KR20170093273A - 유기발광소자 - Google Patents

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KR20170093273A
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함호완
김근태
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강경민
배유진
박민수
김동준
한정우
이형진
임동환
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주식회사 동진쎄미켐
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    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
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    • H01L2924/12044—OLED

Abstract

정공수송층 및 전자수송층의 전하 밸런스 조절 특성이 우수하여, 구동 안정성 및 구동 효율이 개선된 유기발광소자가 개시된다. 상기 유기발광소자는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되는 발광층; 상기 제1 전극과 발광층 사이에 형성되는 정공수송층; 및 상기 발광층과 제2 전극 사이에 형성되는 전자수송층을 포함하며, 상기 정공수송층은 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 전자수송층은 명세서의 화학식 3, 4 및 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

Description

유기발광소자{organic light emitting device}
본 발명은 유기발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정공수송층 및 전자수송층의 전하 밸런스 조절 특성이 우수하여, 구동 안정성 및 구동 효율이 개선된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시키는 현상을 의미한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 일반적으로, 기판 상부에 애노드(anode)가 형성되고, 상기 애노드 상부에 유기 발광 현상을 나타내는 유기물층과 캐소드(cathode)가 순차적으로 형성되는 구조를 가진다. 상기 유기물층의 예로는 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 있다. 상기 유기발광소자의 애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하면, 애노드로부터 정공이 주입되고, 캐소드로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공 및 전자가 발광층에서 결합하여 엑시톤(exciton)을 생성시키고, 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변하면서 광이 발생한다.
상기 유기물층을 형성하는 재료는 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기 상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분되기도 한다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 호스트/도판트계를 발광 물질이 사용되기도 한다. 그 원리는 발광층을 주성분인 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물이 개발되고 있으나, 사용되는 화합물의 종류에 따라, 유기발광소자의 구동전압, 효율 및 수명 특성이 현저히 달라진다. 따라서, 유기발광소자의 유기물층을 효율적으로 구성하여, 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 가지는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
대한민국 특허공개 10-2015-0121655호
본 발명의 목적은, 정공수송층 및 전자수송층의 전하 밸런스 조절 특성이 우수하여, 구동 안정성 및 구동 효율이 개선된 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 저전압 구동, 고휘도, 고효율 및 장수명을 가지는 유기발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되는 발광층; 상기 제1 전극과 발광층 사이에 형성되는 정공수송층; 및 상기 발광층과 제2 전극 사이에 형성되는 전자수송층을 포함하며, 상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 전자수송층은 하기 화학식 3, 4 및 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 실란기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알키닐기; 중수소 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 50의 헤테로 아릴기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 2이며, 화학식 2에 있어서, L, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고, *는 화학식 1의 인돌부와 결합되는 부위를 의미한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 3 내지 5에 있어서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR 이고; R 및 R8 내지 R29은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 3의 R 및 R8 내지 R17의 적어도 하나 및 화학식 4의 R18 내지 R27의 적어도 하나는 화학식 5로 표시되는 치환기이며; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같다.
