KR20170105020A - 폐 전기 및 전자 장비의 재활용 방법 - Google Patents
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Abstract
전자 기판을 수성 매질에서 초임계 조건 하에서 제조하는 단계를 포함하는 전자 기판으로부터 금속을 분리하는 방법이다. 상기 방법은 초임계 조건 하에서 처리되어 유도된 고체 재료를 분쇄하는 후속 단계를 또한 포함한다.
Description
본 발명은 폐 전기 및 전자 장비(W3E 또는 WEEE)의 전자 기판에 함유된 금속을 재활용하는 방법에 관한 것이다.
전자 기판은 다양한 유형의 전자 부품이 용접된 인쇄 회로이다. 이러한 기판은 휴대폰, 프린터 또는 컴퓨터와 같은 많은 전기 및 전자 장비(EEE)에 사용된다. 이들 기판은 일반적으로 일반 금속 및 귀금속 35%, 상기 기판을 보강하는 유리 섬유(또는 규산질 섬유) 35% 및 플라스틱 및 수지와 같은 유기 재료 30%로 구성된다. 귀금속과 관련하여, 프로세서 및 접속부에는 금이 사용될 수 있으며, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 및 일부 트랜지스터에는 팔라듐이 사용될 수 있고, 특정 콘덴서에는 탄탈룸이 사용될 수 있으며, 집적 회로에는 은이 사용될 수 있다.
휴대 전화 및 개인용 컴퓨터(PC)의 구성 예 및 연간 금속 수요에 대한 이들의 영향(UNEP 2013)을 표 1에 기재하였다.
|
휴대 전화
(a) |
PC 및 노트북
(b) |
도시 광산
(Urban mines) (a + b) |
| 연간 16억 개 x 250 mg Ag ≒ 400 t x 24 mg Au ≒ 38 t x 9 mg Pd ≒ 4 t x 9 g Cu ≒ 14000 t |
연간 3억 5천만 개 x 1000 mg Ag ≒ 350 t x 220 mg Au ≒ 77 t x 80 mg Pd ≒ 28 t x ~500 g Cu ≒ 175000 t |
광업 생산량 지분 Ag: 22,200 t/yr 3% Au: 2,500 t/yr 5% Pd: 200 t/yr 21% Cu: 16 Mt/yr 1% |
이들 장치의 전세계 판매량으로부터 이들 장치에 많은 양의 금속이 함유되어 있음을 알 수 있다.
몇몇 금속 재활용 공정은 이미 알려진 바 있다(Delfini et al. 2011. Journal of Environmental Protection. 2, 675-682 참조). 따라서, 생산 스크랩에서 유도된 전자 기판은 대부분 함유된 금을 재활용하기 위해 습식 제련으로 처리된다. 다른 전자 기판은 상기 수지를 제거하고 상기 귀금속을 농축하기 위해 열분해 처리된다. 그런 다음, 상기 귀금속은 건식 제련 또는 습식 제련 방식으로 회수된다. 이러한 공정에는 유기 용제가 필요하기 때문에 환경에 유해하다. 구체적으로, 상기 열분해 처리의 경우, 이 공정으로부터 수득된 금속은 그을려 있고 이후 습식 제련 처리를 거쳐야 한다. 또한, 상기 건식 제련 처리에는 미립자로 사전 분쇄하는 공정이 필요하며, 이는 높은 에너지 소비를 수반한다. 또한 이러한 미세 분쇄는 금속이 분진으로 손실되는 주요 원인이 된다.
상기 유기 재료를 산화시키기 위해 초임계수를 단독으로 또는 산소 발생 종(과산화수소 유형)과 조합하여 사용할 수 있다. 유체는 그의 임계점을 초과하는 온도 및 압력 조건하에 있을 때 초임계 상태로 지칭된다. 물의 임계점의 온도와 압력은 Tc = 374°C 및 Pc = 22.1 MPa이다. 이러한 초임계 조건 하에서 물은 헥산형 유기 용매와 유사한 용매화 특성을 갖는다.
H2O/O2 혼합물의 경우, 반응 온도가 500°C 미만일 때 상기 유기물 분자의 분해 정도가 99.99 %에 이를 수 있으며, CO2, N2, 과량의 O2 또는 미량의 CO까지 기체 화합물로 배출될 수 있다. 따라서, 초임계수 산화 기술의 경우, 적절한 조건 하에서는, 환경과 바로 양립하는 유출물을 생성할 수 있다.
