KR20170095877A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

착색 경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170095877A
KR20170095877A KR1020177016709A KR20177016709A KR20170095877A KR 20170095877 A KR20170095877 A KR 20170095877A KR 1020177016709 A KR1020177016709 A KR 1020177016709A KR 20177016709 A KR20177016709 A KR 20177016709A KR 20170095877 A KR20170095877 A KR 20170095877A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
less
compound
resin composition
group
Prior art date
Application number
KR1020177016709A
Other languages
English (en)
Inventor
가츠히코 이나다
교이치 시로타
아키토 이토이
후미히로 다카자와
Original Assignee
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오카부시키가이샤 filed Critical 카오카부시키가이샤
Publication of KR20170095877A publication Critical patent/KR20170095877A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C08K5/3465—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B17/00—Azine dyes
    • C09B17/02—Azine dyes of the benzene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

차광성 및 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터, 및 분산체의 제공을 과제로 한다. [1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 와, 경화성 화합물 (D) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 착색 경화성 수지 조성물, [2] 상기 [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는, 컬러 필터, [3] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 분산체.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 컬러 액정 표시 장치, 및 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 착색 경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터, 그리고 분산체에 관한 것이다.
컬러 필터의 적색, 녹색, 청색의 필터 세그먼트의 간극 부분에는, 콘트라스트 향상을 목적으로 하여, 차광성을 갖는 블랙 매트릭스 (이하, 「BM」 이라고도 한다) 라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 형성하는 것이 일반적이다.
BM 에는, 액정 디스플레이의 화상 품질을 우수한 것으로 하기 위해서, 차광성이 우수할 것이 요구된다. 그 중에서도 최근, 보다 고정세, 고휘도화에 대응하기 위해서, 종래와 같은 컬러 필터 기판 상에 BM 을 형성하는 방법에서, 박막 트랜지스터 (TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 BM 을 형성하는, BOA (Black Matrix on Array) 방식의 검토가 이루어지고 있다. 이 BOA 방식에서는, 소자와의 위치 맞춤을 위한 지금까지와 같은 접착 공정이 불필요해져, 픽셀 구경비 (개구율) 가 대폭 증대되어, 제조 공정의 단축화가 가능함으로써, 표시 품위의 향상, 비용의 삭감이 가능하므로, 종래의 컬러 필터 기판 상에 BM 을 형성하는 방법보다 우수한 점이 많다.
그러나, 어레이 기판측에 BM 을 형성하고자 하는 경우, BM 자체가 직접 액정과 접촉하므로, BM 자체의 절연성이 낮은 경우에는 액정 디스플레이의 표시 불량을 일으킨다.
또, BM 형성시에 실시하는 마스크 얼라이먼트는, 적외선 카메라를 사용하여 실시하기 때문에, 일정 수준의 근적외 영역의 광 투과율도 필요하다. 그 때문에, 종래 BM 재료로서 주로 사용되고 있던 카본 블랙에서는, 높은 유전율을 나타내고 절연성이 부족할 뿐만 아니라, 근적외 영역에 있어서의 광 투과율도 낮기 때문에 얼라이먼트를 실시하는 것이 곤란하고, BOA 방식의 액정 패널에 사용하는 것은 곤란하다.
이와 같은 과제를 해결하는 방법으로서, 특정한 유기 안료로 차광성을 갖게 하는 방법 (특허문헌 1 참조) 이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2012-515233호
본 발명은 하기의 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 와, 경화성 화합물 (D) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다]
[2] [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는, 컬러 필터.
[3] 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 분산체.
일반적으로 컬러 필터의 BM 은, 포토리소그래피법에 의해 기판 상에 형성되지만, 상기 특허문헌 1 에 나타낸 조성물에서는, 포토리소그래피 공정에 있어서의 패턴 형성성의 점에서 충분하지 않았다. 그 때문에 차광성 및 패턴 형성성이 우수한 BM 용의 착색 경화성 수지 조성물의 제공이 요망된다.
본 발명은, 차광성 및 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터, 및 분산체의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 흑색 색재로서, 식 (1) 의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 를 특정한 질량비로 함유시킴으로써, 차광성 및 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉 본 발명은, 하기의 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 와, 경화성 화합물 (D) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기, 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.]
[2] [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는, 컬러 필터.
[3] 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 분산체.
본 발명에 의하면, 차광성 및 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터, 및 분산체를 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 (이하, 간단히 「수지 조성물」 이라고도 한다) 은, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) (이하 「화합물 (A1)」 이라고도 한다) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 와, 경화성 화합물 (D) 를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은, 차광성 및 패턴 형성성의 관점에서, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하이다.
본 발명에 의하면, 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 를 조합하여 사용함으로써, 상승 효과를 발휘하여, 차광성 및 패턴 형성성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
[착색 경화성 수지 조성물]
[흑색 색재]
<화합물 (A1)>
본 발명의 수지 조성물은, 흑색 색재로서, 차광성 및 패턴 형성성의 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 를 함유한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기, 또는 술포기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
R1 은 화합물 (A1) 의 제조 용이성의 관점에서, 디하이드로인돌론 고리의 6 위치에 결합하는 것이 바람직하고, R3 은 디하이드로인돌론 고리의 4 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, R1, R2 및 R3 은 바람직하게는 수소 원자이다.
화합물 (A1) 은, 기하 이성체로서 EE 체, ZZ 체, EZ 체를 갖지만, 본 발명에 사용하는 화합물은, 이들 어느 단일한 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
상기 화합물 (A1) 은, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2000/24736, 국제 공개 공보 WO2010/081624 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 시판되는 화합물 (A1) 로는, BASF 사 제조 「Irgaphor Black S0100CF」 등을 들 수 있다.
<아닐린 블랙 (A2)>
아닐린 블랙이란, 아닐린을 산화 축합하여 만들어지는 흑색 분말의 색소로서, 아닐린 유도체 등의 산화 축합 혼합물이다. 산화 축합의 반응 조건에 의해, 여러 종류의 중간체나 부생성물과의 혼합물이 되는 것이다.
본 발명에 있어서의 아닐린 블랙 (A2) 의 평균 입경은, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.24 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.27 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 ㎛ 이상이고, 패턴 형성성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 아닐린 블랙의 평균 입경의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.
본 발명에 있어서의 아닐린 블랙 (A2) 의 BET 비표면적은, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 34 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 14 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 11 ㎡/g 이하이고, 패턴 형성성의 관점에서, 바람직하게는 2.2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3.3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4.7 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 6.6 ㎡/g 이상이다. 아닐린 블랙의 BET 비표면적의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.
