CN107001597A - 制备包含至少一种苯并[c][1,2,5]噻二唑‑5,6‑二腈单元的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备至少包含式(1)的单元的聚合物的方法，该方法包括(v)用S给体试剂处理其中Y2为I、Br、Cl或O‑S(O)2CF3的式(5)化合物以得到其中Y2如对式(5)化合物所定义的式(4)化合物的步骤，制备式(4)化合物的方法以及式(4)化合物。
Description
有机半导体材料可以用于电子器件如有机光伏器件(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)和有机电致变色器件(ECD)中。
对于有效且长效的性能，希望有机半导体材料基器件显示出高载流子迁移率以及高稳定性。
此外，希望有机半导体材料与液体加工技术如旋涂相容，因为液体加工技术从可加工性角度看是有利的，并且因此允许生产低成本有机半导体材料基电子器件。此外，液体加工技术还与塑料基材相容，并且因此允许生产轻质且机械柔韧的有机半导体材料基电子器件。
有机半导体材料可以是p型、n型或双极性(显示p型和n型行为)有机半导体材料。
Casey，A.；Han，Y.；Fei，Z.；White A.J.P.；Anthopoulos，T.D.；Heeney，M.J.Mat.Chem C，2014，DOI：10.1039/C4tc02008a描述了包含至少一种苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二腈单元的聚合物及其作为电子器件中半导体材料的用途。
Casey等的制备包含至少一种苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二腈单元的聚合物的方法由开始。
本发明的目的是要提供一种制备包含至少一种苯并[c][1,2,5]噻二唑-5,6-二腈单元的聚合物的改进方法。
该目的权利要求1和8的方法、权利要求9的化合物实现。
本发明方法是一种制备包含至少一种下式单元的聚合物的方法：
其中
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-14亚芳基或5-15员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2，
o为1-8的整数，以及
n为1-8的整数，
该方法包括如下步骤：
(i)用S给体试剂处理下式化合物：
其中
Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
以得到下式化合物：
其中Y2如对式(5)化合物所定义。
该S给体试剂优选为亚硫酰氯。该反应通常在升高的温度下，如在30-100℃，优选40-70℃的温度下进行。
C1-6烷基、C1-20烷基和C1-30烷基可以是支化或未支化的。C1-6烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正-(1-乙基)丙基和正己基。C1-20烷基的实例是C1-6烷基以及正庚基、正辛基、正-(2-乙基)己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基(C20)。C1-30烷基、C1-36烷基、C1-50烷基、C1-60烷基和C1-100烷基的实例是C1-20烷基和正二十二烷基(C22)、正二十四烷基(C24)、正二十六烷基(C26)、正二十八烷基(C28)和正三十烷基(C30)。
C6-10亚芳基的实例是
C6-14亚芳基的实例是C6-10亚芳基以及
5员亚杂芳基的实例是：
其中R100为C1-20烷基。
5-9员亚杂芳基的实例是5员亚杂芳基以及
5-12员亚杂芳基的实例是5-9员亚杂芳基以及
其中R100为C1-20烷基。
5-15员亚杂芳基的实例为5-12员亚杂芳基以及
其中R100为C1-20烷基。
C6-10芳基的实例为
C6-14芳基的实例为C6-10芳基以及
额外经由-(L)m-连接基连接的至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2的实例分别为：
其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基。
优选聚合物基于该聚合物的重量包含至少40重量％式(1)的单元。
更优选聚合物基于该聚合物的重量包含至少60重量％式(1)的单元。
甚至更优选基于该聚合物的重量聚合物包含至少80重量％式(1)的单元。
最优选聚合物基本由式(1)的单元构成。
优选Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-14亚芳基或5-12员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2。
更优选Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-10亚芳基或5-9员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2。
甚至更优选Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为5-9员亚杂芳基，其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取
