KR20170089848A - 적어도 1개의 벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,6-디카르보니트릴-단위를 포함하는 중합체의 제조 - Google Patents

적어도 1개의 벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,6-디카르보니트릴-단위를 포함하는 중합체의 제조 Download PDF

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KR20170089848A
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헬무트 라이헬트
야콥 야체크 부다르크지크
펠릭스 피터 힌켈
토마스츠 마르스잘레크
마르틴 바움가르텐
클라우스 뮐렌
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바스프 에스이
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 화학식 5의 화합물 (여기서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3임)을 S-공여자로 처리하여 화학식 4의 화합물 (여기서, Y2는 화학식 5의 화합물에 대하여 정의된 바와 같음)을 수득하는 단계 (v)를 포함하는, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법, 화학식 4의 화합물의 제조 방법 및 화학식 4의 화합물을 제공한다.

Description

적어도 1개의 벤조[C][1,2,5]티아디아졸-5,6-디카르보니트릴-단위를 포함하는 중합체의 제조 {PREPARATION OF POLYMERS COMPRISING AT LEAST ONE BENZO[C][1,2,5]THIADIAZOL-5,6-DICARBONITRILE-UNIT}
유기 반도체 물질은 전자 장치, 예컨대 유기 광전지 장치 (OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 및 유기 전기변색 장치 (ECD)에 사용될 수 있다.
효율적이며 장기 지속되는 성능 작동을 위해, 유기 반도체 물질-기반 장치는 높은 전하 운반체 이동도 뿐만 아니라, 높은 안정성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 유기 반도체 물질은 액체 가공 기술, 예컨대 스핀 코팅과 상용성을 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 액체 가공 기술이 가공성의 관점에서 편리하여, 저비용의 유기 반도체 물질-기반 전자 장치의 제조를 가능하게 하기 때문이다. 게다가, 액체 가공 기술은 또한 플라스틱 기판과도 상용성을 가지므로, 경량이며 기계적으로 연성인 유기 반도체 물질-기반 전자 장치의 제조를 가능하게 한다.
유기 반도체 물질은 p형, n형 또는 양극성 (p형과 n형 거동을 보임) 유기 반도체 물질일 수 있다.
문헌 [Casey, A.; Han, Y.; Fei, Z.; White A.J.P.; Anthopoulos, T.D.; Heeney, M. J. Mat. Chem C, 2014, DOI: 10.1039/C4tc02008a]에 적어도 1개의 벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,6-디카르보니트릴-단위를 포함하는 중합체 및 그의 전자 장치 반도체 물질로서의 용도가 기재되어 있다.
상기 케이시(Casey) 문헌의 적어도 1개의 벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,6-디카르보니트릴-단위를 포함하는 중합체의 제조 방법은 하기 화합물로부터 시작된다.
Figure pct00001
본 발명의 목적은 적어도 1개의 벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5,6-디카르보니트릴-단위를 포함하는 중합체의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 제1항 및 제8항의 방법, 청구항 제9항의 화합물에 의해 해결된다.
본 발명의 방법은
(i) 하기 화학식 5의 화합물을 S-공여자로 처리하여 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법이다.
<화학식 1>
Figure pct00002
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-14-아릴렌 또는 5원 내지 15원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
o는 1 내지 8의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수이다.
<화학식 5>
Figure pct00003
상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
<화학식 4>
Figure pct00004
상기 식에서, Y2는 화학식 5의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
S-공여자는 바람직하게는 티오닐 클로라이드이다. 반응은 통상적으로 승온에서, 예컨대 30 내지 100℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