본 발명에 있어서의 아닐린 블랙 (A2) 는, 안전성의 관점에서, 바람직하게는 크롬 프리이다. 크롬 프리의 아닐린 블랙은, 예를 들어, 국제 공개공보 WO2012/099203, 국제 공개공보 WO2012/099204 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
시판되는 아닐린 블랙으로는, 도쿄 색재 공업 주식회사 제조의 「Toshiki 5030 conc」, 「No.2 슈퍼 블랙」, 「No.2 아닐린 블랙」, 「No.25 아닐린 블랙」, 토다 공업 주식회사 제조의 「NAB1101」, 노마 화학 주식회사 제조의 「다이아몬드 블랙 S」, 다이토 화성 주식회사 제조의 「다이아몬드 블랙 S」, ICI 사 제조의 「모노라이트 블랙」 시리즈의 「B」, 「BX」, 「XBE-HD」, BASF 사 제조의 「다이아몬드 블랙 #300」, 「세그날 라이트 블랙 SNT」, 「터모 솔리드 수프라 블랙 SNT」, 「피그먼트 블랙 A」, 「팔리오톨 블랙」 시리즈의 「D0080」, 「K0080」, 「L0080」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 이외의 흑색 색재를 함유해도 된다. 다른 흑색 색재로는, 카본 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 화합물 (A1), 아닐린 블랙 (A2) 및 그 밖의 흑색 색재를 총칭하여, 「흑색 색재 (A)」 라고도 한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 는, 차광성의 관점에서, 0.10 이상이고, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.24 이상, 더욱 바람직하게는 0.28 이상이고, 패턴 형성성의 관점에서, 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.32 이하이다.
화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 는, 현저한 패턴 형성성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.26 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 흑색 색재 (A) 중, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
흑색 색재와 유기 용매의 친화성을 높이고, 분산성 및 보존 안정성을 높인다는 관점에서, 흑색 색재로는, 화합물 (A1) 또는 아닐린 블랙 (A2) 의 표면에, 수지나 고분자, 상기 화합물 (A1) 또는 아닐린 블랙 (A2) 의 유도체 등에 의해 미리 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다.
[분산제 (B)]
분산제로는, 예를 들어, 주사슬 또는 측사슬로서 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리락톤, 폴리알킬렌옥사이드 등을 갖는, 폴리우레탄계 분산제, 폴리아미드계 분산제, 폴리이미드계 분산제, 폴리(메트)아크릴산, 폴리 (무수) 말레산 등의 폴리카르복실산계 분산제, 폴리아민계 분산제, 및 그 일부에 4 급 암모늄염 등이 도입된 분산제를 들 수 있다. 이들 분산제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제는, 바람직하게는 질소 원자수 1 이상 5 이하의 폴리아민 화합물과, 평균 부가 몰수 1 이상 100 이하의 락톤 사슬, 또는 알킬렌옥시 사슬을 갖는 4 급화제를 반응시켜 얻어지는 분산제 (B1) 이다.
시판되는 분산제로는, 빅케미·재팬 주식회사 제조 「Disperbyk」 시리즈의 「161」, 「166」, 「167」, 닛폰 루브리졸 주식회사 제조 「솔스퍼스」 시리즈의 「55000」, 「76500」 등의 폴리우레탄계 분산제 ; 빅케미·재팬 주식회사 제조 「Disperbyk」 시리즈의 「106」, 「110」, 「111」, 닛폰 루브리졸 주식회사 제조 「솔스퍼스」 시리즈의 「36000」, 「41000」, BASF 재팬 주식회사 제조 「EFKA-5060」 등의 폴리카르복실산계 분산제 ; 빅케미·재팬 주식회사 제조 「Disperbyk」 시리즈의 「116」, 「130」, 닛폰 루브리졸 주식회사 제조 「솔스퍼스」 시리즈의 「24000」, 「32000」, 「33000」, 「J200」, BASF 재팬 주식회사 제조 「EFKA-4046」, 아지노모토 파인테크노 주식회사 제조 「아지스퍼 PB」 시리즈의 「821」, 「822」, 「824」, 「881」 등의 폴리아민계 분산제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 폴리아민계 분산제, 보다 바람직하게는 「EFKA-4046」 및 「솔스퍼스 J200」 에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 「솔스퍼스 J200」 이다.
<분산제 (B1)>
분산제 (B1) 은, 바람직하게는, 질소 원자수 1 이상 5 이하의 폴리아민 화합물과, 평균 부가 몰수 1 이상 100 이하의 락톤 사슬, 또는 알킬렌옥시 사슬을 갖는 4 급화제를 반응시켜 얻어지는 분산제이고, 예를 들어, 질소 원자수 1 이상 5 이하의 폴리아민 화합물과, 평균 부가 몰수 1 이상 100 이하의 알킬렌옥시 사슬을 갖는 4 급화제의 반응물인 분산제이다.
폴리아민 화합물의 당량에 대한 4 급화제의 당량비 [4 급화제 당량/폴리아민 당량] 는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
폴리아민 화합물의 질소 원자수는, 분산성을 높이는 관점, 및 분산체의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 그리고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 그리고, 바람직하게는 2 이다.
폴리아민 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (B1a) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R1, R2, R4 는 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, n1 은 평균 구조 단위수를 나타내고, n1 은 1 이상 5 이하이다.]
R1, R2 는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기, 또는 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 더욱 바람직하다.
R4 의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다. R4 는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기가 바람직하다. R4 는 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R5 의 알칸디일기의 탄소수는, 안료 분산성 향상의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 안료 분산성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 안료 분산성 향상의 관점에서, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 6 이하이다.
R5 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기, 각종 옥탄디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 안료 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 안료 분산성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 헥산-1,6-디일기이다.
폴리아민 화합물로는, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 질소 원자수 2 ∼ 4 의 폴리아민글리콜 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물은, 예를 들어, Cu-Ni 촉매의 존재하에서, 알킬렌디올과 1 급 아민 또는 2 급 아민을 반응시키는 방법, 혹은 알킬렌디아민을 알데히드에 의해 환원 알킬화하는 방법에 의해 얻어진다.
그 밖에, 시판품으로서, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.1」), N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.2」), 폴리아민글리콜 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 P200」) 등을 사용할 수 있다.
4 급화제로는, 평균 부가 몰수 1 이상 100 이하의 락톤 사슬, 또는 알킬렌옥시 사슬을 갖는 할로겐화알킬에스테르 화합물을 들 수 있다.
락톤 사슬은, 예를 들어, 락톤의 개환 중합체가 바람직하다. 락톤으로는, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 복수종의 락톤을 사용한 경우, 그 배열은 랜덤, 또는 블록 중 어느 것이어도 된다.
이들 락톤 중에서도 ε-카프로락톤이 바람직하다.
폴리에스테르 사슬의 평균 부가 몰수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점, 착색 조성물의 현상성, 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이고, 동일한 관점에서, 100 이하이고, 바람직하게는 70 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
알킬렌옥시 단위의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상이고, 그리고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
알킬렌옥시 사슬은, 안료 분산성 향상의 관점에서, 하기 식 (B1b) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (B1b) 중, PO 는 프로필렌옥사이드 유래의 단위를 나타내고, EO 는 에틸렌옥사이드 유래의 단위를 나타내고, b, c 는 평균 부가 몰수를 나타내고, b 는 0 ∼ 100 이고, c 는 0 ∼ 100 이고, b + c 는 1 ∼ 100 이다. * 는 결합 부위를 나타낸다.]
상기 식 (B1b) 는, 그 구조 단위가 블록 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (B1b) 의 (PO) 말단측은 알콕시기와 결합하고, (EO) 말단측은 할로겐화알킬에스테르에 결합하는 것이 바람직하다.
평균 부가 몰수 b 는, 안료 분산성 및 노광부의 정착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상이고, 비노광부의 용해성 및 분산제 (B1) 의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하이다.
