KR20170086424A - 정전하 상 현상용 토너 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 결착수지 및 착색제를 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너 및 제조 방법에 대한 것이다. 토너 내에서, 착색제는, 형광체와 비형광 착색제를 포함하고, 상기 착색제의 함유량은, 상기 토너 전체의 중량을 기준으로, 3.5 중량% 이상 및 7 중량% 이하이며, 상기 형광체의 함유량은, 상기 토너 전체의 중량을 기준으로, 0.25 중량% 이상 및 4.55 중량% 이하이며, 상기 형광체는, 알칼리 토금속, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 형광체의 체적 평균 입경은 50 nm 이상 및 400 nm 이하이며, 여기파장 450nm 에서 상기 형광체의 내부 양자 효율은 60% 이상이다. 상기 토너는 향상된 색재현 영역을 가질 수 있다.

Description

정전하 상 현상용 토너 및 그 제조 방법 {TONERS FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGES AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

정전하 상 현상용 토너 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등의 정전하 이미지를 통해 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에서는, 감광체 표면을 균일하게 대전시킨 후, 상기 감광체 표면에 정전하 이미지를 형성하고, 토너를 포함하는 현상제로 정전하 이미지를 현상하고, 토너 이미지로 가시화한다. 이러한 토너 이미지를 기록 매체 표면에 전사하고 정착시켜 화상을 형성한다. 상기 현상제의 종류는, 토너 및 캐리어로 이루어진 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 이용하는 1성분 현상제를 포함한다.

토너 제조와 관련하여, 혼련분쇄 제조법은, 열 가소성 수지를 안료 등의 착색제, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하고, 이를 냉각한 다음, 미분쇄 및 분급한다. 상기 혼련 분쇄 제조법에서는, 토너 형상 및 토너 표면 구조가 부정형이며, 현상제의 대전 열화, 토너 비산, 현상성의 저하에 의한 화질열화 등의 신뢰성 저하가 쉽게 나타난다.

토너 형상 및 토너 표면 구조의 제어를 위해, 유화 중합 응집을 사용한 토너 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 특개소 63-282752호 공보 및 특개평 6-250439호 공보). 여기서는 유화 중합 등에 의해 제작한 수지 미립자 분산액과, 착색제를 용매에 분산시켜 얻은 착색제 입자 분산액을 혼합하고 토너 입자 직경에 상당하는 응집체를 형성한다. 형성된 응집체를 가열하여 융합 및 합일하고, 원하는 입자 직경을 가진 토너 입자를 얻는다. 이러한 방법에서는, 토너 입자가 작은 직경을 가지도록 할 수 있고 향상된 입도 분포를 가지도록 할 수 있다.

디지털 풀 컬러 복사기에서는, 오리지널 원고의 컬러 화상을 블루, 그린, 레드의 컬러필터로 색분해하고, 오리지널 원고의 컬러 화상에 대응한 잠상을 각각의 반대색이 되는 옐로우, 마젠타, 및 청록색의 각색의 현상제, 및 블랙의 현상제를 이용해서 현상한다. 각각의 색의 현상제 중의 착색제는, 화질 (특별히, 색조, 투명성)이나 색재현성에 영향을 줄 수 있다.

현상제 내의 착색제가 화질이나 색재현성에 중대한 영향을 줄 수 있으나, 종래의 착색제를 포함한 토너는, 색상, 채도, 및 명도를 만족시킬 수 있는 인쇄 화상을 형성할 수 없었다. 일 구현예에서는, 1차색뿐만 아니라 2차색에서도 색상, 채도, 명도가 향상된 인쇄 화상을 형성할 수 있고 색재현 영역이 강화된 정전하 이미지 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공한다.

일구현예에서는, 착색제로서 향상된 발광 특성을 나타내고 입자 직경이 작은 형광체를 이용한 색재현 영역이 향상된 정전하 이미지 현상용 토너에 대한 것이다.

일구현예에서, 적어도 결착수지(binder) 및 착색제(colorant)를 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너는,

철, 규소 및 황을 포함하고,

상기 철의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm이상 및 1.0 x 10⁴ ppm 이하이고,

상기 규소의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm 이상 및 5.0 x 10⁴ ppm 이하이며,

상기 황의 함유량은, 500 ppm 이상 및 3000 ppm 이하이며,

상기 착색제는, 형광체 (phosphor)와 비형광 착색제 (non-fluorescent colorant)를 포함하고,

상기 착색제의 함유량은, 토너의 총 중량을 기준으로 3.5 중량% 이상 및 7 중량% 이하이며,

상기 형광체의 함유량은, 토너의 총 중량을 기준으로 0.25 중량% 이상 및 4.55 중량% 이하이며,

상기 형광체는, (a) 알칼리 토금속, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및/또는 산질화물를 포함하고, (b)상기 형광체의 체적 평균 입경은 50 nm 이상 및 400 nm 이하이며, (c) 여기파장 450nm 에서 상기 형광체의 내부 양자 효율은 60% 이상이다.

상기 형광체는, MSi₂O₂N₂로 나타내어지는 일반식을 가지는 산질화물을 포함하고,

상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂ 와 동일한 결정 구조를 가지되,

상기 M은, (1) Sr 및 선택에 따라 Ca 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 알칼리 토금속 및 (2) Eu 및 선택에 따라 Ce를 포함하는 부활제 원소를 가지고,

상기 Sr은, M의 총함량에 대하여, 15 몰% 이상 및 99몰%이하로 포함되고, 상기 부활제 원소는, M의 총함량에 대하여, 1 몰%이상 및 20 몰% 이하 포함되고,

상기 형광체는, 530 nm 이상 및 570 nm 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가질 수 있다.

상기 토너는, 상기 결착 수지로 이루어지는 피복층을 외표면에 구비할 수 있다.

상기 피복층의 두께는, 0.2 ㎛ 이상 및 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 토너는, 3 ㎛ 이상 및 9 ㎛ 이하의 체적 평균 입경을 가지고, 상기 토너의 입자 직경 변동 계수는, 15% 이상 및 25% 이하일 수 있다.

상기 토너는, 중량 평균 분자량이 7000 이상 및 50000 이하일수 있다.

상기 토너는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이 7.0 이상 및 17.0 이하일 수 있다.

상기 토너의 유리 전이온도는 50도씨 이상 및 70도 이하일 수 있다.

상기 토너의 산가는 5 mg KOH/g 이상 및 25 mg KOH/g 이하일 수 있다.

다른 구현예는 적어도 결착수지와 착색제를 포함하고, 상기 착색제가 형광체와 비형광 착색제를 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은,

결착 수지의 라텍스를 형성하는 단계 (즉, 결착수지 라텍스 형성 공정)과,

형광체의 분산액을 형성하는 단계 (즉, 형광체 분산액 형성 공정)과,

비형광 착색제의 분산액을 형성하는 단계 (즉, 비형광 착색제 분산액 형성 공정)과,

상기 결착수지 라텍스와 상기 형광체 분산액과 상기 비형광 착색제 분산액을 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계 (즉, 혼합액 형성 공정)과,

상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 결착수지와 상기 형광체와 상기 비형광 착색제를 응집시켜 1차 응집 입자를 형성하는 단계 (즉, 1차 응집 입자 형성 공정)를 포함한다.

상기 제조 방법은, 상기 1차 응집 입자의 표면에, 결착수지로 형성되는 피복층을 배치하고 피복 응집 입자를 형성하는 단계 (즉, 피복 응집 입자형성 공정)를 더 포함할 수 있다.

상기 제조 방법은, 상기 피복 응집 입자를, 융합 및 일체화하는 단계 (즉, 융합 합일공정)을 더 포함할 수 있다.

상기 정전하 이미지 현상용 토너에서, 상기 철의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm이상 및 1.0 x 10⁴ ppm 이하이고,

상기 규소의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm 이상 및 5.0 x 10⁴ ppm 이하이며,

상기 황의 함유량은, 500 ppm 이상 및 3000 ppm 이하이며,

상기 착색제는, 형광체와 비형광 착색제를 포함하고,

상기 착색제의 함유량은, 상기 토너의 총 중량을 기준으로 3.5 중량% 이상 및 7중량%이하이며,

상기 형광체의 함유량은, 상기 토너의 총 중량을 기준으로 0.25 중량% 이상 및 4.55 중량% 이하이고

상기 형광체는, (a) 알칼리 토금속, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하고, (b)체적 평균 입경이 50 nm 이상 및 400 nm 이하이며, (c) 여기파장 450nm 에서 내부 양자 효율이 60% 이상이다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는 착색제로서, 비형광 착색제와 함께, 발광 특성에 향상된 소입자 직경의 형광체를 포함한다. 상기 토너는, 향상된 색재현 영역을 나타낼 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법은, 결착수지와 착색제의 응집 시, 착색제로서, 비형광 착색제와 함께, 발광 특성에 향상된 소입자 직경의 형광체를 이용한다. 제조된 정전하 이미지 현상용 토너는, 향상된 색재현 영역을 나타낼 수 있다.

이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

여기서, 수지라는 용어는, 폴리머와 사실상 동일한 의미로 사용되며 서로 교체 가능한 용어다.

A. 정전하 이미지 현상용 토너

일구현예에서, 정전하 이미지 현상용 토너는, 결착수지와 착색제를 포함한다. 상기 착색제는, 형광체와 비형광 착색제를 포함한다. 비형광 착색제는, 형광체 이외의 착색제이며, 상세한 내용은 아래에 설명한다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너를 위해 사용 가능한 결착 수지는, 무정형 수지로 이루어지거나, 혹은 무정형 수지와 결정성 수지와의 혼합물을 포함할 수 있다. 무정형 수지 및 결정성 수지는, 각각 2종류 이상의 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 2종류 이상의 수지는, 분자량이 상이하되 동일한 재료 (예컨대, 동일한 모노머)로 이루어지는 수지들을 포함할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에 사용 가능한 무정형 수지는, 스티렌, 파라클로로스틸렌, 알파-메틸스틸렌 등의 스티렌류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 에틸헥실, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 부틸, 메타아크릴산 프로필, 메타아크릴산 라우릴, 메타아크릴산 에틸헥실, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐기를 가지는 에스테르류; 말레인산 메틸, 말레인산 에틸, 말레인산 부틸 등의 이중 결합을 가지는 카르복시산류; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 등의 올레핀류; 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산 등의 이중 결합을 가지는 카르복시산류; 등의 모노머를 단독으로 중합하여 얻어지는 폴리머 혹은 2종류 이상의 상기 모노머들을 공중합하여 얻어지는 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또, 상기 무정형 수지의 예는, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지등의 비비닐 축합계 수지, 비비닐 축합계 수지와 (탄소탄소 이중결합을 포함하는 모노머로부터 제조되는) 비닐계 수지와의 혼합물, 비비닐 축합계 폴리머의 존재 하에서 (탄소탄소 이중결합을 가지는) 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체를 포함할 수 있다.

일구현예에서, 정전하 이미지 현상용 토너에 사용을 위한 무정형 수지의 중합은, 중합도 등의 제어를 위해, 무정형 수지를 구성하는 단량체와 함께 해리성 비닐계 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 무정형 수지는 무정형수지를 구성하는 단량체와 해리성 비닐계 단량체의 공중합체를 포함한다.

상기 해리성 비닐계 단량체의 예는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 신나메이트 또는 신남산, 푸마르산, 비닐 설폰산, 에틸렌이민, 비닐 피리딘, 비닐 아민 등의 고분자산, 고분자 염기의 원료가 되는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 고분자산은 중합체 형성 반응의 용이성을 제공할 수 있다.

상기 해리성 비닐계 단량체로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 신나메이트, 푸마르 산 등의 카르복시기를 가지는 비닐 단량체가 중합도의 제어, 유리 전이점의 제어의 관점에서 바람직할 수 있다.

일구현예에서, 결착수지는, 무정형 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지와의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 결착수지는 무정형 스티렌 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.

상기 무정형 폴리에스테르계 수지는, 유리 전이온도가 50도씨 이상 및 70도씨 이하, 예를 들어, 55도씨 이상 및 65도씨 이하다. 유리 전이온도가 50도씨 이상 및 70도씨 이하인 경우, 저온 정착성과 보존성이 모두 향상된 토너를 제공할 수 있다. 유리 전이온도가 70도씨 이하에서, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 유리 전이온도가 50도씨 이상에서 보존성의 악화를 방지할 수 있다.

무정형 폴리에스테르의 유리 전이온도는, 모노머로서 폴리카르복시산 (polycarboxylic acid) 성분 및 폴리올(polyol) 성분의 종류, 폴리카르복시산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 무정형 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.

결착수지를 위한 무정형 폴리에스테르는, 중량 평균 분자량이 5000 이상 및 50000 이하, 예를 들어, 10000 이상 및 40000 이하일 수 있다. 전술한 범위의 중량 평균 분자량은, 저온 정착성과 보존성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 5만 이하의 중량 평균 분자량은 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 5천 이상의 중량평균 분자량은 보존성의 악화를 방지할 수 있다. 무정형 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 합성 온도, 합성 시간 등을 조절에 의해 제어할 수 있다. 무정형 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 구할 수 있다.

결착수지를 위한 무정형 폴리에스테르계 수지는, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분의 탈수 축합과, 탈수 축합에 의해 얻어진 폴리머의 우레탄 신장에 의해 합성될 수 있다.

상기 무정형 폴리에스테르계 수지는, 2종류 이상의 무정형 폴리에스테르 폴리머의 혼합물일 수 있다.

무정형 폴리에스테르의 합성을 위한 폴리카르복시산 성분은 유기 폴리카르복시산으로서, 그의 예는, 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산, 이들의 산무수물, 및 이들의 저급 알킬 (예를 들어, 탄소수 1 이상 및 4 이하의) 에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 또는 지환식 디카르복시산의 예는 탄소수 2 이상 및 50 이하의 알칸디카르복시산 (e.g., 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 레파길산(lepargylic acid), 세바신산, 등), 탄소수 4 이상 및 50 이하의 알켄디카르복시산(도데세닐 숙신산 등의 알케닐 숙신산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등)을 포함한다.