代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2。
最优选Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为5员亚杂芳基，其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代。
尤其优选Ar1和Ar2均为可以被1或2个C1-30烷基取代的
优选o为1-6的整数，以及n为1-6的整数。
更优选地o为1-4的整数，以及n为1-4的整数。
最优选o为1-3的整数，以及n为1-3的整数。
在包含至少一种式(1)的单元的优选聚合物中，
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-14亚芳基或5-12员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2，
o为1-8的整数，以及
n为1-8的整数。
在包含至少一种式(1)的单元的更优选聚合物中，
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-10亚芳基或5-9员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1
和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2，o为1-6的整数，以及
n为1-6的整数。
在包含至少一种式(1)的单元的甚至更优选聚合物中，
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为5-9员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2，
o为1-6的整数，以及
n为1-6的整数。
在包含至少一种式(1)的单元的最优选聚合物中，
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为5员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，
o为1-4的整数，以及
n为1-4的整数。
在包含至少一种式(1)的单元的特别优选聚合物中，
Ar1和Ar2均为可以被C1-30烷基取代的以及
o为1-3的整数，以及
n为1-3的整数。
尤其优选的聚合物为：
下式化合物：
其中
Y2在每次出现时为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
可以通过用Y2给体试剂处理下式化合物而制备：
其中Y2如对式(5)化合物所定义。
反应条件取决于Y2给体。若Y2给体例如为与过氧化氢组合的氢溴酸，则该反应通常通过首先将氢溴酸加入化合物(6)中，然后在-5℃至10℃的温度下，优选在0℃下加入过氧化氢而进行。该反应可以在合适溶剂如甲醇存在下进行。
制备包含至少一种下式单元的聚合物的优选方法：
其中
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-14亚芳基或5-15员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以额外地经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2，
o为1-8的整数，以及
n为1-8的整数，
该方法包括如下步骤：
(i)用S给体试剂处理下式化合物：
其中
Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
以得到下式化合物：
其中Y2如对式(5)化合物所定义，
(ii)在催化剂II存在下用下式化合物处理在步骤(i)中得到的式(4)化合物：
其中
Ar1和o如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
Zb选自B(OZ1)(OZ2)、SnZ1Z2Z3、
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地且每次出现时为H或C1-6烷基，
以得到下式化合物：
其中
Ar1和o如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
(iii)用其中Y1为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3的Y1给体试剂处理在步骤(ii)中得到的式(3)化合物，以得到下式化合物：
其中
Ar1和o如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
Y1在每次出现时为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
(iv)在催化剂I存在下用下式化合物处理在步骤(iii)中得到的式(2)化合物：
其中
Ar2和n如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
Za在每次出现时选自B(OZ1)(OZ2)、SnZ1Z2Z3、