C1-6-알킬, C1-20-알킬 및 C1-30-알킬은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C1 -6-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-(1-에틸)프로필 및 n-헥실이다. C1 -20-알킬의 예는 C1-6-알킬 및 n-헵틸, n-옥틸, n-(2-에틸)헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-이코실 (C20)이다. C1 -30-알킬, C1-36-알킬, C1-50-알킬, C1-60-알킬 및 C1-100-알킬의 예는 C1-20-알킬 및 n-도코실 (C22), n-테트라코실 (C24), n-헥사코실 (C26), n-옥타코실 (C28) 및 n-트리아콘틸 (C30)이다.
C6-10-아릴렌의 예는 하기 화합물이다.
Figure pct00005
C6-14-아릴렌의 예는 C6-10-아릴렌 및 하기 화합물이다.
Figure pct00006
5원 헤테로아릴렌의 예는 하기 화합물이다.
Figure pct00007
상기 식에서, R100은 C1-20-알킬이다.
5원 내지 9원 헤테로아릴렌의 예는 5원 헤테로아릴렌 및 하기 화합물이다.
Figure pct00008
5원 내지 12원 헤테로아릴렌의 예는 5원 내지 9원 헤테로아릴렌 및 하기 화합물이다.
Figure pct00009
상기 식에서, R100은 C1-20-알킬이다.
5원 내지 15원 헤테로아릴렌의 예는 5원 내지 12원 헤테로아릴렌 및 하기 화합물이다.
Figure pct00010
상기 식에서, R100은 C1-20-알킬이다.
C6-10-아릴의 예는 하기 화합물이다.
Figure pct00011
C6-14-아릴의 예는 C6-10-아릴 및 하기 화합물이다.
Figure pct00012
각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결되는 적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2의 예는 하기와 같다.
Figure pct00013
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이다.
바람직하게는, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 40 중량%의 화학식 1의 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 60 중량%의 화학식 1의 단위를 포함한다.
보다 더욱 바람직하게는, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 화학식 1의 단위를 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체는 본질적으로 화학식 1의 단위로 이루어진다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-14-아릴렌 또는 5원 내지 12원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-10-아릴렌 또는 5원 내지 9원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이다.
보다 더욱 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원 내지 9원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이다.
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 둘다 하기 화합물이고, 이것은 1 또는 2개의 C1-30-알킬로 치환될 수 있다.
Figure pct00014
바람직하게는,
o는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
보다 바람직하게는,
o는 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
가장 바람직하게는,
o는 1 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 바람직한 중합체에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-14-아릴렌 또는 5원 내지 12원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
o는 1 내지 8의 정수이고,
n는 1 내지 8의 정수이다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 보다 바람직한 중합체에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-10-아릴렌 또는 5원 내지 9원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
o는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 보다 더욱 바람직한 중합체에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원 내지 9원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
o는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 가장 바람직한 중합체에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
o는 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 특히 바람직한 중합체에서,
Ar1 및 Ar2는 둘다 하기 화합물이고, 이것은 C1-30-알킬에 의해 치환될 수 있고,
Figure pct00015