방향족디카르복시산의 예는, 탄소수 8 이상 및 36 이하의 방향족 디 카르복시산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등), 이들의 산무수물, 및 이들의 저급 알킬 (탄소수 1 이상 및 4 이하)의 에스테르 등을 포함할 수 있다.

무정형 폴리에스테르를 위한 폴리올 성분은, 통상의 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올의 예는, 탄소수 2 이상 및 36 이하의 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,7-헵탄 디올, 도데칸디올 등); 탄소수 4 이상 및 36 이하의 폴리알킬렌에틸글리콜 (디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등); 상기 탄소수 2 이상 및 36 이하의 지방족 디올의 탄소수 2 이상 및 4 이하의 알킬렌 옥사이드(이하, AO라 함) (에틸렌 옥사이드, 이하 EO라 함, 프로필렌옥사이드, 이하 PO라 함, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물 (부가 몰수 2이상 및 30 이하); 탄소수 6 이상 및 36 이하의 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등); 상기 지방환식 디올의 탄소수 2 이상 및 4 이하의 AO 부가물 (부가 몰수 2이상 및 30 이하); 및 비스페놀류 (비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S등)의 탄소수 2 이상 및 4 이하의 AO 부가물 (부가 몰수 2 이상 및 30 이하) 를 포함할 수 있다.

무정형 폴리에스테르계 수지의 합성에서, 우레탄 신장을 위한 폴리이소시아네이트 성분은, 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분의 예는, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디벤질디메틸메탄 p,p'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 이들의 (이소시아) 뉴레이트 화합물, 및 이들의 애덕트를 포함할 수 있다.

결착수지를 위한 결정성 폴리에스테르는, 융점이 60도씨 이상 및 80도씨 이하, 예를 들어, 65도씨 이상 및 75도씨 이하일 수 있다. 60도씨 이상 및 80도씨 이하의 융점은 저온 정착성과 보존성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 융점이 80도씨 이하이면, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 융점이 60도씨 이상이면, 보존성의 악화를 막을 수 있다.

결정성 폴리에스테르의 융점은, 결정성 폴리에스테르를 위한, 폴리카르복시산 성분 및 폴리올 성분의 종류, 폴리카르복시산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.

결착수지를 위한 결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량이 5000 이상 및 15000 이하, 예를 들어, 7000 이상 및 14000 이하일 수 있다. 5000 이상 및 15000 이하의 중량평균 분자량은, 저온 정착성과 보존성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 중량 평균 분자량이 15000 이하이면, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 무정형 폴리에스테르계 수지와의 상용을 피할 수 있고, 보존성의 악화를 방지할 수 있다. 결정성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 합성 온도, 합성 시간 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 구할 수 있다.

결착수지를 위한 결정성 폴리에스테르의 함유량은, 결착수지 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상 및 20 중량%이하, 예를 들어, 7 중량% 이상 및 15 중량% 이하일 수 있다. 전술한 범위의 결정성 폴리에스테르의 함유량은 저온정착성과 보존성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 20 중량%이하이면, 보존성 및 전기 특성의 악화를 방지할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 5 중량% 이상이면, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다.

결착수지를 위한 결정성 폴리에스테르 수지는, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합함에 의해 합성될 수 있다. 결착수지를 위한 결정성 폴리에스테르는, 2종류 이상의 결정성 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 합성을 위한 폴리카르복시산 성분의 예는, 지방족 폴리카르복시산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르복시산은 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 수베르산, 데칸디오익애시드, 도데칸디오익애시드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 합성을 위한 폴리올 성분의 예는, 지방족 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올을 포함할 수 있다.

다른 구현예에서, 결착수지를 위한 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머는, 스티렌 성분과 아크릴계 성분의 공중합체, 스티렌 성분만을 모노머로서 이용해서 중합한 폴리머, 아크릴계 성분만을 모노머로서 이용해서 중합한 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결착수지를 위한 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머는, 유리 전이온도가 50도씨 이상 및 70도씨 이하, 예를 들어, 55도씨 이상 및 65도씨 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리 전이온도는 저온정착성과 보존성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 유리 전이온도가 70도씨 이하인 경우, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 유리 전이온도가 50도씨 이상인 경우, 보존성의 악화를 방지할 수 있다.

상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 유리 전이온도는, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 모노머로서 사용하는, 스티렌 성분 및 아크릴계 성분의 종류, 스티렌 성분 및 아크릴계 성분의 배합 비율등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 유리 전이온도는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.

결착수지를 위한 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량이 300000 이상 및 600000 이하, 예를 들어, 350000 이상 및 550000 이하일 수 있다. 전술한 범위의 중량 평균 분자량은, 저온 정착성과 보존성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 중량 평균 분자량이 600000 이하이면, 저온정착성의 악화를 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량이 300000 이상이면, 보존성의 악화를 방지할 수 있다.

상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 합성 온도, 합성 시간 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 구할 수 있다.

결착수지를 위한 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머는, 스티렌 성분과 아크릴계 성분을 부가 중합하여 합성되는 폴리머, 스티렌 성분만을 부가 중합하여 합성되는 폴리머, 아크릴계 성분만을 부가 중합함에 의해 합성되는 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결착수지를 위한 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머는, 2종류 이상의 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 합성을 위한 스티렌 성분의 예는, 스티렌, 파라 클로로 스틸렌, 알파-메틸스틸렌을 포함할 수 있다. 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 합성을 위한 아크릴계 성분의 예는, 비닐기를 가지는 에스테르류, 이중결합을 소유하는 카르복시산류, 올레핀류, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 아크릴 성분의 예는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 에틸헥실, 메타아크릴산 메틸, 메타아크릴산 에틸, 메타아크릴산 부틸, 메타아크릴산 프로필, 메타아크릴산 라우릴, 메타아크릴산 에틸헥실, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 말레인산 메틸, 말레인산 에틸, 말레인산 부틸, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일구현예에 따른 정전하 이미지 현상용 토너는, 각각 알칼리토금속, 규소, 및 부활제로서 기능하는 원소 (이하, 부활제 원소 라고 함)를 포함하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체를 포함한다. 부활제 원소라 함은, 형광체 내에 있어서, 발광 중심 (컬러 센터)로서 기능하는 원소다. 상기 질화물은, M₂Si₅N₈계 질화물 (여기서, M은 알칼리토금속 및 부활제 원소)을 포함할 수 있다. 상기 산질화물은, MSi₂O₂N₂계 산질화물 (여기서, M은 알칼리토금속 및 부활제 원소), M₂(Si,Al)₅(N,O)₈계 산질화물 (여기서, M은 알칼리토금속 및 부활제 원소)을 포함할 수 있다. 상기 형광체는, 질화물만을 포함할 수도 있고, 산질화물만을 포함할 수도 있다. 상기 형광체는, 질화물 및 산질화물 모두를 포함할 수 있다. 상기 형광체는, 상기 질화물 및 산질화물의 이외에, 형광체의 발광 특성에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 이물질 (예컨대, 불순물)을 포함할 수 있다. 상기 질화물 및 상기 산질화물에 함유될 수 있는 알칼리토금속의 예는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 질화물 및 상기 산질화물에 함유될 수 있는 부활제 원소로서, 유로피움(Eu), 세륨(Ce), 망간(Mn), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 터비윰(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb)을 포함할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에 포함되는 형광체는, 특성 (1) 및 특성 (2)를 가지며, 이로써, 상기 형광체는, 발광 특성에 향상되고, 소입자 직경을 가지고 상기 형광체를 포함함에 의해 토너의 색발현 영역을 넓힐 수 있다:

(1) 체적 평균 입경이 50 nm 이상 및 400 nm 이하일 수 있다.

(2) 여기파장 450 nm에서의 내부 양자 효율이 60% 이상이다.

형광체의 체적 평균 입경은, 전술한 바와 같이, 50 nm 이상 및 400 nm 이하이며 예컨대, 100 nm 이상 및 350 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 체적 평균 입경은, 소입자 직경의 형광체를 제공할 수 있다. 체적 평균 입경이 400nm 이하에서, 토너 중에 쉽게 수용될 수 있다. 체적 평균 입경이 50nm 이상에서, 형광체 제조의 어려움을 피할 수 있다. 형광체의 체적 평균 입경은, 후술하는 바와 같이, 동적 광 산란법으로부터 구할 수 있다.

형광체의 여기파장 450 nm에서의 내부 양자 효율은, 전술한 바와 같이, 60% 이상이며, 예를 들어, 70% 이상이다. 전술한 범위에의 내부양자효율은 발광 특성이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 내부양자효율이 60% 이상일 경우, 토너의 색재현 영역을 비교적 용이하게 넓힐 수 있다. 형광체의 내부양자효율은, 후술하는 바와 같이, 포토 루미네센스(PL)법으로 구할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에 포함되는 형광체는, 조성식 MSi₂O₂N₂ 로 나타내어지는 형광체 내의 산질화물이 SrSi₂O₂N₂ 과 같은 결정 구조를 가지고, 530 nm 이상 및 570 nm 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 것이 바람직하다. M은, 알칼리토금속 및 부활제 원소이고, 상기 알칼리토금속은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군으로부터 적어도 Sr을 포함하도록 선택되는 적어도 하나이고, 상기 부활제 원소는, Eu 및 Ce 로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu 를 포함하도록 선택되는 적어도 하나이다.

Sr은, M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 및 99 몰% 이하로 포함될 수 있고, 예컨대, 20 몰% 이상 및 95 몰% 이하로 포함될 수 있다. 상기 부활제 원소는, M의 합계에 대하여, 1 몰% 이상 및 20 몰% 이하로 포함될 수 있고, 예컨대, 5 몰% 이상 및 15 몰% 이하로 포함될 수 있다. 상기 형광체가, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상의 Sr을 가지고 있는 경우, 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 융점의 저하를 방지할 수 있다. 상기 목적 조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 포함하는 형광체는 비교적 용이하게 제조할 수 있다.

상기 형광체가, 원소 M의 합계에 대하여, 99 몰% 이하의 Sr을 가지는 경우, 부활제 원소의 함유량 저하를 방지할 수 있으며, 이에 따라, 상기 형광체는 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있다.

상기 형광체가, 원소M의 합계에 대하여, 1몰% 이상의 부활제 원소를 가지고 있는 경우, 부활제 원소의 함유량을 확보 할 수 있으며, 따라서 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있다.

상기 형광체가, 원소M의 합계에 대하여, 20 몰% 이하의 부활제 원소를 가지고 있는 경우, 농도 소광의 발생을 방지할 수 있고 따라서, 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 전술한 형광체 이외의 착색제인 비형광 착색제를 포함할 수 있다. 상기 비형광 착색제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 비형광 착색제의 예는 공지된 모든 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비형광 착색제는, 카본블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우S, 한자 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우(cadmium yellow), 황색 산화철, 황토, 황연, 티타늄 황, PORYAZO YELLOW (폴리아조엘로우), 오일 옐로우, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), tartrazine lake, 퀴놀린엘로우 레이트(Quinoline Yellow lake), anthrazane yellow BGL, Isoindolinone Yellow (이소인돌리논 엘로우), 벵갈라, 연단, 납주홍색, 카드뮴레드, 카드뮴머큐리레드, 안티몬 주홍색, 퍼머넌트 레드4R, 파라 레드, file save Red (파일세이브레드), p-chloro-ortho nitro aniline Red, Lithol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, vulcan Fast Rubin B, 브릴리언트 스칼렛G, Lithol Rubine GX,, 퍼머넌트 레드F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, 퍼머넌트 보르도F2K (permanent Bordeaux F2K), Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bonn Maroon Light, Bon Maroon medium, eosin lake, rhodamine lake B, Rhodamine Lake Y, alizarin lake, thio indigo Red B, Thioindigo Maroon, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조레드(polyazored), chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria Blue Lake, 무금속(metal-free) 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, fast 바이올렛B, methyl violet lake, 코발트 보라색, 망간 보라색, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, viridian, 에메럴드 그린, Pigment Green B, 나프톨 그린B, 그린 골드, acid green lake, malachite green lake, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 아연화, lithopone, 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에 포함되는 형광체가 황색광을 발할 경우에는, 비형광 착색제로서, 나프톨 옐로우S, 한자 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색산화철, 황토, 황연, 티타늄 황, poly azo yellow, 오일 옐로우, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, quinoline yellow lake, anthrazane yellow BGL, isoindolinone yellow, 또는, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

착색제의 함유량 (즉, 형광체와 비형광 착색제의 함량 합)은, 토너 전체의 3.5 중량% 이상 및 7 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 4 중량% 이상 및 6.5 중량% 이하일 수 있다. 전술한 범위의 착색제의 함유량은, 소량의 착색제에 의해 토너를 발색시킬 수 있다. 착색제의 함유량이 7 중량% 이하에서, 비교적 선명한 토너의 색을 제공할 수 있다. 착색제의 함유량이 3.5중량% 이상에서, 토너의 색이 나타날 수 있다. 상기 토너에서, 바인더 함량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 바인더 함량은, 토너의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 87 중량% 이상, 88 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 또는 93.5 중량% 이상일 수 있다. 상기 바인더 함량은, 96.5 중량% 이하, 96.4 중량% 이하, 96.3 중량% 이하, 96.2 중량% 이하, 96.1 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 94 중량% 이하, 93 중량% 이하, 92 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하, 86 중량% 이하, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 83 중량% 이하, 82 중량% 이하, 81 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하일 수 있다.

상기 형광체의 함유량은, 토너 전체의 0.25 중량% 이상 및 4.55 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이상 및 3 중량% 이하일 수 있다. 전술한 범위의 상기 형광체의 함유량은, 토너의 색상을 바꾸지 않고 토너의 색발현 영역을 넓힐 수 있다. 형광체의 함유량이 4.55 중량% 이하에서, 토너의 색상이 어긋나는 것을 피할 수 있다. 형광체의 함유량이 0.25 중량% 이상에서 형광체 함유의 효과를 비교적 용이하게 얻을 수 있다.

