KR20170106324A - 방향족 카보네이트 제조 방법에 있어서 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물의 용도 - Google Patents

방향족 카보네이트 제조 방법에 있어서 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 카보네이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 해당 방법은 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트를 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 반응시켜, 알킬 아릴 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트인 방향족 카보네이트를 생성하는 단계, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.%의 알코올을 추가로 포함하는, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하는 단계, 및 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 상기 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트 및 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 접촉시켜 상기 방향족 카보네이트의 제조를 촉진시키는 단계를 포함하되, 상기 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 중의 알콕시기는 화학식 R-O-의 기(식 중, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이고, 상기 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드 중의 아릴옥시기는 화학식 Ar-O-의 기(식 중, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기임)이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 해서 제조된 다이아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 카보네이트 제조 방법에 있어서 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물의 용도{USE OF COMPOSITION COMPRISING TITANIUM OR ZIRCONIUM ALKOXIDE OR ARYLOXIDE IN AROMATIC CARBONATE PREPARATION PROCESS}
본 발명은 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물을 사용하여, 방향족 카보네이트, 예컨대 다이아릴 카보네이트를 제조하는 방법; 및 이와 같이 해서 제조된 다이아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
타이타늄 및 지르코늄 알콕사이드 및 아릴옥사이드는 주위 온도 및 압력에서 고체가 될 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 새로 증류될 때, 타이타늄 테트라에톡사이드(Ti(OEt)4)는 표준 상태, 즉 25℃의 표준 온도 및 100 ㎪의 표준 압력에서 무색의 액체이다. 그러나, 표준 상태에서, 액체 타이타늄 테트라에톡사이드는 시간 경과에 따라 고체의 결정성 덩어리로 전환된다(J. A. Ibers, "Crystal and Molecular Structure of Titanium (IV) Ethoxide", Nature 197 (4868): 686, 1963). 이는 또한, 다른 타이타늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 예컨대 타이타늄 테트라메톡사이드, 타이타늄 테트라(n-프로폭사이드), 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 및 타이타늄 테트라페녹사이드에 대해, 예를 들어 -10 내지 +25℃일 수 있는 주위 온도에서 관찰된다.
전술한 내용은 또한 지르코늄 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 예컨대 Zr(OEt)4 및 Zr(OnPr)4에도 적용된다(V. W. Day et al., "Isolation and Structural Characterization of Tetra-n-propyl Zirconate in Hydrocarbon Solution and the Solid State", Inorganic Chemistry 40 (23): 5738-46, 2001).
Ti(OMe)4, Ti(OPh)4 및 Ti(OEt)4는 각각 200 내지 210℃, 154℃ 및 54℃의 비교적 높은 용융 온도를 가지므로, 이들은 표준 상태에서(25℃ 및 100 ㎪에서) 고체로 존재한다. 각각 17℃ 및 20℃의 용융 온도를 가지는 i(OiPr)4 및 Ti(OnPr)4에서와 같이, 알킬기가 각각 아이소프로필 또는 n-프로필기인 경우, 액체는 표준 상태로 존재한다. 그러나, 예를 들어 운반 및/또는 저장 동안, 온도가 이들 용융 온도 미만의 온도로 감소하는 경우, 이들 액체 타이타늄 테트라프로폭사이드는 고화할 것이다.
타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 다양한 화학적 생성 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 방향족 카보네이트 생성 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다. 다이알킬 카보네이트 및 아릴 알코올로부터 방향족 카보네이트를 생성하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 방향족 카보네이트는 다이아릴 카보네이트, 예컨대 다이페닐 카보네이트일 수 있으며, 이는 다이알킬 카보네이트 및 아릴 알코올로부터 제조될 수 있다. 이와 같은 방법에서, 다이알킬 카보네이트는 다음 단계를 통해 다이아릴 카보네이트로 전환된다. 제1 단계에서, 아릴 알코올을 이용한 다이알킬 카보네이트의 에스터교환반응이 일어나서 알킬 아릴 카보네이트(또한 방향족 카보네이트) 및 알킬 알코올을 생성한다. 제2 단계에서, 알킬 아릴 카보네이트의 불균화 반응이 일어나서 다이아릴 카보네이트 및 다이알킬 카보네이트를 생성한다. 다이아릴 카보네이트와 알킬 알코올을 생성하는 아릴 알코올을 이용한 알킬 아릴 카보네이트의 에스터교환반응이 또한 일어날 수 있다.
비교적 높은 용융 온도를 가지는 상기 기재한 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 중 하나가 촉매로서 이용되는 화학적 생성 방법에서, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 용융 상태로 유지하기 위하여, 비교적 높은 온도, 예를 들어 상기 언급된 타이타늄 테트라에톡사이드가 사용되는 경우에 55℃ 초과의 온도가 이용되어야 한다. 우선, 이는 바람직하지 않은 상당한 에너지 요건을 부과한다. 또한, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 이와 같은 고온에서 장기간 동안 용융 상태로 유지될 경우, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 착색되기 시작하고, 이것이 방향족 카보네이트를 생성하기 위한 출발 물질로서 사용되는 경우, 얻어지는 생성물의 색조가 손상되기 쉬우며, 생성물이 통상적인 방향족 카보네이트 생성물로서 사용될 수 없다.
