KR20170097074A - 현탁 중합 방법 - Google Patents

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존 데이비 핀치
데카이 유
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Abstract

(i) 수성 매질 중의 액적의 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 액적은, (a) 1종 이상의 수-불용성 비닐 모노머, (b) 극성을 갖는 고분자 전해질(PED), 및 (c) 1종 이상의 개시제를 포함하고, 상기 수성 매질은 상기 고분자 전해질(PED)의 극성과는 반대되는 극성을 갖는 고분자 전해질(PEW)을 포함하는, 상기 현탁액을 제공하는 단계, 및 (ii) 상기 비닐 모노머를 중합하거나 상기 비닐 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 현탁 중합 방법이 제공된다.

Description

현탁 중합 방법{METHOD OF SUSPENSION POLYMERIZATION}
본 발명은 현탁 중합 방법에 관한 것이다.
수 불용성 화합물의 액적의 수성 매질에서의 현탁은 다양한 목적에 유용하다. 예를 들어, 이러한 액적이 비닐 모노머 및 개시제를 함유하는 경우, 모노머는 현탁 중합 공정에서 폴리머 입자를 형성하도록 중합될 수 있다. 이러한 폴리머 입자는 예를 들어 흡착성이거나 이온 교환 작용 또는 둘 모두를 갖는 수지를 비롯한 다양한 목적에 유용하다. 이러한 수지는 예를 들어 식품 및/또는 음료의 정제를 포함하는 다양한 목적으로 사용된다.
과거에는, 수-불용성 비닐 모노머의 액적의 수성 매질에서의 현탁액이 1종 이상의 안정화 화합물의 첨가에 의해 안정화되었고, 일반적인 안정화 화합물은 젤라틴이었다. 젤라틴은 동물성 제품이기 때문에, 많은 소비자는 젤라틴을 사용하여 만든 수지와의 접촉을 통해 정제된 식품 또는 음료를 구매하거나 소비하기를 원하지 않는다.
과거에는, 수-불용성 화합물의 액적의 일부 분산액이 비-폴리머성 계면활성제를 사용했다. 비-폴리머성 계면활성제(예를 들어, 헥사데실 아민)의 사용은 그러한 계면활성제가 매우 이동성이어서 그러한 계면활성제를 사용하여 제조된 수지를 오염시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않으며, 이러한 수지로 정제된 식품 또는 음료는 결국 바람직하지 않게 높은 수준의 계면활성제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명을 제조하는 과정에서, 비-폴리머성 계면활성제의 사용은 목적하는 기계적 강도를 갖는 액적 표면을 초래하지 않는 것으로 결정되었다.
몬테일레(H. Monteillet) 등은 문헌["Charge-driven co-assembly of polyelectrolytes across oil-water interfaces," Soft Matter, 2013, vol. 9, p. 11270-11275]에서 유화액 제조시 폴리(플루오렌-코-벤조티아티아존-코-벤조산) 및 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 사용을 기술하고 있다. 몬테일레 등은 폴리(플루오렌-코-벤조티아디아존-코-벤조산)과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 형성된 코아세르베이트가 폴리(플루오렌-코-벤조티아디아존-코-벤조산)과 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 간의 아미드 결합 형성을 통해 가교 결합되지 않는다면, 그들의 방법은 고농축 에멀젼을 안정화시키기에 충분하지 않음을 교시하고 있다. 액적에서 비닐 고분자 전해질을 사용하는 수성 매질 중에 수-불용성 화합물의 액적의 분산액을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 안정성이 우수한 수성 매질 중에 수-불용성 화합물의 액적의 분산액을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 고온에 노출된 후에 안정성을 유지하는 수성 매질 중에 수-불용성 화합물의 액적의 안정한 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
젤라틴 또는 비-폴리머성 계면활성제의 존재를 필요로 하지 않는 수성 매질 중에 수-불용성 화합물의 액적의 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명에 관한 진술이다.
본 발명의 제1 측면은 하기 단계를 포함하는 현탁 중합 방법이다:
(i) 수성 매질 중의 액적의 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 액적은
(a) 1종 이상의 수-불용성 비닐 모노머,
(b) 극성을 갖는 고분자 전해질(PED), 및
(c) 1종 이상의 개시제
를 포함하고, 상기 수성 매질은 상기 고분자 전해질(PED)의 극성과는 반대되는 극성을 갖는 고분자 전해질(PEW)을 포함하는, 상기 현탁액을 제공하는 단계, 및
(ii) 상기 비닐 모노머를 중합하거나 상기 비닐 모노머를 중합시키는 단계.
다음은 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에 사용된 하기 용어는 문맥이 달리 명시하지 않는 한 지시된 정의를 갖는다.
본원에 사용된 조성물은 15℃ 내지 30℃ 범위를 포함하는 온도 범위에서 액체 상태인 경우 액체이다. 수성 매질은 수성 매질의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 물을 함유하는 액체 조성물이다. 수성 매질에 용해된 화합물은 본원에서 수성 매질의 일부로 간주된다. 수성 매질 중에 분산된 액적은 체적 평균 입경이 50 nm 내지 1 mm이다.
수성 매질 중의 액적의 현탁액은 액적이 수성 매질 전체에 걸쳐 분포되어 있는 조성물이다. 현탁액은 안정적일 수도 있고 아닐 수도 있으며; 즉, 교반은 용기의 바닥을 향해 침전되거나 용기의 상부를 향해 상승하지 않고서도 수성 매질 전체에 분포된 액적이 유지되도록 요구되거나 또는 요구되지 않을 수 있다.