일구현예에 따른 상기 정전하 이미지 현상용 토너는, 이형제, 대전 제어제 등을 포함할 수 있다. 일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너를 위한 이형제의 예는, 고형의 파라핀 왁스, 마이크로왁스, 라이스 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 켄화 지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, Carnauba Wax 를 포함할 수 있다. 상기 이형제로서, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀 등을 이용할 수도 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너를 위한 대전 제어제는, 니그로신계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 크롬 함유 금속착체염료, 몰리브덴 산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄 염(플루오르변성 4급 암모늄 염을 포함함), 알킬 아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 플루오르계 활성제, 살리실산금속염, 살리실산유도체의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 토너에서, 이형제, 대전 제어제, 계면활성제, 및/또는 응집제의 함량은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 성분(들)의 함량은, 토너의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 성분(들)의 함량은, 토너의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.

예를 들어, 니그로신계 염료의 BONTRON RTM 03; 제4 급 암모늄 염의 BONTRON RTM P-51; 금속함유 아조 염료의 BONTRON RTM S-34; oxynaphthoic acid metal complex RTM E-82의 BONTRON; 살리실산계 금속착체의 BONTRON RTM E-84; 페놀계 축합물의 BONTRON RTM E-89 (이상, Orient Chemical Industries, Ltd. 제조); 제4급 암모늄 염 몰리브덴 착체의 TP-302; TP-415 (이상, Hodogaya Chemical Co. Ltd. 제조); 제4 급 암모늄 염의 Copy Charge RTM PSY VP2038; 트리페닐 메탄 유도체의 카피 블루PR; 제4 급 암모늄 염의 Copy Charge NEG VP2036; Copy Charge NX VP434 (이상, Hoechst AG 제조); LRA-901; 붕소착체인 LR-147(Japan Carlit Co., Ltd. 제조);, 구리 프탈로시아닌; 페릴렌; 퀴나크리돈; 아조계 안료; 술폰산기, 카르복시기, 4급 암모늄염 또는 4급 암모늄기 등의 작용기를 소유하는 고분자계의 화합물을 포함할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 철 원소, 규소 원소 및 황 원소를 포함한다. 상기 철의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm이상 및 1.0 x 10⁴ ppm 이하이고, 상기 규소의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm 이상 및 5.0 x 10⁴ ppm 이하이며, 상기 황의 함유량은, 500 ppm 이상 및 3000 ppm 이하이다.

상기 철 원소 및 상기 규소 원소는, 후술하는 응집제 유래의 성분이며, 상기 황 원소는, 후술하는 촉매 및 응집제 유래의 성분이다. 따라서, 정전하 이미지 현상용 토너중의 철 및 규소의 함유량은, 사용하는 응집제의 종류 및 함량을 조절함에 의해 제어 할 수 있고, 황원소의 함유량은, 사용하는 촉매 및 응집제의 종류 및 함량을 조절함에 의해 제어할 수 있다.

정전하 이미지 현상용 토너중의 철 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0 x 10³ ppm이상 및 1.0 x 10⁴ ppm 이하이며, 예를 들어, 1000 ppm 이상 및 5000 ppm 이하일 수 있다.

전술한 범위의 함량의 철 원소를 포함하여 정전하 이미지 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 상기 철 원소의 함유량이 1.0 x 10⁴ ppm 이하일 때 토너의 최저정착온도(MFT)이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 철 원소의 함유량이 1.0 x 10³ ppm이상일 때, 토너 입자의 형성이 용이해질 수 있다.

정전하 이미지 현상용 토너 중의 규소원소의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm 이상 및 5.0 x 10⁴ ppm 이하 (e.g, 5.0 x 10³ ppm 이하)일 수 있다. 전술한 범위의 함량의 규소 원소를 포함하여 정전하 이미지 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 규소 원소의 함유량이 5.0 x 10⁴ ppm 이하(e.g, 5.0 x 10³ ppm 이하)일 때, 토너의 최저정착온도(MFT)이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 규소 원소의 함유량이 1.0 x 10³ ppm 이상일 때, 토너 입자의 형성이 용이해질 수 있다.

정전하 이미지 현상용 토너 중의 황원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 500 ppm 이상 및 3000 ppm 이하, 예를 들어, 1000 ppm 이상 및 3000 ppm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 함량의 황 원소를 포함하여 정전하 이미지 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 황 원소의 함유량이 3000ppm 이하일 때, 토너의 전기 특성 열화를 방지할 수 있다. 황 원소의 함유량이 500ppm 이상일 때, 토너 입자의 형성이 용이해질 수 있다. 정전하 이미지 현상용 토너 중의 각 원소의 함유량은, 후술하는 바와 같이, 형광 X선 분석법에 의해 측정할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 외표면에, 결착수지로 형성되는 피복층을 구비할 수 있다. 상기 피복층을 구비함에 의해 토너의 대전량이 안정하고, 토너를 대전되게 할 때의 마찰력에 의한 손상을 방지할 수 있다. 결착수지가, 무정형 폴리에스테르 및 결정성 폴리에스테르를 포함하는 경우, 피복층은, 무정형 폴리에스테르로 형성될 수 있다. 결착수지가, 무정형 스티렌아크릴계 폴리머인 경우, 피복층은, 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 로 형성될 수 있다. 존재하는 경우, 피복층의 두께는 0.2 ㎛ 이상 및 1.0 ㎛ 이하일 수 있다. 두께가 1.0 ㎛ 이하에서, 코어가 작아지지 않고 소정의 입자직경을 유지할 수 있고, 코어 내에 포함되는 착색제 등의 분산성에 좋지 않은 영향을 방지할 수 있다. 두께가 0.2 ㎛ 이상이면, 토너의 대전시 마찰에 의해 쉽게 손상되는 것을 방지할 수 있다. 피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경에서 관찰 함에 의해 측정할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 체적 평균 입경이 3 ㎛ 이상 및 9 ㎛ 이하, 예를 들어, 4 ㎛ 이상 및 7 ㎛ 이하일 수 있다. 전술한 범위에서 치밀한 화상을 작성할 수 있다. 체적 평균 입경이 9 ㎛ 이하에서, 치밀한 화상의 작성이 용이할 수 있다. 체적 평균 입경이 3 ㎛ 이상에서, 토너의 취급이 비교적 용이하고 현상이 용이할 수 있다.

또, 일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 입자 직경의 변동 계수가 15% 이상 및 25% 이하일 수 있다. 전술한 범위의 입자 직경 변동 계수를 가질 경우, 토너의 입자 직경이 균일해지고, 치밀한 화상을 작성하기 쉬워진다. 입자직경의 변동 계수가 25% 를 넘으면, 입자직경의 큰 토너의 존재에 의해, 치밀한 화상을 작성하기 어려워질 수 있다. 입자직경의 변동 계수가 15% 미만의 토너의 제조는 쉽지 않다. 정전하 이미지 현상용 토너의 체적 평균 입경 및 입자직경의 변동 계수는, 응집 시간, 응집 온도등의 토너 제조 조건등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 정전하 이미지 현상용 토너의 체적 평균 입경 및 입자직경의 변동 계수는, 후술하는 바와 같이, 가는 구멍 전기 저항법에 의해 측정 할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 중량 평균 분자량이 7000 이상 및 50000 이하, 예를 들어, 10000 이상 및 40000 이하일 수 있다. 전술한 범위의 중량 평균 분자량은, 토너의 저온 정착성과 보존성의 향상에 기여할 수 있다. 중량 평균 분자량이 50000 이하인 경우, 용융 속도가 느려지지 않고, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 평균 분자량이 50000 이하인 경우 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 작성하는 화상의 광택이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량이 7000 이상인 경우, 보존성의 악화를 방지할 수 있다. 중량 평균 분자량이 7000 이상인 경우, 강도의 지나친 저하를 방지할 수 있고, 토너의 대전 시 마찰에 의해 쉽게 손상되는 것을 방지할 수 있다. 정전하 이미지 현상용 토너의 중량 평균 분자량은, 합성 온도, 합성 시간 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 정전하 이미지 현상용 토너의 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 구할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이 7.0 이상 및 17.0 이하, 예를 들어, 9.0 이상 및 16.0 이하일 수 있다. 전술한 범위의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율을 가지는 경우, 토너를 구성하는 수지의 분자량의 편차가 작고, 저온정착성과 보존성 모두 향상된 토너가 구현될 수 있다. 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이 17.0을 넘으면, 토너를 구성하는 수지의 분자량의 편차, 저온정착성, 보존성, 화상의 광택 등에 악영향이 나오는 때문에, 바람직하지 않다. 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이 7.0 미만의 토너는 제조하는 것이 곤란하다.

정전하 이미지 현상용 토너의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율은, 합성 온도, 합성 시간 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다.

정전하 이미지 현상용 토너의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 구할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 유리 전이 온도가, 50도씨 이상 및 70도씨 이하, 예를 들어, 50도씨 이상 및 60도씨 이하일 수 있다. 전술한 범위의 유리 전이온도에서, 토너는 향상된 저온 정착성과 향상된 보존성을 나타낼 수 있다. 유리 전이온도가 70도 이하이면, 저온 정착성의 악화를 방지할 수 있다. 유리 전이온도가 50도씨 이상이면, 보존성의 악화를 방지할 수 있다.

정전하 이미지 현상용 토너의 유리 전이온도는, 결착 수지의 유리 전이 온도 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 정전하 이미지 현상용 토너의 유리 전이온도는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너는, 산가가 3 mgKOH/g 이상 및 25 mgKOH/g 이하, 예를 들어, 5 mgKOH/g 이상 및 20 mgKOH/g 이하일 수 있다. 전술한 범위의 산가는 대전성과 대전 유지/지지성의 양쪽이 향상된 토너를 제공할 수 있다. 산가가 25mgKOH/g를 넘으면, 대전 유지/지지성이 악화할 수 있어 바람직하지 않다. 산가가 3mgKOH/g 미만이면, 대전성이 악화할 수 있어, 바람직하지 않다. 정전하 이미지 현상용 토너의 산가는, 결착 수지의 산가 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 정전하 이미지 현상용 토너의 산가는, 후술하는 바와 같이, 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.

B. 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법은, 결착수지 라텍스 형성 공정과, 형광체 분산액 형성 공정과, 비형광 착색제 분산액 형성 공정과, 혼합액 형성 공정과, 1차 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자형성 공정과, 융합 합일 공정을 포함한다.

1. 결착수지 라텍스 형성 공정

결착수지 라텍스 형성 공정은, 결착수지의 라텍스를 형성하는 공정이다. 이하, 결착수지로서, 무정형 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지와의 혼합물을 이용하는 제1 형태(first mode)의 경우와, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머를 이용하는 제2 형태(second mode)의 경우에 대하여, 결착수지 라텍스 형성 공정을 설명한다.

(1) 제1의 형태의 경우

제1 형태의 경우, 결착수지 라텍스 형성 공정은, 무정형 폴리에스테르계 수지합성 공정과, 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정을 포함한다.

<무정형 폴리에스테르계 수지합성 공정>

무정형 폴리에스테르계 수지합성 공정은, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150도씨 이하의 온도로 탈수 축합하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장하고, 무정형 폴리에스테르계 수지를 합성하는 공정이다.

무정형 폴리에스테르계 수지합성 공정은, 에스테르화 공정과, 우레탄 신장 공정을 거친다.

(에스테르화 공정)

에스테르화 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 폴리카르복시산 성분, 폴리올 성분, 및 촉매를 넣는다. 무정형 폴리에스테르계 수지의 합성을 위한 폴리카르복시산 성분은, 전술한 바와 같이, 지방족 카르복실산, 방향족 카르복시산, 그것들의 산무수물 및 저급 알킬 (탄소수 1 이상 및 4 이하) 에스테르 등과 같은 일반적인 유기 폴리카르복시산을 포함할 수 있다.

폴리카르복시산 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 무정형 폴리에스테르의 합성을 위한 폴리올 성분으로서, 전술한 바와 같이, 일반적인 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

폴리카르복시산 성분 및 폴리올 성분의 사용량은, 상기 무정형 폴리에스테르가 필요로 하는 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

폴리카르복시산 성분의 사용량은, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분과의 합계량에 대하여, 7 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이상 및 30 중량% 이하일 수 있다. 폴리카르복시산 성분을 전술한 범위의 함량으로 사용하면 무정형 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도 및 분자량을 상술한 범위에 제어할 수 있다. 폴리카르복시산 성분의 사용량이 35 중량% 이하인 경우, 상기 무정형 폴리에스테르의 분자량을 소망하는 범위로 조절할 수 있다. 폴리카르복시산 성분의 사용량이 7중량% 이상이면, 상기 무정형 폴리에스테르의 수지의 분자량을 소망하는 범위로 조절할 수 있다.

무정형 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용하는 촉매는, 황 및 선택에 따라 플루오르를 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 황 및 플루오르로 이루어진 군으로부터 적어도 황을 포함하도록 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 파라톨루엔술폰산 1 수화물, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드, 스칸듐(III)트리플레이트를 포함할 수 있다.

촉매는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매의 사용량은, 토너가 필요로 하는 황 원소의 함유량의 범위 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 촉매의 사용량은, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분과 촉매의 합계량에 대하여, 0.1 중량%이상 및 2.0 중량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.5 중량% 이상 및 1.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 촉매를 전술한 범위로 사용하는 경우, 토너 내의 황의 함유량을 위에서 언급한 범위에 제어할 수 있다. 촉매의 사용량이 2.0 중량% 를 넘으면, 부반응이 진행하고, 무정형 폴리에스테르계 수지가 착색 하기 위해, 바람직하지 않을 수 있다. 촉매의 사용량이 0.1중량% 미만이면, 무정형 폴리에스테르계 수지가 필요로 하는 분자량을 확보하기 어려워질 수 있다.