평균 부가 몰수 c 는, 안료 분산성 및 비노광부의 용해성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 노광부의 정착성의 관점에서, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이다.
상기 b 와 c 의 합계 (b + c) 는, 안료 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더욱더 바람직하게는 40 이상이고, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
상기 b 와 c 의 합계에 대한 b 의 비율 (b/(b + c)) 은, 안료 분산성 및 노광부의 정착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 비노광부의 용해성 및 분산제 (B1) 의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
알킬렌옥시 사슬은, 바람직하게는 알콕시알킬렌옥시기이다.
당해 알콕시기의 탄소수는, 안료 분산성 향상의 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 18 이하이고, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
알콕시기로는, 메틸기, 데실기, 라우릴기, 올레일기, 스테아릴기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 알콕시기는, 안료 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 데실기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 라우릴기이다.
4 급화제로는, 바람직하게는 하기 식 (B1c-1) 또는 식 (B1c-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R71 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R8O 는 알콕시기를 나타내고, Y1 은 탈리기를 나타낸다.]
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, R72O 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌옥사이드기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R8O 는 알콕시기를 나타내고, Y1 은 탈리기를 나타낸다.]
Y1 은 분산제의 제조 용이성, 그리고 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬황산기, 알킬벤젠술포닐기, 및 알킬카보네이트기에서 선택되는 1 종, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 더욱 바람직하게는, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다.
R71 의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 동일한 관점에서, 12 이하이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
R71 로는, 예를 들어, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 부탄디일기, 각종 펜탄디일기, 각종 헥산디일기, 및 각종 헵탄디일기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 펜탄-1,5-디일기이다.
R72 의 탄소수는, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 바람직하게는 2 이상이다. R72 로는, 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
a 는 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이고, 동일한 관점에서, 100 이하이고, 바람직하게는 70 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
R6 의 탄소수는, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이다. R6 으로는, 메틸렌기가 바람직하다.
R8 의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 동일한 관점에서, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다. R8 은, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 지방족 탄화수소기 및 방향 고리를 갖는 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 알킬기 및 알케닐기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 알킬기이다.
R8 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 페닐기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 라우릴기가 바람직하다.
분산제 (B1) 에 있어서, 상기 이외의 4 급화제에서 유래하는 구성 단위를 가지고 있어도 된다.
다른 4 급화제로는, 탈리기를 갖는, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 1 이상이다.
탈리기를 갖는 탄화수소 화합물로는, 황산디알킬, 할로겐화알킬, p-톨루엔술폰산알킬에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 구체적으로는, 디메틸황산, 디에틸황산, 디프로필황산, 브롬화메탄, 브롬화에탄, 브롬화프로판, 요오드화메탄, 요오드화에탄, 요오드화프로판 등을 들 수 있다.
또 분산제 (B1) 은, 산으로 중화되어 있어도 된다.
분산제 (B1) 의 중량 평균 분자량은, 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이고, 또, 바람직하게는 35,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다. 중량 평균 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.
<분산제 (B1) 의 제조 방법>
분산제 (B1) 은, 질소 원자수 1 이상 5 이하의 폴리아민 화합물과, 4 급화제를 반응시킴으로써 얻어진다. 분산제 (B1) 을 얻는 반응에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
[유기 용매 (C)]
유기 용매로는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 1 가 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 ; 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 등 외에, 아세트산에틸, 실리콘 오일, 유지 (油脂) 등 및 하기 식 (SL1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (SL1) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소가 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기와 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
식 (SL1) 에 있어서, R4 및 R5 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 3-메톡시부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
n 은 1 또는 2 가 바람직하다.
유기 용매로는, 색재의 분산성과, 분산제의 용해성 또는 분산성의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」 라고도 한다), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 PGMEA 이다.
상기의 유기 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[경화성 화합물 (D)]
경화성 화합물로는, 예를 들어, 다관능 중합성 화합물을 들 수 있다.
<다관능성 중합성 화합물>
다관능 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위로는, (메트)아크릴레이트기, 비닐기 등을 들 수 있다.
다관능 중합성 화합물로는, 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하게 사용된다.
다관능 중합성 화합물 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합의 수는, 패턴 형성성의 관점에서, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이고, 바람직하게는 8 개 이하, 보다 바람직하게는 7 개 이하, 더욱 바람직하게는 6 개 이하이다.
이 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥실렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트와 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응물 (우레탄(메트)아크릴레이트), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디메틸렌에테르비스(메트)아크릴아미드, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (이하, 「DPHA」 라고도 한다) 이다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다. 그리고, 「(메트)아크릴아미드」 는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
경화성 화합물로서 예를 들어, (메트)아크릴산, 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐 등의 단관능 중합성 화합물이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물, 불소 화합물, 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 등을 함유하고 있어도 된다.
[알칼리 가용성 수지 (E)]
알칼리 가용성 수지는, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제조할 때, 미노광부를 현상액에 용해시키기 위해서 사용된다. 알칼리 가용성 수지로는, 네거티브형 레지스트에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액에 가용성을 갖는 것, 즉, 0.05 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 20 ℃ 에서 1 질량％ 이상 용해되는 것이면 된다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴산에스테르로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이다. 즉, (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체로는, 보다 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체 및 메틸(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 공중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 몰비 ((메트)아크릴산에스테르/(메트)아크릴산) 는, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 80/20 이하이다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 7,000 이상이고, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하이다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 은, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
[티올 화합물]
BM 은, 폴리이미드막 형성시에 폴리이미드 전구체를 용해시키는 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」 라고도 한다) 등의 용제에 침지되기 때문에, BM 에는 내용제성이 요구된다. 본 발명의 수지 조성물은, 내용제성의 관점에서, 티올 화합물을 함유해도 된다. 티올 화합물은, 바람직하게는 다가 티올 화합물이다.
티올 화합물은, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 메르캅토기를 3 개 이상 갖는다. 메르캅토기를 3 개 이상 가짐으로써 가교 밀도가 높아지기 때문에, NMP 등의 용제에 의한 경화 후의 수지 조성물의 팽윤, 흑색 색재의 용출 등을 보다 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
티올 화합물이 갖는 메르캅토기의 수는, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상이고, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 9 개 이하, 보다 바람직하게는 8 개 이하, 더욱 바람직하게는 7 개 이하, 더욱더 바람직하게는 6 개 이하이다.
티올 화합물은, 지방족 티올 화합물, 복소 고리 또는 방향 고리 등의 고리형 구조를 갖는 티올 화합물을 들 수 있고, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 지방족 티올 화합물이다.
티올 화합물은, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 메르캅토카르복실산 유래의 구조를 갖는다.
지방족 티올 화합물로는, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(2-메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다.
복소 고리를 갖는 티올 화합물로는, 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트, 트리스[(3-메르캅토부티릴옥시)-에틸]이소시아누레이트, (1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아지안-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-메틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
방향 고리를 갖는 티올 화합물로는, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠 등을 들 수 있다.
상기의 티올 화합물 중에서도, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스(3-메르캅토프로피온산)트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 이다.