화합물은 25℃에서 물 100g에 용해될 수 있는 화합물의 양이 1g 이하인 경우 본원에서 수-불용성으로 간주된다. 화합물은 25℃에서 물 100g에 용해될 수 있는 화합물의 양이 5g 이상인 경우 본원에서는 수용성이 큰 것으로 간주된다.
본원에 사용된 "수지"는 "폴리머"와 동의어이다. 본원에 사용된 "폴리머"는 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 이루어진 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별형, 루프형, 과분지형, 가교 결합형 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있으며; 폴리머는 단일 유형의 반복 단위("호모폴리머")를 가질 수 있거나 또는 1종 이상의 유형의 반복 단위("코폴리머")를 가질 수 있다. 코폴리머는 랜덤하게 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 가질 수 있다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 이상이다.
서로 반응하여 폴리머의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본원에서 "모노머"로서 알려져 있다. 이렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 모노머의 "중합 단위"로 알려져 있다.
비닐 모노머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 지방족 기(예를 들어, 알킬기), 치환된 지방족 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 다른 치환 또는 비치환된 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합인 구조를 가진다. 비닐 모노머의 분자량은 2,000 미만이다. 비닐 모노머는 예를 들어 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는 예를 들어 치환 및 비치환된 하기 버전을 포함한다: 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬 에스터, (메트)아크릴산의 아미드, 비닐 클로라이드, 할로겐화 알켄 및 이들의 혼합물. 본원에 사용된 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고; "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. "치환된"은 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 비닐 기, 하이드록실 기, 카복실산 기, 다른 작용기 및 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 결합된 화학 기를 갖는 것을 의미한다. 본원에 사용된 비닐 방향족 모노머는 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 1종 이상의 방향족 고리를 함유하는 모노머이다. 모노비닐 모노머는 분자 당 정확히 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 모노머이다. 멀티비닐 모노머는 분자 당 정확히 2개 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 모노머이다.
중합 단위의 90 몰% 이상이 1종 이상의 비닐 모노머의 중합 단위인 폴리머가 비닐 폴리머이다. 폴리머는 자연에서 발견되지 않고 폴리머 백본 사슬을 파괴하지 않는 자연에서 발견되는 폴리머에서 수행되는 1종 이상의 화학 반응의 결과가 아닌 경우 합성에 의한다.
본원에 사용된 에틸렌이민-형 폴리머는 에틸렌이민, 치환된 에틸렌이민 또는 이들의 혼합물의 중합 단위를 함유하는 폴리머이다.
이온성 기는 pH 값의 범위(상기 기의 "이온 범위")에 걸쳐 수성 매질에 용해되거나 접촉하는 경우에 양전하 또는 음전하를 띠는 화학 기이다. 이온 범위는 적어도 1.5 pH 단위의 크기를 가지며, 이온 범위는 pH = 5 내지 pH = 11의 범위 내에 있거나, 이온 범위는 pH = 5 내지 pH = 11의 범위의 중첩을 갖고, 중첩의 크기는 1.5 pH 단위 이상이다. 이온 범위에서 음전하를 갖는 화학 기는 본원에서 음이온성 기로 알려져 있다. 이온 범위에서 양전하를 갖는 화학 기는 본원에서 양이온성 기로 알려져 있다. 이온성 기는, 특정 pH 값에서 수성 매질과 접촉하거나 또는 수성 매질에 용해되는 경우, 수성 매질과 접촉하거나 또는 용해된 이온성 기들의 50 몰% 이상이 이온 상태에 있는 경우, 특정 pH 값에서 전하를 띠는 것으로 간주된다.
중합 반응을 통해 온전하게 남아있는 중합성 기 및 음이온성 기를 갖는 모노머는 음이온성 모노머이다. 중합 반응을 통해 온전하게 남아있는 중합성 기 및 양이온성 기를 갖는 모노머는 양이온성 모노머이다. 음이온성 기 또는 양이온성 기를 갖지 않는 모노머는 비-이온성 모노머이다.
개시제는 자유 라디칼이 모노머와 상호 작용할 수 있는 조건하에 적어도 하나의 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 일부 개시제가 적어도 하나의 자유 라디칼을 생성하는 조건은 예를 들어 승온, 광자에 대한 노출, 이온화 복사선에 대한 노출, 특정 화합물들(예를 들어, 화합물의 산화-환원 쌍)의 반응 및 이들의 조합을 포함한다.
포로젠(porogen)은 다음과 같은 특징을 갖는 화합물이다: 이는 모노머가 아니며, 1 기압 및 200℃ 이하에서 비등점을 갖고, 25℃에서 물 100g 중의 용해도가 0 내지 10g이다.
고분자 전해질은 이온성 기를 함유하는 1종 이상의 모노머의 중합 단위를 3 몰% 이상 함유하는 폴리머이다. 단-극성(mono-polar) 고분자 전해질은 이온성 기가 모두 음이온성 기이거나 또는 모두 양이온성 기인 고분자 전해질이다. 모든 이온성 기가 음이온성 기인 단-극성 고분자 전해질은 본원에서 음이온성 고분자 전해질로 알려져 있으며, 본원에서 음의 극성을 갖는 것으로 언급된다. 모든 이온성 기가 양이온성 기인 단-극성 고분자 전해질은 본원에서 양이온성 고분자 전해질로 알려져 있으며, 본원에서 양의 극성을 갖는 것으로 언급된다. 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질은 본원에서 서로 반대 극성을 갖는 것으로 언급된다. 양쪽성(zwitterionic) 고분자 전해질은 몇몇 양이온성 기 및 몇몇 음이온성 기를 함유한다. 비닐 폴리머인 고분자 전해질은 비닐 고분자 전해질이다.
