KR20170088631A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터 Download PDF

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KR20170088631A
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Abstract

(A) 안료 및 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00046

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER AND COLOR FILTER COMPRISING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
최근 대화면 액정표시장치의 보급이 확대됨에 따라 액정표시장치에 대한 새로운 성능 향상의 요구가 높아지고 있으며, 액정표시장치의 부품 중 컬러필터는 색상을 구현하는 가장 중요한 것으로 생산성을 위한 공정 마진을 증가시키기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
또한 대화면 액정표시장치의 경우 색순도를 높이기 위해 컬러필터 제조 시 감광성 수지 조성물의 착색제 농도가 높아지고 있으며, 제조 공정 상의 생산성과 수율을 증가시키기 위해 현상속도를 낮추고 적은 노광량에도 감도가 우수한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산법이 많이 이용되고 있다.
한편, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다. 그러나 염료형 감광성 수지 조성물의 경우 약한 내열성, 내광성 및 내화학성으로 인해 상용화에 어려움이 있다.
따라서, 안료 및 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물의 개량을 위해 더 많은 연구가 필요한 실정이다.
일 구현예는 휘도 및 착색력이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 안료 및 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n은 2 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, 단, 2 ≤ n+m ≤ 5이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 헤테로 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 헤테로 고리이다.
상기 방향족 헤테로 고리 및 지환족 헤테로 고리는 상기 고리 내에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 방향족 헤테로 고리는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 3에서, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, R4는 시아노기이고, R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, R6는 히드록시기일 수 있다.
상기 지환족 헤테로 고리는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 지용성 화합물은 황색 염료일 수 있다.
상기 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안료는 녹색 안료, 적색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안료는 녹색 안료이고, 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2 중량% 내지 22 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 착색제 2 중량% 내지 22 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 안료는 적색 안료이고, 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 19 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 착색제 1 중량% 내지 19 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 녹색 컬러필터 또는 적색 컬러필터일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 신규한 지용성 화합물을 포함하여, 우수한 휘도 및 착색력을 가지는 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “최대 흡광영역”이란 최대 흡광도를 나타내는 영역(범위)을 의미한다.
일 구현예는 (A) 안료 및 염료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 화합물; (D) 광중합 개시제 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하며, 상기 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
R1은 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n은 2 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, 단, 2 ≤ n+m ≤ 5이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 헤테로 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 헤테로 고리이다.
상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물의 경우, 벤젠고리가 적어도 2개 이상의 시아노기를 반드시 포함함으로써, 기존 황색 염료와 유사한 파장대를 유지하면서도 우수한 명암비 및 휘도를 가질 수 있다. 또한, 기존 황색 안료인 yellow G 등과 대비하여도, 유사하거나 더 짧은 파장대를 가지면서, 높은 내열성 및 착색력을 가지고, 사이클로헥사논, PGMEA 등의 유기 용매에 대한 용해도도 우수하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 지용성 화합물로서, 수용성 치환기(예컨대, 술폰산기 등)나 그 염을 포함하는 화합물과는 그 구조 및 용도가 상이하다.
그리고, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 염료로 표함함으로써, 휘도 및 착색력이 우수한 감광성 수지막 및 이를 포함하는 컬러필터의 제조를 가능하게 한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
염료
상기 염료는 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 포함한다. 예컨대, 상기 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서,
n은 2의 정수이고, m은 0의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 헤테로 고리 및 지환족 헤테로 고리는 상기 고리 내에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
예컨대, 상기 방향족 헤테로 고리는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R6, n, 및 m은 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 상기 R4는 시아노기이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 상기 R6는 히드록시기일 수 있다.
예컨대, 상기 지환족 헤테로 고리는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00015
상기 화학식 1-2에서,
R1, R2, R7, R8, n, 및 m은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 적어도 2개 이상의 시아노기 외에, 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 헤테로 고리 또는 화학식 4로 표시되는 지환족 헤테로 고리를 포함함으로써, 기존의 황색 안료와 유사하거나 더 짧은 파장에서 최대 흡광영역을 가지고, 우수한 내열성 및 착색력을 가질 수가 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00016