이어서, 상기 에스테르화 공정에서는, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기 하로 하고, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분과 촉매와의 혼합물을 가열해서 용해시키고, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 포함하는 혼합 용액을 형성한다. 이어서, 상기 혼합 용액을 150도씨 이하의 소정의 온도로 가열한다. 상기 온도가 폴리에스테르 수지의 합성 온도이다. 이어서, 상기 반응 용기 내를 진공으로 하고, 폴리에스테르 수지의 합성 온도로 소정 시간, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합 반응하게 해서, 폴리에스테르 수지를 형성한다.

모노머의 종류 및 배합 비율을 조정하고, 촉매의 종류를 조정함에 의해 폴리에스테르 수지의 합성 온도를 낮출 수 있다. 폴리에스테르 수지의 합성 온도는, 전술한 바와 같이, 150 도씨 이하, 예를 들어, 80 도씨 이상 및 100 도씨 이하일 수 있다. 상기 범위의 합성 온도는, 폴리에스테르 수지의 합성시의 에너지 소비량을 억제할 수 있다. 합성 온도가 150도씨를 넘으면, 폴리에스테르 수지의 합성시의 에너지 소비량이 커질 수 있다. 합성 온도가 80도 미만이면, 폴리에스테르 수지의 합성 시간이 길어질 수 있다.

(우레탄 신장 공정)

우레탄 신장 공정에서는, 먼저, 반응 용기 내 압력을 상압에 하고, 폴리에스테르 수지가 형성된 용액에, 폴리이소시아네이트 성분과 유기 용매를 첨가한다. 무정형 폴리에스테르계 수지의 합성을 위한 폴리이소시아네이트 성분은, 전술한 바와 같이, 일반적인 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다 상기 폴리이소시아네이트 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 성분의 사용량은, 무정형 폴리에스테르계 수지가 필요로 하는 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

예를 들어, 폴리이소시아네이트 성분의 사용량은, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분과의 합계 중량에 대하여, 3중량% 이상 및 30중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 5 중량% 이상 및 15 중량% 이하일 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분의 사용량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 무정형 폴리에스테르의 유리 전이온도 및 분자량을 상술한 범위로 제어할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 사용량이 30중량%을 넘으면, 토너의 대전량이 낮아질 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 사용량이 3중량% 미만이면, 무정형 폴리에스테르계 수지가 필요로 하는 분자량을 확보하기 어려워질 수 있다.

이어서, 상기 우레탄 신장 공정에서는, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 만들고, 소정의 온도로 소정 시간, 폴리에스테르 수지와 우레탄 신장 성분을 반응하도록 하여, 무정형 폴리에스테르계 수지를 형성한다.

폴리에스테르 수지를 우레탄 신장하기 위한 반응 온도는, 무정형 폴리에스테르계 수지가 필요로 하는 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는, 60도씨 이상 및 100도씨 이하며, 예를 들어, 80도씨 이상 및 100도씨 이하일 수 있다. 반응 온도가 전술한 범위일 경우, 에너지 소비를 억제하면서, 무정형 폴리에스테르계 수지가 필요로 하는 물성을 확보할 수 있다. 반응 온도가 100도씨를 넘으면, 에너지 소비량이 많아질 수 있다. 반응 온도가 60도씨 미만이면, 반응 시간이 길어질 수 있다.

<무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정>

본 공정은, 무정형 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 공정이다.

무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 무정형 폴리에스테르계 수지와 유기 용매를 넣고, 무정형 폴리에스테르계 수지를 유기 용매에 용해시킨다. 무정형 폴리에스테르계 수지는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 무정형 폴리에스테르계 수지의 사용량은, 점도 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스의 형성에 사용가능한 유기 용매의 예는, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 이어서, 상기 무정형 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액을 교반하면서, 알카리성 용액을 서서히 첨가하고, 또한, 물을 소정의 속도로 첨가하고, 유화액을 형성한다. 상기 알카리성 용액은, 무정형 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액을 중화하기 위해서 첨가된다. 상기 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스의 형성에 사용 가능한 알카리성 용액은, 암모니아 수용액, 아민 화합물 수용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알카리성 용액은 1 종류의 화합물의 용액일 수 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물의 용액일 수 있다. 상기 알카리성 용액의 첨가량은, 상기 무정형 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액의 산성도 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 물의 첨가량은, 얻어지는 라텍스의 입자 직경 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 물의 첨가 속도는, 라텍스의 입자 직경 분포 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

이어서, 고형분인 무정형 폴리에스테르계 수지의 농도가 소정의 값이 되도록 상기 유화액으로부터 유기 용매를 제거한다. 상기 유화액으로 유기 용매를 제거하여 무정형 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 얻는다. 상기 유기 용매의 제거는, 감압 증류법에 의해 수행될 수 있다. 상기 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 내에서 무정형 폴리에스테르계 수지의 농도는, 점도, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 무정형 폴리에스테르계 수지의 농도는, 10중량% 이상 및 50중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 20중량%이상 및 40 중량% 이하일 수 있다.

<결정성 폴리에스테르 수지합성 공정>

결정성 폴리에스테르 합성 공정은, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150도씨 이하의 온도로 탈수 축합하고, 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 공정이다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 넣는다. 결정성 폴리에스테르 수지의 합성을 위한 폴리카르복시산 성분은, 전술한 바와 같이, 지방족 폴리카르복시산을 포함할 수 있다. 폴리카르복시산 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 합성을 위한 폴리올 성분은, 전술한 바와 같이, 지방족 폴리올을 들 수 있다. 폴리올 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리카르복시산 성분 및 상기 폴리올 성분의 사용량은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 필요로 하는 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카르복시산 성분의 사용량은, 상기 폴리카르복시산 성분과 상기 폴리올 성분과의 합계량에 대하여, 35 중량% 이상 및 75 중량% 이하, 예를 들어, 45 중량% 이상 및 60 중량% 이하일 수 있다.

상기 폴리카르복시산 성분의 사용량이 전술한 범위 내인 경우, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 및 분자량을 상술한 범위로 제어할 수 있다. 상기 폴리카르복시산 성분의 사용량이 75 중량%을 넘으면, 결정성 폴리에스테르 수지가 필요로 하는 분자량에 제어하기 어려워질 수 있다. 상기 폴리카르복시산 성분의 사용량이 35 중량% 미만이면, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 필요로 하는 분자량을 확보하기 어려워질 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매는, 황 및 플루오르로 이루어진 군으로부터 적어도 황원소를 포함하도록 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 강산 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는, 파라톨루엔설폰산 1수화물, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드, 스칸듐(III)트리 플레이트를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은, 토너가 필요로 하는 황원소의 함유량의 범위 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 사용량은, 상기 폴리카르복시산 성분과 상기 폴리올 성분과 촉매와의 합계량에 대하여, 0.05 중량% 이상 및 2.0 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1중량% 이상 및 1.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 전술한 범위인 경우, 토너 내의 황의 함유량을 상술한 범위에 제어할 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 2.0 중량%를 넘으면, 부반응이 진행하고, 결정성 폴리에스테르 수지가 착색될 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 0.05 중량% 미만이면, 결정성 폴리에스테르 수지가 필요로 하는 분자량을 확보하는 것이 쉽지 않을 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지합성 공정에서는, 이 후, 상기 반응 용기 안을 불활성 가스 분위기로 만들고, 상기 폴리카르복시산 성분과 상기 폴리올 성분과 상기 촉매의 혼합물을 가열하여 용해하고, 상기 폴리카르복시산 성분과 상기 폴리올 성분과 상기 촉매를 포함하는 혼합 용액을 형성한다. 이 후, 상기 혼합 용액을 100도씨 이하의 소정의 온도로 가열한다. 상기 온도는 폴리에스테르 수지의 합성 온도이다. 이어서, 상기 반응 용기 안을 진공으로 만들고, 상기 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간 동안 상기 폴리카르복시산 성분과 상기 폴리올 성분을 탈수 축합반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 형성한다. 모노머의 종류 및 배합 비율을 조정하고, 또한, 촉매의 종류를 조정함에 의해 상기 폴리에스테르 수지의 합성 온도를 낮출 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 합성 온도는, 전술한 바와 같이, 100도씨 이하며, 예를 들어, 80도씨 이상 및 100도씨 이하일 수 있다. 상기 합성 온도가 전술한 범위인 경우, 상기 폴리에스테르 수지의 합성시의 에너지 소비량을 억제 할 수 있다. 상기 합성 온도가 100도를 넘으면, 폴리에스테르 수지의 합성시의 에너지 소비량이 커질 수 있다. 상기 합성 온도가 80도 미만이면, 폴리에스테르 수지의 합성 시간이 길어질 수 있다.

<결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정>

본 공정은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 공정이다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와 유기 용매를 넣고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 상기 유기 용매에 용해시킨다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 사용량은, 점도 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 유기 용매는, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

이어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 교반하면서, 알카리성 용액을 서서히 첨가하고, 또한, 물을 소정의 속도로 첨가하고, 유화액을 형성한다. 상기 알카리성 용액은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 중화하기 위해서 첨가된다. 상기 알카리성 용액은 암모니아수용액, 아민 화합물수용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알카리성 용액은 1 종류의 화합물의 용액일 수 있고, 2 종류 이상의 화합물의 용액의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알카리성 용액의 첨가량은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액의 산성도 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 물의 첨가량은, 라텍스 입자직경 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 물의 첨가 속도는, 라텍스 입도 분포 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

이어서, 고형분인 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 소정의 농도가 될 때까지, 상기 유화액으로부터 상기 유기 용매를 제거하여 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 얻는다. 상기 유기 용매의 제거는 감압증류법에 의해 수행될 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 중의 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 농도는, 점도, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 농도는, 10중량%이상 및 50 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 20중량%이상 및 40 중량% 이하일 수 있다.

(2) 제2의 형태의 경우

제2 형태의 경우, 결착수지 라텍스 형성 공정은, 스티렌 성분과 아크릴계 성분의 부가 중합, 스티렌 성분만의 부가 중합, 또는 아크릴계 성분만의 부가 중합을 포함할 수 있고, 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머를 합성하면서, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 라텍스를 형성하는 공정이다.

이하, 스티렌 성분과 아크릴산 에스테르계 성분을 부가 중합할 경우 에 대하여 설명한다. 그러나, 스티렌 성분만을 부가 중합할 경우나 아크릴계 성분만을 부가 중합할 경우도, 동일하게 하여, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머를 합성 할 수 있다.

본 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 스티렌 성분과 아크릴계 성분을 넣는다. 이어서, 상기 스티렌 성분과 상기 아크릴계 성분의 혼합물을 용해시켜 상기 스티렌 성분과 상기 아크릴계 성분을 포함하는 혼합 용액을 형성한다. 상기 스티렌 성분은, 전술한 바와 같이, 스티렌, 파라 클로로 스틸렌, 알파-메틸스틸렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 스티렌 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 성분은, 전술한 바와 같이, 비닐기를 가지는 에스테르류, 이중 결합을 가지는 카르복시산 또는 카르복실레이트류, 올레핀류, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 스티렌 성분 및 상기 아크릴계 성분의 사용량은, 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머가 필요로 하는 물성을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

이어서, 상기 반응 용기에, 음이온성 계면활성제와 물을 첨가하고, 상기 스티렌 성분, 상기 아크릴계 성분, 음이온성 계면활성제, 및 물의 혼합물을 분산 처리하여 유화액을 형성한다. 상기 음이온성 계면활성제 및 상기 물은, 개별적으로 첨가될 수도 있고, 음이온성 계면활성제의 수용액으로 첨가될 수도 있다. 상기 음이온성 계면활성제는, 알킬벤젠설폰산염을 포함할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬디페닐옥시도디설폰산산염 (Dowfax2A 1(상품명), Dow 케미칼사 제조), 알킬디페닐에테르설폰산염 (DowfaxAXC6L (상품명), Dow 케미칼사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산 나트륨(리팔870P (상품명), 라이온 주식회사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨(LAS(약칭), 직쇄 알킬기의 탄소수 10∼15, 테이카사 제조), 알파-올레핀 술폰산 나트륨(AOS(약칭), 탄소수 14와 16과의 혼합물, 라이온 주식회사 제조)을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제 및 상기 물의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 혼합물의 분산 처리는, 균질기를 이용하여 수행될 수 있다.

이어서, 상기 반응 용기에, 중합 개시제를 첨가한다. 이어서, 상기 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 만들고, 소정의 온도로 소정 시간, 상기 스티렌 성분과 상기 아크릴계 성분을 유화 중합시켜서, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머를 형성하고, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 라텍스를 얻는다. 상기 중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는, 과산화 수소, 과산화 아세틸, 과산화 쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화 프로피오닐, 과산화 벤조일, 과산화 클로로 벤조일, 과산화 디클로로 벤조일, 과산화 브로모메틸 벤조일, 과산화 라우로일, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시 탄산 디이소프로필, 테트라히드로퍼옥시도, 1-페닐-2-메틸 프로필-1-하이드로 퍼옥사이드, 과 트리페닐 아세트산tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과안식향산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과 메톡시 아세트산tert-부틸, 과N-(3-톨릴)카바민 산tert-부틸 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스 프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스 프로판, 1,1'-아조(메틸 에틸)디 아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판)질산염, 2,2'-아조비스 이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산 메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스 부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸 부티로니트릴-3-술폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸마로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2- 메틸마로노디니트릴, 2- (4-브로모페닐 아조)-2-아릴마로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노 발레르산 디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필 부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐 에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산 카보니트릴, 1,1'-아조비스-1-사이클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스큐멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산 에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로 페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐 에탄, 폴리(비스페놀A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스 이소부틸레이트)등의 아조 화합물류;1,4-비스(펜타 에틸렌)-2-테트라젠;1,4-디메톡시 카르보닐-1,4-디페닐-2-테트라젠을 포함할 수 있다.

중합 개시제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 라텍스 내에서 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 농도는, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 농도는, 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 20 중량% 이상 및 45 중량% 이하일 수 있다.

2. 형광체 분산액 형성 공정

본 공정은, 형광체의 분산액을 형성하는 공정이다. 형광체 분산액 형성 공정은, 형광체 형성 공정과, 형광체 분산액 형성 공정을 포함한다.

