 중합체 및 단량체성 β-나프탈렌술폰산 나트륨 염을 사용하였음.
(C.1): MGDA-Na3 (L-거울상이성질체에 있어서 35% ee), 40 중량% 수용액으로서 사용.
I.1 본 발명의 수성 제형 (AF.1) 의 제조
단계 (a.1): 볼 밀에서 40 g 의 안료 (A.1) 및 55 g 의 분산제 (B2.1) 및 5 g 의 Na2SO4 및 95 g 의 물 (D) 을 수합한 후, 회전 증발, 배치 온도 80℃, 8 시간에 의해 물을 제거함으로써 혼합물을 제공하였다. 0.2 g 양의 수득한 혼합물을 10 g 의 증류수로 희석하였다.
단계 (b.1): 0.5 g 의 단계 (a.1) 에서 수득한 혼합물을 100 g 의 40 중량% 의 (C.1) 의 용액과 혼합하였다. 본 발명의 수성 제형 (AF.1) 을 수득하였다. 1 중량% 수용액에서 측정시, 그 pH 값은 11 이었다.
I.2 비교 수성 제형 C-(AF.2) 의 제조
단계 (a.2): 10 그램의 증류수 (D) 를 0.2 그램의 염료 (A.2) 에 첨가함으로써 (A.2) 를 함유하는 수용액을 제조하였다.
단계 (b.2): 0.5 그램의 단계 (a.2) 로부터 수득한 용액을 100 그램의 40 중량% 의 (C.1) 의 용액에 첨가하였다.
비교 목적을 위해, 단계 (a.1) 및 (a.2) 에 따른 혼합물을 각각 (C.1) 의 용액 대신 80 g 의 물로 희석하였다. 비교 수성 제형 C-(AF.3) 및 C-(AF.4) 를 수득하였다.
II. 색 안정성의 시험
색 강도를 제조 직후, 제조 1 일 후에 및 제조 7 일 후에 측정하였다. 측정을 23℃ 에서 가시광선으로, 및 28℃ 에서 UV 광, 파장 366 nm 로 수행하였다. 평가를 CIELAB 에 따라 수행하였다.
표 1: 가시광선으로 측정한 색 안정성
Figure pct00006
L*: 명도 값, 0 내지 100 범위일 수 있음. 0: 이상적인 검정색. 100: 이상적인 백색
표 2: UV 광, 파장 366 nm 을 사용한 색 안정성 시험
Figure pct00007
본 발명의 수성 제형의 색은 선명한 상태이지만, 비교 수성 제형은 그 색의 극적인 바램을 보이거나 또는 심지어는 옅은 자주색으로 변하였다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는 수성 제형:
    (A) 하나 이상의 안료 또는 하나 이상의 염료,
    (B) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 분산제:
    (B1) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복시산 및 하나 이상의 C4-C20-올레핀, 및 그 각각의 알칼리 금속 염의 공중합체, 및
    (B2) 방향족 술폰산 및 그 각각의 알칼리 금속 염,
    (C) MGDA, GLDA, IDS 및 시트르산 및 그 각각의 암모늄 및 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트제,
    (D) 물,
    이때 안료 (A) 또는 염료 (A) 의 농도는 전체 수성 제형에 대해 5 내지 500 ppm 범위이고,
    안료 (A) 또는 염료 (A) 각각에 대한 분산제 (B) 의 중량비는 1:5 내지 3:1 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제형의 pH 값이 8 내지 14 범위인 수성 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제형에 본질적으로 효소가 없는 수성 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬레이트제 (C) 가 MGDA 및 GLDA 및 그 각각의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 수성 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 킬레이트제 (C) 가 메틸 글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그 각각의 모노-, 디 또는 트리알칼리 금속 또는 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염의 L- 및 D-거울상이성질체의 혼합물이며, 상기 혼합물이 주로 각각의 L-이성질체를 10 내지 75% 범위의 거울상이성질체적 과량 (ee) 으로 함유하는 수성 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 고체 함량이 10 내지 60 중량% 범위인 수성 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 (B2) 가 포름알데히드와 반응될 수 있는 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 수성 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (B1) 에서 하나 이상의 C4-C20-올레핀이 디이소부텐으로부터 선택되는 수성 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 제형을 함유하는 투명 또는 반투명 용기.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용기가 폴리비닐 알코올로부터 만들어진 용기.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 용기가 하나의 구획이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 제형을 함유하고 다른 구획(들) 은 그렇지 않은 2-, 3- 또는 다구획 용기인 용기.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 하나의 구획이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 제형을 함유하고 다른 구획(들) 은 그렇지 않은 2- 또는 3- 또는 다구획 파우치인 용기.
  13. 세탁 세정 또는 자동 식기세척을 위한 단일 단위 용량으로서의, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 용기의 용도.
  14. 자동 식기세척에 유용한 겔의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 제형의 용도.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성 제형의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 분산제 (B) 및 하나 이상의 안료 (A) 또는 하나 이상의 염료 (A) 와 물 (D) 와의 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 하나 이상의 킬레이트제 (C) 와 혼합하는 단계.
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