또한, 상기 비교적 고온에서 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 열 안정성은 비교적 낮다. 이는, 예를 들어 임의의 수분(물)이 존재하는 경우, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 고온에서 이와 같은 물과 용이하게 반응할 수 있게 한다. 이는 타이타늄 알콕사이드와 관련하여 하기에 설명되어 있다:
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH (가수분해)
Ti(OH)4 → TiO2 .xH2O + (2-x)H2O (축합)
따라서, 상기 반응은 화학식 TiO2의 타이타늄 다이옥사이드(또한 타이타늄(IV) 옥사이드 또는 티타니아로도 알려짐)의 생성을 초래한다. 이와 같은 TiO2의 존재는 불리한데, 그 이유는, 보다 특히 다이알킬 카보네이트 및 아릴 알코올로부터 방향족 카보네이트를 제조하기 위한 상기 언급된 방법에서, 촉매 활성이 거의 없거나 전혀 없기 때문이다. 그러므로, 가능한 한 많이, TiO2의 형성을 방지하고, 따라서 귀중한 Ti 금속의 손실을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, TiO2는 대부분의 용매에서 가용성이 아닌 분말이다. 그러므로, TiO2 형성의 또 다른 단점은, 이러한 분말이 임의의 불균일 촉매의 표면을 덮어, 이에 의해 촉매 세공에 대한 접근을 차단한다는 것이다. 요약하면, 상기 물과의 반응은 원하는 활성 수준보다 훨씬 더 낮을 수 있는 활성을 가지는 촉매를 생성할 수 있다.
또한, 타이타늄 및 지르코늄 알콕사이드는, 특히 장기간의 가열 후에, 심지어 수분의 부재 하에서도 축합 반응을 겪을 수 있다. 이는 타이타늄 알콕사이드와 관련하여 하기 설명되어 있다:
(RO)3Ti-OR + RO-Ti(OR)3 → (RO)3Ti-O-Ti(OR)3 + R-O-R (축합).
Ti-O-Ti 함유 화합물은 촉매 활성이 더 작을 뿐만 아니라, Ti(OR)4보다 훨씬 더 높은 용융 온도를 가지기 때문에, 이러한 축합 반응은 불리하다.
추가적으로, 액체 물질에 대한 대부분의 표준 운반 용기는 70℃ 초과의 온도를 유지하도록 갖추어져 있지 않다. 그러나, 용융된 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 안전한 운반 및 취급(예를 들어, 탱크 세척으로부터의 폐기물이 최소화됨)은, 바람직하게는 용융점보다 약 20℃ 초과하는 온도에서 생성물을 유지할 것을 요구한다. 이와 같은 온도에서 액체 물질의 운반은 다량의 에너지를 필요로 하며, 적절하게 취급되지 않는 경우 물질을 고화시키는 데 문제를 일으킬 수 있다. 단지 제한된 수의 용기가 이러한 온도에서 이와 같은 적절한 취급을 할 수 있으며, 모두 탱크 크기가 상당히 작다.
따라서, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 용융 상태로 유지하기 위한 비교적 고온과 연관된 상기 문제를 고려하여, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 주위 조건에서 고체로서 운반 및 저장하는 것이 더 양호할 것이다. 그러나, 이는 결국 또한 문제가 된다. 예를 들어, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 촉매를 화학적 생성 위치로 운반하고 이를 이와 같은 위치에서 고체 상태로 저장하는 것은 문제가 있다. 예를 들어, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 분말로서 취급될 경우, 분말은 예를 들어 장치의 배관이 쉽게 막히게 하거나 용매 중 용해가 손상될 수 있다. 그러므로, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 장기간 동안 사용하여 연속 조작을 계속하는 것이 어려울 것이며, 컨베이어와 같은 세척 장치에 있어서 작업이 반복적으로 중단되어야 할 것이므로, 따라서 상당한 생산 손실을 초래할 것이다.
고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 취급 및 운반은 일반적으로 고체의 취급과 공통적인 결점을 가진다. 또한, 특히 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 수분에 민감하고, 이후에 Ti(OR)4와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 용이하게 가수분해될 것이다. 그러므로, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 건조 질소 환경 하에서 취급되고 운반되어야 한다. 이와 같은 건조 질소 환경을 제공하고 유지해야 하는 것은 번거로운 일이다.
따라서, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 고체 상태로 운반하는 것은, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 이의 생성 후에 고화될 것을 필요로 한다. 이는 보통 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 고체를 형성하게 함으로써, 그리고 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 적합한 입자로 형성하고, 이후에 고체 물질로서 포장되고 운반될 수 있게 함으로써 이루어진다. 일반적으로, 이와 같은 고화 및 입자 형성은 크고 복잡한 장비를 필요로 한다. 대안적으로, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 이의 생성 후 특수 용기에 저장되고 고화된 다음, 사용시 재용융될 수 있다. 그러나, 이는 또한 자체 가열 능력을 가지고 있거나 예를 들어 고온 공간에서 가열될 수 있는 특수 용기와 같은, 복잡한 장비를 필요로 한다.
이와 같은 크고 복잡한 장비는 자본 투자를 불필요하게 증가시키며, 조작하는 데 비용이 많이 들고 에너지 소모적이다. 그러므로, 일반적으로 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 고체 상태로 저장하고 운반할 필요가 없는 것이 목적이다.