동시에, 이러한 온도 및 압력 범위에서는 물의 유전 상수 및 이온 해리 상수가 감소하므로, 무기염의 용해도가 크게 감소한다.
상기 유기 재료 산화 반응은 발열성이며, 이에 따라 유출물 내의 유기 재료 중 약 4 중량% 초과의 양이 가열 에너지 면에서 자급자족하는 공정이 가능하다(Moussiere et al. 2007, The Journal of Supercritical Fluids. 43, 324-332).
초임계 조건 하에서 처리하는 단계를 포함하는 금속 재활용 공정은 Xiu 등에 의해 공지된 바 있다(2013. Waste Management, 33, 1251-1257). 산화제(과산화수소)의 유무에 관계없이 물이 용매로 사용된다. 이 공정에서, 초임계 조건 하에서의 처리는 입자 크기 3 mm 미만으로 사전 분쇄된 전자 기판에 대해 수행된다. 상기 초임계 조건 하에 처리하는 단계는 환원 매질 또는 산화 매질에서 수행된다. 이 단계에서 상기 유기 재료는 상기 유출물에서 파괴되고 제거된다. 이후, 상기 규산질 섬유를 염산에 의해 분리하는 단계가 수행된다.
이러한 선행 기술 공정은 상기 건식 제련 처리와 같이, 분진을 발생시키고 금속 손실을 초래하는, 미립자로 분쇄하는 전단계를 필요로 한다. 상기 미세 분쇄 단계는 또한 높은 에너지 소비를 수반한다.
본 발명의 목적은 이러한 단점이 없거나 또는 단지 일부만을 가지며 전자 기판 내의 금속의 재활용을 개선할 수 있는 대안적인 공정을 제시하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 전자 기판으로부터의 금속 분리 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
a) 상기 선택적으로 파쇄된 전자 기판을 수성 매질에서 상기 매질의 초임계 조건 하에 처리하는 단계 및
b) 상기 초임계 조건 하에 처리하는 단계로부터 유도된 고체 상태의 재료를 분쇄하는 후속 단계
본 발명의 방법에서, 상기 출발 재료의 파쇄 단계가 사용되는 경우, 유리하게는 통상적인 처리보다 거친 입자 크기로 수행된다. 선행 기술의 교시와는 달리, 거친 크기로 파쇄하는 경우 수율을 감소시키지 않으며, 상기 분쇄에 따른 분진 생성으로 인한 손실을 방지하거나 실질적으로 최소화함으로써 수율을 증가시킨다.
상기 파쇄의 목적은 특히, 초임계 조건 하에서의 처리가 수행되는 반응기에 도입될 수 있을 만큼 충분히 작은 크기의 파편을 수득하는 것이다. 따라서, 비교적 큰 용량의 반응기에서 처리하는 경우는, 상기 전자 기판을 분쇄할 필요가 없을 수도 있다. 따라서 이 방법은 완전한 기판에 사용할 수 있다. 따라서, 이 특정 실시형태는 세단 장치를 필요로 하지 않기 때문에 유리하며, 또한 신속하다. 이 실시형태에서는, 다른 실시형태와 달리 상기 방법이 상기 재료를 전달하는 단계를 포함하지 않기 때문에 재료 손실의 위험 또한 감소된다. 그러나 용량이 작은 반응기의 경우 파쇄가 필요할 수 있다.
"거친" 파쇄는 또한 운송을 용이하게 하고, 상기 생성된 분진 내의 금속 손실을 방지하고/하거나 상기 물과 상기 재료 간의 교환 표면을 증가시켜 분해 속도를 가속 시키거나 상기 처리되는 재료의 표면을 최적화하는 데 유리할 수 있다. 따라서, 파쇄 단계 종료시 수득된 파편의 평균 입자 크기는 0.5 내지 15 cm, 바람직하게는 0.8 내지 10 cm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 cm의 범위일 수 있다.
"평균 입자 크기"라는 표현은 입자 크기, 즉 상기 파편들의 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 나타내는 최대 치수의 측정값을 의미한다.
이들 값은 측정될 입자 크기에 적합한 메시를 갖는 스크린을 통해 스크리닝함으로써 측정된다.