<형광체 형성 공정>

형광체 형성 공정은, 질화 규소 입자, 알칼리토금속 함유 물질, 및 부활제 원소 함유 물질을 포함하는 현탁액으로부터 습식 화학법을 통해 형광체 전구체 입자를 얻고 얻어진 입자들을 소성하여, 상기 알칼리 토금속과 상기 규소를 함유하는, 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하는 형광체를 형성하는 공정이다.

형광체 형성 공정은, 전구체 준비 공정과, 소성 공정을 포함한다.

(전구체 준비 공정)

원료로서, 질화 규소입자와, 알칼리토금속을 함유하는 물질과, 부활제 원소를 함유하는 물질을 이용한다.

원료로서 이용하는 질화 규소입자는, 비정질일 수 있다. 상기 비정질의 질화 규소입자를 원료로서 이용할 경우, 소성시에, 질화 규소입자의 표면에 퇴적하고 있는 알칼리토금속을 함유하는 화합물이나 부활제 원소를 함유하는 화합물과의 사이에서, 규소 이온과 알칼리토금속 이온 또는 부활제 원소의 이온 간의 양이온 교환이 쉽게 일어날 수 있다. 원료로서 상기 질화 규소입자는, 체적 평균 입경이 150 nm 이하, 예를 들어 120 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 체적 평균 입경을 가진 질화 규소입자를 원료로서 이용할 경우, 입자직경이 작은 형광체 전구체 입자가 얻어지고, 그 결과, 입자직경이 작은 형광체가 얻어진다. 전술한 범위의 체적 평균 입경을 가진 질화 규소입자를 원료로서 이용할 경우, 입도 분포를 제어할 수 있고, 입자 직경이 한 곳에 집중된 형광체를 얻을 수 있다.

원료로서 상기 알칼리토금속 함유 물질을 위하여, Ca를 함유하는 물질의 예는, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 질산 칼슘4수화물, 황산 칼슘2수화물, 옥살산 칼슘1수화물, 아세트산 칼슘1수화물, 염화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 칼슘, 칼슘 이민, 칼슘 아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 Ca 함유 물질은, 질산 칼슘4수화물, 염화 칼슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

Sr을 함유하는 물질의 예는, 산화 스트론튬, 수산화 스트론튬8수화물, 탄산 스트론튬, 질산 스트론튬, 황산 스트론튬, 옥살산 스트론튬1수화물, 아세트산 스트론튬 0.5수화물, 염화 스트론티윰, 불화 스트론튬, 질화 스트론튬, 스트론튬 이민, 스트론튬 아미드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Sr 함유 물질은, 질산 스트론튬, 염화 스트론튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

Ba를 함유하는 물질의 예는, 산화 바륨, 수산화 바륨8수화물, 탄산 바륨, 질산 바륨, 황산 바륨, 옥살산 바륨, 아세트산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 질화 바륨, 바륨 이민, 바륨 아미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Ba를 함유하는 물질은, 질산 바륨, 염화 바륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

원료로서 상기 부활제 원소 함유 물질을 위하여, Eu 함유 물질의 예는, 산화유로퓸, 황산유로퓸, 옥살산유로퓸10수화물, 염화유로퓸(II), 염화유로퓸(III), 불화유로퓸(II), 불화유로퓸(III), 질산유로퓸6수화물, 질화유로퓸, 유로퓸이민, 유로퓸아미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Eu 함유 물질은 질산유로퓸6수화물, 산화유로퓸, 염화유로퓸(II), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, Eu 이외에도, 상기 부활원소는, Ce, Mn, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 부활원소를 함유하는 물질의 예는, 상기 Eu 함유 물질의 예에서, Eu가 Ce, Mn, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 조합으로 각각 치환된 화합물을 포함할 수 있다.

상기 전구체 준비 공정에서는, 질화 규소입자, 상기 질화 규소입자의 표면에 퇴적된 알칼리토금속을 함유하는 화합물, 및 상기 질화 규소입자의 표면에 퇴적된 부활제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적 평균 입경이 250 nm 이하, 예를 들어, 210 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비한다.

예를 들면, MSi₂O₂N₂계 산질화물 (여기서, M은, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하도록 선택되는 1종류 이상의 알칼리토금속과 Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하도록 선택되는 1종류이상의 부활제 원소를 가지고, 원소 M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 및 99몰%이하, 예를 들어, 20 몰% 이상 및 95 몰% 이하의 Sr과 1몰%이상 및 20 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 및 15 몰% 이하의 부활제 원소를 가짐)을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 전구체 준비 공정에서는, 질화 규소입자와 (상기 질화 규소입자의 표면으로 퇴적된 Ca, Sr 및 Ba로부터 결정되는 군으로부터 적어도 Sr을 포함하도록 선택되는 1종류 이상의 알칼리토금속을 함유하는) 알칼리토금속 함유 화합물 및 (Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하도록 선택되는 1종류 이상의 부활제 원소를 함유하는) 부활제 원소 화합물을 포함하고, 체적 평균 입경이 250 nm 이하, 예를 들어, 210 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비한다. 상기 형광체 전구체 입자는, 상기 질화 규소입자, 상기 알칼리토금속 함유 화합물, 및 상기 부활제 원소 함유 화합물을, 상기 알칼리토금속 및 상기 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4 로부터 1:2.86 의 범위, 예를 들어, 1:1.5 로부터 1:2.67 의 범위에서 포함한다. 또한, 상기 형광체 전구체 입자는, 알칼리토금속 및 부활제 원소의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 및 99몰%이하, 예를 들어, 20 몰% 이상 및 95 몰% 이하의 Sr과 1몰%이상 및 20 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 및 15 몰% 이하의 부활제 원소를 가진다.

상기 전구체 준비 공정은, 현탁액 형성 공정과, 전구체형성 공정을 포함한다.

[현탁액 형성 공정]

목적조성의 알칼리토금속과 규소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 얻기 위해, 원료로서, 질화 규소입자와, 알칼리토금속을 함유하는 물질과, 부활제 원소를 함유하는 물질을 소정의 비율로 포함하는 현탁액을 형성한다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 원료로서, 질화 규소입자와, 알칼리토금속을 함유하는 물질과, 부활제 원소를 함유하는 물질을, 알칼리토금속 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4로부터 1:2.86의 범위, 예를 들어, 1:1.5로부터 1:2.67의 범위에서 포함하는 현탁액을 형성한다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 형광체의 수율이 낮아질 수 있으며, 제조 비용이 증가할 수 있다.

상기 현탁액은, 원소M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 및 99몰%이하, 예를 들어, 20 몰% 이상 및 95 몰% 이하의 Sr과 1몰%이상 및 20 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 및 15 몰% 이하의 부활제 원소를 가진다.

상기 현탁액은, 원료들을 용매에 투입하고, 교반함에 의해 형성될 수 있다.

상기 현탁액의 형성을 위한 용매의 예는, 물; 및, 물과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헵타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 다가 알코올과의 혼합용매를 들 수 있다.

[전구체 형성 공정]

상기 얻어진 현탁액에 습식 화학법을 적용하여, 상기 질화 규소입자의 표면에, 상기 알칼리토금속 함유 화합물 및 상기 부활제 원소 함유 화합물이 서로 혼합되고 퇴적된 체적 평균 입경이 250 nm 이하, 예를 들어, 210 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 형성한다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻기 위해서는, 상기 얻어진 현탁액을 습식 화학법에 투입하여 상기 알칼리토금속 함유 화합물 및 상기 부활제 원소 함유 화합물을 석출시켜 상기 질화 규소입자의 표면에, 상기 알칼리토금속 함유 화합물 및 상기 부활제 원소 함유 화합물이 서로 혼합되고 퇴적된 체적 평균 입경이 250 nm 이하, 예를 들어, 210 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 형성한다.

상기 형광체 전구체 입자는, 상기 질화 규소입자, 상기 알칼리토금속 함유 화합물, 및 상기 부활제 원소 함유 화합물을, 알칼리토금속 및 부활제 원소의 합계와 규소의 몰비가 1:1.4로부터 1:2.86의 범위, 예를 들어, 1:1.5로부터 1:2.67의 범위가 되도록 포함할 수 있다.

상기 범위를 벗어나는 경우, 형광체의 수율이 낮아질 수 있으며, 제조 비용이 증가할 수 있다.

상기 형광체 전구체 입자는, 원소M의 합계에 대하여, 15 몰% 이상 및 99몰%이하, 예를 들어, 20 몰% 이상 및 95 몰% 이하의 Sr과, 1몰%이상 및 20 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이상 및 15 몰% 이하의 부활제 원소를 가질 수 있다. 상기 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경이 250 nm 이하일 경우, 입자직경이 작은 형광체가 얻어진다. 상기 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경이 250 nm 이하일 경우, 입도 분포를 제어 할 수 있고, 입자직경이 소정의 값으로 모여 있는(예컨대, 수렴하는) 형광체를 얻을 수 있다.

상기 현탁액에 습식화학법을 적용할 경우, 상기 알칼리토금속 함유 화합물 및 상기 부활제 원소 함유 화합물이 서로 혼합된 상태에서 상기 질화 규소입자의 표면 상에 퇴적한다. 이에 따라, 소성 시에, 알칼리 토류 금속 이온 또는 부활제 원소의 이온과 규소 이온 간의 양이온 교환이 용이하게 일어난다. 따라서, 목적조성을 가지는 질화물 (또는 산질화물)의 합성 반응이, 짧은 입자 성장 시간 동안에 달성될 수 있다. 상기 습식 화학법은, 상기 질화 규소입자의 표면에, 상기 알칼리토금속 함유 화합물 및 상기 부활제 원소 함유 화합물이 서로 혼합된 상태에서 퇴적할 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 상기 습식 화학법은, 공침법, 구연산염법, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 습식 화학법으로서, 공침법만을 이용할 수도 있고, 구연산염법만을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 습식 화학법으로서, 공침법 및 구연산염법 모두를 사용할 수도 있다. 상기 공침법 및/또는 상기 구연산염법이 사용되는 경우, 상기 질화 규소 입자의 표면에, 상기 알칼리토금속 함유 화합물 또는 상기 부활제 원소 함유 화합물이 용이하게 석출될 수 있고, 상기 질화 규소입자가 용이하게 포섭되어 접촉될 수 있다. 따라서, 소성 시에, 알칼리 토류 금속 이온 또는 부활제 원소의 이온과 규소 이온 간의 양이온 교환이 용이하게 일어난다. 따라서, 목적조성을 가지는 질화물 (또는 산질화물)의 합성 반응이, 짧은 입자 성장 시간 동안에 달성될 수 있다.

상기 공침법은, 상기 현탁액에 공침제를 부가하여 수행될 수 있다. 상기 공침제의 예는, 탄산수소 암모니아수용액, 탄산 암모늄 수용액, 요소 수용액, 아세트아미도 수용액, 티오요소 수용액, 티오아세트아미드(thioacetamide) 수용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공침제는, 탄산수소 암모니아수용액, 탄산 암모늄 수용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 구연산염법은, 상기 현탁액에 구연산을 부가하여 수행될 수 있다.

상기 질화 규소입자의 표면에 퇴적되는 상기 알칼리토금속 함유 화합물 또는 상기 부활제 원소 함유 화합물은, 각각, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르복실레이트염, 옥살산염, 황산염, 유기금속화합물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리토금속 함유 화합물 또는 상기 부활제 원소 함유 화합물은, 탄산염 및 수산화물로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄산염 또는 상기 수산화물은, 공침법이나 구연산염법에 의해 용이하게 석출될 수 있다. 상기 현탁액 중에 포함되어 있는 상기 형광체 전구체 입자는, 예를 들면, 원심분리를 통해 회수될 수 있다.

(소성 공정)

상기 얻어진 형광체 전구체 입자를 소성한다. 상기 소성은, 목적조성의 알칼리토금속, 규소 및 부활제 원소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 포함하는 형광체가, 발광 특성이 우수한 소입자직경의 형광체로서 얻어지는 소성 조건으로 행한다.

예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 상기 얻어진 형광체 전구체 입자를, 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 아래, 1150도씨 이상 및 1650도씨 이하, 예를 들어, 1200도씨 이상 및 1600도씨 이하의 온도로 소성한다. 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기에서 소성하여 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 주성분으로 포함하는 형광체를 얻을 수 있다. 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 주성분으로서 포함하는 것에 의해, 발광 특성이 우수한 형광체가 얻어진다. 또, 1150도씨 이상의 온도로 소성함에 의해, 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 소성 부족을 방지할 수 있고, 또한, 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물이외의 불순물의 생성을 방지할 수 있고, 따라서, 발광 특성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다. 또, 1650도씨 이하의 온도로 소성함에 의해, 과도한 입자성장 진행을 방지할 수 있고, 또한, 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물의 용융을 방지할 수 있다. 과도한 입자성장 진행을 방지에 따라, 소입자직경의 형광체가 얻어질 수 있고, 용융 방지에 따라 목적조성의 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 포함하는 형광체 제조가 용이해질 수 있다.

소성은, 예를 들면, 이하의 순서로 행한다. 먼저, 상기 얻어진 형광체 전구체 입자를 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 내열 용기 중에 충전한다. 상기 내열용기의 예는, 도가니, 트레이를 포함할 수 있다. 상기 내열용기를 위한 재료의 예는, 알루미나, 질화 붕소, 질화규소, 탄화규소, 마그네슘, 멀라이트등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐등의 금속, 그것들을 주성분으로 하는 합금, 카본(그래파이트), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 내열용기를 위한 재료는, 질화 붕소, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

이어서, 상기 형광체 전구체 입자가 충전된 내열 용기를, 소성 장치 내에 넣는다. 상기 소성 장치의 예는, 메탈로 및 카본로를 포함할 수 있다.