상기한 바를 고려하여, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 비교적 저온에서 액체로 유지될 수 있도록, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 유지 온도를 감소시킬 필요가 있다. 이러한 방법으로, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 촉매는 유리하게도 상기 언급된 결점을 지니지 않으면서 비교적 저온에서 액체 형태로 운반 및 저장될 수 있었다.
이를 달성하기 위한 한 가지 해결책은 상이한 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 배합하는 것이다. 예를 들어, 사용될 원하는 촉매가 Ti(OEt)4인 경우, 이는, 생성된 배합물이 표준 상태에서(25℃ 및 100 ㎪에서) 액체이도록, 예를 들어 3 내지 20 wt.%의 Ti(OiPr)4와 배합될 수 있다. 이와 같은 액체 배합물은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 산타 크루즈 바이오테크놀로지 인코포레이티드(Santa Cruz Biotechnology, Inc.)는 80 내지 97%의 타이타늄(IV) 에톡사이드 및 3 내지 20%의 타이타늄(IV) 아이소프로폭사이드를 함유하는 제품인 sc-251257을 시판한다. 또한, 시그마-알드리치는 약 80% 타이타늄(IV) 에톡사이드 및 약 20% 타이타늄(IV) 아이소프로폭사이드를 함유하는 공업용 타이타늄 에톡사이드 제품인 알드리치-244759(Aldrich-244759)를 시판한다. 그러나, 상기 배합물은, 온도가 25℃의 표준 상태 온도로부터, -10℃ 또는 이들 배합물의 운반 및/또는 저장 동안 온도 감소가 일어날 수 있는 그보다 훨씬 더 낮은 온도일 수 있는 비교적 저온으로 감소되면, 여전히 고화할 수 있다.
또한, 촉매가 방향족 카보네이트가 다이알킬 카보네이트 및 아릴 알코올로부터 생성되는 방법에서 사용되어야 하는 경우에, 이와 같은 배합의 결점은 알코올 불순물이 공정에 도입된다는 것이다. 예를 들어, 다이에틸 카보네이트가 아릴 알코올과 반응하는 경우, 제1 에틸 아릴 카보네이트 및 에탄올이 형성된다. 이와 같은 경우에, Ti(OEt)4와 Ti(OiPr)4의 배합물이 촉매로서 사용된다면, 특정 양의 아이소프로판올이 다음의 일반적인 리간드 교환 반응을 통하여 형성될 것이다(R = 에틸 또는 아이소프로필):
Ti(OR)4 + 아릴 알코올 → Ti(아릴옥사이드)4 + 4 ROH
그 다음, 이러한 아이소프로판올 불순물은 더 많은 양의 에탄올과 혼합될 것이다. 에탄올이, 예를 들어 추가의 다이에틸 카보네이트가 (예를 들어, 에탄올을 에틸렌 카보네이트와 반응시켜 다이에틸 카보네이트 및 모노에틸렌 글리콜을 생성함으로써) 재순환된 에탄올을 사용하여 제조되어야 하는 선행 단계로 재순환되어야 하는 경우에, 이와 같은 알코올 혼합물의 형성은 불리한데, 여기서 아이소프로판올은 먼저 알코올 혼합물로부터 분리되어야 하며, 이는 번거로운 일이다. 추가적으로, 형성된 아이소프로판올은 방향족 카보네이트 생성 방법에 공급 및/또는 상기 방법에서 형성된 카보네이트와 반응하여 상응하는 카보네이트를 형성할 수 있는데, 상기 상응하는 카보네이트는 또한 불리하게도 생성물 및 공정 스트림을 오염시키고 따라서 정제를 복합하게 할 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상기 논의된 바와 같은 임의의 다른 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드에서 배합할 필요없이, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 취급하는 것과 연관된 상기 문제뿐만 아니라, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 액체 상태로 유지하는 비교적 고온에서 이를 취급하는 것과 연관된 상기 문제가 회피되거나 감소된 방법을 찾는 것이다.
놀랍게도, 상기 언급된 목적이 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 0.1 내지 50 wt.%의 알코올과 조합하여 제공함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 놀라우면서도 유리하게도, 이와 같은 조합은 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 용융 온도를 감소시킬 수 있어서, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 비교적 저온에서 액체로 유지되어, 이에 의해 비교적 저온에서 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 촉매를 액체 형태로 운반 및 저장이 가능하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트를 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 반응시켜, 알킬 아릴 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트인 방향족 카보네이트를 생성하는 단계, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.%의 알코올을 추가로 포함하는, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하는 단계, 및 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 상기 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트 및 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 접촉시켜 상기 방향족 카보네이트의 제조를 촉진시키는 단계를 포함하되, 여기서, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드의 알콕시기는 화학식 R-O-의 기(식 중, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이고, 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드의 아릴옥시기는 화학식 Ar-O-의 기(식 중, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기임)이다.
따라서, 비교적 저온에서 액체인 것을 통해, 본 발명에서 사용되는 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 조성물은 매우 단순화된 방법으로 저장 및 취급(운반을 포함함)될 수 있다. 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 조성물의 저장 수명은 상당히 연장될 수 있다. 또한, 액체라는 것은, 펌프를 적용함으로써 사용되어야 할 공정에 직접 공급될 수 있어 사용을 더 단순화시킨다는 것을 의미한다.