상기 파쇄는 예를 들어 나이프 밀을 사용하여, 세단 또는 분쇄함으로써 수행된다.
유리하게는, 상기 분쇄기는 상기 분쇄에 따른 파편의 선별을 수행하기 위한 스크린을 구비한다.
초임계 조건, 즉 압력이 22.1 MPa 초과이면서 온도가 374°C 초과인 조건 하에 처리하는 단계 a)에서, 상기 유기 재료는 상기 유출물에서 파괴되고 제거된다. 상기 전자 기판의 수지가 공격을 받아 상기 규산질 섬유 및 상기 금속을 방출한다. 이 단계의 종료시에 수득되는 생성물은 상기 기판에 원래 존재하고 있던 금속으로 주로 구성된다. 반대로, 상기 재료를 형성하며 플라스틱과 섬유로 구성된 상기 수지는 초임계 조건 하에서의 공격에 의해 대부분 제거된다. 그러나, 섬유 및 수지는 상기 전자 기판의 고체 부분에 부착된 상태로 잔류할 수 있다. 상기 방법의 이 단계에서는 금속 손실이 거의 발생하지 않는다. 실제로, 액체상에는 금속 원소가 거의 함유되어 있지 않으며 거의 모든 금속이 초임계수에 의한 처리의 고체상에서 회수된다.
유리하게는, 상기 매질의 온도는 22.1 MPa 내지 30 MPa의 압력에 대해 374˚C 내지 600˚C이다. 바람직하게는 상기 온도는 500˚C 초과이고 바람직하게는 600 ± 20˚C이다. 실제로, 500˚C 미만의 온도 조건에서는 미량의 일산화탄소가 방출될 수 있다.
유리하게는, 상기 수성 매질의 초임계 조건은 30분 이상, 바람직하게는 60분 내지 180분의 기간 동안 유지된다.
선택적으로, 초임계 조건 하에서의 처리가 수행되는 매질은 산소 (예를 들어, 공기) 또는 하나 이상의 산소 생성 종, 특히 과산화수소를 함유한다. 산화제를 첨가하면 반응이 개선된다. 또한, 알칼리 금속(예를 들어, Na2CO3, KHCO3, K2CO3, KOH 및/또는 NaOH) 및/또는 활성탄과 같은 촉매를 첨가하면 반응을 개선시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 처리는 오토클레이브(autoclave) 내에서 수행되고, 상기 초임계 조건은 상기 온도를 증가시킴으로써, 바람직하게는 오로지 상기 온도만을 증가시킴으로써 달성된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 상기 사용된 수성 매질을 재활용하는 단계를 포함한다. 상기 전자 기판과 상기 사용된 초임계 유체 사이에 위치한 초임계 조건 하의 반응으로부터 생성된 액체는 유상을 포함할 수 있다. 상기 반응 매질의 여러 가지 상은 분리된다. 상기 유상은, 존재하는 경우, 경사 분리에 의해 수상으로부터 분리될 수 있다. 그런 다음, 황산염의 첨가 및 일반적으로 바륨인 주요 오염물을 침전시켜 상기 수상을 정제할 수 있다. 이어서, 선택적으로 반응기 입구에 과산화수소를 첨가하면서, 상기 액체상을 본 발명의 방법의 수성 매질로서 재사용할 수 있다.
고체상은 여과에 의해 회수될 수 있다.
초임계 조건 하에 처리하는 단계로부터 유래된 고체 상태의 재료를 분쇄하는 단계 b)에서, 상기 금속은 이에 결합된 상태로 잔류하는 섬유로부터 분리된다. 상기 분리는 상기 존재하는 재료의 연성의 차이에 기반한다. 특히, 상기 분쇄시, 상기 연성 금속상은 평탄화되는 반면, 상기 규산질 섬유는 부서져서 상기 시료의 입도 분포를 변형시킨다. 상기 부서진 부분은 "미립자"로 지칭한다.
본 발명의 의미 내에서, "분쇄"는 강한 압축 및/또는 격렬한 충격에 의해 몸체를 평탄화 및 변형시키는 작용을 지칭한다. 상기 분쇄는 유리하게는 압축되는 대상에 대해 상기 압축을 수행하는 대상물을 이동시킴으로써 수행된다.
유리하게는, 처리되는 재료 1 g당 0.08 내지 3 kPa의 압력, 및 바람직하게는 1 g당 0.1 내지 2 kPa의 압력이 가해진다.