이어서, 내열용기가 넣어진 소성 장치 내를, 진공 등의 감압 상태로 한다. 이어서, 소성 장치 내부의 온도를 소성/하소온도까지 올린다. 이 후, 목적조성의 질화물 (또는 산질화물)을 포함하고 발광 특성이 향상된 소입자직경의 형광체가 얻어질 수 있도록, 소정의 가스를 소성 장치 내에 도입하고, 소성 장치 내의 압력을 대기압 정도까지 되돌린다. 예를 들면, 상술한 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 수소와 질소와의 혼합 가스 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스를 소성 장치 내에 도입할 수 있다. 이어서, 상기 소성 장치 내부를 소정의 소성 온도까지 온도 상승하고, 소정 시간 보유하여 목적조성의 질화물 (또는 산질화물)을 포함하고 발광 특성이 향상된 소입자직경의 형광체를 얻는다. 예를 들어, 상기 MSi₂O₂N₂계 산질화물을 얻는 것을 목적으로 할 경우, 상기 소성 온도는, 150도씨 이상 및 1650도씨 이하, 예를 들어, 1200도씨 이상 및 1600도씨 이하일 수 있다.

<형광체 분산액 형성 공정>

본 공정은 형광체의 분산액을 형성하는 공정이다.

본 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 형광체, 음이온성 계면활성제, 물, 및 분산 매체를 넣는다. 상기 형광체는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상일 수도 있다. 상기 형광체의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬벤젠설폰산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 계면 활성제는, 알킬디페닐옥시도디설폰산염 (Dowfax2A 1(상품명), Dow 케미칼사 제조), 알킬디페닐에테르설폰산염 (DowfaxAXC6L (상품명), Dow 케미칼사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (리팔 870P (상품명), 라이온 주식회사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (LAS(약칭), 직쇄 알킬기의 탄소수 10∼15, 테이카사 제조), 알파-올레핀 술폰산나트륨 (AOS(약칭), 탄소수 14와 16과의 혼합물, 라이온 주식회사 제조)을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

상기 물의 사용량은, 라텍스 입자직경 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

상기 분산매체의 예는 지르코니아(ZrO₂)비즈를 포함할 수 있다. 상기 분산매체의 사용량은, 분산 상태, 분산 시간 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

이어서, 상기 형광체, 상기 음이온성 계면활성제, 상기 물, 상기 분산매체의 혼합물을 분산 처리하여 형광체 분산액을 얻는다. 상기 혼합물의 분산 처리 방법은, 비즈 mill, 밀링 버스를 이용하는 방법, 초음파분산기를 이용하는 방법, 마이크로플루이다이저 (microfluidizer) 를 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 형광체 분산액 내 상기 형광체의 농도는, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 형광체의 농도는, 1 중량% 이상 및 30 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 5 중량% 이상 및 20 중량% 이하일 수 있다.

3. 비형광 착색제 분산액 형성 공정

본 공정은, 비형광 착색제의 분산액을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 안료 등의 비형광 착색제, 음이온성 계면활성제, 및 분산 매체를 넣는다. 일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에는, 전술한 바와 같이, 공지된 모든 염료, 안료 등의 비형광 착색제를 사용할 수 있다. 상기 비형광 착색제는 1종류일 수 있거나, 혹은 2종류 이상일 수도 있다. 상기 비형광 착색제의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬벤젠설폰산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 계면활성제는, 알킬디페닐옥시도디설폰산염 (Dowfax2A 1(상품명), Dow 케미칼사 제조), 알킬디페닐에테르설폰산염 (DowfaxAXC6L (상품명), Dow 케미칼사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (리팔870P (상품명), 라이온 주식회사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨(LAS(약칭), 직쇄 알킬기의 탄소수 10∼15, 테이카사 제조), 알파-올레핀 술폰산나트륨 (AOS(약칭), 탄소수 14와 16과의 혼합물, 라이온 주식회사 제조)을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 분산매체의 예는 유리 비즈를 포함할 수 있다. 상기 분산매체의 사용량은, 분산 상태, 분산 시간 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

이어서, 상기 비형광 착색제, 상기 음이온성 계면활성제, 상기 분산매체의 혼합물을 분산 처리하여 비형광 착색제 분산액을 얻는다. 상기 혼합물의 분산처리는, 밀링 버스를 이용하는 방법, 초음파분산기를 이용하는 방법, 마이크로플루이다이저를 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 비형광체 착색제 분산액 중의 상기 비형광 착색제의 농도는, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 비형광 착색제의 농도는, 3 중량% 이상 및 50 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 10중량%이상 및 30 중량% 이하일 수 있다.

4. 이형제 분산액 형성 공정

이형제를 포함하는 토너를 제조할 경우에는, 이형제 분산액 형성 공정을 수행한다. 본 공정은 이형제의 분산액을 형성하는 공정이다.

먼저, 반응 용기에, 이형제, 음이온성 계면활성제, 및 물을 넣는다. 일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에는, 전술한 바와 같이, 고형의 파라핀 왁스, 마이크로왁스 (microcrystalline wax), 라이스왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 켄화 지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, 카르나우바왁스 등의 이형제를 사용할 수 있다. 상기 이형제는 1종류일 수 있거나, 혹은 2종류 이상일 수도 있다. 상기 이형제의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬벤젠설폰산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬디페닐옥시도디설폰산염 (Dowfax2A 1(상품명), Dow 케미칼사 제조), 알킬디페닐에테르설폰산염 (DowfaxAXC6L (상품명), Dow 케미칼사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (리팔870P (상품명), 라이온 주식회사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨(LAS(약칭), 직쇄 알킬기의 탄소수 10∼15, 테이카사 제조), 알파-올레핀 술폰산나트륨 (AOS(약칭), 탄소수 14와 16과의 혼합물, 라이온 주식회사 제조)을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 사용량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 물의 사용량은, 분산 상태, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

이어서, 상기 이형제, 상기 음이온성 계면활성제, 및 물의 혼합물을 분산 처리하여 이형제 분산액을 얻는다. 상기 분산 처리는, 균질기 이용을 포함할 수 있다.

5. 혼합액 형성 공정

여기서는, 결착수지 라텍스, 형광체 분산액, 비형광 착색제 분산액, 및 (선택에 따라 이형제를 포함하는 토너를 제조할 경우) 이형제 분산액를 혼합하여 혼합액을 형성한다. 이하, 결착수지로서, 무정형 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지와의 혼합물을 이용하는 제1 형태의 결착수지, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머를 이용하는 제2 형태의 결착수지 각각에 대하여 혼합공정을 설명한다.

(1) 제1의 형태의 결착 수지

먼저, 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스, 형광체 분산액, 비형광 착색제 분산액, (선택에 따라 이형제를 포함하는 토너의 경우) 이형제 분산액, 음이온성 계면활성제 및 물을 반응 용기에 넣는다.

이어서, 얻어진 혼합물을 교반하고, 상기 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스, 상기 형광체 분산액, 상기 비형광 착색제 분산액, (선택에 따라 이형제를 포함하는 토너의 경우) 상기 이형제 분산액, 상기 음이온성 계면활성제, 및 상기 물을 포함하는 혼합액을 형성한다. 상기 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 형광체 분산액 및 상기 비형광 착색제 분산액의 투입량은, 토너 착색력 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 이형제 분산액의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 예는 알킬벤젠설폰산염을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면 활성제는, 알킬디페닐옥시도디설폰산염 (Dowfax2A 1(상품명), Dow 케미칼사 제조), 알킬디페닐에테르설폰산염 (DowfaxAXC6L (상품명), Dow 케미칼사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (리팔870P (상품명), 라이온 주식회사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨(LAS(약칭), 직쇄 알킬기의 탄소수 10∼15, 테이카사 제조), 알파-올레핀 술폰산나트륨 (AOS(약칭), 탄소수 14와 16과의 혼합물, 라이온 주식회사 제조)을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 투입량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 물의 투입량은, 혼합물의 점도, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

(2) 제2의 형태의 결착수지

혼합공정에서, 먼저, 반응 용기에, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 라텍스, 형광체 분산액, 비형광 착색제 분산액, (선택에 따라 이형제를 포함하는 토너의 경우) 이형제 분산액, 음이온성 계면활성제 및 물을 넣는다.

얻어진 혼합물을 교반하여, 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 라텍스, 상기 형광체 분산액, 상기 비형광 착색제 분산액, (선택에 따라 이형제를 포함하는 토너의 경우) 상기 이형제 분산액, 상기 음이온성 계면활성제, 및 상기 물을 포함하는 혼합액을 형성한다. 상기 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 라텍스의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 형광체 분산액 및 상기 비형광 착색제 분산액의 투입량은, 토너 착색력 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 이형제 분산액의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬벤젠설폰산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온성 계면활성제는, 알킬디페닐옥시도디설폰산염 (Dowfax2A 1(상품명), Dow 케미칼사 제조), 알킬디페닐에테르설폰산염 (DowfaxAXC6L (상품명), Dow 케미칼사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (리팔870P (상품명), 라이온 주식회사 제조), 직쇄 알킬벤젠설폰산나트륨 (LAS(약칭), 직쇄 알킬기의 탄소수 10∼15, 테이카사 제조), 알파-올레핀 술폰산나트륨 (AOS(약칭), 탄소수 14와 16과의 혼합물, 라이온 주식회사 제조), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 물의 투입량은, 혼합물의 점도, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

6. 1차 응집 입자형성 공정

상기 얻어진 혼합액에 응집제를 첨가하고, 상기 결착수지와, 상기 형광체와, 상기 비형광 착색제와, (선택에 따라 상기 이형제를 포함하는 토너의 경우) 상기 이형제를 응집하게 해서, 1차 응집 입자를 형성하는 공정이다.

먼저, 결착수지 라텍스와, 형광체 분산액과, 비형광 착색제 분산액과, 이형제를 포함하는 토너를 제조할 경우에는 이형제 분산액과, 음이온성 계면활성제와, 물을 포함하는 혼합액을 교반하면서, 그 용액 중에, 응집제를 첨가한다.

제1 형태의 결착수지수지 라텍스는, 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 포함하고, 제2 형태의 결착수지 라텍스는, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 라텍스를 포함한다.

상기 응집제는, 철원소 및 규소원소를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 응집제는 철계 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는, 폴리 실리카 철을 포함할 수 있다. 상기 응집제의 첨가량은, 상술한 철원소 및 황원소의 함유량의 범위 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제의 첨가량은, 응집제, 결착수지, 형광체, 비형광 착색제, 및 존재하는 경우 이형제의 총 중량을 기준으로, 0.15 중량% 이상 및 1.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.3 중량% 이상 및 1.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 응집제의 첨가량이 전술한 범위 내일 경우, 철원소 및 황원소의 함유량을 상술한 범위 내로 할 수 있다. 상기 응집제의 첨가량이 1.5 중량%을 넘으면, 토너의 최저정착온도(MFT)가 과도하게 높아질 수 있다. 상기 응집제의 첨가량이 0.15 중량% 미만이면, 응집성이 악화되고, 토너 입자 형성이 어려우질 수 있다.

이어서, 상기 응집제가 첨가된 용액을 분산 처리하면서, 상기 용액의 온도를 소정의 온도 상승 속도로 소정의 온도까지 올리고, 상기 소정의 온도에서 소정의 시간동안 유지시킨다. 이 때, 상기 결착수지, 상기 형광체, 상기 안료, 및 (존재하는 경우) 상기 이형제가 응집하여 소정의 크기의 1차 응집 입자가 형성되고, 1차 응집 입자 분산액이 얻어진다. 상기 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은, 분산 처리시의 교반 속도나 용액의 온도 상승 속도나 응집 반응 시간 등을 조절함에 의해 제어할 수 있다. 상기 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은, 토너 입자직경을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은 2.5㎛ 이상 및 8.5㎛ 이하, 예를 들어, 3.0㎛ 이상 및 4.5㎛ 이하일 수 있다. 상기 응집제 첨가후의 용액의 온도 상승 속도, 및 온도 상승후의 유지/지지온도 및 유지/지지시간은, 1차 응집 입자의 크기 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 상기 응집제가 첨가된 용액의 분산처리는 균질기 이용을 포함할 수 있다.

7. 피복 응집 입자형성 공정

본 공정에서는, 1차 응집 입자의 표면에 결착수지로 형성되는 피복층을 배치하고, 피복 응집 입자를 형성한다.

먼저, 1차 응집 입자 분산액에 결착수지 라텍스를 첨가하고, 소정 시간, 1차 응집 입자와 결착수지를 응집하게 해서, 1차 응집 입자의 외표면에 결착수지로 형성되는 피복층을 설치하고, 피복 응집 입자 분산액을 얻는다.

상술한, 제1 형태의 경우, 결착수지수지 라텍스로서, 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 이용하고, 제2 형태의 경우, 결착수지 라텍스로서, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머 라텍스를 이용한다.

무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스의 첨가량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

응집 시간은, 토너 입자직경을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

피복 응집 입자형성 공정에서는, 이어서, 피복 응집 입자분산액에 알카리성 용액을 첨가하고, pH를 조정하고, 응집을 정지한다.

상기 알카리성 용액의 예는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알카리성 용액의 첨가량은, 피복 응집 입자분산액의 산성도등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

8. 융합 및 합일 (fusion union) 공정

융합 및 합일 공정은, 피복 응집 입자를 융합 및 합일시키는 공정이다.

융합 합일 공정에서는, 응집 정지 후의 피복 응집 입자 분산액을, 무정형의 결착수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도로, 소정 시간 유지하는 것으로, 피복 응집 입자내의 입자를 융합 및 합일시킨다. 이에 따라, 외표면에 피복층을 구비하는, 소정의 체적 평균 입경의 토너 입자가 형성되고, 토너 입자를 포함하는 토너 입자 분산액이 얻어진다. 상술한, 제1 형태의 경우, 무정형 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도로 융합 합일 시키고, 제2 형태의 경우, 무정형 스티렌 아크릴계 폴리머의 유리 전이온도보다도 높은 온도로 융합 합일하게 한다. 융합 합일하게 할 때의 온도 및 시간은, 토너 물성, 형상, 경제성 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다. 융합 합일 공정 후, 토너 입자분산액으로 토너 입자를 분리한다. 토너 입자분산액으로 토너 입자를 분리하는 방법으로서, 여과 등을 들 수 있다.