또한, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드와 0.1 내지 50 wt.%의 알코올의 조합을 포함하는 조성물은, 상기 알코올이 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 촉매로서 사용되는 후속 화학적 생성 방법에서 사용 및/또는 생성되는 임의의 알코올에 상응하도록 선택될 수 있다는 점에서 유리하다. 이러한 방법으로, 유리하게도, 먼저 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드와 이와 같은 알코올을 조합함으로써, 어떠한 새로운 화학물질도 후속 화학적 생성 방법에 도입되지 않는다. 예를 들어, 후속 화학적 생성 방법이, 에탄올이 유리되는 에틸 아릴 카보네이트의 중간체 형성을 통한 다이에틸 카보네이트 및 아릴 알코올로부터 다이아릴 카보네이트의 제조에 관한 것인 경우, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 촉매로서의 사용 전에, 에탄올 및/또는 아릴 알코올, 바람직하게는 에탄올과 조합될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에 따라서 제조된 다이아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 조성물은 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴악사이드를 포함하되, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드의 알콕시기는 화학식 R-O-의 기(식 중, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이고, 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드의 아릴옥시기는 화학식 Ar-O-의 기(식 중, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기임)이다.
본 발명을 구현하는 임의의 방법 및/또는 조성물이 기재된 다양한 특성 및/또는 단계를 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)" 것의 관점에서 기재되어 있지만, 상기 방법 및/또는 조성물은 또한 기재된 다양한 특성 및 단계로 "본질적으로 이루어져 있거나" 또는 "이루어져 있을" 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 방법은 각각 하나 이상의 다양한 기재된 성분 및 단계를 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 포함하는(including)" 것의 관점에서 기재되어 있지만, 상기 조성물 및 방법은 또한 각각 상기 하나 이상의 다양한 기재된 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어져 있거나" 또는 "이루어져 있을" 수 있다.
본 명세서 내에서, 상기 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는, 금속에 추가적으로, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 리간드를 함유하는 타이타늄 또는 지르코늄 함유 화합물을 의미하되, 하나 이상의 리간드는 알콕시기 및/또는 아릴옥시기이고, 임의의 나머지 리간드는 아릴알콕시, 알킬아릴옥시, 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴, 하이드록사이드, 카복실레이트, 카보네이트 및 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 리간드 모두는 동일하고, 알콕시기 및/또는 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 보다 바람직하게, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드는 화학식 M(OR)4인 것이되, M은 Ti 또는 Zr, 가장 바람직하게는 Ti이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 한편, 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드는 화학식 M(OAr)4인 것이되, M은 Ti 또는 Zr, 가장 바람직하게는 Ti이고, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기이다.
본 명세서 내에서, "아릴알콕시"기는 화학식 Ar-R-O-의 기이되, Ar은 아릴기이고 R은 알킬기이다. "아릴옥시"기는 화학식 Ar-O-의 기이되, Ar은 아릴기이다. "알킬아릴옥시"기는 화학식 R-Ar-O-의 기이되, R은 알킬기이고 Ar은 아릴기이다. "알킬"기는 화학식 R인 것이다. "아릴알킬"기는 화학식 Ar-R의 기이되, Ar은 아릴기이고 R은 알킬기이다. "아릴"기는 화학식 Ar의 기이다. "알킬아릴"기는 화학식 R-Ar의 기이되, R은 알킬기이고 Ar은 아릴기이다. "하이드록사이드"기는 화학식 HO-의 기이다. 카복실레이트기는 화학식 R'-C(=O)-O-의 기이되, R'은 알킬기, 아릴알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기일 수 있다. 예를 들어, 상기 카복실레이트기는 아세톡시기일 수 있다. 카보네이트기는 화학식 -O-C(=O)-O-의 기이다. 이들 알킬기 및 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 또한, 알킬기는 분지형 또는 선형, 바람직하게는 선형, C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 아이소프로필기), 보다 바람직하게는 C1-C2 알킬기(메틸기 또는 에틸기), 가장 바람직하게는 C2 알킬기(에틸기)일 수 있다. 아릴기는 페닐 기일 수 있다. 할라이드기는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 아이오다이드(I-)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 조성물에 함유될 수 있는 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드에 있어서 알콕시기에 대한 상기 알킬기는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가진다. 또한, 바람직하게, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소프로필로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 에틸, n-프로필 및 아이소프로필로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 에틸 및 아이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬기가 n-프로필인 경우, 산소 원자는 프로필기의 첫번째의 일차 탄소 원자에 결합된다. 알킬기가 아이소프로필인 경우, 산소 원자는 프로필기의 두번째, 이차 탄소 원자에 결합된다. 보다 바람직하게, 상기 알킬기는 메틸, 에틸 및 n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게, 상기 알킬기는 메틸 또는 에틸이다. 가장 바람직하게, 상기 알킬기는 에틸이다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드는 화학식 M(OR)4인 것이되, M은 Ti 또는 Zr, 가장 바람직하게는 Ti이고, R은 상기 알킬기이다. 가장 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 조성물은 타이타늄 테트라에톡사이드를 포함한다.