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 6에 있어서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같고; n 및 m은 각각 1 내지 3, 구체적으로는 1 또는 2의 정수이고, n + m은 3이상의 정수이다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층 및 전자수송층의 전하 밸런스 조절 특성이 우수하여, 구동 안정성 및 구동 효율이 우수할 뿐만 아니라, 저전압 구동, 고휘도, 고효율 및 장수명 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구성을 설명하기 위한 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자(OLED)의 구성을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극(11); 제2 전극(17); 상기 제1 전극(11)과 상기 제2 전극(17) 사이에 형성되어 있는 유기물층(12 내지 16)을 포함한다. 예를 들면, 상기 제1 전극(11)은 애노드(anode, 양극)이고, 제2 전극(17)은 캐소드(cathode, 음극)이다. 상기 유기물층(12 내지 16)은, 상기 제1 전극(11)과 상기 제2 전극(17) 사이에 형성되는 발광층(EML, 14); 상기 제1 전극(11)과 발광층(14) 사이에 형성되는 정공수송층(HTL, 13); 및 상기 발광층(14)과 제2 전극(17) 사이에 형성되는 전자수송층(ETL, 15)을 포함한다. 예를 들면, 상기 유기물층(12 내지 16)은 정공주입층(HIL, 12), 정공수송층(13), 발광층(14), 전자수송층(15), 및 전자주입층(EIL, 16)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있고, 필요에 따라, 전자의 이동을 저지하는 전자차단층, 정공의 이동을 저지하는 정공차단층 등을 더욱 포함할 수 있다. 도 1에서 도면 부호 10은 유기발광소자가 형성되는 기판을 나타낸다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층(13)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소(deuterium, D); 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 실란기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기 또는 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기 또는 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기 또는 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기 또는 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기 또는 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 50의 헤테로 아릴기이고, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 2이다.
또한, 화학식 2에 있어서, L, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기 또는 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고, *는 화학식 1의 인돌부와 결합되는 부위를 의미한다.
구체적으로는, 화학식 1 및 2에 있어서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, L은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기(예를 들면, 헤테로 원자: N, O, S 등)로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
보다 구체적으로, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 페닐기; 비페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌기(예를 들면, 디메틸 플루오렌 등)이고, L은 페닐렌기; 나프탈렌; 비페닐렌기; 디페닐벤젠기; 페난트렌기; 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐렌기(예를 들면, 플루오레닐렌기, 디메틸 플로오레닐기 등) 또는 스피로비플루오레닐렌기(spirobifluorene)이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 10 내지 16의 나프탈렌기(또는 페닐 나프탈렌기); 탄소수 10 내지 15의 비페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌기(예를 들면, 플루오렌기, 디메틸 플루오렌기, 페닐플루오렌기, 페닐디메틸플루오렌기 등) 또는 스피로비 플루오렌기; 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 페닐기(예를 들면, 페닐기, 피리딜페닐기 등)이다.
상기 화학식 2로 표시되는 아릴아민 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1 내지 2-3로 표시되는 작용기를 예시할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
[화학식 2-2]
Figure pat00010
[화학식 2-3]
Figure pat00011
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, Ar1, Ar2 및 *은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸 등), 또는 탄소수 6 내지 15, 구체적으로는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐 등)이며, Ra 및 Rb는 연결되어 고리를 형성할 수 있다(예를 들면, 플루오렌 등).
상기 화학식 1로 표시되는 정공수송층(13) 형성용 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화합물들을 예시할 수 있다.
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Figure pat01219
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 유기 합성법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat01221
상기 반응식 1에서, R1 내지 R7, L, Ar1 및 Ar2는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 전자수송층(15)은 하기 화학식 3, 4 및 6로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat01222
[화학식 4]
Figure pat01223
[화학식 5]
Figure pat01224
화학식 3 내지 5에 있어서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR 이고; R 및 R8 내지 R29은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 3의 R 및 R8 내지 R17의 적어도 하나 및 화학식 4의 R18 내지 R27의 적어도 하나는 화학식 5로 표시되는 치환기이며; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같다.
[화학식 6]
Figure pat01225
화학식 6에 있어서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같고; n 및 m은 각각 1 내지 3, 구체적으로는 1 또는 2의 정수이고, n + m은 3이상의 정수이다.
상기 화학식 3, 4 및 6으로 표시되는 전자수송층(15) 형성 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 3-1, 4-1 및 6-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3-1]