o는 1 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
특히 바람직한 중합체는 하기 화합물이다.
Figure pct00016
하기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물을 Y2 공여자로 처리함으로써 제조될 수 있고, 여기서 Y2는 화학식 5의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
<화학식 5>
Figure pct00017
상기 식에서, Y2는 각각의 경우에 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
<화학식 6>
Figure pct00018
반응 조건은 Y2-공여자에 좌우된다. Y2-공여자가 예를 들어 과산화수소와 조합된 히드로브로민산이라면, 반응은 통상적으로 -5 내지 10℃ 범위, 바람직하게는 0℃의 온도에서 먼저 히드로브로민산을 화합물 6에 첨가한 다음, 과산화수소를 첨가함으로써 수행된다. 반응은 적합한 용매, 예컨대 메탄올의 존재 하에 수행될 수 있다.
하기 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체의 바람직한 제조 방법은
(i) 하기 화학식 5의 화합물을 S-공여자로 처리하여 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 수득된 화학식 4의 화합물을 촉매 II의 존재 하에 하기 화학식 9의 화합물로 처리하여 하기 화학식 3의 화합물을 수득하는 단계,
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 화학식 3의 화합물을, Y1이 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3인 Y1-공여자로 처리하여 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계,
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 화학식 2의 화합물을 촉매 I의 존재 하에 하기 화학식 8의 화합물로 처리하여 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체를 수득하는 단계
를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pct00019
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-14-아릴렌 또는 5원 내지 15원 헤테로아릴렌이고, 여기서
Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으롤부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 추가로 연결될 수 있고, 여기서
L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
o는 1 내지 8의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수이다.
<화학식 5>
Figure pct00020
상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
<화학식 4>
Figure pct00021
상기 식에서, Y2는 화학식 5의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
<화학식 9>
Figure pct00022
상기 식에서,
Ar1 및 o는 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같고,
Zb는 B(OZ1)(OZ2), SnZ1Z2Z3,
Figure pct00023
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-6-알킬이다.
<화학식 3>
Figure pct00024
상기 식에서, Ar1 및 o는 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같다.
<화학식 2>
Figure pct00025
상기 식에서,
Ar1 및 o는 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같고,
Y1은 각각의 경우에 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
<화학식 8>
Figure pct00026
상기 식에서,
Ar2 및 n은 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같고,
Za는 각각의 경우에 B(OZ1)(OZ2), SnZ1Z2Z3,
Figure pct00027
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-6-알킬이다.
단계 (iii)의 반응 조건은 Y1-공여자에 좌우된다. Y1-공여자가 예를 들어 N-브로모숙신이미드 (NBS)라면, 반응은 통상적으로 주위 온도에서, 예컨대 15 내지 30℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 수행된다. 반응은 적합한 용매, 예컨대 클로로포름과 아세트산의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
Za와 Zb가 각각 B(OZ1)(OZ2),
Figure pct00028