본 발명에서, 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드의 아릴옥시기는 화학식 Ar-O-의 기이되, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기이다. 바람직하게, 상기 아릴기는 페닐이다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게, 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드는 화학식 M(OAr)4인 것이되, M은 Ti 또는 Zr, 가장 바람직하게는 Ti이고, Ar은 상기 아릴기이다. 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드의 특히 적합한 예는 타이타늄 테트라페녹사이드이다.
상기 기재된 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드에 추가적으로, 본 발명에서 사용되는 조성물은 알코올을 포함한다. 놀랍게도, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드에 알코올을 첨가함으로써, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 단독의 용융 온도와 비교하여 생성된 조성물(배합물)의 용융 온도가 감소되어, 조성물이 비교적 저온에서 액체로서 유지될 수 있고, 이에 의해 비교적 저온에서 액체 형태로 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 촉매의 운반 및 저장이 가능한 것으로 보였다.
바람직하게, 알코올은 표준 상태에서, 즉 25℃의 표준 온도 및 100 ㎪의 표준 압력에서 액체인 알코올이다.
알코올의 화학적 조성에 관해서는, 임의의 알코올이 사용될 수 있다. 알코올은 알킬 알코올 또는 아릴 알코올일 수 있다. 화학식 Ar-OH(여기서 Ar이 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기임)인 아릴 알코올이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴 알코올은 페놀일 수 있다. 바람직하게, 알코올은 알킬 알코올이다. 화학식 R-OH(여기서 R이 1 내지 4개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)인 알킬 알코올이 사용될 수 있다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 알킬 알코올의 적합한 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, 아이소뷰탄올 및 t-뷰탄올이다. 바람직하게, 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 아이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 알킬 알코올은 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올이다. 또한, 적합하게, 알킬 알코올은 에탄올, n-프로판올 및 아이소프로판올로 이루어진 군으로부터, 또는 에탄올 및 아이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 조성물 중 알코올의 양은 필수적이지는 않지만, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.%이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 조성물은 조성물의 총 중량으로 기준으로 50 내지 99.9 wt.%의 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 조성물은 조성물의 총 중량으로 기준으로 0.1 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.%, 가장 바람직하게는 1 내지 6 wt.%의 알코올을 포함한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 조성물은 바람직하게 조성물의 총 중량으로 기준으로 70 내지 99.9 wt.%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5 wt.%, 가장 바람직하게는 94 내지 99 wt.%의 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 조성물을 액체로 유지하기 위해 필요한 알코올의 최소량은 상기 조성물이 운반 및/또는 저장되어야 하는 온도에 따라 다르다. 상기 온도가 더 낮을수록, 더 많은 알코올이 필요하다. 또한, 이는 알코올의 성질에 따라 다르다.
본 발명에서 사용되는 조성물 중 알코올의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 wt.%, 바람직하게는 적어도 0.5 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 2 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 3 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 3.5 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 4 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 4.5 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 5 wt.%이다. 또한, 상기 양은 적어도 6 wt.%, 또는 적어도 7 wt.%, 또는 적어도 8 wt.%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 조성물 중 알코올의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt.% 이하, 바람직하게는 40 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 30 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 15 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 10 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 8 wt.% 이하이다. 또한, 상기 양은 7 wt.% 이하, 또는 6 wt.% 이하일 수 있다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에서 사용되는 조성물이 둘 이상의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분은 100 wt.%를 초과하지 않는 총량으로 선택되어야 한다.
타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드의 알콕시기는 화학식 R-O-의 기이되, R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드의 아릴옥시기는 화학식 Ar-O-의 기이되, Ar이 6 내지 12개 탄소 원자를 가지는 아릴기임)를 포함하는 조성물은, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를, 생성되는 조성물이 조성물 총 중량으로 기준으로 0.1 내지 50 wt.%의 알코올을 포함하도록 하는 양으로 알코올과 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 알코올을 포함하는 본 발명에서 사용되는 조성물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 알코올과의 배합 전에 가열에 의해 액체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드로 전환될 수 있다. 대안적으로, 고체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 알코올과 배합한 다음, 가열하여 액체 조성물을 얻을 수 있다. 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 제조된 후에 고화되는 경우, 상기 2가지 옵션이 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 조성물은 또한, 예를 들어 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 제조된(예를 들어, 새로 증류된) 직후 여전히 액체인 경우, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 제조하는 방법의 마지막 단계에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 액체 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 알코올과 배합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 조성물은, 액체 배합물이 이의 운반 및/또는 저장 이전에 제조될 수 있도록, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 제조되는 제조 현장에서 제조된다. 추가적으로, 타이타늄 및 지르코늄 알콕사이드가 전형적으로 타이타늄 또는 지르코늄의 테트라클로라이드를 알코올과 반응시켜 상응하는 타이타늄 또는 지르코늄 테트라알콕사이드를 제공함으로써 제조되고, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 및 상기 알코올을 포함하는 본 발명에서 사용될 조성물을 제공하기 위해 과량의 알코올이 이러한 제조 방법에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 방향족 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트를 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 반응시키는 단계, 알킬 아릴 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트인 방향족 카보네이트를 생성하되, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 상기 언급된 조성물은 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합되고, 이와 같이 해서 얻어진 혼합물은 상기 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트 및 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 접촉하여 방향족 카보네이트의 제조를 촉진하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 방향족 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 언급된 방법에 따라서 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하는 단계, 및 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트 및 알킬 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 접촉시켜 알킬 아릴 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트인 방향족 카보네이트의 제조를 촉진하는 단계를 포함한다. 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물 및 이를 제조하는 방법과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 실시형태 및 바람직한 것은, 또한 각각 본 발명의 방향족 카보테이트 제조 방법에서 사용되는 이와 같은 조성물 및 본 발명의 방향족 카보테이트 제조 방법의 이와 같은 조성물 제조 단계에 적용된다.