Figure pat01226
[화학식 4-1]
Figure pat01227
[화학식 6-1]
Figure pat01228
여기서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성하고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같고; n 및 m은 각각 1 내지 3, 구체적으로는 1 또는 2의 정수이고, n + m은 3이상의 정수이다.
화학식 3, 4 및 6의 화합물은 공지의 화합물로서, 통상의 유기 합성법으로 제조할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 전자수송층(15) 형성 화합물의 보다 구체적인 예로는, 하기 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure pat01229
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Figure pat01230
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Figure pat01312
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Figure pat01313
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Figure pat01314
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Figure pat01315
상기 화학식 4로 표시되는 전자수송층(15) 형성 화합물의 보다 구체적인 예로는, 하기 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure pat01316
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Figure pat01317
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Figure pat01318
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Figure pat01319
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Figure pat01339
,
상기 화학식 6으로 표시되는 전자수송층(15) 형성 화합물의 보다 구체적인 예로는, 하기 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure pat01340
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Figure pat01341
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Figure pat01394
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Figure pat01395
,
Figure pat01396
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 정공수송층(13)으로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은, 인돌의 2,3번 위치에 아릴아민이 치환되어, 정공주입 및 수송이 용이한 HOMO를 형성하고, 정공 유동성(hole mobility)이 빠르므로, 저전압 구동이 가능할 뿐만 아니라, LUMO가 높고, 높은 T1을 유지할 수 있으므로, 전자 및 발광층의 엑시톤을 차단하여, 유기발광소자의 효율을 향상시킨다. 또한, 전자수송층(15)을 형성하는 상기 화학식 3, 4 및 6으로 표시되는 화합물은 3환 화합물과 헤테로아릴 치환치가 조합되어, 정공수송층(13)과 함께 발광층(14) 내의 전하 밸런스를 조절하여, 엑시톤 형성 위치를 발광층(14) 내부로 이동시킴으로써, 저전압 구동, 고효율, 구동 안정성 및 장수명을 가지는 유기발광소자의 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판(10) 표면에 양극용 물질을 코팅하여 양극(11)을 형성한다. 이때, 사용되는 기판(10)은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다. 다음으로, 상기 양극표면에 정공주입층 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층(12, HIL)을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층(12) 표면에 정공수송층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(13, HTL)을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 필요에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 공지의 정공수송층 물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 공지의 정공수송층 물질로는, 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 공지의 정공수송층 물질이 사용될 경우, 전체 정공수송층 물질에 대하여, 공지의 정공수송층 물질의 사용량은 1 내지 70 중량%, 예를 들면 5 내지 50 중량%이다. 만일 공지의 정공수송층 물질의 사용량이 너무 많으면, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 적어, 발광층(14) 물질과의 조합 효과를 충분히 얻을 수 없다.
상기 정공수송층(13) 표면에 발광층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층(14, EML)을 형성한다. 상기 발광층 물질로는 공지의 발광층 물질을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 단독 발광물질 또는 발광호스트 물질은 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스파이로(Spiro)물질, 스파이로-DPVBi(스파이로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린금속착체, 이미다졸, 티아졸 및옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다. 발광층 물질 중 발광호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl.Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