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-6-알킬인 경우에, 촉매 I과 촉매 II는 각각 바람직하게는 염기, 예컨대 K3PO4, Na2CO3, K2CO3, LiOH 또는 NaOMe와 조합된 Pd 촉매, 예컨대 Pd(P(Ph)3)4, Pd(OAc)2 또는 Pd2(dba)3이다. Pd 촉매에 따라, 반응은 또한 포스핀 리간드, 예컨대 P(Ph)3, P(o-톨릴)3 및 P(tert-Bu)3의 존재를 필요로 할 수 있다. 반응은 통상적으로 승온에서, 예컨대 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 클로로벤젠의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 통상적으로 비활성 기체 하에 수행된다.
Za와 Zb가 각각 SnZ1Z2Z3이고, 여기서 Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 각각의 경우에 C1-6-알킬인 경우에, 촉매 I과 촉매 II는 각각 바람직하게는 Pd 촉매, 예컨대 Pd(P(Ph)3)4 또는 Pd2(dba)3이다. Pd 촉매에 따라, 반응은 또한 포스핀 리간드, 예컨대 P(Ph)3, P(o-톨릴)3 및 P(tert-Bu)3의 존재를 필요로 할 수 있다. 반응은 또한 통상적으로 승온에서, 예컨대 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 적합한 용매, 예컨대 톨루엔 또는 클로로벤젠의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 통상적으로 비활성 기체 하에 수행된다.
또한, 하기 화학식 5의 화합물을 S-공여자로 처리하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 4의 화합물의 제조 방법도 본 발명의 일부이다.
<화학식 4>
Figure pct00029
상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
<화학식 5>
Figure pct00030
상기 식에서, Y2는 화학식 4의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
또한, 하기 화학식 4의 화합물도 본 발명의 일부이다.
<화학식 4>
Figure pct00031
상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체는 전자 장치에서 반도체 물질로서 사용될 수 있다. 전자 장치는 유기 광전지 장치 (OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광다이오드 (OPD)일 수 있다.
화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체의 본 발명의 제조 방법은 화학식 4의 중간체 화합물로부터 시작하여, 다양한 Ar1 및 Ar2의 용이한 혼입을 가능하게 한다는 점에서 유리하다. 본 발명의 방법은 또한 기술적으로 실현가능할 뿐만 아니라, 경제적이고 친환경적이어서, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체를 대규모 제조하는데 사용하기에 적합하므로 유리하다. 상기 케이시 등의 문헌에 의해 기재된 방법은 예를 들어, F-기를 CN-기로 대체하기 위해 크라운 에테르를 필요로 한다. 그러나, 크라운 에테르는 독성일 뿐만 아니라, 고가이이므로, 케이시 등의 문헌에 기재된 방법은 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체를 대규모 제조하는데 사용하기에 적합하지 않다.
도 1은 반도체로서 중합체 Pa를 포함하는 하부 게이트, 하부 접촉(bottom-gate, bottom-contact) 전계 효과 트랜지스터의 다양한 드레인 전압 VDS에서 측정된 트랜스퍼 곡선(transfer curve)을 도시한다.
실시예 1
화합물 4a의 제조
Figure pct00032
화합물 5a 의 제조
화합물 6 (1 g, 6.32 mmol)을 아르곤 분위기 하에 메탄올 (110 mL)에 용해시키고, 포타슘 브로마이드를 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 히드로브로민산 (62 중량%, 2,01 eq, 12.68 mmol, 1,12 mL)을 적가한 다음, tert-부틸히드로퍼옥시드 70 중량% (4.01 eq., 25.37 mmol, 0.55 mL)를 적가하였다. 과산화수소의 첨가를 매회 실온에서 24시간 동안 교반한 후에 2 내지 3회 반복하였다. 반응을 FD-MS 및 1H-NMR 분광법에 의해 연속적으로 모니터링하였다. 반응의 완료 후에, 조 생성물을 여과하고 메탄올로 세척한 다음, 고형 잔류물을 DCM을 이용한 속슬렛(soxhlet)-추출에 5일 동안 적용하였다. DCM으로부터의 침전 후에 화합물 5a가 담적색 고형물로서 수득되었다. 수율: 1.176 g, 3.72　mmol, 59%. 1H-NMR: δ (300 MHz, DMSO-d6) = 6.42 (s, 4H).13C-NMR: δ (300 MHz, DMSO-d6) = 105.94, 105.99, 116.33, 136.88. FD-MS: m/z = 315.4 (calc. 315.9). HRMS (ESI): 316.8919 (MH+); C8H5N4Br2에 대한 계산치: 316.9595.
화합물 4a 의 제조