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地且每次出现时为H或C1-6烷基，
以得到包含至少一种式(1)的单元的聚合物。
步骤(iii)的反应条件取决于Y1给体。若Y1给体例如为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，则该反应通常在环境温度下，如在15-30℃的温度下，优选在室温下进行。该反应可以在合适溶剂如氯仿和乙酸的混合物存在下进行。
当Za和Zb分别选自B(OZ1)(OZ2)、
时，
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地且每次出现时为H或C1-6烷基，催化剂I和催化剂II优选分别为与碱如K3PO4、Na2CO3、K2CO3、LiOH或NaOMe组合的Pd催化剂如Pd(P(Ph)3)4、Pd(OAc)2或Pd2(dba)3。取决于该Pd催化剂，该反应可能还要求存在膦配体如P(Ph)3、P(邻甲苯基)3和P(叔-Bu)3。该反应通常在升高的温度下，如在40-250℃，优选60-200℃的温度下进行。该反应可以在合适溶剂如四氢呋喃、甲苯或氯苯存在下进行。该反应通常在惰性气体下进行。
当Za和Zb分别为其中Z1、Z2和Z3相互独立地且每次出现时为C1-6烷基的SnZ1Z2Z3时，催化剂I或催化剂II优选为Pd催化剂如Pd(P(Ph)3)4或Pd2(dba)3。取决于Pd催化剂，该反应还可能要求存在膦配体如P(Ph)3、P(邻甲苯基)3和P(叔-Bu)3。该反应通常也在升高的温度下，如在40-250℃，优选60-200℃的温度下进行。该反应可以在合适溶剂如甲苯或氯苯存在下进行。该反应通常在惰性气体下进行。
也为本发明的一部分的是一种制备下式化合物的方法：
其中Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
该方法包括用S给体试剂处理下式化合物的步骤：
其中
Y2如对式(4)化合物所定义。
也为本发明的一部分的是如下化合物：
其中Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3。
包含至少一种式(1)的单元的聚合物可以在电子器件中用作半导体材料。该电子器件可以是有机光伏器件(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)或有机光电二极管(OPD)。
本发明制备包含至少一种式(1)的单元的聚合物的方法是有利的，因为它由式(4)的中间体化合物出发，这允许容易地掺入各种Ar1和Ar2。本发明方法还是有利的，因为它技术上可行并且是经济和生态的，因此适合用于以更大规模制造包含至少一种式(1)的单元的聚合物。Casey等所述的方法例如要求冠醚(crone ether)以由CN基团替代F基团。然而，冠醚有毒且且昂贵，因此Casey等所述的方法不适合用于以更大规模制造包含至少一种式(1)的单元的聚合物。
图1说明在各种漏电压VDS下测量的包含聚合物Pa作为半导体的底栅极底接触场效应晶体管的转换曲线。
实施例1
制备化合物4a
制备化合物5a
在氩气气氛下将化合物6(1g，6.32mmol)溶于甲醇(110mL)中，加入溴化钾并将该混合物冷却至0℃。滴加氢溴酸(62重量％，2.01eq，12.68mmol，1.12mL)，然后滴加70重量％叔丁基氢过氧化物(4.01eq.，25.37mmol，0.55mL)。过氧化氢的加入在每次于室温下搅拌24小时之后重复2-3次。该反应通过FD-MS和1H-NMR光谱法连续监测。在反应完成之后将粗产物滤出，用甲醇洗涤并将固体残余物用DCM进行5天索氏提取。在由DCM沉淀之后以浅红色固体得到化合物5a。产量：1.176g，3.72mmol，59％。1H-NMR：δ(300MHz，DMSO-d6)＝6.42(s，4H)。13C-NMR：δ(300MHz，DMSO-d6)＝105.94，105.99，116.33，136.88。FD-MS：m/z＝315.4(计算值315.9)。HRMS(ESI)：316.8919(MH+)；C8H5N4Br2计算值：316.9595。
制备化合物4a
在氩气气氛下将化合物5a(1.51g，5.18mmol)在60mL新蒸亚硫酰氯中于55℃下搅拌18小时。将反应混合物倾入碳酸钾的半浓缩溶液和冰的混合物中。水相用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发溶剂。粗产物通过柱层析(二氯甲烷:己烷，v:v＝1:1)提纯，以橙色固体得到915.9mg(2.680mmol，52％)化合物4a。13C-NMR：δ(300MHz，CD2Cl2)＝114.88，118.30，123.50，154.06。FD-MS：m/z＝343.5(计算值343.8)。HRMS(ESI)：366.8118(MNa+)；C8N4Br2SNa计算值：366.9751。
实施例2
制备化合物3a