[화학식 6]
Figure pat00017
[화학식 7]
Figure pat00018
[화학식 8]
Figure pat00019
[화학식 9]
Figure pat00020
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 염료는 상기 화학식 1, 예컨대 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 적은 염료의 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 휘도, 명암비 등의 색특성 뿐만 아니라 착색력도 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 황색 염료, 예컨대 150nm 내지 450nm, 예컨대 350nm 내지 450nm의 파장범위에서 최대 흡광영역을 가지는 염료일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1-1로 표시되는 지용성 화합물(상기 화학식 1에서, A가 방향족 헤테로 고리이고, 상기 방향족 헤테로 고리는 상기 화학식 3으로 표시되는 지용성 화합물)은 400nm 내지 450nm의 파장범위에서 최대 흡광영역을 가질 수 있고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 지용성 화합물(상기 화학식 1에서, A가 지환족 헤테로 고리이고, 상기 지환족 헤테로 고리는 상기 화학식 4로 표시되는 지용성 화합물)은 150nm 내지 400nm, 예컨대 350nm 내지 400nm의 파장범위에서 최대 흡광영역을 가질 수 있다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 컬러필터 내 염료, 예컨대 조색용 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.
상기 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 염료가 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
안료
상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료, 적색 안료 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 안료가 녹색 안료일 경우, 상기 녹색 안료 및 전술한 염료를 포함하는 착색제는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2 중량% 내지 22 중량%로 포함될 수 있다. 전술한 화학식 1로 표시되는 염료는 황색 염료로 사용될 수 있는 바, 녹색 안료 및 전술한 (황색) 염료를 포함하는 착색제의 함량이 상기 범위 내여야, 휘도 및 착색력이 우수해지게 된다.
또한, 상기 안료가 적색 안료일 경우, 상기 적색 안료 및 전술한 염료를 포함하는 착색제는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 19 중량%로 포함될 수 있다. 전술한 화학식 1로 표시되는 염료는 황색 염료로 사용될 수 있는 바, 적색 안료 및 전술한 (황색) 염료를 포함하는 착색제의 함량이 상기 범위 내여야, 휘도 및 착색력이 우수해지게 된다.
상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후, 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 전술한 지용성 화합물, 안료, 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 　용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® , 동 F 554® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 불소계 계면활성제를 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 포함할 경우, 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 내열성 및 내화학성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 코팅, 노광, 현상하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기 공정 중 일부 공정이 생략 또는 추가될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 녹색 컬러필터 또는 적색 컬러필터일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(지용성 화합물의 합성)
합성예 1: 화학식 5로 표시되는 지용성 화합물의 합성
Figure pat00021
4-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 2-에틸헥실기가 치환된 피리돈 화합물 (2.5 mmol)을 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 5로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00022
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.88-7.85 (2H), 7.73-7.69 (1H), 3.87 (2H), 2.60 (3H), 1.79 (1H), 1.40-1.15 (8H), 0.93-0.88 (6H).
GC/MS 416 m/z.
합성예 2: 화학식 6으로 표시되는 지용성 화합물의 합성
Figure pat00023
3-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 2-에틸헥실기가 치환된 피리돈 화합물 (2.5 mmol)을 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 6으로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00024
GC/MS 416 m/z.
합성예 3: 화학식 7로 표시되는 지용성 화합물의 합성
Figure pat00025
4-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 n-부틸기가 치환된 피리돈 화합물 (2.5 mmol)을 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 7로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00026
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.88-7.85 (2H), 7.73-7.69 (1H), 3.86 (2H), 2.60 (3H), 1.50-1.12 (4H), 0.96-0.92 (3H).
합성예 4: 화학식 8로 표시되는 지용성 화합물의 합성
Figure pat00027
4-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 barbituric acid(2.5 mmol)를 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조 후 1-iodobutane (5.5 mmol)과 포타슘카보네이트 (7.5 mmol)을 넣고 DMF 용매하에서 반응 후 정제 및 진공건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00028
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 14.3 (1H), 7.95-7.94 (1H), 7.86-7.80 (2H), 4.03-3.87 (4H), 1.78-1.62 (4H), 1.46-1.36 (4H), 1.01-0.94 (6H).
합성예 5: 화학식 9로 표시되는 지용성 화합물의 합성
Figure pat00029
4-Aminophthalonitrile (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 barbituric acid(2.5 mmol)를 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조 후 4-iodotoluene (5.5 mmol)과 포타슘카보네이트 (7.5 mmol)을 넣고 DMF 용매하에서 반응 후 정제 및 진공건조하여 하기 화학식 9로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00030