[불소 화합물]
본 발명의 수지 조성물은, 내용제성의 관점에서, 불소 화합물을 함유해도 된다. 불소 화합물로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제, 불소계 올리고머, 그리고 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제로는, 시판품으로서, 스미토모 3M 주식회사 제조 「플루오리너트 FC」 시리즈의 「430」, 「431」, DIC 주식회사 제조 「메가팍」 시리즈의 「F142D」, 「F171」, 「F172」, 「F173」, 「F177」, 「F183」, 「F554」, 「R30」, 미츠비시 머티리얼 전자 화성 주식회사 제조 「에프탑 EF」 시리즈의 「301」, 「303」, 「351」, 「352」, AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조 「서프론」 시리즈의 「S-381」, 「S-382」, 「SC-101」, 「SC-105」, 주식회사 다이킨 파인케미컬 연구소 제조 「E5844」 등을 들 수 있다.
불소계 올리고머로는, 시판품으로서, AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조 「서프론 S-611」, 「서프론 S-651」 등을 들 수 있다.
플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, DIC 주식회사 제조 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-75」, 「메가팍 RS-76-E」 등을 들 수 있다.
불소 화합물로는, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 불소계 올리고머, 그리고 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 불소계 올리고머는, 분자량이 높고 용제에 대한 불소 화합물의 용해도가 낮기 때문에, 내용제성이 우수한 것으로 생각된다. 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 경화시에 경화성 화합물 (D) 와 공중합하기 때문에, 경화막의 내용제성이 보다 우수한 것으로 생각된다.
불소계 올리고머 중에서는, 「서프론 S-611」, 「서프론 S-651」 이 바람직하다. 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에서는, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-75」, 「메가팍 RS-76-E」 가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불소 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
[광 중합 개시제]
광 중합 개시제로는, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물, 페닐글리콜레이트, 벤조페논 등이 바람직하다. 시판되는 광 중합 개시제로는, 예를 들어, BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGACURE」시리즈의 「OXE02」, 「369」, 「907」, 「651」, 「2959」, 「184」, 「250」, 「754」 ; 「DAROCUR」 시리즈의 「MBF」, 「BP」, 「1173」 을 바람직하게 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(광 개시 보조제)
이 광 중합 개시제에, 광 개시 보조제를 조합해도 된다.
광 개시 보조제로는, 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[각 성분량]
수지 조성물 중의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 함유량은, 차광성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 분산성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
수지 조성물 중의 화합물 (A1) 의 함유량은, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이상이다. 수지 조성물 중의 화합물 (A1) 의 함유량은, 패턴 형성성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 질량％ 이하이다.
수지 조성물 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량은, 패턴 형성성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.8 질량％ 이상이다. 수지 조성물 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량은, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 36 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 27 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 질량％ 이하이다.
수지 조성물 중의 분산제 (B) 의 함유량은, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 차광성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
수지 조성물에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 분산제 (B) 의 함유량은, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 차광성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
수지 조성물 중의 유기 용매 (C) 의 함유량은, 작업성 및 분산성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상이고, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.
수지 조성물 중의 경화성 화합물 (D) 의 함유량은, 내용제성 및 양호한 막경도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이고, 차광성 및 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
수지 조성물에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 경화성 화합물 (D) 의 함유량은, 내용제성 및 양호한 막경도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 6 질량부 이상이고, 차광성 및 현상성의 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (E) 의 함유량은, 패턴 형성성의 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 내용제성 및 양호한 막강도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하이다.
수지 조성물에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 알칼리 가용성 수지 (E) 의 함유량은, 패턴 형성성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 내용제성 및 양호한 막강도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물이 티올 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 티올 화합물의 함유량은, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이고, 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물이 불소 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 불소 화합물의 함유량은, 절연성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.35 질량％ 이상이고, 도막의 물성의 관점에서, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
수지 조성물에 있어서의 경화성 화합물 (D) 100 질량부에 대한 광 중합 개시제의 함유량은, 양호한 막경도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 120 질량부 이상이고, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 250 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이하이다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 경화성 화합물 (D) 100 질량부에 대한 광 개시 보조제의 함유량은, 양호한 막경도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 하기 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1 : 화합물 (A1), 아닐린 블랙 (A2), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C) 와, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (E) 와 티올 화합물을 함유하는 분산체를 얻는 공정
공정 2 : 상기 공정에서 얻어지는 분산체와, 경화성 화합물 (D) 와, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (E) 와 불소 화합물과 광 중합 개시제와 광 개시 보조제를 혼합하는 공정
[공정 1]
상기 제조 방법의 공정 1 은, 하기의 공정 1a, 또는 공정 1b-1 내지 1b-3 을 갖는다.
공정 1a : 화합물 (A1), 아닐린 블랙 (A2), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C), 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물을 분산시켜, 분산체를 얻는 공정
공정 1b-1 : 화합물 (A1), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C), 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물을 분산시켜, 분산체 b1 을 얻는 공정
공정 1b-2 : 아닐린 블랙 (A2), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C), 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물을 분산시켜, 분산체 b2 를 얻는 공정
공정 1b-3 : 분산체 b1 및 b2 를 혼합하여, 분산체를 얻는 공정
본 발명의 수지 조성물에서는, 흑색 색재로서 적어도 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 2 종류를 사용한다. 이들 화합물 (A1), 아닐린 블랙 (A2) 는, 모두 분산시켜도 되고 (상기 공정 1a), 각각 따로따로 분산시켜도 된다 (공정 1b-1 ∼ 1b-3). 이들 중에서도, 차광성, 및 패턴 형성성의 관점에서, 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 를 모두 분산시키는 것 (공정 1a) 이 바람직하다.
공정 1 의 분산에서 사용하는 혼합 분산기는, 공지된 여러 가지 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 등의 고압식 분산기, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서는, 흑색 색재를 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 호모믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 바람직하다. 시판되는 미디어식 분산기로는, 코토부키 공업 주식회사 제조 「울트라·아펙스·밀」, 아사다 철공 주식회사 제조 「피코 밀」 등을 들 수 있다.
미디어식 분산기를 사용하는 경우에, 분산 공정에서 사용하는 미디어의 재질로는, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 폴리에틸렌, 나일론 등의 고분자 재료, 금속 등이 바람직하고, 마모성의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 미디어의 직경으로는, 흑색 색재 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 바람직하게는 0.003 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하이다.
분산 시간은, 흑색 색재를 충분히 미세화하는 관점에서, 0.3 시간 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 분산체의 제조 효율, 과분산에 의한 재응집 억제의 관점에서, 50 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 분산체는, 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 를 함유한다. 또한, 본 발명의 분산체는, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 분산체, 즉 흑색 색재 분산체이다.
분산체 중의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 함유량은, 차광성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 6 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이상이고, 분산성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
분산체 중의 화합물 (A1) 의 함유량은, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 질량％ 이상이다. 분산체 중의 화합물 (A1) 의 함유량은, 패턴 형성성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 질량％ 이하이다.
분산체 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량은, 패턴 형성성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 3.0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 14 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이상이다. 분산체 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량은, 차광성의 관점에서, 바람직하게는 54 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 36 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 11 질량％ 이하이다.
분산체 중의 분산제 (B) 의 함유량은, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 차광성 및 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이하이다.