얻어지는 토너 입자는, 이하의 특성(A) 로부터 (I) 를 가진다.

(A) 철, 규소 및 황을 포함한다.

(B) 상기 철의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm이상 및 1.0 x 10⁴ ppm 이하일 수 있고, 상기 규소의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm 이상 및 5.0 x 10⁴ ppm 이하일 수 있고, 상기 황의 함유량은, 500 ppm 이상 및 3000 ppm 이하일 수 있고

(C)피복층의 두께는 0.2㎛ 이상 및 1.0㎛ 이하일 수 있다.

(D)체적 평균 입경이 3㎛ 이상 및 9㎛ 이하일 수 있다.

(E)입자직경의 변동 계수는 15%이상 및 25%이하일 수 있다.

(F)중량 평균 분자량은 7000 이상 및 15000 이하일 수 있다.

(G)수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비교는 7.0 이상 및 17.0 이하일 수 있다.

(H)유리 전이온도는 50도씨 이상 및 70도씨 이하일 수 있다.

(I)산가는 5mgKOH/g이상 및 25mgKOH/g이하일 수 있다.

C. 효과

일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너에 의하면, 착색제로서, 비형광 착색제와 함께, 발광 특성에 우수한 소입자직경의 형광체를 이용한다. 색재현 영역이 향상된 정전하 이미지 현상용 토너를 얻을 수 있다.

또, 일구현예의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법에 의하면, 결착수지와 착색제를 응집하게 할 때에, 착색제로서, 비형광 착색제와 함께, 발광 특성에 우수한 소입자직경의 형광체를 이용한다. 여러가지 재현 영역이 향상된 정전하 이미지 현상용 토너를 제조 할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.

[실시예]

먼저, 측정 및/또는 평가 방법을 설명한다.

<무정형 폴리에스테르계 수지, 무정형 스티렌 아크릴계 수지 및 토너의 유리 전이온도> 및 <결정성 폴리에스테르 수지의 융점>

유리 전이온도(℃) 및 융점(℃)은, ASTM D3418-08에 규정된 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 구했다.

시차주사 열량계 Q2000 (TA 인스트루먼트사 제조) 을 이용하여, 제1 온도 상승 공정으로서 실온으로부터 150도까지 매분 10도의 속도로 온도 상승을 행하고, 5분간 150도로 보유한 후, 액화 질소를 이용하고, 0도까지 매분 10도의 속도로 온도 하강했다. 5분간 0도로 보유한 후, 제2 온도 상승 공정으로서 0도로부터 150도까지 매분 10도의 속도로 재온도 상승하고, 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 유리 전이온도 및 융점을 구했다.

<무정형 폴리에스테르계 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 무정형 스티렌 아크릴계 수지 및 토너의 중량 평균 분자량> 및 <토너의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율>

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정으로 구한다. Waters e2695(일본 오타즈사 제조)를 측정 장치로서 사용하고, Inertsil CN-325cm 2연(지엘 사이언스사 제조)을 컬럼으로서 사용했다.

또, 측정 대상 30mg를 테트라히드로퓨란(THF) (안정제 함유, 와코쥰야쿠공업사 제조) 20mL에 투입해 1시간 교반 후, 0.2㎛ 필터로 여과한 여과액을, 시료로서 사용했다. 테트라히드로퓨란(THF)시료용액을 측정 장치에 20μL주입하고, 40도, 유속 1.0mL/분의 조건으로 측정했다. 측정에 의해 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량으로부터, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율을 산출했다.

<형광체의 체적 평균 입경>

체적 평균 입경은, 동적 광 산란법에 의해 측정했다. 구체적으로는, ELS-Z1000ZS(오쓰카전자사 제조)을 이용하고, 입자의 입도 분포를 측정했다. 측정에는, 시료를 에탄올 또는 물에 분산 시키고, 초음파에 의해 30초이상 분산되게 한 측정용 샘플을 이용했다. 측정된 입자의 입도 분포에 기초하여, 분할된 입도범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 작은 직경 쪽으로부터 누적해 가서 누적 50%이 되는 입자직경을 체적 평균 입경 DV50 로 했다.

<형광체의 발광 피크 파장>

발광 피크 파장은, 형광 스펙트럼을 측정해서 결정했다. 구체적으로는, 형광 스펙트럼은, 형광분광광도계 F-7000(히타치 하이 테크놀러지즈사제)을 이용해서 측정했다.

<형광체의 내부양자효율>

내부양자효율은, 포토 루미네센스(PL)법에 의해 측정했다.

구체적으로는, 절대 PL양자수율 측정 장치(하마마쓰포토닉스사 제조)을 이용해서 측정했다. 측정에는, 0.1g의 시료를 이용했다. 측정은 여기파장 450nm으로 행했다.

<형광체의 금속 원소 분석>

금속 원소 분석은, ICP-MS(아딜렌테크놀로지사 제조) 및 ICP-AES(시마즈제작소사 제조)를 이용하여 수행하였다. 금속 원소 분석에는, 시료를 융제(붕사:탄산소다=1:1)을 이용해서 알칼리 융해한 후, 염산을 첨가해서 일정 부피로 한 측정용 샘플을 이용했다. 유로퓸의 분석은 ICP-MS (아딜렌테크놀로지사 제조)로 행하고, 그 이외의 금속 원소의 분석은 ICP-AES (시마즈제작소사 제조)로 행했다.

<형광체의 분말 X선 회절>

분말 X선 회절은, X선 회절 장치 스마트라보 (리가쿠사 제조)를 이용하여 수행하였다. 구체적으로는, 분말 X선 회절에 있어서, CuKα을 선원으로서 이용했다. 분말 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 해석함에 의해, 시료 중에 형성되어 있는 무기화합물의 정성분석과 정량 분석을 수행하였다.

<토너 중의 원소함유량>

철원소, 규소원소 및 황원소의 함유량은, 형광 X선분석법으로 구했다. 구체적으로는, 형광 X선분석 장치 EDX-720(시마즈제작소사 제조)을 측정 장치로서 사용하고, X선 관 전압 50kV, 샘플 형성량 30.0g의 조건으로 측정했다. 형광 X선측정에 의해 도출된 정량결과로의 강도(cps/μA)을 이용하고, 각원소의 함유량을 구했다.

<토너 중으로의 형광체 취입량>

원료로서 투입된 형광체 에 대한, 토너중에 받아들인 형광체의 량은, 형광 X선분석법으로 구했다. 구체적으로는, 압축 성형기 (Power Sample Hydraulic Press BRW-32(상품명), 마에카와시험기사 제)을 이용하고, 압력 10MPa, 시간 10초의 조건으로 토너2g를 형성하고, 작성한 펠릿에 대해서 에너지 분산형 형광 X선분석 장치 EDXL300(리가쿠사 제조)을 이용해서 형광 X선 분석을 했다. 측정 결과로부터 산출되는 Sr원소비율로부터 형광체 취입 비율을 산출했다.

<토너의 체적 평균 입경>, <토너의 입자직경의 변동 계수>, <토너의 체적평균 입도 분포 지표> 및 <토너의 입경 3㎛ 이하의 입자의 존재량>

체적 평균 입경은, 세공 전기 저항법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 콜타카운터 (베크먼콜타사 제조)를 측정 장치로서 사용하고, ISOTON II(베크먼콜타사 제조)를 전해 액으로서 사용하고, aperture 직경 100㎛ 의 aperture 튜브를 사용하고, 측정 입자수 30000의 조건으로 측정했다. 측정된 입자의 입도 분포에 기초하여, 분할된 입도 범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 작은 직경 쪽으로부터 누적해 가, 누적 16%이 되는 입경을 DV16, 누적 50%이 되는 입경을 DV50, 누적 84%이 되는 입경을 DV84이라고 규정했다. 이 때, DV50을 체적 평균 입경으로 정의하고, DV84/DV16을 체적평균 입도 분포 지표 GSDV로 정의한다. 또, 측정된 입자의 입도 분포에 기초하여, 입자직경의 변동 계수를 산출했다. 입자직경 변동계수 (%) 는, (입경 표준편차/평균 입경) x 100 (%)에 의해 구해질 수 있다. 측정된 입자의 입도 분포에 기초하여, 입경 3㎛ 이하의 입자의 개수 % 을 입경 3㎛ 이하의 입자의 존재량으로 했다.

<토너의 산가>

산가(mgKOH/g)은, JIS K0070-1992 「화학제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 비누화물의 시험방법」에 있어서 규정된 산가측정 방법의 중화 적정법을 따라서 구했다.

<대전성 평가>

60ml의 유리 용기에, 자성체 캐리어(KDK사제의 모델SY129(상품명)) 28.5g, 토너 1.5g를 넣었다. 이어서, 온도 23도, 상대습도 55% (ambient temperature and ambient humidity)의 환경에서 turbula mixer 를 사용해서 교반했다. 소정의 교반 시간마다 전계 분리법에 의해 토너의 대전량을 측정했다. 교반 시간 10분의 때의 측정값을 토너 대전량으로 했다.

<무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 및 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스중의 입자의 체적 평균 입경> 및 <무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 및 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스중의 입자의 체적평균 입도 분포 지표>

체적 평균 입경은, 동적 광산란법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 나노 트랙 입자직경 분포 측정 장치(니키소 주식회사 제조)를 측정 장치로서 사용했다. 측정된 입자의 입도 분포에 기초하여, 분할된 입도범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 소직경쪽으로부터 누적해 가, 누적 16%이 되는 입경을 DV16, 누적 50%이 되는 입경을 DV50, 누적 84%이 되는 입경을 DV84이라고 규정했다.

이 때, DV50을 체적 평균 입경과 정의하고, DV84/DV16을 체적평균 입도 분포 지표GSDV와 정의한다.

<정착성 평가>

벨트 타입 정착기 (삼성전자사 제조의 컬러 레이저660모델(상품명)의 정착기)을 사용하고, 100% 솔리드 패턴의 테스트용 미정착화상을, 60g 종이(Boise사제의 X-9(상품명))의 테스트 용지에, 정착속도 160mm/초, 정착시간 0.08초의 조건으로 정착하게 했다.

테스트용 미정착화상의 정착은, 100도로부터 180도의 범위에서 행했다. 정착된 화상의 초기의 광학 밀도(OD)을 측정했다. 이어서, 화상부위에 3M 810테이프를 붙이고, 500g의 추를 5회 왕복 운동 하게 한 후, 테이프를 제거했다.

이어서, 테이프 제거후의 광학 밀도(OD)을 측정했다. 이하의 식으로 요구되는 정착성(%)이 90%이상이 되는 가장 낮은 온도를 최저정착온도(MFT,도씨)로 했다:

정착성(%)= (테이프 제거후의 광학 밀도/초기의 광학 밀도)×100

<화상평가>

벨트 타입 정착기 (삼성전자사제의 컬러 레이저660모델(상품명)의 정착기)을 사용하고, 100% 솔리드 패턴의 테스트용 미정착화상을, 60g 종이(Boise사제의 X-9(상품명))의 테스트 용지에, 정착속도 160mm/초, 정착시간 0.08초의 조건으로 정착하게 했다. 테스트용 미정착화상의 정착은, 150도로 행했다. 정착된 화상의 측색 및 농도측정을 분광광도계에 의해 행했다.

구체적으로는, SpectroEye (X-Rite사제)을 이용하고, 「ISO 기준 저팬 컬러 매엽 인쇄용 2011」에 규정된 측정 조건(광원D50, 시야각 2°,농도 스테이터스T)로, 색채값(L*a*b*) 및 화상농도를 측정했다.

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 무정형 폴리에스테르계 수지의 제조예 1을 설명한다.

제조예 1

(에스테르화 공정)

500 밀리리터의 분리 가능한 플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌 옥사이드2몰 부가물(아데카사 제조의 아데카폴리에테르 PX-11(상품명)) 100g와, 무수 말레인산 (MA(약칭), 아데카사 제조) 34.74g와, 파라톨루엔설폰산·1수화물 (PTSA(약칭), 와코순약사 제조) 0.98g를 투입했다. 이어서, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내부를 교반 장치로 교반하면서, 비스페놀A의 프로필렌 옥사이드2몰 부가물과 무수 말레인산과 파라톨루엔설폰산·1수화물과의 혼합물을 70도씨로 가열해서 용해했다. 이어서, 플라스크 내부를 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 97도에 온도 상승했다.

이어서, 플라스크 내를 진공(10mPa·s이하)으로 하고, 플라스크 내부를 교반하면서, 97 도씨에서 45시간, 비스페놀A의 프로필렌 옥사이드2몰 부가물과 무수 말레인산과의 탈수 축합반응을 수행하고, 폴리에스테르 수지를 형성했다. 에스테르화 공정에서 형성된 폴리에스테르 수지를 플라스크로부터 일부 꺼내고, 물성을 확인했다. 얻어진 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량이 4050이었다.

(우레탄 신장 공정)

플라스크 내부를 상압에 되돌린 후, 플라스크에, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI(약칭), 와코순약사 제조) 9.06g와, 톨루엔(와코순약사 제조) 28.96g를 첨가했다. 이어서, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내부를 교반하면서, 97도로, 미반응의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 없어질때 까지, 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지와 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시키고, 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지를 형성했다.

미반응의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 없어진 것은, 플라스크로부터 용액을 일부 꺼내고, 그 용액을 적외분광광도계에서 측정하고, 2275cm-1부근의 이소시아네이트 유래의 피크가 없어지는 것에 의해 확인했다.

(회수 공정)

우레탄 신장 공정으로 얻어진 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지가 형성된 용액으로 톨루엔을 증발 시킴으로써, 무정형 폴리에스테르계 수지를 얻었다.

얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지는, 중량 평균 분자량이 12870 이며, 유리 전이온도가 60.1도이었다.

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스의 제조예 2를 설명한다.

제조예 2.