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 14.3 (1H), 7.95-7.94 (1H), 7.86-7.80 (2H), 7.21 (2H), 7.06 (2H), 2.36 (3H).
비교 합성예 1: 화학식 10로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00031
4-Aminophenol (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 barbituric acid(2.5 mmol)를 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조 후 1-iodobutane (5.5 mmol)과 포타슘카보네이트 (7.5 mmol)를 넣고 DMF 용매 하에서 반응 후 정제 및 진공 건조하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00032
GC/MS 360 m/z.
비교 합성예 2: 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00033
Aniline (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 2-에틸헥실기가 치환된 피리돈 화합물 (2.5 mmol)을 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여, 하기 화학식 11로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00034
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.53 (2H), 7.44 (2H), 7.36 (1H), 3.87 (2H), 2.60 (3H), 1.79 (1H), 1.40-1.15 (8H), 0.93-0.88 (6H).
비교 합성예 3: 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00035
Aniline (2.5 mmol)에 염산 (2.5 mL)과 소듐 나이트레이트 (1.25M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, 이를 barbituric acid(2.5 mmol)를 NaOH 수용액으로 녹인 약염기성 수용액에 넣어 아조 화합물을 만들었다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조 후 1-iodobutane (5.5 mmol)과 포타슘카보네이트 (7.5 mmol)를 넣고 DMF 용매 하에서 반응 후 정제 및 진공 건조하여, 하기 화학식 12로 표시되는 지용성 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00036
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 14.1 (1H), 7.71 (2H), 7.59 (2H), 7.46 (1H), 4.03-3.87 (4H), 1.78-1.62 (4H), 1.46-1.36 (4H), 1.01-0.94 (6H).
(평가)
평가 1: 유기용매 대한 용해도
합성예 1 내지 합성예 5 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 3에서 합성한 화합물 0.5g에, 희석 용제(Anone)를 각각 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사, MIXROTAR VMR-5)로 25℃, 100 rpm로 1시간 동안 교반한 후, 각각의 화합물의 용해도 확인 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (Anone은 cyclohexanone을 의미한다.)
용해도 평가 기준
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 2.5 중량% 이상 용해: ○
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 2.5 중량% 미만 용해: Ⅹ
용해도
합성예 1 ○
합성예 2 ○
합성예 3 ○
합성예 4 ○
합성예 5 ○
비교 합성예 1 X
비교 합성예 2 X
비교 합성예 3 X
상기 표 1로부터, 일 구현예에 따른 화합물인 합성예 1 내지 합성예 5의 화합물은 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 3의 화합물보다 유기용매에 대한 용해도가 우수하여, 감광성 수지 조성물 등에 사용 시 우수한 색특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 착색력
합성예 1 내지 합성예 5 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 3에서 합성한 화합물을 UV-1800 UV-Vis Spectrometer 장비로 최대 흡수 파장 (λmax)을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 합성예 1 내지 합성예 5 및 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 3에서 합성한 화합물 20 mg을 Anone(Cyclohexanone)에 녹여 20 g의 진한 용액을 만든 후, 상기 진한 용액 0.1 g을 다시 10 g이 되도록 묽혀 0.001 중량%의 묽은 용액을 만든다. 상온에서 상기 0.001 중량%의 용액의 분광을 측정한 후, 하기 수학식 1로부터 몰흡광계수를 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
A = εcl
(A: 최대 흡광도, ε: 몰흡광계수, c: 몰농도, l: 광로 길이)
최대 흡수 파장 (λmax) (nm) ε_mol (L/(mol*cm))
합성예 1 418 > 3.5 X 104
합성예 2 418 > 3.5 X 104
합성예 3 419 > 3.5 X 104
합성예 4 380 > 3.5 X 104
합성예 5 377 > 3.5 X 104
비교 합성예 1 405 < 3.5 X 104
비교 합성예 2 435 < 3.5 X 104
비교 합성예 3 384 < 3.5 X 104
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 화합물인 합성예 1 내지 합성예 5의 화합물은 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 3의 화합물과 달리, 시아노기를 포함하기 때문에, 최대 흡수 파장이 유사하더라도, 보다 우수한 착색력을 가짐을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 내지 실시예 14, 참고예 1 내지 참고예 4, 비교예 1 및 비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 3 및 표 4에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 14, 참고예 1 내지 참고예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 광중합 개시제의 함량을 정확히 측정한 뒤 용매를 투입하고, 광중합 개시제가 다 녹을 때까지 충분히 교반하였다(30분 이상). 여기에 아크릴계 바인더 수지와 광중합성 단량체를 순차적으로 첨가한 뒤, 다시 1 시간 가량 교반하였다. 이어서, 고형분의 안료가 분산된 안료분산액 및 염료를 투입하고, 기타 첨가제를 넣은 후 최종적으로 조성물 전체를 2 시간 이상 교반하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 착색제
염료
(A-1) 합성예 1의 지용성 화합물
(A-2) 합성예 2의 지용성 화합물
(A-3) 합성예 3의 지용성 화합물
(A-4) 합성예 4의 지용성 화합물
(A-5) 합성예 5의 지용성 화합물
안료
(A-6) Green 안료 (ENF社, G58)
(A-7) Red 안료 (ENF社, R254)
(A-8) Yellow 안료 (ENF社, Y138)
(A-9) Yellow 안료 (ENF社, Y150)
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (SKY-095, 삼성SDI社)
(C) 광중합성 화합물
광중합성 화합물 (일본화약社, DPHA)
(D) 광중합 개시제
(D-1) 옥심계 개시제 (BASF社, OXE-01)
(D-2) 옥심계 개시제 (BASF社, OXE-02)
(E) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)