상기 발광층(14) 표면에 전자수송층 물질을 코팅하여 전자수송층(15, ETL)을 형성한다. 이때, 전자수송층 물질로는 상기 화학식 3, 4 또는 6으로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 필요에 따라, 상기 화학식 3, 4 및/또는 6으로 표시되는 화합물과 공지의 다른 전자수송층 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 공지의 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다. 상기 화학식 3, 4 및/또는 6으로 표시되는 화합물과 함께 공지의 다른 전자수송층 물질이 사용될 경우, 전체 전자수송층 물질에 대하여, 공지의 전자수송층 물질의 사용량은 1 내지 70 중량%, 예를 들면 5 내지 20 중량%이다. 만일 공지의 전자수송층 물질의 사용량이 너무 많으면, 화학식 3, 4 및/또는 6으로 표시되는 화합물의 함량이 적어, 정공수송층(13) 물질과의 조합 효과를 충분히 얻을 수 없다.
상기 전자수송층(15) 표면에 전자주입층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층(16, EIL)을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF등의 물질이 사용될 수 있다. 상기 전자주입층(16) 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 증착하여 음극(17)을 형성한다. 이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극(17)을 형성할 수도 있다. 상기 음극(17)의 표면에는 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 각 유기물층(12 내지 16), 예를 들면, 정공수송층(13) 및 전자수송층(15)의 두께는 필요에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면 각각 10 내지 1,000 ㎚일 수 있다. 본 발명의 유기발광소자에 있어서, 정공수송층(13) 및 전자수송층(15)은 층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성 및 계면 특성이 뛰어난 장점이 있다.
또한, 본 발명의 유기발광소자는 디스플레이 장치로 사용되고, 상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부와 함께 전자장치를 구성할 수 있다. 상기 전자장치로는, 예를 들면, 휴대전화 등의 이동통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: OP의 합성
화학식 1로 표시되는 화합물 합성을 위하여, 하기 반응식 2에 따라 OP를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat01397
구체적으로, 하기 반응식 3에 따라 OP1을 합성하였다. 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 둥근바닥 플라스크에 di([1,1'-biphenyl-4-yl]amine 30 g, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 43.6 g, t-BuONa 13.6 g, Pd2(dba)3 3.4 g 및 (t-Bu)3P 4.9 ml를 톨루엔(toluene) 750 ml에 녹인 후 60 ℃의 온도에서 교반하였다. TLC를 이용하여 반응을 확인하고, 물을 첨가하여 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후, 컬럼정제하여 중간체 OP1-1 29.9 g(수율 58%)을 얻었다. 상기 OP1-1 29.5 g, bis(pinacolato)diboron 17.6 g, Pd(dppf)Cl2 0.17 g 및 KOAc 15.7 g을 톨루엔 500 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC를 이용하여 반응을 확인하고, 물을 첨가하여 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후, 컬럼정제하여 중간체 OP1 26.9 g(수율 84%)을 얻었다.
[반응식 3]
Figure pat01398
상기 OP1에서 출발물질 1(di([1,1'-biphenyl-4-yl]amine) 및 출발물질 2(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)를 하기 표 1과 같이 설정하여, 상기 OP1과 같은 방법으로 OP2 내지 OP10 합성하였다.
Figure pat01399
출발물질1 출발물질2
OP2 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-
9H-fluoren-2-amine		 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
OP3 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene
OP4 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 3-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
OP5 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-
9H-fluoren-2-amine		 3-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
OP6 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl
OP7 N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-9,9-dimethyl-
9H-fluoren-2-amine		 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl
OP8 bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
OP9 bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine 3-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
OP10 bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl
[제조예 1] 화합물 1의 합성
둥근바닥 플라스크에 2-bromo-1-phenyl-1H-indole 3.0 g 및 OP1 7.3 g을 1,4-dioxan 100 ml에 녹이고, K2CO3(2M) 17 ml와 Pd(PPh3)4 0.38 g을 넣은 후 환류 교반하였다. 박막 크로마토그래피(thin-layer chromatography, TLC)로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후, 컬럼정제 후 재결정하여 하기 화합물 1 4.76 g(수율 65%)를 얻었다(m/z: 664.29(100.0%), 665.29(54.5%), 666.29(14.7%), 667.30(2.5%)).
[화합물 1]
Figure pat01400
[제조예 2] 화합물 2의 합성
OP1 대신 OP2를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 2를 합성하였다(수율 65%, m/z: 704.32(100%), 705.32(58.1%), 706.33(16.4%), 707.33(3.0%)).
[화합물 2]
Figure pat01401
[제조예 3] 화합물 3의 합성