화합물 5a (1.51 g, 5.18 mmol)를 새로 증류시킨 티오닐 클로라이드 60 mL 중에서 아르곤 분위기 하에 18시간 동안 55℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음과 포타슘 카르보네이트의 반-농축 용액의 혼합물에 부었다. 수성상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합친 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄:헥산, v:v = 1:1)에 의해 정제하여 915.9 mg (2.680 mmol, 52%)의 화합물 4a를 오렌지색 고형물로서 제공하였다. 13C-NMR: δ (300 MHz, CD2Cl2) = 114.88, 118.30, 123.50, 154.06. FD-MS: m/z = 343.5 (calc. 343.8). HRMS (ESI): 366.8118 (MNa+); C8N4Br2SNa에 대한 계산치: 366.9751.
실시예 2
화합물 3a의 제조
Figure pct00033
화합물 4a (400 mg, 1.163 mmol) 및 트리부틸(4-헥사데실티오펜-2-일)스탄난 (62.5% 용액 2.053 g, 2.442 mmol)을 o-디클로로벤젠 15 mL에 용해시키고, 용액을 15분 동안 아르곤 버블링을 통해 탈기시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (268.7 mg, 0.233 mmol)을 첨가하고 용액을 130℃에서 48시간 동안 교반하였다. 실온으로의 냉각 후에, 혼합물을 물에 붓고, 유기상을 분리하고, 수성상을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기상을 소듐 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 디클로로메탄을 증발시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:디클로로메탄, v:v = 2:1)에 의해 정제하여 572.6 mg (0.573 mmol, 49%)의 화합물 3a를 오렌지색 고형물로서 제공하였다. 1H-NMR: δ (500 MHz, C2D2Cl4) = 0.81 (t, 6H), 1.07-1.47 (m, 52H), 1.65 (p, 6H), 2.66 (t, 4H) 7.42 (d, 2H), 7.93 (d, 2H). 13C-NMR: δ (500 MHz, C2D2Cl4) = 14.13, 22.77, 29.44, 29.46, 29.46, 29.73, 29.82, 30.57, 32.06, 110.93, 116.47, 127.52, 133.12, 133.43 134.11, 144.62, 153.66. FD-MS: m/z = 798.4 (calc. 798.5). HRMS (ESI): 821.4656 (MNa+); C48H70N4S3Na에 대한 계산치: 821.4660.
실시예 3
화합물 2a의 제조
Figure pct00034
화합물 3a (320 mg, 0.4 mmol) 및 NBS (178.1 mg, 1.001 mmol)를 클로로포름/아세트산 (4:1) 150 mL에 용해시키고, 용액을 15분 동안 아르곤 버블링을 통해 탈기시켰다. 혼합물을 박층 크로마토그래피에 의해 모니터링하면서, 실온에서 7일 동안 교반하였다. 추가로 NBS 0.5 당량 (35.62 mg, 0.2 mmol), 1 당량 (71.23 mg, 0.4 mmol) 및 2 당량 (142.47 mg, 0.8 mmol)을 각각 1일, 2일 및 5일 후에 첨가하였다. 반응의 완료 후에, 혼합물을 물에 붓고, 수성상을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기상을 소듐 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:디클로로메탄, v:v = 2:1)에 의해 정제하여 355.1 mg (0.371 mmol, 93%)의 화합물 2a를 적색 고형물로서 제공하였다. 1H-NMR: δ (300 MHz, CD2Cl2) = 0.87 (t, 6H), 1.37 (m, 52H), 1.68 (p, 4H), 2.70 (t, 4H), 7.97 (s, 2H). 13C-NMR: δ (300 MHz, CD2Cl2) = 14.45, 23.27, 29.74, 29.94, 29.97, 30.03, 30.15, 30.23, 30.27, 32.50, 110.71, 116.89, 118.46, 132.38, 133.36, 133.80, 143.97, 153.46. FD-MS: m/z　= 956.3 (calc. 956.3).
실시예 4
중합체 Pa의 제조
Figure pct00035
화합물 2a (200 mg, 0.209 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 (102.8 mg, 0.209 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (51.3 mg, 0.168 mmol)을 o-디클로로벤젠 25 mL에 용해시키고, 용액을 30분 동안 아르곤 버블링을 통해 탈기시켰다. 디팔라듐-트리스(디벤질리덴아세톤) (14.5　mg, 0.014 mmol)을 첨가하고 용액을 130℃에서 48시간 동안 교반하였다. 트리메틸(5-옥틸티오펜-2-일)스탄난을 첨가하고 용액의 교반을 130℃에서 8시간 동안 계속하였다. 브로모벤젠을 첨가하고 추가로 12시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 중합체를 메탄올 250 mL 중에 침전시키고, 여과하고, 고온의 클로로포름에 녹이고, 바소라이트(BASOLITE)® 100과 함께 30분 동안 교반하여 금속 염을 제거하였다. 바소라이트의 여과 및 메탄올로부터의 침전을 1회 더 반복한 후에, 조 물질을 메탄올, 에틸 아세테이트 및 석유 에테르를 사용하여 속슬렛 추출에 의해 정제하였다. 