(F) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (DIC社, F-554(10% 희석액 사용))
(단위: 중량%)
종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
(A) 착색제(염료) A-1 3 - - - - 1 8 2 - - - - 0.5 5
A-2 - 3 - - - - - - 2 - - - - -
A-3 - - 3 - - - - - - 2 - - - -
A-4 - - - 3 - - - - - - 2 - - -
A-5 - - - - 3 - - - - - - 2 - -
(A) 착색제(안료) A-6 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 1.73 13.9 - - - - - - -
A-7 - - - - - - - 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 1.35 13.5
(B) 바인더 수지 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57 4.57
(C) 광중합성 화합물 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7
(D) 광중합 개시제 D-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D-2 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
(E) 용매 77.9 77.9 77.9 77.9 77.9 83.37 64.2 78.7 78.7 78.7 78.7 78.7 84.25 67.6
(F) 기타 첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
합계 (Total) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(단위: 중량%)
종류 비교예 1 비교예 2
(A) 착색제(염료) A-1 - -
A-2 - -
A-3 - -
A-4 - -
A-5 - -
(A) 착색제(안료) A-6 5.2 -
A-7 - 5.4
A-8 3 -
A-9 - 3
(B) 바인더 수지 4.57 4.57
(C) 광중합성 화합물 8.7 8.7
(D) 광중합 개시제 D-1 0.5 0.5
D-2 0.11 0.11
(E) 용매 69.7 75.7
(F) 기타 첨가제 0.02 0.02
합계 (Total) 91.8 98
평가 3: 색 특성 평가
코팅기기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 14, 참고예 1 내지 참고예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물마다 일정 두께를 나타낼 수 있는 rpm으로 코팅을 진행한 이후 90℃ 열판(hot-plate)에서 사전 굽기를 진행하였다. 이후, 노광기(Ushio社, HB-50110AA)에서 50mj/cm2 의 노광 조건으로 전면노광을 진행하고, 오븐 조건으로 230℃에서 20분간 굽기를 진행하여, 시편 제작을 완료하였다. 오븐굽기 전후로 MCPD 3000 장비를 이용하여 색 특성(휘도(Y), 명암비(CR))를 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
휘도 (Y) 명암비 (CR)
실시예 1 65.4 13100
실시예 2 65.3 13200
실시예 3 65.6 13200
실시예 4 65.6 13300
실시예 5 65.5 13200
실시예 6 65.7 12900
실시예 7 65.2 13500
실시예 8 15.2 10200
실시예 9 15.1 10200
실시예 10 15.2 10100
실시예 11 15.2 10200
실시예 12 15.3 10200
실시예 13 15.5 9900
실시예 14 14.9 10500
비교예 1 65.1 12500
비교예 2 14.8 9600
상기 표 5를 통하여, 안료와 상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 염료로 포함하는 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 실시예 14의 경우, 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 착색력, 휘도, 명암비 등이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 안료 및 염료를 포함하는 착색제;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 화합물;
    (D) 광중합 개시제 및
    (E) 용매를 포함하고,
    상기 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    R1은 시아노기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    n은 2 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, 단, 2 ≤ n+m ≤ 5이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 헤테로 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 헤테로 고리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 헤테로 고리 및 지환족 헤테로 고리는 상기 고리 내에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 적어도 하나 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00038

  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 헤테로 고리는 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    상기 화학식 3에서,
    R3은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R4는 시아노기이고,
    상기 R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R6는 히드록시기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 헤테로 고리는 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00040

    상기 화학식 4에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 지용성 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00041

    [화학식 6]
    Figure pat00042

    [화학식 7]
    Figure pat00043

    [화학식 8]
    Figure pat00044

    [화학식 9]
    Figure pat00045

  7. 제1항에 있어서,
    상기 지용성 화합물은 황색 염료인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 녹색 안료, 적색 안료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 녹색 안료이고,
    상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2 중량% 내지 22 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 착색제 2 중량% 내지 22 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 적색 안료이고,
    상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 19 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 착색제 1 중량% 내지 19 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합성 화합물 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지인 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  17. 제16항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 컬러필터는 녹색 컬러필터 또는 적색 컬러필터인 컬러필터.
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