비-폴리머성 계면활성제는 분자가 1종 이상의 지방족 기 및 1종 이상의 이온성 기를 함유하는 화합물이다. 지방족 기는 8개 이상의 탄소 원자가 서로 선형으로 결합된 화학 기이다. 비-폴리머성 계면활성제는 분자량이 2,000 미만이다.
본 발명은 수성 매질에 분산된 액적(D)의 현탁액을 포함한다. 바람직하게는, 수성 매질 중의 물의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 60 중량% 이상이고; 보다 바람직하게는 70% 이상이고; 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
액적(D)은 1종 이상의 수-불용성 화합물을 함유한다. 바람직하게는 수-불용성 화합물(들)은 1종 이상의 수-불용성 비닐 모노머; 보다 바람직하게는 스티렌, 디비닐벤젠, (메트)아크릴로니트릴, 1종 이상의 수-불용성 치환된 스티렌, (메트)아크릴산의 1종 이상의 수-불용성 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물; 보다 바람직하게는 스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
액적(D)은 또한 1종 이상의 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 개시제는 1종 이상의 수-불용성 개시제를 함유한다. 바람직한 수-불용성 개시제는 수-불용성 퍼옥사이드 개시제 및 수-불용성 아조 개시제이다. 수-불용성 퍼옥사이드 개시제 중에서, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 바람직하고; 퍼옥시에스테르, 디아실 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며; 보다 바람직한 것은 t-부틸 퍼옥토에이트 및 벤조일 퍼옥사이드이다.
일부 구현예에서, 액적(D)은 1종 이상의 포로젠을 함유한다. 바람직한 포로젠은 액적(D)의 나머지 성분에 가용성이다. 바람직하게는, 액적(D)의 나머지 성분으로 이루어진 100 그램의 용매 중에 25℃에서 용해될 수 있는 포로젠의 양은 10 그램 이상; 보다 바람직하게는 20 그램 이상; 보다 바람직하게는 50 그램 이상이다. 하나의 적합한 포로젠은 메틸이소부틸 카비놀이다.
비닐 모노머, 개시제, 포로젠 및 고분자 전해질(PED) 이외의 모든 화합물의 범주인 "D-X” 범주를 정의하여 액적(D)의 함량을 특징으로 하는 것이 유용하다. 바람직하게는, 액적(D) 중의 D-X의 양은 액적(D)의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.
물 및 고분자 전해질(PEW) 이외의 모든 화합물의 범주인 AQ-X 범주를 정의하여 수성 매질의 함량을 특징으로 하는 것이 유용하다. 바람직하게는, 수성 매질 중의 AQ-X의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.
바람직하게는, 액적(D)은 1 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상의 체적 평균 입경을 가진다. 액적(D)의 체적 평균 입경은 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 본원에서 고분자 전해질(PED) 및 고분자 전해질(PEW)로 지칭되는 두 개의 고분자 전해질을 포함한다. 액적(D)은 고분자 전해질(PED)을 함유하고 수성 상은 고분자 전해질(PEW)을 함유한다. 고분자 전해질(PEW) 및 고분자 전해질(PED)은 모두 단극성 고분자 전해질이며 서로 극성이 반대이다. 즉, 고분자 전해질(PED)은 음이온성 고분자 전해질이고 고분자 전해질(PEW)은 양이온성 고분자 전해질이거나 그렇지 않으면 고분자 전해질(PED)은 양이온성 고분자 전해질이며 고분자 전해질(PEW)은 음이온성 고분자 전해질이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 음이온성 고분자 전해질이고 고분자 전해질(PEW)은 양이온성 고분자 전해질이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 액적(D)에 용해된다. 바람직하게는 고분자 전해질(PEW)은 수성 매질에 용해된다.
일정량의 고분자 전해질(PED)은 수성 매질 중에 존재할 수 있다고 고려된다. 일정량의 고분자 전해질(PEW)은 액적(D) 중에 존재할 수 있다고 고려된다.
고분자 전해질(PED) 또는 고분자 전해질(PEW)은 음이온성 고분자 전해질일 수 있다. 바람직한 음이온성 고분자 전해질은 비닐 폴리머이다. 바람직하게는, 음이온성 고분자 전해질은 1종 이상의 음이온성 비닐 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직한 음이온성 비닐 모노머는 카복실산 기 또는 무수물 기 또는 술폰산 기를 갖는다. 바람직한 음이온성 비닐 모노머는 (메트)아크릴산, 말레산 무수물 및 스티렌 술폰산이다. 바람직하게는, 음이온성 고분자 전해질 중의 음이온성 비닐 모노머의 중합 단위의 양은 몰%로 3.5% 이상; 보다 바람직하게는 4% 이상이다.