금속 및 미립자는 통상적인 스크리닝 단계에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 이러한 분리 기술은 상기 기판의 사전 분쇄가 필요하지 않고 수율이 양호하다는 장점을 갖는다. 이는 반응 물질을 소비하지 않으며 유출물을 발생시키지 않는다. 마지막으로, 이 분리 단계를 사용하면 상기 규산질 섬유의 회수가 가능하다.
유리하게는, 상기 분쇄 단계는, 바람직하게는 무거운 부재를 갖는 드럼 스크린인 분쇄기에서 발생한다. 상기 무거운 부재는 막대 또는 볼일 수 있다. 일반적으로 2개 이상의 무거운 부재가 존재한다. 이들은 단계 b)의 습도, 온도 및 압력 조건 에서 상기 금속 및 규산질 섬유가 부착되지 않는 재료, 예를 들어 철로 구성된다. 이들의 중량은 처리되는 재료 1 g당 50 내지 500 g이고, 바람직하게는 1 g 당 100 내지 200 g이다. 상기 스크린의 메시의 크기는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 5 mm, 특히 1 내지 3 mm(예를 들어, 약 2 mm)의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 상기 분쇄기는 대략 20 내지 100 rpm, 바람직하게는 40 내지 80 rpm, 보다 바람직하게는 50 내지 70 rpm의 회전 속도를 갖는다.
상기 분쇄가 스크린에서 수행되기 때문에, 상기 미립자와 상기 금속 입자의 선별(즉, 분리)은 상기 분쇄기의 출구에서 바로 수행된다.
유리하게는, 상기 분쇄된 재료는 3 mm 미만, 바람직하게는 2 mm 미만, 보다 바람직하게는 1 mm 미만의 크기를 갖는 파편들이 분리되도록 처리된다.
바람직하게는, 상기 분쇄된 재료는, 바람직하게는 200 내지 600 가우스(gauss), 바람직하게는 300 내지 500 가우스, 더욱 바람직하게는 375 내지 425 가우스의 자기장에서 저강도 자기 분리된다.
본 발명의 다른 측면은 전자 기판으로부터의 금속의 분리를 위한, 수성 매질에서 초임계 조건 하에 처리하기 위한 수단 및 선택적으로는 파쇄 수단과 조합된 분쇄 수단의 용도를 제공하는 것이다. 이러한 용도는 본 명세서에 기술된 조건 및 수단으로 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 수단을 본 명세서에 기술된 조건과 조합한 장치를 제공하는 것이다. 예를 들어, 이는 초임계 매질을 포함하는 반응기를 본 명세서에 기술된 분쇄기와 결합시킬 수 있다.
본 발명은 다음 실시예와 도면을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이라는 점이 이해되어야 할 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 예시된 본 발명에 따른 전자 기판의 재활용 방법의 일 실시형태의 단계들을 도시한다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 전자 기판을 분쇄하는 데 사용되는 분쇄기를 도시한다.
도 3은 실시예 3에 따른 파쇄 후에 수득된 고체 부분의 형태학적 외관을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4 내지 도 6은 SEM 촬영 동안, 실시예 3에 따른 파쇄 종료시 수득된 고체 부분에 대해 수행된 주사 전자 현미경-에너지 분산 분광법(SEM-EDS)에 의한 국소부위 정성 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따른 분쇄 종료시 수득된 미립자의 외관을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따른 분쇄 종료시 수득된 미립자의 일부분에서의 SEM-EDS에 의해 수행된 국소부위 정성 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 및 2에서 수득된 생성물을 과산화수소의 존재하에 초임계수로 공격한 후의 모습을 수록한 표를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 전자 기판을 분쇄하는 데 사용되는 분쇄기를 도시한다.
도 3은 실시예 3에 따른 파쇄 후에 수득된 고체 부분의 형태학적 외관을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4 내지 도 6은 SEM 촬영 동안, 실시예 3에 따른 파쇄 종료시 수득된 고체 부분에 대해 수행된 주사 전자 현미경-에너지 분산 분광법(SEM-EDS)에 의한 국소부위 정성 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따른 분쇄 종료시 수득된 미립자의 외관을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따른 분쇄 종료시 수득된 미립자의 일부분에서의 SEM-EDS에 의해 수행된 국소부위 정성 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 및 2에서 수득된 생성물을 과산화수소의 존재하에 초임계수로 공격한 후의 모습을 수록한 표를 나타낸다.