본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에 있어서, 다이알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 카보네이트의 알킬기는 1 내지 4개, 적합하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합하게, 상기 알킬기는 메틸기 또는 에틸기, 보다 적합하게는 에틸기이다. 또한, 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에 있어서, 아릴 알코올, 알킬 아릴 카보네이트 및 다이아릴 카보네이트의 아릴기는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 아릴기는 페닐기이다. 그러므로, 바람직하게, 상기 아릴 알코올은 페놀이고, 상기 다이아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트이다. 상기 알킬 아릴 카보네이트의 적합한 예는 메틸 페닐 카보네이트 및 에틸 페닐 카보네이트이다. 바람직하게, 상기 다이알킬 카보네이트는 화학식 ROC(=O)OR'인 것이되, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-4 알킬기, 바람직하게는 C1-3 알킬기이다. 보다 바람직하게, 상기 다이알킬 카보네이트는 다이메틸 카보네이트 또는 다이에틸카보네이트, 가장 바람직하게는 다이에틸 카보네이트이다. 추가로, 바람직하게, 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에서, 다이알킬 카보네이트를 아릴 알코올과 반응시켜 상응하는 알킬 아릴 카보네이트를 생성한다.
본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에 있어서, 알코올은 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물과 혼합될 수 있으며, 여기서 알코올은 알킬 알코올 또는 아릴 알코올일 수 있다. 바람직하게, 상기 알코올은 알킬 알코올이다. 화학식 R-OH(여기서, R이 1 내지 4개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)인 알킬 알코올이 사용될 수 있다. 알코올이 아릴 알코올인 경우, 알코올은 바람직하게는 페놀이다. 본 명세서에서 사용되는 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물에 함유되는 바와 같은 알코올과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 실시형태 및 바람직한 것이 또한 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법의 일부로서 후자 조성물이 혼합될 수 있는 알코올에도 적용된다. 바람직하게는, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물에 함유되는 바와 같은 알코올은 상기 조성물이 혼합되는 알코올과 동일하다.
또한, 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에서, 유기 카보네이트는 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물과 혼합될 수 있다. 상기 유기 카보네이트의 화학적 조성에 관해서는, 임의의 유기 카보네이트가 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 카보네이트는 화학식 ROC(=O)OR'인 화합물일 수 있되, R 및 R'이 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 알킬 또는 아릴기, 특히 다이알킬 카보네이트 및 알킬 아릴 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 상기 알킬기는 1 내지 4개, 적합하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합하게, 상기 알킬기는 메틸기 또는 에틸기, 보다 적합하게는 에틸기이다. 상기 아릴기는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합하게, 상기 아릴기는 페닐기이다. 상기 알킬 아릴 카보네이트의 적합한 예는 메틸 페닐 카보네이트 및 에틸 페닐 카보네이트이다. 바람직하게, 화학식 ROC(=O)OR'인 상기 유기 카보네이트는 다이알킬 카보네이트이되, R 및 R'이 C1-4 알킬기, 바람직하게는 C1-3 알킬기이다. 보다 바람직하게, 상기 다이알킬 카보네이트는 다이메닐 카보네이트 또는 다이에틸 카보네이트, 가장 바람직하게는 다이에틸 카보네이트이다. 또한, 유기 카보네이트는, 알킬렌 카보네이트, 예를 들어 3 내지 6개, 적합하게는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트일 수 있다. 알킬렌 카보네이트의 적합한 예는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물을 제조하는 단계와 상기 조성물을 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법의 일부로서 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하는 단계 사이에, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물은 방향족 카보네이트 제조 위치로 운반되거나 선택적으로 상기 위치에 저장되어야 한다. 그러므로, 적합하게, 알코올 또는 유기 카보네이트를 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물과 혼합하는 단계는, 상기 조성물을 운반하는 단계, 특히 상기 조성물을 방향족 카보네이트 제조 위치, 예를 들어 방향족 카보네이트 제조 위치로 및/또는 상기 위치에서 운반하는 단계, 및 선택적으로 상기 위치에서 상기 조성물을 저장하는 단계를 포함하는 단계 이후에 일어난다. 방향족 카보네이트 제조의 위치에서 운반하는 것과 같은 이와 같은 운반은, 예를 들어 저장 탱크에서 운반이 파이프 내에서 일어날 수 있는 동일한 장소 상의 반응기로 상기 조성물을 운반하는 것을 포함한다. 또한, 적합하게, 이와 같은 운반 및 선택적으로 저장 동안의 온도는 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃이다. 본 발명에서, 알코올과의 조합은 놀라우면서 유리하게도 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 용융 온도를 감소시켜, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 비교적 저온에서 액체로 유지될 수 있게 함으로써, 이에 의해 비교적 넓은 온도 범위에서 액체 형태로 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 촉매의 운반 및 저장을 가능하게 한다.