OP1 대신 OP3을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 3을 합성하였다(수율: 63%, m/z: 704.32(100%), 705.32(58.1%), 706.33(16.4%), 707.33(3.0%)).
[화합물 3]
Figure pat01402
[제조예 4] 화합물 4의 합성
OP1 대신 OP8를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 4를 합성하였다(수율: 65%, m/z: 744.35 (100.0%), 745.35 (61.3%), 746.36 (18.3%), 747.36 (3.6%)).
[화합물 4]
Figure pat01403
[제조예 5] 화합물 5의 합성
OP1 대신 OP9를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 5를 합성하였다(수율: 60%, m/z: 744.35 (100.0%), 745.35 (61.3%), 746.36 (18.3%), 747.36 (3.6%)).
[화합물 5]
Figure pat01404
[제조예 6] 화합물 6의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 6을 합성하였다(수율: 70%, m/z: 664.29 (100.0%), 665.29 (54.5%), 666.29 (14.7%), 667.30 (2.5%)).
[화합물 6]
Figure pat01405
[제조예 7] 화합물 7의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP2를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 7을 합성하였다(수율: 67%, m/z: 704.32 (100.0%), 705.32 (58.1%), 706.33 (16.4%), 707.33 (3.0%)).
[화합물 7]
Figure pat01406
[제조예 8] 화합물 8의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP3을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 8을 합성하였다(수율: 62%, m/z: 704.32 (100.0%), 705.32 (58.1%), 706.33 (16.4%), 707.33 (3.0%)).
[화합물 8]
Figure pat01407
[제조예 9] 화합물 9의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP4를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 9를 합성하였다(수율: 65%, m/z: 664.29 (100.0%), 665.29 (54.5%), 666.29 (14.7%), 667.30 (2.5%)).
[화합물 9]
Figure pat01408
[제조예 10] 화합물 10의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP5를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 10을 합성하였다(수율: 60%, m/z: 704.32 (100.0%), 705.32 (58.1%), 706.33 (16.4%), 707.33 (3.0%)).
[화합물 10]
Figure pat01409
[제조예 11] 화합물 11의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP6을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 11을 합성하였다(수율: 57%, m/z: 664.29 (100.0%), 665.29 (54.5%), 666.29 (14.7%), 667.30 (2.5%)).
[화합물 11]
Figure pat01410
[제조예 12] 화합물 12의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP7을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 12를 합성하였다(수율: 55%, m/z: 704.32 (100.0%), 705.32 (58.1%), 706.33 (16.4%), 707.33 (3.0%)).
[화합물 12]
Figure pat01411
[제조예 13] 화합물 13의 합성
2-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP1 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 및 OP10을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 같은 방법으로 하기 화합물 13을 합성하였다(수율: 58%, m/z: 744.35 (100.0%), 745.35 (61.3%), 746.36 (18.3%), 747.36 (3.6%)).
[화합물 13]
Figure pat01412
실시예 및 비교예: 유기발광소자의 제조
도 1에 도시된 바와 같이, 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/전하발생층/정공수송층(13)/발광층(14)/전자수송층(15)/전자주입층(16)/음극(전자주입전극(17))을 순차적으로 적층하여 유기발광소자를 제조하였다. 기판(10)은 투명한 유리 기판 또는 플렉시블한 플라스틱 기판이다. 상기 정공주입전극(11)은 정공 주입을 위한 양극으로 사용되고, 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질로 형성되며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 전하발생층, 정공수송층(13), 발광층(14), 전자수송층(15)은 아래와 같은 물질로 형성되었다. 전자주입층(16)의 위에 전자 주입을 위한 음극(17)이 형성되고, 음극은 알루미늄, 금, 은 등의 금속으로 형성되었다.
Figure pat01413
Figure pat01414
[실시예 1] 유기발광소자의 제조
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 및 초음파로 세척하고, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제와 초음파로 다시 세척하고 건조한 다음, 산소 플라즈마를 이용하여 5분간 세정하였다. 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여, 세정된 ITO 기판 상부에 정공주입층(12)으로 HI01 600 Å, 전하발생층으로 HATCN 50Å 두께로 제막하고, 정공수송층(13)으로 화합물 1로 표시되는 화합물을 250 Å 두께로 제막하였다. 다음으로, BH01:BD01 3%로 도핑하여 300 Å 두께로 발광층(14)을 제막하였다. 다음으로, 전자수송층(15)으로 ET1:Liq(1:1 중량비) 300 Å 두께로 제막한 후, LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 두께로 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