중합체 Pa를 수집하여 진공 하에 건조시켰다 (192.48 mg, 94%). 1H-NMR: δ (500 MHz, C2D2Cl4) = 0.79-0.99 (m), 1.10-1.64 (m), 5.55-6.50 (m), 7.23-8.01 (m). 굴절률 검출기 (RI-검출기)를 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중의 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석을 수행하면 8.8·103　g/mol의 수 평균 분자량 (M n) 및 13.9·103　g/mol의 중량 평균 분자량 (M w)이 확인되었고, 이는 1.59의 다분산 지수 (PDI)를 제공하였다. 중합체 Pa에 대하여 열중량 분석 (TGA)을 수행하였다. Pa는 430℃에서 최초 중량 손실을 보였고, 이는 중합체의 높은 열 안정성을 시사한다.
실시예 5
화합물 3b의 제조
Figure pct00036
화합물 4a (300 mg, 0.872 mmol) 및 0.55 mL의 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난 (650.9 mg, 1.744 mmol)을 o-디클로로벤젠 15 mL에 용해시키고, 용액을 15분 동안 아르곤 버블링을 통해 탈기시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (201.6 mg, 0.174 mmol)을 첨가하고 용액을 130℃에서 48시간 동안 교반하였다. 실온으로의 냉각 후에, 혼합물을 물에 붓고, 유기상을 분리하고, 수성상을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기상을 소듐 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 디클로로메탄을 증발시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:디클로로메탄, v:v = 2:1)에 의해 정제하여 136.2 mg (0.389 mmol, 45%)의 화합물 3b를 오렌지색 고형물로서 제공하였다. 1H-NMR: δ (300 MHz, CD2Cl2) = 7.35 (dd, 2H), 7.83 (dd, 2H), 8.17 (dd, 2H). 13C-NMR: δ (300　MHz, CD2Cl2) = 111.51, 116.92, 128.32, 132.74, 133.02, 133.75, 133.81, 153.94. FD-MS: m/z　=　349.5 (calc.　350.0). HRMS (ESI): 372.9664 (MNa+); C16H6N4S3Na에 대한 계산치: 372.9652.
실시예 6
화합물 3c의 제조
Figure pct00037
화합물 4a (200 mg, 0.581 mmol) 및 0.51 mL의 트리부틸(5-옥틸티오펜-2-일)스탄난 (593.7 mg, 1.221 mmol)을 o-디클로로벤젠 10 mL에 용해시키고, 용액을 15분 동안 아르곤 버블링을 통해 탈기시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (134.4 mg, 0.116 mmol)을 첨가하고 용액을 130℃에서 48시간 동안 교반하였다. 실온으로의 냉각 후에, 혼합물을 물에 붓고, 유기상을 분리하고, 수성상을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합친 유기상을 소듐 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 디클로로메탄을 증발시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:디클로로메탄, v:v = 2:1)에 의해 정제하여 129.7 mg (0.226 mmol, 39%)의 화합물 3c를 적색 고형물로서 제공하였다.
실시예 7
반도체로서 중합체 Pa를 포함하는 하부 게이트, 하부 접촉 전계 효과 트랜지스터의 제조
두께가 60 nm인 소스 및 드레인 전극을 Au 증발에 의해 증착시켰다. 채널 길이 및 폭은 각각 20 및 1400 ㎛였다. 게이트 전극으로서 작용하는 고도로 도핑된 Si를 커버링하는 300 nm 두께의 SiO2　유전체를 헥사메틸디실라잔 (HMDS)으로 관능화하여 계면 트랩핑 자리를 최소화하였다. 1,2 디클로로벤젠 중 중합체 Pa의 2 mg mL-1　용액을 질소 분위기 하에 고온 전계 효과 트랜지스터 전구체 (100℃) 상에 드롭 캐스팅(drop-casting)한 다음, 120℃에서 30분 동안 어닐링함으로써 중합체 Pa 박막 필름을 증착시켰다. 채널 길이 및 폭은 각각 20 및 1400 ㎛였다.
글로브박스에서 질소 분위기 하에 키슬리(Keithley) 4200 SCS를 사용하여 전기 측정을 수행하였다.
다양한 드레인 전압 VDS에서 측정된 트랜스퍼 곡선이 도 1에 도시되어 있다.
전계 효과 이동도를 하기 식을 사용하여 포화 영역에서 트랜스퍼 곡선으로부터 계산하였다.
Figure pct00038
여기서: L은 채널 길이를 나타내고; W는 채널 폭을 나타내고; Ci는 단위 면적 당 전기용량을 나타내고; IDS는 드레인 소스 전류를 나타내고; VGS는 게이트 전압을 나타내고; α는 드레인 전류의 제곱근 대 게이트 전압 (VGS) 플롯팅의 선형 맞춤에 의해 얻어진 기울기를 나타낸다.
Pa의 양극성 거동이 음의 게이트 전압 및 양의 게이트 전압에서의 p형 및 n형 작동 모드에서 정공에 대해서는 6　x 10-4 cm2 V-1 s-1의 이동도 그리고 전자에 대해서는 1 x 10-4 cm2 V-1 s-1의 이동도를 갖는 출력 특징으로부터 명백하게 드러났다.