실시예 1 및 2
첫번째 실시예에서는, 노트북 컴퓨터 전자 기판을 5 cm 메시를 갖는 스크린이 구비된 나이프 밀을 사용하여 파쇄하였다. 이는 도 1에 도시된 상기 방법의 단계 1("세단")에 해당한다. 이 실시예에서, 상기 파쇄의 목적은 일반적으로 1 cm보다 크고 5 cm보다 작은 크기를 갖는 파편을 수득하는 것이었다. 상기 파쇄가 종료된 후 상기 파편들을 선별하였다(도 1에 도시된 상기 방법의 단계 2). 5 cm 초과의 크기를 갖는 파편에는 다시 상기 세단 단계 1을 수행한다. 이보다 더 작은 크기를 갖는 파편에는 도 1에 도시된 상기 방법의 단계 3을 수행한다. 보다 구체적으로, 이와 같이 수득된 파편 30 g을 부피 300 ml의 오토클레이브에 넣고 농도 33 중량%의 과산화수소 수용액 30 g과 접촉시켰다. 상기 오토클레이브의 온도를 600˚C로 상승시켜 250 bar의 압력을 얻을 수 있었다. 약 30분 후에 이러한 압력 및 온도 조건이 달성되었다. 이후, 이러한 조건 하에 상기 파편을 30분 동안 유지시킨 다음, 상기 오토클레이브를 감압시켰다.
그런 다음, 고체상을 2.5 ㎛의 다공성을 갖는 여과지 상에서 여과시켜 액체상으로부터 분리하여 상기 고체상을 모두 회수하였다(도 1에 도시된 상기 방법의 단계 4).
이어서 상기 고체상을, 도 1에 도시된 상기 방법의 단계 5에 나타난 분쇄기의 일례인, 도 2에 도시된 분쇄기에 통과시켰다.
도 2는 무거운 부재를 갖는 드럼 스크린인 분쇄기(7)를 나타내며, 이는 실시예 1 내지 3에서 선별기로서도 사용된다. 초임계 조건에서의 공격(상기 방법의 단계 3)으로부터 생성된 고형 잔류물(8)을 2 mm의 메시를 가지며 2 개의 무거운 막대(10, 11)를 포함하는 회전 스크린(9)에 투입한다. 상기 무거운 막대(10, 11)는 원통이며, 각각 길이 15 cm, 직경 4 cm 및 1.9 kg의 무게를 갖는다. 상기 장치를 폐쇄하고 상기 스크린(9) 외부에 위치한 2개의 막대(12, 13) 상에 배치한다. 이들 막대를 회전시켜 상기 스크린의 회전을 구동하여 상기 무거운 막대(10, 11)를 움직이고 상기 고체 잔류물(8)을 분쇄한다. 이 분쇄로 인해, 상기 고형 잔류물(8)에 다시 부착되는 상기 초기 수지의 부서지기 쉬운 부분(14)이 방출된다. "미립자"로 지칭되는 이러한 부서진 부분(14)은 상기 스크린의 개구를 통과하여 하부의 전용 트레이(15)에서 회수되고, 2 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 분쇄 시간은 약 3분이었으며, 상기 분쇄 시간의 종료시, 상기 스크린을 통과하는 미립자가 육안으로는 더 이상 관찰되지 않았다. 상기 스크린에 남아있는 재료는 회수되며 이는 "고형물"로 지칭된다. 상기 "미립자"와 "고형물"의 무게를 계량한다.
그런 다음, 상기 수지로부터 이와 같이 분리된 금속에 대해 400 가우스의 자기장에서 저강도 자기 분리를 수행한다. 이에 따라 상기 귀금속을 포함한 비철금속이 고철로부터 분리되었다.
다른 실시예인 실시예 2에서는 실시예 1에 기술된 공정을 반복하였다. 하지만, 전자 기판의 파편들을 초임계 조건 하에 유지하는 기간은 실시예 1에서와 같은 30분이 아니라, 압력 및 온도 상승이 달성된 후 2시간이었다. 분쇄 시간은 약 1 분 30 초였으며, 분쇄 시간 종료시 상기 스크린을 통과하는 입자가 육안으로는 관찰되지 않았다.