将化合物4a(400mg，1.163mmol)和三丁基(4-十六烷基噻吩-2-基)锡烷(62.5％溶液2.053g，2.442mmol)溶于15mL邻二氯苯中并将该溶液通过用氩气鼓泡而脱气15分钟。加入四(三苯基膦)钯(0)(268.7mg，0.233mmol)并将该溶液在130℃下搅拌48小时。在冷却至室温之后，将该混合物倾于水上，分离有机相并将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发二氯甲烷。粗产物通过柱层析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提纯，以橙色固体得到572.6mg(0.573mmol，49％)化合物3a。1H-NMR：δ(500MHz，C2D2Cl4)＝0.81(t，6H)，1.07-1.47(m，52H)，1.65(p，6H)，2.66(t，4H)7.42(d，2H)，7.93(d，2H)。13C-NMR：δ(500MHz，C2D2Cl4)＝14.13，22.77，29.44，29.46，29.46，29.73，29.82，30.57，32.06，110.93，116.47，127.52，133.12，133.43，134.11，144.62，153.66。FD-MS：m/z＝798.4(计算值798.5)。HRMS(ESI)：821.4656(MNa+)；C48H70N4S3Na计算值：821.4660。
实施例3
制备化合物2a
将化合物3a(320mg，0.4mmol)和NBS(178.1mg，1.001mmol)溶于150mL氯仿/乙酸4:1中并将该溶液通过用氩气鼓泡而脱气15分钟。将该混合物在室温下搅拌7天，同时通过薄层色谱法监测。分别在1、2和5天后加入额外0.5当量(35.62mg，0.2mmol)、1当量(71.23mg，0.4mmol)和2当量(142.47mg，0.8mmol)NBS。在反应完成之后将该混合物倾于水上，将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发溶剂。粗产物通过柱层析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提纯，以红色固体得到355.1mg(0.371mmol，93％)化合物2a。1H-NMR：δ(300MHz，CD2Cl2)＝0.87(t，6H)，1.37(m，52H)，1.68(p，4H)，2.70(t，4H)，7.97(s，2H)。13C-NMR：δ(300MHz，CD2Cl2)＝14.45，23.27，29.74，29.94，29.97，30.03，30.15，30.23，30.27，32.50，110.71，116.89，118.46，132.38，133.36，133.80，143.97，153.46。FD-MS：m/z＝956.3(计算值956.3)。
实施例4
制备聚合物Pa
将化合物2a(200mg，0.209mmol)、5,5'-二(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(102.8mg，0.209mmol)和三(邻甲苯基)膦(51.3mg，0.168mmol)溶于25mL邻二氯苯中并将该溶液通过用氩气鼓泡而脱气30分钟。加入二钯-三(二亚苄基丙酮)(14.5mg，0.014mmol)并将该溶液在130℃下搅拌48小时。加入三甲基(5-辛基噻吩-2-基)锡烷并继续在130℃下搅拌该溶液8小时。在加入溴苯并再搅拌12小时之后，将该混合物冷却至室温。将该聚合物在250mL甲醇中沉淀，过滤，在热氯仿中溶解并与100FOR搅拌30分钟以除去金属盐。在过滤BASOLITE并由甲醇再次沉淀之后，粗材料通过使用甲醇、乙酸乙酯和石油醚的索氏提取提纯。收集聚合物Pa并在真空下干燥(192.48mg，94％)。1H-NMR：δ(500MHz，C2D2Cl4)＝0.79-0.99(m)，1.10-1.64(m)，5.55-6.50(m)，7.23-8.01(m)。使用折射率检测器(RI检测器)在1,2,4-三氯苯(TCB)中针对聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)分析显示8.8×103g/mol的数均分子量(Mn)和13.9×103g/mol的重均分子量(Mw)，得到的多分散性指数(PDI)为1.59。对聚合物Pa进行热重分析(TGA)。Pa在430℃下显示出初始失重，表明该聚合物的高热稳定性。
实施例5
制备化合物3b
将化合物4a(300mg，0.872mmol)和0.55mL三丁基(thiophen-2-yl)锡烷(650.9mg，1.744mmol)溶于15mL邻二氯苯中并将该溶液通过用氩气鼓泡而脱气15分钟。加入四(三苯基膦)钯(0)(201.6mg，0.174mmol)并将该溶液在130℃下搅拌48小时。在冷却至室温之后，将该混合物倾于水上，分离有机相并将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发二氯甲烷。粗产物通过柱层析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提纯，以橙色固体得到136.2mg(0.389mmol，45％)化合物3b。1H-NMR：δ(300MHz，CD2Cl2)＝7.35(dd，2H)，7.83(dd，2H)，8.17(dd，2H)。13C-NMR：δ(300MHz，CD2Cl2)＝111.51，116.92，128.32，132.74，133.02，133.75，133.81，153.94。FD-MS：m/z＝349.5(calc.350.0)。HRMS(ESI)：372.9664(MNa+)；Calcd.for C16H6N4S3Na:372.9652.