Claims (9)

  1. (i) 하기 화학식 5의 화합물을 S-공여자로 처리하여 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-14-아릴렌 또는 5원 내지 15원 헤테로아릴렌이고, 여기서
    Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 연결될 수 있고, 여기서
    L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
    m은 1 또는 2이고,
    o는 1 내지 8의 정수이고,
    n은 1 내지 8의 정수이다.
    <화학식 5>
    Figure pct00040

    상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
    <화학식 4>
    Figure pct00041

    상기 식에서, Y2는 화학식 5의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에서,
    Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 각각의 경우에 C6-10-아릴렌 또는 5원 내지 9원 헤테로아릴렌이고, 여기서
    Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 각각 -(L)m- 링커를 통해 연결될 수 있고, 여기서
    L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
    m은 1 또는 2인
    방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에서,
    Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원 내지 9원 헤테로아릴렌이고, 여기서
    Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    적어도 2개의 인접한 Ar1과 적어도 2개의 인접한 Ar2는 -(L)m- 링커를 통해 연결될 수 있고, 여기서
    L은 각각의 경우에 CR1R2, C=CR1R2, C=O 및 SiR1R2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1 및 R2는 서로 개별적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-20-알킬이고,
    m은 1 또는 2인
    방법.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에서,
    Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 각각의 경우에 5원 헤테로아릴렌이고, 여기서
    Ar1 및 Ar2는 C1-30-알킬, CN 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있는 것인
    방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에서,
    o가 1 내지 6의 정수이고,
    n이 1 내지 6의 정수인
    방법.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에서,
    o가 1 내지 4의 정수이고,
    n이 1 내지 4의 정수인
    방법.
  7. 제1항에 있어서, 하기 추가 단계:
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 화학식 4의 화합물을 촉매 II의 존재 하에 하기 화학식 9의 화합물로 처리하여 하기 화학식 3의 화합물을 수득하는 단계,
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 화학식 3의 화합물을, Y1이 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3인 Y1-공여자로 처리하여 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계,
    (iv) 단계 (iii)에서 수득된 화학식 2의 화합물을 촉매 I의 존재 하에 하기 화학식 8의 화합물로 처리하여 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
    <화학식 9>
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    Ar1 및 o는 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같고,
    Zb는 B(OZ1)(OZ2), SnZ1Z2Z3,
    Figure pct00043

    로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-6-알킬이다.
    <화학식 3>
    Figure pct00044

    상기 식에서, Ar1 및 o는 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같다.
    <화학식 2>
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    Ar1 및 o는 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같고,
    Y1은 각각의 경우에 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
    <화학식 8>
    Figure pct00046

    상기 식에서,
    Ar2 및 n은 화학식 1의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 대하여 정의된 바와 같고,
    Za는 각각의 경우에 B(OZ1)(OZ2), SnZ1Z2Z3,
    Figure pct00047

    로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 각각의 경우에 H 또는 C1-6-알킬이다.
  8. 하기 화학식 5의 화합물을 S-공여자로 처리하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 4의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure pct00048

    상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
    <화학식 5>
    Figure pct00049

    상기 식에서, Y2는 화학식 4의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
  9. 하기 화학식 4의 화합물.
    <화학식 4>
    Figure pct00050

    상기 식에서, Y2는 I, Br, Cl 또는 O-S(O)2CF3이다.
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