고분자 전해질(PED) 또는 고분자 전해질(PEW)은 양이온성 고분자 전해질일 수 있다. 바람직한 양이온성 고분자 전해질은 합성 폴리머이고, 합성 비닐 폴리머 또는 합성 폴리에틸렌-형 폴리머가 보다 바람직하고; 합성 비닐 폴리머가 보다 바람직하다. 바람직하게는, 양이온성 고분자 전해질은 1종 이상의 양이온성 비닐 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직한 양이온성 비닐 모노머는 1급, 2급, 3급 또는 4급; 바람직하게는 4급일 수 있는 아민 기를 함유한다. 바람직한 4급 암모늄 비닐 모노머는 (메트)아크릴아미도알킬트리알킬암모늄 4급 화합물, 디알릴디알킬암모늄 4급 모노머 및 이들의 혼합물이며; 보다 바람직한 것은 디알릴디알킬암모늄 4급 모노머이고; 보다 바람직한 것은 디알릴디메틸암모늄 할라이드이다. 많은 일반적인 중합 조건하에서, 디알릴디알킬암모늄 4급 모노머는 5-원 고리인 중합 단위를 형성한다. 바람직하게는, 양이온성 비닐 모노머의 중합 단위의 양은 4 몰% 이상이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 1종 이상의 이온성 모노머의 중합 단위 이외에 1종 이상의 비이온성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 수-불용성인 1종 이상의 비이온성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 보다 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 25℃에서 물 100g에 대한 용해도가 0.1g 이하; 보다 바람직하게는 0.05g 이하인 1종 이상의 비이온성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 수-불용성인 모노머 중에서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 스티렌 및 스티렌 유도체가 바람직하다. (메트)아크릴산의 수-불용성 알킬 에스테르 중에서, 알킬 기가 6개 이상의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산의 수-불용성 알킬 에스테르 중에서, 알킬 기가 22개 이하의 탄소 원자; 보다 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 스티렌의 수-불용성 유도체 중에서, 알파-알킬 스티렌 및 오르토-, 메타- 또는 파라-알킬 스티렌이 바람직하다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PED) 중의 비이온성 모노머의 중합 단위의 양은 50 몰% 이상; 보다 바람직하게는 60 몰% 이상; 보다 바람직하게는 70 몰% 이상; 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PED) 중의 이온성 모노머의 중합 단위의 양은 3.5몰% 이상; 보다 바람직하게는 4.5 몰% 이상이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED) 중의 이온성 모노머의 중합 단위의 양은 20몰% 이하; 보다 바람직하게는 10 몰% 이하; 보다 바람직하게는 12 몰% 이하이다.
비이온성 수-불용성 모노머 또는 이온성 모노머가 아닌 모노머 범주인 "PED-X" 범주를 정의하여 고분자 전해질(PED)의 중합 단위를 기술하는 것이 유용하다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED) 중의 PED-X 모노머의 중합 단위의 양은 0 내지 10 몰%; 보다 바람직하게는 0 내지 3 몰%; 보다 바람직하게는 0 내지 1 몰%; 보다 바람직하게는 0 몰%이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 호모폴리머이거나 랜덤 코폴리머이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 중량 평균 분자량이 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 300,000 이하의 중량 평균 분자량을 가지며; 보다 바람직하게는 100,000 이하; 보다 바람직하게는 75,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하; 보다 바람직하게는 25,000 이하이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 1종 이상의 이온성 모노머의 중합 단위 이외에 1종 이상의 비이온성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 물에 대한 용해도가 높은 1종 이상의 비이온성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 보다 바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 25℃에서 물 100g에 대한 용해도가 10g 이상; 보다 바람직하게는 50g 이상인 1종 이상의 비이온성 모노머의 중합 단위를 함유한다. 물에 대한 용해도가 높은 비이온성 모노머 중에서도, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하고; (메트)아크릴아미드가 보다 바람직하고; 아크릴아미드가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르의 범주는 (메트)아크릴산의 폴리(에틸렌 옥사이드) 에스테르인 모노머 화합물을 포함한다.
하나의 적합한 고분자 전해질(PEW)은 폴리(에틸렌이민)이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 가지며; 보다 바람직하게는 5,000 이상; 보다 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상; 보다 바람직하게는 40,000 이상이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 중량 평균 분자량이 300,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW) 중의 비이온성 모노머의 중합 단위의 양은 10몰% 이상; 보다 바람직하게는 20 몰% 이상; 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PEW) 중의 비이온성 모노머의 중합 단위의 양은 90몰% 이하; 보다 바람직하게는 80 몰% 이하; 보다 바람직하게는 70 몰% 이하이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW) 중의 이온성 모노머의 중합 단위의 양은 10몰% 이상; 보다 바람직하게는 20 몰% 이상; 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PEW) 중의 이온성 모노머의 중합 단위의 양은 90몰% 이하; 보다 바람직하게는 80 몰% 이하; 보다 바람직하게는 70 몰% 이하이다.
물에 잘 녹지 않는 비이온성 모노머도 아니고 이온성 모노머도 아닌 모노머 범주인 "PEW-X" 범주를 정의하여 고분자 전해질(PEW)의 중합 단위를 기술하는 것이 유용하다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW) 중의 PEW-X 모노머의 중합 단위의 양은 0 내지 10 몰%; 보다 바람직하게는 0 내지 3 몰%; 보다 바람직하게는 0 내지 1 몰%; 보다 바람직하게는 0 몰%이다.