분산체에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 분산제 (B) 의 함유량의 바람직한 범위는, 상기 수지 조성물에 있어서의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.
분산체 중의 유기 용매 (C) 의 함유량은, 작업성 및 분산성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 생산성 및 수지 조성물의 배합 자유도의 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
본 발명의 분산체는, 예를 들어, 상기 공정 1a 또는 공정 1b-1 ∼ 1b-3 에 의해 얻어진다.
[공정 2]
공정 2 에서는, 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물, 불소 화합물, 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 등의 임의 성분을 혼합한다.
공정 2 의 혼합 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 롤러식 교반기에 의한 교반을 들 수 있다. 교반 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 15 분 이상이 보다 바람직하고, 제조 효율의 관점에서, 10 시간 이하가 바람직하고, 1 시간 이하가 보다 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는, 컬러 필터의 제조를 위해서 사용되고, 보다 바람직하게는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성을 위해서 사용된다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조, 광 경화, 현상을 실시하여 도막을 얻는 공정 (a) 와, 상기 공정 (a) 에서 얻은 도막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막으로 이루어지는 블랙 매트릭스를 형성하는 공정 (b) 와, 상기 경화막 상에 수지의 유기 용제 용액을 도포하여 수지막을 형성하는 공정 (c) 를 갖는 것이 바람직하다.
공정 (a) 의 도포 후에는, 유기 용매를 건조시키고, 도막의 평활성이나 생산성의 관점에서 가열, 혹은 감압하는 것이 바람직하다.
상기 광 경화는, 예를 들어, 도막에 자외선을 조사하고, 수지 조성물 중의 다관능 모노머가 가교 반응하여, 도막을 경화시킨다. 광 경화는 계속되는 현상에서 유리 기판 상에 패턴을 남기기 위해서 실시하고, 현상에서 제거하는 부분에는 자외선을 방지하는 포토마스크를 올려 놓고 경화시키지 않는 것이 바람직하다.
상기 현상은, 예를 들어, 광 경화 후의 경화 도막을 알칼리 수용액 중에 침지시키고, 또한 물로 린스하여 미경화 부분을 제거한다.
공정 (b) 는, 포스트베이크 공정이고, 본 공정을 실시함으로써, 경도가 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
공정 (c) 의 수지는 예를 들어 폴리이미드이다. 공정 (c) 의 유기 용제는 예를 들어 NMP 이다.
상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은 또한 이하의 수지 조성물, 컬러 필터, 분산체, 및 이들의 제조 방법 등을 개시한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 와, 경화성 화합물 (D) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
[상기 식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기, 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다]
[2] R1 이, 바람직하게는 디하이드로인돌론 고리의 6 위치에 결합하는, [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] R3 이, 바람직하게는 디하이드로인돌론 고리의 4 위치에 결합하는, [1]또는 [2] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] R1, R2 및 R3 이 바람직하게는 수소 원자인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[5] 아닐린 블랙 (A2) 의 평균 입경이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.24 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.27 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[6] 아닐린 블랙 (A2) 의 BET 비표면적이, 바람직하게는 34 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 14 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 11 ㎡/g 이하이고, 바람직하게는 2.2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3.3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4.7 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 6.6 ㎡/g 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[7] 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.24 이상, 더욱 바람직하게는 0.28 이상이고, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.32 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[8] 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가, 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.26 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[9] 분산제 (B) 가, 폴리우레탄계 분산제, 폴리아미드계 분산제, 폴리이미드계 분산제, 폴리카르복실산계 분산제, 폴리아민계 분산제, 및 그 일부에 4 급 암모늄염 등이 도입된 분산제에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[10] 분산제 (B) 가, 바람직하게는 질소 원자수 1 이상 5 이하의 폴리아민 화합물과, 평균 부가 몰수 1 이상 100 이하의 락톤 사슬, 또는 알킬렌옥시 사슬을 갖는 4 급화제를 반응시켜 얻어지는 분산제 (B1) 인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[11] 폴리아민 화합물의 당량에 대한 4 급화제의 당량비 [4 급화제 당량/폴리아민 당량] 가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[12] 유기 용매 (C) 가, 바람직하게는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[13] 경화성 화합물 (D) 가, 바람직하게는 다관능 중합성 화합물인, [1] ∼ [12] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[14] 다관능 중합성 화합물이, 바람직하게는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인, [13] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[15] 다관능 중합성 화합물 중에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합의 수가, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이고, 바람직하게는 8 개 이하, 보다 바람직하게는 7 개 이하, 더욱 바람직하게는 6 개 이하인, [13] 또는 [14] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[16] 다관능 중합성 화합물이, 바람직하게는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트인, [13] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[17] 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 (E) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[18] 알칼리 가용성 수지 (E) 가, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합체인, [17] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[19] 바람직하게는 티올 화합물, 보다 바람직하게는 다가 티올 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[20] 티올 화합물이 갖는 메르캅토기의 수가, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상이고, 바람직하게는 9 개 이하, 보다 바람직하게는 8 개 이하, 더욱 바람직하게는 7 개 이하, 더욱더 바람직하게는 6 개 이하인, [19] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[21] 티올 화합물이, 바람직하게는 지방족 티올 화합물, 복소 고리 또는 방향 고리 등의 고리형 구조를 갖는 티올 화합물이고, 보다 바람직하게는 지방족 티올 화합물인, [19] 또는 [20] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[22] 티올 화합물이, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스(3-메르캅토프로피온산)트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 인, [19] ∼ [21] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[23] 바람직하게는 불소 화합물을 함유하는, [1] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[24] 불소 화합물이, 바람직하게는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제, 불소계 올리고머, 그리고 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등에서 선택되는 적어도 1 종인, [23] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[25] 불소 화합물이, 바람직하게는 불소계 올리고머, 그리고 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 플루오로카본 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인, [23] 또는 [24] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[26] 바람직하게는 광 중합 개시제를 추가로 함유하는, [1] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[27] 바람직하게는 광 개시 보조제를 추가로 함유하는, [26] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[28] 수지 조성물 중의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 함유량이, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하인, [1] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[29] 수지 조성물 중의 화합물 (A1) 의 함유량이, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이상인, [1] ∼ [28] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[30] 수지 조성물 중의 화합물 (A1) 의 함유량이, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 질량％ 이하인, [1] ∼ [29] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[31] 수지 조성물 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량이, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.8 질량％ 이상인, [1] ∼ [30] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[32] 수지 조성물 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량이, 바람직하게는 36 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 27 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 질량％ 이하인, [1] ∼ [31] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[33] 수지 조성물 중의 분산제 (B) 의 함유량이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하인, [1] ∼ [32] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[34] 수지 조성물에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 분산제 (B) 의 함유량이, 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하인, [1] ∼ [33] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[35] 수지 조성물 중의 유기 용매 (C) 의 함유량이, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하인, [1] ∼ [34] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[36] 수지 조성물 중의 경화성 화합물 (D) 의 함유량이, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하인, [1] ∼ [35] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[37] 수지 조성물에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 경화성 화합물 (D) 의 함유량이, 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 6 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하인 [1] ∼ [36] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[38] 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (E) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 고형분량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하인, [17] 또는 [18] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[39] 수지 조성물에 있어서의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 알칼리 가용성 수지 (E) 의 함유량은, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하인, [17], [18] 및 [38] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[40] 수지 조성물 중의 티올 화합물의 함유량이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하인, [19] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[41] 수지 조성물 중의 불소 화합물의 함유량이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.35 질량％ 이상이고, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하인, [23] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[42] 수지 조성물에 있어서의 경화성 화합물 (D) 100 질량부에 대한 광 중합 개시제의 함유량이, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 120 질량부 이상이고, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 250 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이하인, [26] 또는 [27] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[43] 수지 조성물에 있어서의 경화성 화합물 (D) 100 질량부에 대한 광 개시 보조제의 함유량이, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하인, [27] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[44] 하기 공정을 갖는 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1 : 화합물 (A1), 아닐린 블랙 (A2), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C) 를 함유하는 분산체를 얻는 공정
공정 2 : 상기 공정에서 얻어지는 분산체와, 경화성 화합물 (D) 와, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (E) 와 불소 화합물을 혼합하는 공정
[45] 공정 1 에 있어서, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 (E) 를 추가로 함유하는, [44] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[46] 공정 1 에 있어서, 바람직하게는 티올 화합물을 추가로 함유하는, [44] 또는 [45] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[47] 공정 2 에 있어서, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 (E) 를 추가로 혼합하는, [44] ∼ [46] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[48] 공정 2 에 있어서, 바람직하게는 불소 화합물을 추가로 혼합하는, [44] ∼ [47] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[49] 공정 2 에 있어서, 바람직하게는 광 중합 개시제를 추가로 혼합하는, [44] ∼ [48] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[50] 공정 2 에 있어서, 바람직하게는 광 개시 보조제를 추가로 혼합하는, [44] ∼ [49] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[51] 공정 1 이, 바람직하게는 하기의 공정 1a 또는 공정 1b-1 내지 1b-3 을 갖는, [44] ∼ [50] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1a : 화합물 (A1), 아닐린 블랙 (A2), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C), 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물을 분산시켜, 분산체를 얻는 공정
공정 1b-1 : 화합물 (A1), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C), 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물을 분산시켜, 분산체 b1 을 얻는 공정
공정 1b-2 : 아닐린 블랙 (A2), 분산제 (B) 및 유기 용매 (C), 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (E), 티올 화합물을 분산시켜, 분산체 b2 를 얻는 공정
공정 1b-3 : 분산체 b1 및 b2 를 혼합하여 분산체를 얻는 공정
[52] 공정 1 이, 바람직하게는 상기 공정 1a 인, [51] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[53] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 분산체.
[화학식 10]
Figure pct00010
[상기 식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기, 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다]
[54] 분산체 중의 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 함유량이, 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이상이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하인, [53] 에 기재된 분산체.
[55] 분산체 중의 화합물 (A1) 의 함유량이, 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 질량％ 이상인, [53] 또는 [54] 에 기재된 분산체.
[56] 분산체 중의 화합물 (A1) 의 함유량이, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 질량％ 이하인, [53] ∼ [55] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[57] 분산체 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량이, 바람직하게는 3.0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 14 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이상인, [53] ∼ [56] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[58] 분산체 중의 아닐린 블랙 (A2) 의 함유량이, 바람직하게는 54 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 36 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 11 질량％ 이하인, [53] ∼ [57] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[59] 분산체 중의 분산제 (B) 의 함유량이, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이하인, [53] ∼ [58] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[60] 화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 100 질량부에 대한 분산제 (B) 의 함유량이, 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하인, [53] ∼ [59] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[61] 분산체 중의 유기 용매 (C) 의 함유량이, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하인, [53] ∼ [60] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[62] 바람직하게는 [2] ∼ [18] 에 기재된 한정 사항을 갖는, [53] ∼ [61] 중 어느 하나에 기재된 분산체.
[63] [1] ∼ [43] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 컬러 필터의 제조를 위한 사용.
[64] [1] ∼ [43] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성을 위한 사용.
[65] [1] ∼ [43] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는, 컬러 필터.
[66] [1] ∼ [43] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조, 광 경화, 현상을 실시하여 도막을 얻는 공정 (a) 와, 상기 공정 (a) 에서 얻은 도막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막으로 이루어지는 블랙 매트릭스를 형성하는 공정 (b) 와, 상기 경화막 상에 수지의 유기 용제 용액을 도포하여 수지막을 형성하는 공정 (c) 를 갖는, 컬러 필터의 제조 방법.
실시예
차광성 및 패턴 형성성의 평가, 중량 평균 분자량, 고형분 및 아닐린 블랙의 BET 비표면적과 평균 입경의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 차광성의 평가
10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 상에, 수지 조성물을 스핀 코터 (주식회사 액티브 제조 「ACT-220DII」) 로 도포하였다. 기판을 수평대에 5 분간 가만히 정지시키고, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 가만히 정지시키고, 또한 230 ℃ 의 클린 오븐 내에서 20 분간 처리하여, 편면에 도막을 갖는 기판을 얻었다. 상기 도막의 두께는 1 ∼ 2 ㎛ 가 되도록 하였다. 탁상식 투과 농도계 (X-Rite 사 제조 「모델 361T」, 측정 파장 550 ㎚) 를 사용하여, 기판의 흡광도를 측정하고, 측정값을 ODR 로 하였다. 흡광도를 측정한 부위의 도막의 두께 T (㎛) 를, 주식회사 도쿄 정밀 제조 「SURFCOM 1500DX」 로 측정하였다. 도막의 두께 1 ㎛ 당의 광학 농도를 「OD」 로 하고, 이하의 식에 의해 산출하였다.
OD = ODR/T (㎛)
이 OD　가 클수록 차광성이 양호하다.
(2) 패턴 형성성의 평가
10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 상에, 수지 조성물을 스핀 코터 (주식회사 액티브 제조 「ACT-220DII」) 를 사용하여 도포하고, 기판을 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 가만히 정지시키고, 편면에 도막을 갖는 기판을 얻었다. 상기 도막의 두께는 1 ㎛ 가 되도록 하였다. 기판의, 수지 조성물을 도포한 면에, 기판으로부터 0.5 ㎜ 사이를 두고 포토마스크를 설치하였다. 상기 포토마스크는, 폭 (단위 ㎛) 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 의 슬릿을 갖는다. 주식회사 모리텍 제조 자외선 파이버 스폿 조사 장치 「MUV-202U」 를 사용하여, 상기 포토마스크를 개재하여, 기판에 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하였다. 포토마스크를 떼어내고, 기판을 0.04 질량％ KOH 수용액에 2 분간 침지시키고, 순수로 린스하고, 230 ℃ 의 클린 오븐으로 20 분간 열처리하였다. 광학 현미경을 사용하여, 상기 포토마스크에 의해 현상된 기판 상의 세선을 관찰하고, 기판 상에 잔존하는 가장 가는 선폭의 세선을 잔존 세선폭으로 하였다. 잔존 세선폭이 작을수록 패턴 형성성이 우수하다.