[실시예 2 내지 13] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신, 각각 화합물 2 내지 13을 사용하여 정공수송층(13)을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[실시예 14] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신 화합물 4를 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 ET2를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[실시예 15] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신 화합물 7을 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 ET3를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[실시예 16] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신 화합물 8를 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 ET4를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1 내지 4] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신, 각각 NPB, Ref. 1, Ref. 2, Ref. 3을 사용하여 정공수송층(13)을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신, Ref. 1을 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 ET2를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 6] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신, Ref. 2을 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 ET3를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 7] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신, Ref. 3을 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 ET4를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 8] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신 화합물 4를 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 T2T를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신 화합물 7을 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 T2T를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[비교예 10] 유기발광소자의 제조
화합물 1 대신 화합물 8를 사용하여 정공수송층(13)을 형성하고, ET1 대신 T2T를 사용하여 전자수송층(15)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
유기발광소자의 성능 평가
실시예 및 비교예의 유기발광소자에 대하여, 키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit)으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 인가 전압에 대한 전류 밀도, 휘도 및 수명 특성(T97: 휘도가 초기 휘도의 97%가 되는데 소요되는 시간)를 대기압 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구동전압
Op. V		 전류밀도
mA/cm2		 전류효율
Cd/A		 발광효율
lm/w		 색좌표
CIEx		 색좌표
CIEy		 T97@
9000nit
실시예1 3.78 10 7.89 6.87 0.140 0.110 49
실시예2 3.77 10 8.01 6.90 0.140 0.110 50
실시예3 3.80 10 8.00 6.91 0.140 0.111 52
실시예4 3.81 10 8.07 6.88 0.140 0.111 53
실시예5 3.80 10 7.95 6.90 0.140 0.110 52
실시예6 3.76 10 8.10 6.99 0.140 0.109 58
실시예7 3.70 10 8.29 7.12 0.140 0.108 63
실시예8 3.71 10 8.31 7.15 0.140 0.110 68
실시예9 3.74 10 8.09 7.05 0.140 0.110 59
실시예10 3.75 10 8.15 7.07 0.140 0.110 58
실시예11 3.74 10 8.11 7.02 0.140 0.111 58
실시예12 3.75 10 8.20 7.05 0.140 0.110 55
실시예13 3.75 10 8.12 7.00 0.140 0.111 57
실시예14 3.76 10 8.14 7.00 0.140 0.110 55
실시예15 3.73 10 8.10 6.97 0.140 0.109 57
실시예16 3.75 10 8.09 6.99 0.140 0.109 58
실시예17 3.75 10 8.11 7.05 0.140 0.110 56
비교예1 4.45 10 5.7 4.91 0.140 0.114 10
비교예2 4.18 10 6.43 5.60 0.140 0.110 31
비교예3 4.23 10 6.47 5.63 0.140 0.111 27
비교예4 4.40 10 6.25 5.37 0.140 0.113 20
비교예5 4.20 10 6.70 5.84 0.140 0.110 30
비교예6 4.22 10 6.75 5.90 0.140 0.112 28
비교예7 4.41 10 6.13 5.20 0.140 0.113 20
비교예8 4.00 10 7.31 6.45 0.140 0.110 38
비교예9 3.98 10 7.50 6.68 0.140 0.110 43
비교예10 3.95 10 7.45 6.50 0.140 0.110 40
상기 표 1로부터, 본 발명의 실시예에 따른 유기발광소자들은 비교예들의 유기발광소자에 비하여, 구동전압, 전류밀도, 전류효율, 휘도, 색좌표, 수명 등의 특성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 1 내지 7과 실시예를 비교하면, 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공주입 및 수송이 용이한 HOMO를 가짐과 동시에, 높은 LUMO를 유지함으로써, 발광층으로부터 전자 및 엑시톤의 이동을 효과적으로 차단하므로, 유기발광소자의 구동전압 및 효율이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한 비교예 8 및 10과 실시예를 비교하면, 박막상 분자 배열이 우수하여, 빠른 홀 유동성(mobility)을 가지는 화학식 1의 화합물과 헤테로아릴기로 치환된 3환 화합물을 포함하는 전자수송 화합물과의 조합에 의해, 발광층 내의 전하밸런스 조절을 통해, 엑시톤 형성 위치를 계면으로부터 발광층 내부로 이동시켜 구동전압과 효율 및 수명을 개선한다.