实施例6
制备化合物3c
化合物4a(200mg，0.581mmol)和0.51mL三丁基(5-辛基噻吩-2-基)锡烷(593.7mg，1.221mmol)溶于10mL邻二氯苯中并将该溶液通过用氩气鼓泡而脱气15分钟。加入四(三苯基膦)钯(0)(134.4mg，0.116mmol)并将该溶液在130℃下搅拌48小时。在冷却至室温之后，将该混合物倾于水上，分离有机相并将水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤并蒸发二氯甲烷。粗产物通过柱层析(己烷:二氯甲烷，v:v＝2:1)提纯，以红色固体得到129.7mg(0.226mmol，39％)化合物3c。
实施例7
制备包含聚合物Pa作为半导体的底栅极底接触场效应晶体管
通过Au蒸发沉积厚度为60nm的源电极和漏电极。孔道长度和宽度分别为20和1400μm。将覆盖用作栅电极的高度掺杂Si的300nm厚SiO2介电层用六甲基二硅氮烷(HMDS)官能化以使界面捕获位点最小化。通过在氮气气氛下将聚合物Pa在1,2-二氯苯中的2mg mL-1溶液滴涂于热场效应晶体管前体(100℃)上沉积聚合物Pa薄膜，然后在120℃下退火30分钟。孔道程度和宽度分别为20和1400μm。
电测量使用Keithley 4200SCS在手套箱中于氮气气氛下进行。
在各种漏电压VDS下测量的转换曲线示于图1中。
使用如下方程式在饱和状态下由该转换曲线计算场效应迁移率：
其中L表示孔道长度；W表示孔道宽度；Ci表示每单位面积的电容；IDS表示漏源电流；VGS表示栅电压；以及α表示通过线性拟合漏电流的平方根对栅电压(VGS)的曲线图得到的斜率。
Pa的双极性行为由在对负和正栅电压的p-和n-型两种操作模式中的输出特性清楚可见，其中空穴的迁移率为6×10-4cm2V-1s-1且电子的迁移率为1×10-4cm2V-1s-1。
Claims (9)
1.一种制备包含至少一种下式单元的聚合物的方法：
其中
Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-14亚芳基或5-15员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2，
o为1-8的整数，以及
n为1-8的整数，
该方法包括如下步骤：
(i)用S给体试剂处理下式化合物：
其中
Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
以得到下式化合物：
其中Y2如对式(5)化合物所定义。
2.权利要求1的方法，其中在包含至少一种式(1)的单元的聚合物中，Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为C6-10亚芳基或5-9员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2。
3.权利要求2的方法，其中在包含至少一种式(1)的单元的聚合物中，Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为5-9员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代，以及
其中至少两个相邻Ar1和至少两个相邻Ar2分别可以经由-(L)m-连接基连接，
其中L在每次出现时选自CR1R2、C＝CR1R2、C＝O和SiR1R2，其中R1和R2相互独立地且每次出现时为H或C1-20烷基，并且m为1或2。
4.权利要求3的方法，其中在包含至少一种式(1)的单元的聚合物中，Ar1和Ar2相互独立地且每次出现时为5员亚杂芳基，
其中Ar1和Ar2可以被1-4个选自C1-30烷基、CN和C6-14芳基的取代基取代。
5.权利要求4的方法，其中在包含至少一种式(1)的单元的聚合物中，o为1-6的整数，以及
n为1-6的整数。
6.权利要求5的方法，其中在包含至少一种式(1)的单元的聚合物中，o为1-4的整数，以及
n为1-4的整数。
7.权利要求1的方法，该方法包括如下额外步骤：
(ii)在催化剂II存在下用下式化合物处理在步骤(i)中得到的式(4)化合物：
其中
Ar1和o如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
Zb选自B(OZ1)(OZ2)、SnZ1Z2Z3、
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地且每次出现时为H或C1-6烷基，
以得到下式化合物：
其中
Ar1和o如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
(iii)用其中Y1为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3的Y1给体试剂处理在步骤(ii)中得到的式(3)化合物，以得到下式化合物：
其中
Ar1和o如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
Y1在每次出现时为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
(iv)在催化剂I存在下用下式化合物处理在步骤(iii)中得到的式(2)化合物：
其中
Ar2和n如对包含至少一种式(1)的单元的聚合物所定义，以及
Za在每次出现时选自B(OZ1)(OZ2)、SnZ1Z2Z3、
其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6相互独立地且每次出现时为H或C1-6烷基，
以得到包含至少一种式(1)的单元的聚合物。
8.一种制备如下化合物的方法：
其中Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3，
该方法包括用S给体试剂处理下式化合物的步骤：
其中Y2如对式(4)化合物所定义。
9.如下化合物：
其中Y2为I、Br、Cl或O-S(O)2CF3。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170801 |