(3) 중량 평균 분자량의 측정
<조건 1>
겔 침투 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고도 한다) 를 사용하였다. 용리액으로서, 인산 농도 60 m㏖/ℓ, 브롬화리튬 농도 50 m㏖/ℓ의 N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」 라고도 한다) 용액을 사용하였다. 시료를 DMF 로 희석시키고, 고형분 0.3 질량％ 의 용액으로 하고, 그 0.1 ㎖ 를, GPC [장치 : 토소 주식회사 제조 「HLC-8120GPC」, 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSK-GEL, α-M」 × 2 개, 유속 : 1 ㎖ /분] 로 측정하였다.
<조건 2>
클로로포름에, 디메틸도데실아민 (카오 주식회사 제조 「파민 DM20」) 을 1 m㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 (GPC 법, 장치 : 토소 주식회사 제조 「HLC-8320GPC」, 검출기 : 장치에 부속된 시차 굴절계, 칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「K-804L」 × 2, 유속 : 1.0 ㎖/분, 칼럼 온도 : 40 ℃) 에 의해 측정하였다. 표준 물질로서, 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
조건 1 및 조건 2 모두, 표준 물질로는, 토소 주식회사 제조 표준 폴리스티렌 「A-500 (Mw = 5.0 × 102)」, 「A-2500 (Mw = 2.63 × 103)」, 「F-1 (Mw = 1.02 × 104)」, 「F-10 (Mw = 9.64 × 104)」 을 사용하였다.
(4) 고형분의 측정
샬레에 유리봉과 건조 무수 황산나트륨 10 g 을 넣고, 거기에 시료 2 g 을 칭량하여 담고, 유리봉으로 혼합하고, 105 ℃ 의 감압 건조기 (압력 8 ㎪) 로 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 질량을 칭량하고, 다음 식으로부터 얻어진 값을 시료의 고형분으로 하였다.
고형분 (질량％) = [[건조 후의 질량 - (샬레 + 유리봉 + 무수 황산나트륨의 질량)]/시료의 질량] × 100
(5) 아닐린 블랙의 BET 비표면적과 평균 입경의 측정
비표면적 측정 장치 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「플로우소브 III 2310」) 를 사용하고, 측정 가스로서 질소를 사용하여, BET 비표면적 Sm (단위 : ㎡/g) 을 측정하였다.
얻어진 BET 비표면적의 값을 사용하여, 다음 식으로부터 얻어지는 R (단위 : ㎚) 을 평균 입경으로 하였다.
R = 6000/(d × Sm)
d : 진밀도 (g/㎤) Sm : 비표면적 (㎡/g)
합성예 1 [화합물 A1-1 의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 취입관, 딘스탁 관, 딤로스 관을 장착한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 2,5-디하이드록시벤젠-1,4-2 아세트산 (와코우 순약 공업 주식회사 제조) 115 g, 이사틴 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 150 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 35 g, 톨루엔 3750 g 의 혼합액을 110 ℃ 로 가열하고, 탈수하면서 7 시간 교반하고, 추가로 110 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 이 혼합액을 실온까지 냉각시키고, 흑색의 현탁액을 여과지 No.2 (어드밴텍 토요 주식회사) 로 여과하였다. 이 여과 잔분을 메탄올 5 ℓ 로 세정하고, 60 ℃／104 ㎩ 로 건조시켜, 236 g 의 하기 식 (A1-1) 의 화합물 A1-1 (흑색 물질) 을 얻었다.
이 흑색 물질을 DMF 에 용해시키고, 액체 크로마토그래피 질량 분석법에 의한 ESI/MS 측정을 실시하여 분자량 448.07 인 것을 확인하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
합성예 2 [알칼리 가용성 수지 (벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체) 의 합성]
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산 (이하, 「MAA」 라고도 한다) 3.6 g, 벤질메타크릴레이트 (이하, 「BzMA」 라고도 한다) 36.4 g, 3-메르캅토프로피온산 0.56 g, 및 PGMEA 40 g 을 주입하고, 교반하면서 질소 치환을 실시하였다.
플라스크 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온시키고, MAA 14.4 g, BzMA 145.6 g, 3-메르캅토프로피온산 2.2 g, PGMEA 160 g, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코우 순약 공업 주식회사 제조 「V-65」 (이하, 「V-65」 라고도 한다)) 2.0 g 을 혼합하여 얻어진 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 2.0 g 과 PGMEA 10.0 g 의 혼합 용액을 첨가하고, 78 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 또한, V-65 1.0 g 과 PGMEA 10.0 g 의 혼합 용액을 첨가하고, 78 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. PGMEA 100 g 을 첨가하고, 교반하면서 냉각시켜, BzMA 와 MAA 의 공중합체 (이하, 「공중합체 1」 이라고도 한다) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 고형분은 40 질량％, 공중합체 1 의 중량 평균 분자량은 10900 (<조건 1> 에 의한 측정값) 이었다.
(클리어 레지스트액의 조제)
합성예 2 에서 얻어진 고형분 40.0 질량％ 의 공중합체 1 의 용액 42.2 g, DPHA 6.64 g, 광 중합 개시제 (BASF 재팬 주식회사 제조 「IRGACURE OXE02」) 11.07 g, PGMEA 80 g 및 시클로헥사논 60 g 을 균일하게 혼합하여, 클리어 레지스트액을 얻었다.
합성예 3-a1 [폴리에스테르 a1 : 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 취입관을 장착한 10 ℓ 의 플라스크에, 라우릴알코올 (카오 주식회사 제조 「칼콜 2098」) 350 g (1.89 몰), ε-카프로락톤 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4,500 g (39.4 몰), 오르토티탄산테트라부틸 0.0606 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 150 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 추가로 170 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) (폴리에스테르 a1) 을 얻었다.
합성예 3-b1 [클로로아세테이트 b1 : 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 모노클로로아세테이트의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 취입관, 냉각관을 장착한 10 ℓ 의 플라스크에, 합성예 3-a1 에서 얻은 폴리에스테르 a1 4,790 g, 모노클로로아세트산 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 특급 시약) 199 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 (키시다 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 17.5 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 140 ℃, 대기압에서 2 시간 반응시키고, 또한, 질소를 취입하면서, 140 ℃, -0.1 ㎫G (게이지압) 의 감압 조건하에서 21 시간 반응시켰다. 그 후, 질소로 대기압으로 되돌리고, 80 ℃ 까지 냉각시키고, 하이드로탈시트 (쿄와 화학 공업 주식회사 제조 「쿄와드 500SH」) 131.8 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 액을 80 ℃ 로 유지하고, 여과지 (어드밴텍 토요 주식회사 제조 「No.5A」) 로 여과하여, 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 모노클로로아세테이트 (클로로아세테이트 b1) 를 얻었다.
합성예 3 [분산제 B-2 : N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-비스[라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 카르보닐메틸렌]-프로판디암모늄클로라이드의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 3-b1 에서 얻은 클로로아세테이트 b1 200 g, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.2」) 5.04 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 300 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 실온까지 냉각시켜, 분산제 B-2 : N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-비스[라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 카르보닐메틸렌]-프로판디암모늄클로라이드의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 9,800 (<조건 2> 에 의한 측정값) 이었다.