도 9는 실시예 1 및 2에서 과산화수소의 존재 하에 초임계수로 공격한 후 수득된 생성물의 모습을 나타낸다.
표 2는 실시예 1 및 2에서 각각 수득된 미립자 및 고형물의 중량을 나타낸다.
| 2시간 초임계 산화 | 30분 초임계 산화 | |||
| 미립자 | 3.91 g | 43.9% | 5.95 g | 51.0% |
| 고형물 | 5.00 g | 56.1% | 5.72 g | 49.0% |
| 합계 | 8.91 g | 100% | 11.67 g | 100% |
상기 막대 분쇄기를 통과하기 전의 상기 생성물의 외관은 2시간 처리 후의 상기 수지의 분해도가 더 양호함을 보여준다. 이러한 관찰 결과는 2시간 초임계 산화 후 수득된 생성물의 미립자 비율이 더 감소한 것으로부터 또한 확인할 수 있다. 파쇄 시간 또한 2배 감소한다.
실시예 3
세번째 실시예에서는, 실시예 1과 2에서와 같이, 노트북 컴퓨터 전자 기판을 5 cm 메시를 갖는 스크린이 구비된 나이프 밀을 사용하여 파쇄하였다. 수득된 파편은 5 cm의 평균 크기를 갖는다.
이와 같이 제조된 파편 30 g을 부피 300 ml의 오토클레이브에 넣고 30 g의 물과 접촉시켰다. 상기 오토클레이브의 온도를 600˚C로 상승시켜 250 bar의 압력을 얻을 수 있었다. 이러한 압력 및 온도 조건은 약 30분 후에 달성되었다. 이후, 이러한 조건 하에 상기 파편을 60분 동안 유지시킨 다음, 상기 오토클레이브를 감압시켰다.
그런 다음, 고체상을 2.5 ㎛의 다공성을 갖는 여과지 상에서 여과시켜 액체상으로부터 분리하여 상기 고체상을 모두 회수하였다.
그런 다음 약 1 내지 3분간, 상기 스크린을 통과하는 입자가 육안으로 관찰되지 않을 때까지 상기 고체상을 도 2에 도시된 분쇄기에 통과시켰다. 이와 같이 분쇄된 부분을 회수하였고 이들은 2 mm 미만의 입자 크기를 갖는다.
상기 수지로부터 이와 같이 분리된 금속은 400 가우스의 자기장에서 저강도 자기 분리될 수 있다. 이에 따라 상기 귀금속을 포함한 비철금속이 고철로부터 분리되었다.
도 3은 도 2에 도시된 분쇄기를 통과한 후 수득된 상기 고형물 부분의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 상기 고형물은 균일한 외관의 밝은 표면(16) 및 상기 표면 상에 위치하는 어두운 침착물(17)을 갖는다.
도 3에 도시된 상기 기판의 상이한 구역들에 대해 SEM-EDS을 사용하여 국소 화학 조성을 측정하였다. 보다 구체적으로, 상기 기판의 밝은 구역(16)에서 한 가지 분석을 수행하였고 두 개의 어두운 구역(17)에서 두 가지 분석을 수행하였다. 상기 결과를 도 4(밝은 구역 분석)와 도 5 및 도 6(어두운 구역 분석)에 나타내었다.
상기 SEM-EDS 분석에서, 전자의 흐름은 상기 시료에 충격을 가하고 X선 광자의 방출을 야기하며, 이의 에너지 스펙트럼은 분석되는 재료의 구성 요소의 특징을 나타낸다. 이 스펙트럼은 수신된 광자의 에너지에 비례하는 전압 피크를 생성하는 반도체 검출기에 의해 분석된다(에너지 분산 분광법(EDS)의 원리). 획득된 전압 피크로부터, 킬로 전자 볼트(keV)로 표현되는 특정한 에너지에서 방출하는 원소를 정량화할 수 있다. 일례로, 도 6은 특히 약 1.9 keV에서의 이트륨의 방출 피크, 즉 레벨 L(YL)을 나타낸다.
따라서, 도 4는 사실상 순수한 구리 금속으로 구성된 구역을 나타낸다. 반대로 도 5 및 도 6은 구리는 거의 존재하지 않고 칼슘, 주석, 유로퓸, 및 이트륨 산화물이 많음을 나타낸다.