Claims (7)

  1. 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되는 발광층; 상기 제1 전극과 발광층 사이에 형성되는 정공수송층; 및 상기 발광층과 제2 전극 사이에 형성되는 전자수송층을 포함하며,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 전자수송층은 하기 화학식 3, 4 및 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 유기발광소자
    [화학식 1]
    Figure pat01415

    [화학식 2]
    Figure pat01416

    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 실란기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 30의 알키닐기; 중수소 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 50의 헤테로 아릴기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 화학식 2이며, 화학식 2에 있어서, L, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고, *는 화학식 1의 인돌부와 결합되는 부위를 의미한다.
    [화학식 3]
    Figure pat01417

    [화학식 4]
    Figure pat01418

    [화학식 5]
    Figure pat01419

    화학식 3 내지 5에 있어서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR 이고; R 및 R8 내지 R29은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 3의 R 및 R8 내지 R17의 적어도 하나 및 화학식 5의 R18 내지 R27의 적어도 하나는 화학식 5로 표시되는 치환기이며; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같다.
    [화학식 6]
    Figure pat01420

    화학식 6에 있어서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같고; n 및 m은 각각 1 내지 3, 구체적으로는 1 또는 2의 정수이고, n + m은 3이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 작용기 중 하나인 것인, 유기발광소자.
    [화학식 2-1]
    Figure pat01421

    [화학식 2-2]
    Figure pat01422

    [화학식 2-3]
    Figure pat01423

    화학식 2-1 내지 2-3에서, Ar1, Ar2 및 *은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, Ra 및 Rb는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 정공수송층 형성 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물인 것인, 유기발광소자.
    [화학식 3-1]
    Figure pat01424

    여기서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성하고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 정공수송층 형성 화합물은 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물인 것인, 유기발광소자.
    [화학식 4-1]
    Figure pat01425

    여기서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 정공수송층 형성 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물인 것인, 유기발광소자.
    [화학식 6-1]
    Figure pat01426

    여기서, X1은 O, S, NR 또는 CR16R17이고; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR이고; R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 화학식 1의 R1에 대하여 정의한 바와 같고, R16 및 R17은 서로 연결되어 고리를 형성하고; L1은 단일 결합 또는 화학식 1의 L에 대하여 정의한 바와 같고; n 및 m은 각각 1 내지 3의 정수이고, n + m은 3이상의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 정공수송층 및 전자수송층의 두께는 각각 10 내지 1,000 ㎚인 것인, 유기발광소자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 사이에는, 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광층, 상기 전자수송층, 및 전자주입층이 순차적으로 적층되어 있는 것인, 유기발광소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111802A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN111448679A (zh) * 2018-08-17 2020-07-24 株式会社Lg化学 有机发光器件
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors
US11926616B2 (en) 2018-03-08 2024-03-12 Incyte Corporation Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111802A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
US11926616B2 (en) 2018-03-08 2024-03-12 Incyte Corporation Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors
CN111448679A (zh) * 2018-08-17 2020-07-24 株式会社Lg化学 有机发光器件
CN111448679B (zh) * 2018-08-17 2023-11-17 株式会社Lg化学 有机发光器件

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