실시예 1 (분산체 1 의 제조)
합성예 1 에서 얻은 화합물 A1-1 15.0 g, 아닐린 블랙 A2-1 (도쿄 색재 공업 주식회사 제조 「Toshiki 5030 conc」, BET 비표면적 : 10.9 ㎡/g, 진밀도 : 1.42 g/㎤, 평균 입경 : 388 ㎚) 15.0 g, 분산제로서 닛폰 루브리졸 주식회사 제조 「솔스퍼스 J-200」 5.3 g, 유기 용매로서 PGMEA 109.1 g, 및 φ0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈 (닛카토 제조 「YTZ 볼」) 300 g 을 용량 500 ㎖ 의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 아사다 철공 주식회사 제조 「페인트 쉐이커」 로, 640 rpm 으로 3 시간 교반하였다. 얻어진 분산액으로부터, 지르코니아 비즈를 여과로 제거하고, 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 1 의 PGMEA 용액 5.6 g 을 첨가하고 혼합하여, 분산체 1 을 얻었다.
(수지 조성물 1 의 조제)
분산체 1 11.2 g 과, 클리어 레지스트액 10.1 g 을 용량 30 ㎖ 의 유리제 용기에 넣고, 밀전하였다. 롤러식 교반기 (애즈원 주식회사 제조 「믹스 로터 베리어블 VMR-5R」) 를 사용하여, 50 rpm 으로 20 분간 혼합하여, 수지 조성물 1 을 얻었다.
실시예 2 ∼ 12, 51 ∼ 52
(분산체 2 ∼ 12, 51 ∼ 52 의 제조)
표 1 에 기재된 배합으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 분산체 2 ∼ 12, 51 ∼ 52 를 얻었다. 또한, 제조에 사용한 원료는 하기와 같다.
(수지 조성물 2 ∼ 12, 51 ∼ 52 의 조제)
표 2 에 기재된 배합으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 2 ∼ 12, 51 ∼ 52 를 얻었다.
A1-1 : 화합물 A1-1 (합성예 1)
A2-1 : 아닐린 블랙 (도쿄 색재 공업 주식회사 제조 「Toshiki 5030 conc」, BET 비표면적 : 10.9 ㎡/g, 진밀도 : 1.42 g/㎤, 평균 입경 : 388 ㎚)
A2-2 : 아닐린 블랙 (A2-1 의 미립 타입, BET 비표면적 : 13.6 ㎡/g, 진밀도 : 1.47 g/㎤, 평균 입경 : 300 ㎚)
A2-3 : 아닐린 블랙 (A2-1 의 미립 타입, BET 비표면적 : 15.7 ㎡/g, 진밀도 : 1.51 g/㎤, 평균 입경 : 253 ㎚)
B-1 : 닛폰 루브리졸 주식회사 제조 「솔스퍼스 J200」
B-2 : 분산제 B-2 (합성예 3)
C-1 : PGMEA
Figure pct00012
Figure pct00013
얻어진 수지 조성물을 사용하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 1 ∼ 12 에 의하면, 본 발명의 수지 조성물에 의해, 차광성 및 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 차광성 및 패턴 형성성이 우수하기 때문에, 성능이 우수한 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 와, 경화성 화합물 (D) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [상기 식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.20 이상 0.40 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 함유량이, 수지 조성물 중 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제 (B) 의 함유량이, 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매 (C) 의 함유량이, 수지 조성물 중 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 화합물 (D) 의 함유량이, 수지 조성물 중 0.3 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (A1) 및 아닐린 블랙 (A2) 의 합계 함유량이, 수지 조성물 중 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하이고, 분산제 (B) 의 함유량이, 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 유기 용매 (C) 의 함유량이, 수지 조성물 중 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 경화성 화합물 (D) 의 함유량이, 수지 조성물 중 0.3 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지 (E) 를 추가로 함유하는, 착색 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아닐린 블랙 (A2) 의 평균 입경이 0.24 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인, 착색 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성용인, 착색 경화성 수지 조성물.
  11. 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물의 사용.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스를 구비하는, 컬러 필터.
  13. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A1) 과, 아닐린 블랙 (A2) 와, 분산제 (B) 와, 유기 용매 (C) 를 함유하고, 화합물 (A1) 과 아닐린 블랙 (A2) 의 합계에 대한 화합물 (A1) 의 질량비 [A1/(A1 + A2)] 가 0.10 이상 0.50 이하인 분산체.
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [상기 식 (1) 중, X 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이고, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
KR1020177016709A 2014-12-18 2015-12-16 착색 경화성 수지 조성물 KR20170095877A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-256416 2014-12-18
JP2014256416 2014-12-18
PCT/JP2015/085190 WO2016098804A1 (ja) 2014-12-18 2015-12-16 着色硬化性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170095877A true KR20170095877A (ko) 2017-08-23

Family

ID=56126689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177016709A KR20170095877A (ko) 2014-12-18 2015-12-16 착색 경화성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20170095877A (ko)
CN (1) CN107001497A (ko)
TW (1) TW201631387A (ko)
WO (1) WO2016098804A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102170123B1 (ko) 2016-12-14 2020-10-26 주식회사 엘지화학 차광막이 형성되어 있는 도파관 및 이의 제조방법
CN107962885B (zh) * 2017-11-02 2020-07-28 苏州太平洋印务有限公司 一种玻璃面板的双色嵌套印刷工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8674006B2 (en) * 2009-01-19 2014-03-18 BASF SE Ludwigshafen Black pigment dispersion
JP2013164445A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Dic Corp カラー表示デバイス
JP6170673B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP2015121753A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 花王株式会社 着色硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016098804A1 (ja) 2016-06-23
CN107001497A (zh) 2017-08-01
TW201631387A (zh) 2016-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6886827B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途
CN107428935B (zh) 二胺化合物、使用其的耐热性树脂或耐热性树脂前体
TWI577747B (zh) 著色劑分散液
TWI492957B (zh) 氟系界面活性劑、使用其之塗布組成物及光阻組成物
TWI757377B (zh) （甲基）丙烯酸系聚合物、（甲基）丙烯酸系嵌段共聚物、顏料分散體、感光性著色組成物、彩色濾光片、油墨組成物、複合嵌段共聚物、顏料分散劑、表面改良劑和塗佈劑
JP6592236B2 (ja) 着色剤分散液
KR20140024285A (ko) β-하이드록시알킬아미드 및 수지 조성물
TW201816001A (zh) 著色組成物及化合物
KR102456207B1 (ko) 분산제
JP6471092B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TW201130924A (en) Coloring composition, color filter and display element
KR20170095877A (ko) 착색 경화성 수지 조성물
JP5923227B1 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TWI667290B (zh) Helium oxide resin composition, transparent cured product using the same, a transparent lens, a microlens, a solid-state imaging device, and a microlens manufacturing method
JP2015121753A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TWI763706B (zh) 作為著色劑為有用之化合物
JP6420646B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TW201623391A (zh) 矽氧烷樹脂組成物、利用該矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物、透明像素、微透鏡、固體攝像元件
JP2016108362A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP5857484B2 (ja) 顔料用分散剤、及びそれを用いた顔料組成物
JP6912909B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6547931B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP2019196421A (ja) 光学材料用樹脂組成物及びその用途
KR20170110855A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
TW201809072A (zh) 二胺化合物、使用其之耐熱性樹脂或耐熱性樹脂前驅物