바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 임의의 다른 고분자 전해질 또는 계면활성제의 부재하에 수성 매질과 액적(D) 사이의 계면의 계면 장력을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 임의의 다른 고분자 전해질 또는 계면활성제의 부재하에 수성 매질과 액적(D) 사이의 계면의 계면 장력을 감소시킬 수 있다. 수성 매질과 액적(D) 사이의 계면의 계면 장력의 감소는 하나의 고분자 전해질만으로 아래에 기술되는 바와 같은 진탕 시험을 수행함으로써 관찰될 수 있다(예를 들어, 실시예 4-2 참조). 탁도 또는 불투명도의 증거가 관찰되는 경우, 크기가 크지 않거나 안정적이더라도 일부 액적이 형성되었다고 간주되고 그러한 임의의 액적 형성은 계면 장력의 감소의 증거이다.
수성 매질의 pH는 5 내지 11이다. 바람직하게는, 수성 매질의 pH 값은 고분자 전해질(PEW)의 이온 범위 내에 있다. 바람직하게는, 수성 매질의 pH 값은 고분자 전해질(PED)의 이온 범위 내에 있다. 바람직하게는, 수성 매질의 pH 값은 6 이상; 보다 바람직하게는 7 이상이다. 바람직하게는, 수성 매질의 pH 값은 10 이하; 보다 바람직하게는 9 이하이다.
바람직하게는, 조성물 중의 고분자 전해질(PED)의 총량은 액적(D)의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이상이다. 바람직하게는, 조성물 중의 고분자 전해질(PED)의 총량은 액적(D)의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하; 보다 바람직하게는 10 중량% 이하; 보다 바람직하게는 8 중량% 이하; 보다 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
바람직하게는, 조성물 중의 고분자 전해질(PEW)의 총량은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상; 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이상이다. 바람직하게는, 조성물 중의 고분자 전해질(PEW)의 총량은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하; 보다 바람직하게는 10 중량% 이하; 보다 바람직하게는 8 중량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물 중의 비폴리머성 계면활성제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%이다.
바람직하게는, 고분자 전해질이 아닌 수용성 폴리머의 양은 현탁액의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.05 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.02 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 0.005 중량%이다.
액적(D)의 농도는 현탁액의 총 중량에 대한 백분율로서 모든 액적(D)의 총 중량을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 액적(D)의 농도는 5% 이상; 보다 바람직하게는 10% 이상; 보다 바람직하게는 20% 이상; 보다 바람직하게는 30% 이상이다. 바람직하게는, 액적(D)의 농도는 90% 이하; 보다 바람직하게는 80% 이하; 보다 바람직하게는 70% 이하이다.
바람직하게는, 공유 결합은 고분자 전해질(PED)과 고분자 전해질(PEW) 사이에 형성되지 않는다.
액적(D)의 조성과 관련하여, 고려되는 구현예 중에서 액적(DA) 및 액적(DB)으로 표기되는 2개의 구현예가 본원에 있다. 액적(DA)에서, 액적 중의 비폴리머성 화합물의 총 중량을 기준으로 액적의 비폴리머성 함량의 98 중량% 이상이 수-불용성 화합물이다. 액적(DB)에서, 액적 중의 비폴리머성 화합물의 총 중량을 기준으로 액적의 비폴리머성 함량의 2 중량% 이상은 수-불용성이 아닌 화합물이다. 일부 고분자 전해질(PED)은 극성 모노머의 중합 단위를 가지며, 이러한 고분자 전해질(PED)은 모든 액적(DA)에는 용해되지 않지만 일부 액적(DB)에는 용해될 것으로 생각된다.
본 발명을 임의의 이론으로 제한하지 않고, 고분자 전해질(PED) 및 고분자 전해질(PEW)의 일부 또는 전부가 액적(D)과 수성 매질 사이의 계면에 위치하는 것으로 고려된다. 고분자 전해질(PED)과 고분자 전해질(PEW) 사이의 상호 작용은 계면에 기계적 강도를 부여하고 다른 액적과의 합체를 억제하도록 상기 액적을 안정화시키는 것으로 생각된다.
본 발명의 현탁액은 바람직하게는 하기와 같이 제조된다. 비-수용성 용액(NAS)은 수-불용성 화합물과 고분자 전해질(PED)이 함께 혼합되어 만들어진다. 바람직하게는, 액적에 위치할 것으로 예상되는 모든 수-불용성 화합물은 이러한 비-수용액(NAS) 내로 혼합된다. 수용액(AS)은 고분자 전해질(PEW) 및 수성 매질에 위치할 것으로 예상되는 다른 화합물을 물에 용해시킴으로써 제조된다. 비-수용액(NAS)과 수용액(AS)은 별개의 조성물이다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PED)은 수용액(AS)에 존재하지 않는다. 바람직하게는, 고분자 전해질(PEW)은 비-수용액(NAS)에 존재하지 않는다. 비-수용액(NAS)에 고분자 전해질(PED) 이외의 다른 임의의 추가의 고분자 전해질이 있는 경우, 그 추가의 고분자 전해질은 고분자 전해질(PED)과 동일한 극성을 갖는 것이 바람직하다. 수용액(AS)에 고분자 전해질(PEW) 이외의 다른 임의의 추가의 고분자 전해질이 있는 경우, 그 추가의 고분자 전해질은 고분자 전해질(PEW)과 동일한 극성을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 비-수용액(NAS)과 수용액(AS)을 접촉시키고 충분히 교반하여 비-수용액을 액적으로 분쇄하고 이를 수용액 전체에 분산시킨다.
본 발명의 현탁액은 임의의 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 액적(D)은 예를 들어 비누, 세정제, 컨디셔너, 염료 또는 이들의 혼합물과 같은 세정 또는 개인 위생에 유용한 화합물을 함유할 수 있다. 현탁액은 개인 세정 조성물, 로션 또는 세탁 또는 표면을 위한 세정 조성물로서 유용한 조성물의 전부 또는 일부일 수 있다.