다이알킬 카보네이트 및 아릴 알코올을 알킬 아릴 카보네이트의 중간체 형성을 통해 다이아릴 카보네이트로 전환시키는 것을 완료하기 위해, 전체적으로 일련의 2개 또는 3개, 바람직하게는 3개의 반응 증류 칼럼이 적용될 수 있다. 3개의 반응 증류 칼럼이 사용되는 방법을 개시하는 상기 언급된 WO2011067263에 개시된 바와 같은 다양한 실시형태가 본 방향족 카보네이트 제조 방법에 적용될 수 있다. WO2011067263의 개시내용은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
상기 3개의 반응 증류 칼럼에서의 압력은 넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 제1 반응 증류칼럼의 상부에서의 압력은 2 내지 7 bar, 바람직하게는 2.5 내지 5 bar일 수 있다. 제2 반응 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 0.1 내지 3 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar일 수 있다. 제3 반응 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 10 내지 600 mbar, 바람직하게는 20 내지 500 mbar일 수 있다. 바람직하게, 제1 반응 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 제2 반응 증류 칼럼의 상부에서의 압력보다 더 높고, 상기 제2 반응 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 차례로 제3 반응 증류 칼럼의 상부에서의 압력보다 더 높다.
상기 3개의 반응 증류 칼럼의 온도는 또한 넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 제1, 제2 및 제3 반응 증류 칼럼의 하부에서의 온도는 50 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 280℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃, 가장 바람직하게는 160 내지 240℃일 수 있다.
상기 3개 반응 증류 칼럼 중 하나 이상에서의 촉매는 본 발명에서 사용되는 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물에 함유되는 바왁 같은 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드일 수 있다. 이는 균일 촉매이다. 추가적으로, 특히 이들 반응 증류 칼럼의 제1 반응 증류 칼럼에서 불균일 촉매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법에 따라서 제조된 다이아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은, 다이하이드록시 방향족 화합물을 상기 기재된 방향족 카보네이트 제조 방법에 따라서 제조된 다이아릴 카보네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 이에 따라서, 본 발명은, 상기 기재된 방향족 카보네이트 제조 방법에 따라서 다이아릴 카보네이트를 제조하는 단계, 및 다이하이드록시 방향족 화합물을 이와 같이 해서 얻어진 다이아릴 카보네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 카보네이트 제조 방법과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 실시형태 및 바람직한 것은 또한 본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법의 상기 다이아릴 카보네이트 제조 단계에 적용된다.
또한 바람직하게, 상기 다이하이드록시 방향족 화합물은, 4,4'-(프로판-2-일리덴)다이페놀인 비스페놀 A이다. 다이아릴 카보네이트와 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A의 중합에 의한 폴리카보네이트의 생성은 잘 알려져 있다. 예를 들어, US5747609, WO2005026235 및 WO2009010486을 참조하며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
본 실시예에서, 표준 상태에서 결정화된 고체이고 용융점이 54℃인 순수한 타이타늄 테트라에톡사이드(Ti(OEt)4; TiO2 함량에 의해 측정하였을 때 순도 99.7%)를 다양한 Ti(OEt)4:에탄올 배합 중량비로, 수분 함량이 10 ppmw 미만인 건조 에탄올과 혼합하였다. 그 다음 생성된 배합물의 고체/액체 상 거동을 시간 경과에 따라 연구하고 모니터링하였다.
건조 에탄올과 배합하기 전에, 고체 Ti(OEt)4를 먼저 약 60℃로 가열하여 이를 완전히 용융시켰다. 그 다음, 건조 에탄올을 첨가하고 약간 혼합한 후에, 가열을 중지하고 Ti(OEt)4/에탄올 배합물을 주위 온도(약 25℃)로 냉각시키거나 상기 배합물을 0℃ 또는 -10℃로 냉각시켰다. 그 다음, 냉각된 Ti(OEt)4:에탄올 배합물의 고체/액체 상 거동을 시간 경과에 따라 모니터링하였다. Ti(OEt)4가 수분에 민감하므로, 모든 실험은 건조한 불활성 환경 하에서 실행하였다. 배합물의 시간 경과에 따른 고체/액체 상 거동에 관하여 이루어진 관찰결과가 하기 표 1에 나타나 있다(여기서, EtOH = 에탄올).
배합비(wt.%) T(℃) 고체/액체 상 거동 관찰결과
Ti(OEt)4 EtOH 6시간 24시간 48시간 1주
100 0 25 탁한 액체 고체 고체 고체
99.0 1.0 25 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체
96.0 4.0 25 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체
94.0 6.0 0 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체
92.0 8.0 -10 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체
90.0 10.0 -10 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체
표 1로부터, 놀랍게도 단지 1 wt.%의 에탄올을 Ti(OEt)4에 첨가함으로써, 생성된 배합물이 표준 상태에서(25℃ 및 100 ㎪에서) 균일한 액체로 남아 있는 것으로 보인다. 또한, 놀랍게도 더 많은 에탄올을 첨가함으로써, Ti(OEt)4의 용융 온도가 심지어 더 낮추어질 수 있는 것으로 보인다. 예를 들어, 단지 6 wt.%의 에탄올을 Ti(OEt)4에 첨가하는 경우, 생성된 배합물은 또한 더 낮은 온도인 0℃에서 균일한 액체로 남아 있다. 또한, 단지 8 wt.%의 에탄올을 Ti(OEt)4에 첨가하는 경우, 생성된 배합물은 또한 훨씬 더 낮은 온도인 -10℃에서 균일한 액체로 남아 있다.