상기 순수한 고형물에 대해 수행된 것과 유사한 특성 연구를, 분쇄 후 회수되며 상기 기판의 보강 섬유로 구성된 미립자에 대해 수행하였다. 주사 전자 현미경 사진(도 7)은 침상 입자, 즉 바늘 형상 및 균질한 외관을 갖는 입자의 집합체를 나타낸다. 상기 초기 섬유는 바늘 형상을 가지며 상기 수지는 특별한 형상을 갖지 않는 점을 고려할 때 상기 미립자는 주로 섬유를 함유하고 있는 것으로 보인다. 따라서 상기 초임계수는 주로 상기 전자 기판의 수지를 공격하고 상기 섬유는 공격하지 않았다.
이는 SEM-EDS에 의한 국소 화학 조성 분석 결과(도 8)에 의해 확인된다. 이 분석을 통해 상기 기판의 유리 섬유(규소, 칼슘 및 알루미늄 산화물, 미량의 바륨)를 확인할 수 있다. 상기 분석에서 구리가 관찰되지만, 극미량으로 나타난다.
표 3은 실시예 1의 생성물의 여과(도 1의 단계 4) 이후 초임계수에 의한 공격 단계의 출구에서의 액체상의 화학 조성 데이터를 나타낸다.
| 원소 | Ag | Al | As | Ba | Be | Cd | Co | Cr |
|
함량
ppm |
0.44 | 0.22 | 0.07 | 420.95 | 0.00 | 0.22 | 0.01 | 0.00 |
| 원소 | Cu | Li | Mn | Ni | Pb | Sn | Sr | Zn |
|
함량
ppm |
81.55 | 1.49 | 1.40 | 2.34 | 0.32 | 0.00 | 13.69 | 0.27 |
상기 액체상은 금속 원소, 특히 Ag 및 Cu를 거의 함유하지 않는 것으로 보인다. 따라서, 거의 모든 금속이 초임계수에 의한 처리의 고체상에서 회수된다. 파쇄 후 수득된 미립자의 일부에 대한 화학적 분석(도 8)에서도 구리가 존재하지 않았다. 따라서 본 발명에서 제시된 방법에 따르면, 거의 모든 구리를 고체 상태로 회수할 수 있으며, 이는 이후에 습식 제련에 의해 처리될 수 있다. 유리하게는, 상기 습식 제련 처리 이전에, 철 입자를 제거하기 위해 상기 고체상을 자기 분리할 수 있다.
Claims (11)
- 전자 기판으로부터 금속을 분리하는 방법으로서,
a) 선택적으로 파쇄된 전자 기판을 수성 매질에서 상기 매질의 초임계 조건 하에 처리하는 단계 및
b) 상기 초임계 조건 하에 처리하는 단계로부터 유도된 고체 상태의 재료를 분쇄하는 후속 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 기판으로부터의 금속 분리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 단계 a)에서 상기 전자 기판은 파쇄되지 않는 분리 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 전자 기판은 상기 초임계 조건 하에서의 처리 이전에 파쇄 단계를 거쳐 크기가 1 cm 이상이며 5 cm 이하인 파편으로 감소되는 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매질은 산소 또는 하나 이상의 산소 생성 종, 특히 과산화수소를 함유하는 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매질에 적용되는 온도 및 압력 조건은 374˚C 내지 600˚C 및 22.1 MPa 내지 30 MPa의 범위인 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 매질의 상기 초임계 조건은 30분 이상, 바람직하게 60분 내지 180분의 기간 동안 유지되는 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초임계 조건 하에서 처리하는 단계의 온도가 500˚C 초과, 바람직하게는 600˚C인 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄된 재료는 크기가 2 mm 미만인 파편들이 분리되도록 처리되는 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a)는 오토클레이브 내에서 수행되고, 상기 초임계 조건은 온도를 증가시킴으로써, 바람직하게 오로지 온도를 증가시킴으로써만 달성되는 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄된 재료는 저강도 자기 분리, 바람직하게 400 가우스(gauss)의 자기장 하에서 분리되는 분리 방법. - 전자 기판으로부터의 금속의 분리를 위한, 수성 매질에서 초임계 조건 하에 처리하기 위한 수단, 및 선택적으로 파쇄 수단과 조합된 분쇄 수단의 용도.
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|---|---|---|---|
| FR1463195 | 2014-12-23 | ||
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Publications (1)
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