바람직하게는, 현탁액을 현탁 중합 공정에 사용한다. 바람직하게는, 액적(D)은 고분자 전해질(PED) 이외에 1종 이상의 비닐 모노머, 1종 이상의 개시제 및 임의로 1종 이상의 포로젠을 함유한다. 바람직하게는, 기계적 교반이 유지되는 동안, 현탁액은 개시제가 충분한 자유 방사상 종을 생성하여 비닐 중합 공정을 개시하는 온도로 가열되고, 현탁액은 모노머의 90% 이상(중합 전 존재하는 모노머를 기준으로 한 중량 기준)을 중합하기에 충분한 시간 동안 그 온도 이상으로 유지된다. 바람직하게는, 온도를 80℃ 이상으로 한다. 바람직하게는, 온도를 1시간 이상 동안 80℃ 이상으로 유지시킨다. 바람직하게는, 액적(D) 내의 모노머는 중합 공정 중에 액적 내에 잔류하여 액적이 폴리머 비드가 되도록 한다.
바람직하게는, 현탁 중합은 현탁액이 고분자 전해질(PED) 및 고분자 전해질(PEW) 모두의 이온 범위 내에서 선택된 pH 값을 갖는 동안 수행된다.
현탁 중합에 의해 제조된 폴리머 비드에 대한 바람직한 용도는 흡착제이거나 이온 교환능 또는 둘 모두를 갖는 수지로서 사용된다.
이온 교환능을 갖는 바람직한 수지(본원에서 이온 교환 수지로 공지됨)는 폴리머에 공유 결합된 작용기를 갖고, 이 작용기는 바람직하게는 술폰산 기, 카복실산 기, 4급 아민 기 또는 3급 아민 기이다. 바람직한 이온 교환 수지는 스티렌을 포함하는 비닐 모노머의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 중합 후, 수지는 화학 반응을 일으켜 작용기를 부착시킨다.
다음은 본 발명의 실시예이다. "C"로 끝나는 실시예 번호는 비교예를 나타낸다.
다음의 물질 및 약어가 사용되었다:
pbw = 중량부
DIW = 탈이온수
2-EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트
AA = 아크릴산
DVB = 디비닐 벤젠, 63 중량%의 DVB를 함유하는 혼합물로 공급됨; 나머지는 에틸 비닐 벤젠임
BPO = 벤조일 퍼옥사이드(100 중량% 순도)
t-BP = 3급-부틸 퍼옥사이드(원료 용액은 75 중량% 순도임)
Tris = 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄
HCl = 염산
MIBC = 메틸이소부틸 카비놀
AM = 아크릴아미드
Sty = 스티렌
p(Sty) = 호모폴리머 폴리(스티렌)
PSS = 폴리(스티렌-코-스티렌 술폰산), 9 몰% 스티렌 술폰산, 폴리머 소스 인코포레이티드(Polymer Source, Inc.)로부터 입수가능함
DADMAC = 디알릴디메틸암모늄 클로라이드
p(DAD) = 호모폴리머 폴리(DADMAC)
AM = 아크릴아미드
PE1 = 폴리(2-EHA-코-AA), 5 몰% AA, 수-평균 분자량 약 8,000
PE2 = 폴리(AM-코-DADMAC), 45 몰% AM, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능함, 물 중의 농도 10 중량%의 용액으로서 공급됨
PEEI = 폴리에틸렌이민, 약 25,000의 분지형 Mw, 시그마-알드리치로부터 입수가능함
PTBEAM = 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트-코-메타크릴산), 23 중량% 메타크릴산, 시그마-알드리치로부터 입수가능함
PSM = 폴리(스티렌-코-말레산 무수물), Mw 약 65,000, 시그마-알드리치로부터 입수가능함
계면 압축 시험:
비-수용액을 5 ml 기밀 유리 주사기에 넣었다. 주사기를 사용하여, 수용액을 함유하는 용기 내로 연장된 튜브 내로 비-수용액을 가압하였다; 튜브는 위쪽으로 만곡되어 수용액 표면 아래의 수평 개구로 끝난다. 주사기 플런저를 눌러 충분한 양의 비-수용액을 튜브에 넣어 개구부에 액적이 생기도록 하고, 그 액적을 튜브의 단부에 붙게 하여 수용액 내로 위로 확장되도록 한다. 10 내지 1000초의 일시 중지 후, 주사기를 천천히 후퇴시켜 액적을 수축시킨다. 액적의 외관을 육안으로 관찰하고 사진을 찍었다. 수축 중에, 관찰된 임의의 비균질성은 액적의 표면 상에 구조화된 필름의 증거로 간주된다. 전형적으로, 비균질성은 액적의 표면에 주름으로 나타난다.