Ti(OEt)4 함유 배합물에 대하여 상기 기재한 바와 동일한 실험 절차를 적용하여, 상기 언급된 알코올의 긍정적인 영향이 또한 아이소프로판올과 용융점이 17℃인 Ti(OiPr)4의 배합물에 대해서도 나타났다. Ti(OiPr)4 함유 배합물에 대한 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
배합비(wt.%) T(℃) 고체/액체 상 거동 관찰결과
Ti(OiPr)4 아이소프로판올 6시간 1주
100 0 25 맑은 액체 맑은 액체
100 0 17 탁한 액체 고체
94.0 6.0 5 맑은 액체 맑은 액체
90.0 10.0 0 맑은 액체 맑은 액체
표 2로부터, 놀랍게도 단지 6 wt.%의 아이소프로판올을 Ti(OiPr)4에 첨가함으로써, 생성된 배합물이 5℃만큼 낮은 온도에서 균일한 액체로 남아 있는 것으로 보인다. 또한, 놀랍게도 더 많은 아이소프로판올을 첨가함으로써, Ti(OiPr)4의 용융 온도가 심지어 더 낮추어질 수 있는 것으로 보인다. 예를 들어, 단지 10 wt.%의 아이소프로판올을 Ti(OiPr)4에 첨가하는 경우, 생성된 배합물은 또한 더 낮은 온도인 0℃에서 균일한 액체로 남아 있다.
상기의 놀라운 이점 외에도, 생성된 촉매 조성물이 예를 들어 다이아릴 카보네이트가 다이에틸 카보네이트 및 페놀로부터 제조되는 화학적 생성 방법에서 사용되어야 하는 경우에, 에탄올을 Ti(OEt)4에 첨가하는 것은 어떠한 문제도 일으키지 않는다. 에탄올을 Ti(OEt)4에 첨가함으로써, 에탄올이 상기 화학적 생성 방법에서 (반응 생성물로서) 유리되므로, 유리하게 어떠한 새로운 화학물질도 도입되지 않을 것이다. 아이소프로판올을 Ti(OiPr)4에 첨가하고, 생성된 촉매 조성물을 예를 들어 다이아릴 카보네이트가 다이아이소프로필 카보네이트 및 페놀로부터 제조되는 화학적 생성 방법에서 사용하여야 하는 경우에도 동일하게 적용될 것이다.

Claims (13)

  1. 방향족 카보네이트의 제조 방법으로서,
    다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트를 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 반응시켜서, 알킬 아릴 카보네이트 또는 다이아릴 카보네이트인 방향족 카보네이트를 생성하는 단계, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.%의 알코올을 추가로 포함하는, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하는 단계, 및 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 상기 다이알킬 카보네이트 또는 알킬 아릴 카보네이트 및 아릴 알코올 또는 알킬 아릴 카보네이트와 접촉시켜 상기 방향족 카보네이트의 제조를 촉진시키는 단계를 포함하되,
    상기 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 중의 알콕시기는 화학식 R-O-의 기(식 중, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)이고, 상기 타이타늄 또는 지르코늄 아릴옥사이드 중의 아릴옥시기는 화학식 Ar-O-의 기(식 중, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아릴기임)인, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하기 전에, 상기 조성물 중 상기 알코올의 양은 상기 조성물의 총 중량으로 기준으로 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 1 내지 6 wt.%인, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하기 전에, 상기 조성물 중 상기 알코올은 알킬 알코올 또는 아릴 알코올인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 조성물을 알코올 또는 유기 카보네이트와 혼합하기 전에, 상기 조성물 중 상기 알코올은 화학식 R-OH의 알킬 알코올이되, R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 아이소프로판올, 보다 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 상기 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올은 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물과 혼합되고, 상기 알코올은 알킬 알코올 또는 아릴 알코올인, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알코올은 화학식 R-OH의 알킬 알코올이되, R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 상기 조성물에 함유되는 바와 같은 상기 알코올은 상기 조성물이 혼합되는 상기 알코올과 동일한, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 또는 유기 카보네이트를 상기 타이타늄 또는 지르코늄 알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함하는 조성물과 혼합하는 상기 단계는, 상기 조성물을 운반하는 것을 포함하는 단계 이후에 일어나는, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 운반 동안의 온도가 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃인, 방향족 카보네이트의 제조 방법.
  12. 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    다이하이드록시 방향족 화합물을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라서 제조된 다이아릴 카보네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
  13. 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라서 다이아릴 카보네이트를 제조하는 단계, 및 다이하이드록시 방향족 화합물을 이와 같이 해서 얻어진 다이아릴 카보네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
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