진탕 시험
20 mL의 바이알에 3:2 질량 비율의 수용액 대 비-수용액으로 로딩하였다. 바이알을 손으로 진탕시켜 비-수용액을 수용액에 분산시켰다. 혼합물은 다음 조건이 충족되면 본원에서는 진탕 시험을 "통과"한 것으로 한다. 형성된 액적은 2시간 이상, 장기간에 걸쳐 안정적이었으며; 액적은 현미경(전형적으로 50 내지 1000 ㎛의 범위) 하에서 명확하게 관찰될 정도로 충분히 컸다. 진탕 시험에 통과한 혼합물 중에서, 상대적으로 큰 크기의 분산된 액적으로 인해, 액적은 매우 부력이 강하며, 따라서 진탕 시험 용기의 상부로 신속하게 부유되지만; 그러나, 분산된 액적은 모노머-수성 계면의 기계적 강도로 인해 연속적인 수성 상 내에서 안정하게 유지된다. 즉, 진탕 시험을 통과한 혼합물 중에서, 진탕 후, 혼합물은 물에 분산된 비-수용액의 액적을 함유하는 상부 백색 상 및 물과 용해된 성분을 함유하는 상대적으로 투명한 기저부 상의 모습을 나타낼 것이다. 별도의 층이 목적하는 상부 백색 층 위에 나타나면, 그 혼합물은 진탕 시험을 통과하지 못한 것으로 한다. 또한, 상부 백색 층이 혼탁하고 불투명하지 않은 경우, 크고 안정한 액적이 형성되지 않으며 샘플은 진탕 시험에 실패한 것으로 간주한다. 진탕 시험을 통과한 혼합물은 액적이 모노머를 함유하는 경우 현탁 중합에 적합한 현탁액을 생성하는 것으로 간주한다.
혼합물 중 일부는 오븐에서 50℃에서 5시간 동안 진탕시킨 후 혼합물을 넣음으로써 열 안정성을 시험하였다. 상기 진탕 시험에 대한 "통과" 기준을 계속 충족시킨 샘플은 열 안정성 시험을 "통과"했다고 한다.
제조예 1: pH = 7.5에서의 트리스(Tris) 완충액을 다음과 같이 제조하였다: 트리스 완충액은 900 그램의 탈이온수와 1.211 그램의 트리스 및 0.379 그램의 NaNO2를 혼합하여 제조하였다. 그런 다음, 1 N 염산을 사용하여 트리스 용액을 pH 측정기를 사용하여 pH 7.5로 적정하여 pH를 모니터링했다.
제조예 2: 수용액
제조예 1에서 제조된 pH = 7.5의 트리스 완충액 49.5g을 용액 PE2(10% 농도) 5.5g과 혼합하였다.
제조예 3: 비-수용액
다음을 함께 혼합했다: 5.55g의 DVB(65% 농도), 0.15g의 BPO(75% 농도), 0.38 PE1; 및 31.52g의 Sty.
제조예 4: pH = 8.5에서의 트리스 완충액을 다음과 같이 제조하였다: 트리스 완충액은 900 그램의 탈이온수와 1.211 그램의 트리스 및 0.379 그램의 NaNO2를 혼합하여 제조하였다. 그런 다음, 1 N 염산을 사용하여 트리스 용액을 pH 측정기를 사용하여 pH 8.5로 적정하여 pH를 모니터링했다.
실시예 1: 현탁액의 제조
제조예 2의 수용액을 90 mL의 반응기에 넣었다. 제조예 3의 비-수용액을 동일한 반응기에 넣었다. 혼합물을 피치-블레이드 임펠러로 500 rpm으로 30분 동안 교반하였다. 수성 매질을 통해 분배된 스티렌, DVB 및 BPO를 함유하는 액적을 함유한 현탁액을 제조하였다.
실시예 2: 폴리머의 제조
실시예 1의 혼합물 현탁액을 1 분당 1℃에서 80℃로 가열한 다음 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 혼합물을 45분에 걸쳐 92℃로 가열한 다음, 92℃에서 60분 동안 유지하였다. 폴리머 비드는 액적의 현탁 중합에 의해 제조하였다.
실시예 3: 계면 압축 시험:
3가지 샘플을 계면 압축 시험에서 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
Figure pct00002
비교예 3-1C는 모노머성 계면활성제인 스테아르산을 사용하면 주름이 생기지 않는다는 것을 보여준다; 주름이 없다는 것은 스테아르산을 사용하여 기계적으로 강한 액적 표면이 생기지 않는다는 것을 의미한다. 실시예 3-2 및 비교예 3-3C는 모두 주름을 나타내었으며, 이는 기계적으로 강한 액적 표면을 나타낸다. 비교예 3-3C는 바람직하지 않은 젤라틴을 사용하였고, 비교예 3-3C는 비-수용액에 고분자 전해질을 첨가하지 않았다.
실시예 4: 진탕 시험:
진탕 시험의 결과는 다음과 같다. 각각의 수용액은 상기 제조예 1에서 기술된 바와 같이 pH = 7.5의 트리스 완충 용액에 용해된, 제시된 양의 PE2(폴리(AM-코-DADMAC))이었다. 각각의 비-수용액은 용매에 용해된 제시된 양의 PE3(폴리(2-EHA-코-AA))이고, 여기서, 용매는 용매의 중량을 기준으로 90 중량% 스티렌 및 10 중량% DVB의 혼합물이었다.
Figure pct00003
(1) PE2의 양은 수용액의 중량을 기준으로 한다
(2) PE1의 양은 비-수용액의 중량을 기준으로 한다
실시예 4-1은 액적을 전혀 혼합시키지 않거나 또는 전혀 형성하지 않는 2개의 투명한 층을 형성하였다. 실시예 4-2 및 4-3은 원하는 불투명한 백색 층 대신 바이알의 상부에 혼탁한 층을 형성하였으므로, 이들은 실패했다고 한다. 실시예 4-2 및 4-3이 탁도를 형성한다는 사실은 PE1이 비-수용액과 수용액 사이에서 약간의 계면 장력을 감소시켰음을 보여준다.
추가의 진탕 시험의 결과는 다음과 같다:
Figure pct00004
(1) PE2의 양은 수용액의 중량을 기준으로 한다
(2) PE1의 양은 비-수용액의 중량을 기준으로 한다
상기 표는 PE1 및 PE2 둘 모두를 사용하면 혼합물이 진탕 시험을 통과하는 것을 보여주고 있으며, 이는 현탁 중합에 사용하기에 적합한 현탁액이 형성됨을 나타낸다.
실시예 5: 추가적인 현탁 중합
각각의 반응 용기에 30 그램의 수용액 및 20 그램의 비-수용액을 로딩하고 피치-블레이드 임펠러로 700 rpm으로 교반하였다. 혼합물을 분당 1℃에서 80℃로 가열하고 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 혼합물을 45분에 걸쳐 92℃로 서서히 가열하고 92℃에서 60분간 유지하였다. 생성물을 25℃로 냉각시키고 분석하였다.
각각의 수용액은 수용액의 중량을 기준으로 1 중량%의 PE2(폴리(AM-코-DADMAC))로 트리스 완충액 pH = 7.5 또는 트리스 완충액 pH = 8.5에 용해시켰다. 각각의 비-수용액은 용매의 중량을 기준으로 90 중량% 스티렌 및 10 중량% DVB의 용매에 용해된 개시제 및 PE1(폴리(2-EHA-코-AA))이었다. 개시제는 t-BP(비-수용액의 중량을 기준으로 t-BP 저장 용액의 0.4 중량%) 또는 BPO(비-수용액의 중량을 기준으로 0.3 중량%) 중 하나였다. PE2의 양은 비-수용액의 중량을 기준으로 1 중량%였다. 생성된 폴리머 비드의 크기는 베크만-쿨터(Beckman-Coulter) 입자 크기 분석기를 사용하여 광산란에 의해 측정되었고, 체적 기준으로 중간 직경으로 기록되었다. 결과는 다음과 같다:
Figure pct00005
(3) 중합으로 인해 비드를 생성하지 못함
실시예 6 및 7: MIBC가 포함된 진탕 시험
먼저, 바이알에서 고분자 전해질(PED) 0.2g과 용매 18.8g을 사용하여 다음 혼합물을 제조하였다. 각각의 용매는 MIBC의 양을 나타내었고, 용매의 나머지는 스티렌 및 DVB(9:1의 스티렌 대 DVB의 중량비)였다. 어떤 경우에는 바이알 바닥에 약간의 침강이 관찰되었는데, 이는 고분자 전해질(PED)이 완전히 용해되지 않았음을 보여준다. 모든 경우에 바이알의 상단 부분에 투명한 용액이 형성되었다.
상기와 같이 수행된 진탕 시험에서 6 그램의 용액 샘플을 각각의 바이알의 상부로부터 제거하고 9 그램의 수용액과 혼합하였다. 수용액은 PEEI 1 중량%(수용액 중량을 기준으로 함)와 혼합된 pH = 7.5의 트리스 완충액이었다.
Figure pct00006
(4) 용매의 중량을 기준으로 한 중량%
특정 고분자 전해질(PED)이 PTBEAM인 경우, PTBEAM을 액적에 용해시킬 수 있는 MIBC의 정확한 양은 7 내지 30 중량%이다.
Figure pct00007
(4) 용매의 중량을 기준으로 한 중량%
특정 고분자 전해질(PED)이 PSM인 경우, PTBEAM을 액적에 용해시킬 수 있는 MIBC의 정확한 양은 7 중량% 이상이다.
실시예 8: 진탕 시험으로 얻은 열-에이징 샘플
샘플을 전술한 바와 같이 진탕 시험을 한 다음, 50℃에서 5시간 동안 가열하였다. 가열 후, 샘플은 진탕 시험에서와 동일한 기준에 따라 "통과" 또는 "실패"로 판정하였다. 결과는 다음과 같다:
Figure pct00008
(1) PE2의 양은 수용액의 중량을 기준으로 한다
(2) PE1의 양은 비-수용액의 중량을 기준으로 한다
본 발명의 실시예의 많은 예는 또한 열 안정성에 부가적인 바람직한 특성을 갖는다.

Claims (6)

  1. (i) 수성 매질 중의 액적의 현탁액을 제공하는 단계로서, 상기 액적은,
    (a) 1종 이상의 수-불용성 비닐 모노머,
    (b) 극성을 갖는 고분자 전해질(PED), 및
    (c) 1종 이상의 개시제
    를 포함하고, 상기 수성 매질은 상기 고분자 전해질(PED)의 극성과는 반대되는 극성을 갖는 고분자 전해질(PEW)을 포함하는, 상기 현탁액을 제공하는 단계, 및
    (ii) 상기 비닐 모노머를 중합하거나 상기 비닐 모노머를 중합시키는 단계
    를 포함하는 현탁 중합 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 현탁액의 pH는 5 내지 10인, 현탁 중합 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질(PED)은 음의 극성을 가지며, 상기 고분자 전해질(PEW)은 양의 극성을 갖는, 현탁 중합 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질(PED)은 이온성 모노머의 중합 단위를 3 몰% 내지 12 몰%의 양으로 포함하는, 현탁 중합 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질(PEW)은 이온성 모노머의 중합 단위를 40 몰% 내지 100 몰%의 양으로 포함하는, 현탁 중합 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 전해질(PED)은 비닐 고분자 전해질인, 현탁 중합 방법.
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