3리터의 이중 재킷 반응 용기에, 제조예 1로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 300g와, 메틸에틸케톤(MEK) 250g와, 이소프로필알코올(IPA) 50g를 투입했다. 이어서, 약30도의 환경 하에서, 반응 용기 내부를 반월형 임펠러를 이용해서 교반하면서, 제조예 1로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지를, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합용매에 용해했다. 이어서, 반응 용기 내부를 교반하면서, 반응 용기에, 5% 암모니아수용액 27g를 서서히 첨가하고, 계속하고, 물 1200g를 20g/분의 속도로 첨가하고, 유화액을 형성했다. 이어서, 무정형 폴리에스테르계 수지의 농도가 26.6중량%로 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액으로부터 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합 용매를 제거하고, 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 얻었다. 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 중의 입자는, 체적 평균 입경 DV50이 109nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 GSDV가 1.17이었다.

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 제조예 3을 설명한다.

제조예 3.

500밀리리터의 분리 가능한 플라스크에, 1,9-노난 디올(와코순약사 제조) 198.8g와, 도데칸디오익애시드(와코순약사 제조) 250.8g와, 파라톨루엔설폰산·1수화물 (PTSA(약칭), 와코순약사 제조) 0.45g를 투입했다. 이어서, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내부를 교반 장치로 교반하면서, 1,9-노난 디올과 도데칸디오익애시드과 파라톨루엔설폰산·1수화물과의 혼합물을 80 도씨로 가열해서 용해했다. 이어서, 플라스크 내부를 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액의 온도를 97도씨로 올렸다. 이어서, 플라스크 내를 진공 (10mPa·s이하)로 하고, 플라스크 내부를 교반하면서, 97 도씨에서 5시간 동안, 1,9-노난 디올과 도데칸디오익애시드과의 탈수 축합반응을 수행하고, 결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량이 13302이며, 융점이 66.99도이었다.

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 제조예 4를 설명한다.

제조예 4.

3리터의 이중 재킷 반응 용기에, 제조예 3로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 300g와, 메틸에틸케톤(MEK) 250g와, 이소프로필알코올(IPA) 50g를 투입했다. 이어서, 약 30도씨의 환경 하에서, 반응 용기 내부를 반월형 임펠러를 이용해서 교반하면서, 제조예 3로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지를, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매 내에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기 내부를 교반하면서, 반응 용기에, 5% 암모니아수용액 25g를 서서히 첨가하고, 계속하고, 물 1200g를 20g/분의 속도로 첨가하고, 유화액을 형성했다. 이어서, 결정성 폴리에스테르 수지의 농도가 24.21 중량%로 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액으로 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합용매를 제거하고, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스중의 입자는, 체적 평균 입경 DV50이 138nm이며, 체적평균 입도 분포 지표GSDV가 1.20이었다.

이하, 실시예 7로 이용하는 무정형 스티렌 아크릴계 수지 라텍스의 제조예 5를 설명한다.

제조예 5.

500 밀리리터의 분리 가능한 플라스크에, 스티렌(와코순약사 제조) 280g와, n-부틸 아크릴레이트(와코순약사 제조) 120g와, β-카르복시에틸 아크릴레이트(Ｒｈｏｄｉａ Ｎｉｃｃａ, Ｌｔｄ 제조) 18g를 투입했다. 이어서, 플라스크 내부를 교반 장치로 교반하면서, 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트와 β-카르복시에틸 아크릴레이트와의 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 플라스크에, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 1.5g를 이온 교환 물 550g에 용해한 용액을 첨가하고, 플라스크 내에서 균질기 (IKA사제의 ULTRA-TURRAX T50(상품명))을 이용해서 분산시켜 유화액을 형성했다. 이어서, 플라스크 내를 10분간 천천히 교반하면서, 또한, 플라스크에, 과황산 암모늄 (와코순약사 제조) 2.3g를 이온 교환 물 50g에 용해한 용액을 첨가했다. 이어서, 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 플라스크 내부를 교반하면서, 오일배스를 이용해서 플라스크 내의 혼합 용액을 65도씨로 가열했다. 이어서, 플라스크 내의 혼합 용액을 교반하면서, 65도로 5시간, 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트와 β-카르복시에틸 아크릴레이트와의 유화 중합을 수행하고, 무정형 스티렌 아크릴계 수지를 형성하고, 무정형 스티렌 아크릴계 수지 라텍스를 얻었다.

얻어진 무정형 스티렌 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량이 451000이며, 유리 전이온도가 52.2도씨였다. 또, 얻어진 무정형 스티렌 아크릴계 수지 라텍스중의 입자는, 체적 평균 입경 DV50이 169nm이며, 체적평균 입도 분포 지표 GSDV가 1.27 이었다. 얻어진 무정형 스티렌 아크릴계 수지 라텍스중의 무정형 스티렌 아크릴계 수지의 농도가 41.0 중량% 이었다.

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 형광체의 제조예 6 내지 14를 설명한다.

제조예 6.

(전구체 준비 공정)

[현탁액 형성 공정]

원료로서, 체적 평균 입경 DV50이 50nm의 비정질의 질화 규소입자(시그마알드리치사제)과, 질산 스트론튬(키시다 화학사 제조)과, 질산유로퓸6수화물 (키시다화학사 제조)을 이용했다. 조성식Eu_{0 . 1}Sr_{0 . 9}Si₂O₂N₂로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산유로퓸6수화물을, 각각 28.461질량%, 57.964질량%, 13.575질량%이 되게 칭량 했다. 칭량된 원료를 물 100g와 에틸렌글리콜50g 으로 이루어지는 혼합용매에 투입하고, 교반하여 현탁액을 형성했다.

[전구체 형성 공정]

탄산수소 암모늄(키시다화학사 제조)을 물에 용해시켜, 공침제로서, 농도 0.158mol/L의 탄산수소 암모니아수용액 216ml을 형성했다. 그 다음에, 위에서 얻어진 현탁액을 교반 혼합하면서, 공침제를 1시간에 걸쳐 적하했다. 공침제의 적하 후, 2시간 교반 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 스트론튬 이온과 유로퓸 이온을 각각 탄산염과 수산화물로서 석출시키고, 질화 규소입자의 표면에, 스트론튬의 탄산염 및 유로퓸의 수산화물이 균일하게 서로 혼합되어서 퇴적된 형광체 전구체입자를 형성했다. 이어서, 형광체 전구체입자가 포함되어 있는 현탁액을, 원심분리에 의해 물과 에틸렌글리콜으로 이루어진 혼합용매로부터 물로 용매 치환했다. 용매 치환 후의 현탁액을 100도씨로 설정된 건조기에 넣고, 물을 증발시켜 형광체 전구체입자를 회수했다.

(소성 공정)

얻어진 형광체 전구체입자를, 이하의 순서로 소성했다. 먼저, 얻어진 형광체 전구체입자를 질화 붕소제의 도가니에 충전했다. 이어서, 형광체 전구체입자가 충전된 도가니를, 메탈 로인 진공 분위기 로(넴스사 제조)내에 넣었다. 도가니를 로 내에 넣은 후, 먼저, 확산 펌프에 의해 로 내를 진공으로 하였다. 이어서, 로 내의 온도를 실온으로부터 1100도씨까지 300 도/hr의 속도로 올린다. 이어서, 로 내 온도를 1100도씨로 유지한 채, 수소 4체적%,질소 96체적%의 혼합 가스를 로 내에 도입하고, 로내 압력을 대기압 정도까지 되돌렸다. 이어서, 로내를 매시 300도의 속도로 1450도까지 온도 상승하고, 로내온도를 1450도에 3시간 보유하고, 형광체 전구체입자를 소성하고, 소성품을 얻었다.

(형광체의 특성)

얻어진 소성품의 형광 스펙트럼 측정으로부터, 얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 550nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 분말 X선 회절로, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 소유하는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 금속 원소 분석의 측정 결과로부터, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 입도 분포의 측정 결과로부터, 소성품의 체적 평균 입경 DV50은 165nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 73%이었다.

상기 결과로부터, 제조예 6로 얻어진 형광체 1은, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것임을 확인한다. 또, 상기 형광체는, 조성식Eu _0.1Sr _0.9Si₂O₂N₂로 나타내진다. 상기 조성식으로부터 상기 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90몰%의 Sr과 10몰%의 Eu를 가짐을 확인한다. 또, 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂과 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 165nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 73%이다.

제조예 7.

조성식 Eu_{0 . 15}Sr_{0 . 85}Si₂O₂N₂로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산유로퓸6수화물을, 각각 27.481질량%, 52.858질량%, 19.661질량%이 되게 칭량하는 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자 및 소성품을 얻었다.

얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 551nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂과 같은 결정 구조를 가지는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.85:0.15의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 체적 평균 입경 DV50은 168nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 75%이었다.

상기 결과로부터, 제조예 7로 얻어진 형광체 2은, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것을 확인한다. 또, 상기 형광체는, 조성식 Eu_{0 . 15}Sr _0.85Si₂O₂N₂로 나타내진다. 상기 조성식으로부터, 상기 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 85몰%의 Sr과 15몰%의 Eu를 가지는 것을 확인한다. 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂과 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 168nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 75%이다.

제조예 8.

원료로서, 체적 평균 입경 DV50이 50nm의 비정질의 질화 규소입자(시그마알드리치사제)과, 질산 스트론튬(키시다화학사 제조)과, 질산 칼슘4수화물 (키시다화학사 제조)과, 질산유로퓸6수화물 (키시다화학사 제조)을 이용했다. 조성식 Eu_0.1Sr_0.45Ca_0.45Si₂O₂N₂로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산 칼슘4수화물과 질산유로퓸6수화물을, 각각 27.537질량%, 28.040질량%, 31.289질량%, 13.134질량%이 되게 칭량했다. 상기 내용을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자 및 소성품을 얻었다.

얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 543nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가지는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Ca와 Eu가 Sr:Ca:Eu=0.45:0.45:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 체적 평균 입경 DV50은 142nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 81%이었다.

상기 결과로부터, 제조예 8로 얻어진 형광체 3은, Sr과 Ca와 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다.

또, 상기 형광체는, 조성식 Eu_{0 . 1}Sr_{0 . 45}Ca_{0 . 45}Si₂O₂N₂로 나타내진다. 상기 조성식으로부터, 상기 형광체는, Sr, Ca 및 Eu의 합계에 대하여, 45몰%의 Sr과 10몰%의 Eu를 가지는 것을 확인한다. 또, 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 142nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 81%이다.

제조예 9.

원료로서, 체적 평균 입경 DV50이 50nm의 비정질의 질화 규소입자(시그마알드리치사제)과, 질산 스트론튬(키시다화학사 제조)과, 질산 바륨(키시다화학사 제조)과, 질산유로퓸6수화물 (키시다화학사 제조)을 이용했다.

조성식 Eu 0.1Sr 0.8Ba 0.1Si2O2N2로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산 바륨과 질산유로퓸6수화물을, 각각 28.0질량%, 50.8질량%, 7.8질량%, 13.4질량%이 되게 칭량 했다. 상기 내용을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자 및 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 548nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가지는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Ba와 Eu가 Sr:Ba:Eu=0.8:0.1:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 체적 평균 입경 DV50은 335nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 75%이었다.

상기 결과로부터, 제조예 9로 얻어진 형광체 4는, Sr과 Ba와 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 상기 형광체는, 조성식 Eu 0.1Sr 0.8Ba 0.1Si2O2N2로 나타내진다. 상기 조성식으로부터, 상기 형광체는, Sr, Ba 및 Eu의 합계에 대하여, 80몰%의 Sr과 10몰%의 Eu를 가진다. 또, 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 335nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 75%이다.

제조예 10.

제조예 6과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자를 얻었다. 또, 형광체 전구체 입자를, 1700도로 소성한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해 소성하고, 소성품을 얻었다.

얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 551nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가지는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 체적 평균 입경D50V는 960nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 81%이었다.

상기 결과로부터, 제조예 10로 얻어진 형광체 5은, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것을 확인한다. 또, 상기 형광체는, 조성식 Eu 0.1Sr 0.9Si2O2N2로 나타내진다. 상기 조성식으로부터, 상기 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 90몰%의 Sr과 10몰%의 Eu를 가진다. 또, 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 960nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 81%이다.

제조예 11.

조성식 Eu0.005Sr0.995Si2O2N2로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산유로퓸6수화물을, 각각 30.530질량%, 68.741질량%, 0.728질량%이 되게 칭량하는 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자 및 소성품을 얻었다.

얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 548nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가지는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.995:0.005의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 체적 평균 입경 DV50은 123nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 52%이었다. 상기 결과로부터, 제조예 11로 얻어진 형광체 6은, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것을 확인한다. 또, 상기 형광체는, 조성식 Eu 0.005Sr0.995Si2O2N2로 나타내진다. 상기 조성식으로부터, 상기 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 99.5몰%의 Sr과 0.5몰%의 Eu를 가진다. 또, 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 123nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 52%이다.

제조예 12.

조성식 Eu 0.1Sr 0.1Ca 0.8Si2O2N2로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산 칼슘4수화물과 질산유로퓸6수화물을, 각각 26.858질량%, 6.078질량%, 54.254질량%, 12.810질량%이 되게 칭량하는 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자를 얻었다. 또, 형광체 전구체입자를, 제조예 6과 동일한 방법에 의해 소성했다.

제조예 12에서는, 소성 중의 용융 때문에, 형광체는 얻어지지 않았다. 이것은, 형광체 전구체입자에 함유되어 있는 칼슘 함량이 많고, 소성 중에 합성되는 산질화물의 융점이 내려갔기 때문이다.

제조예 13.

조성식 Eu 0.25Sr 0.75Si2O2N2로 나타내지는 산질화물을 얻기 위해, 질화 규소입자와 질산 스트론튬과 질산유로퓸6수화물을, 각각 25.710질량%, 43.634질량%, 30.657질량%이 되게 칭량하는 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해, 형광체 전구체입자 및 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품은, 발광 피크 파장이 545nm이며, 황녹색광을 발하는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가지는 산질화물이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품에는, Sr과 Eu가 Sr:Eu=0.75:0.25의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 소성품의 체적 평균 입경 DV50은 172nm이었다. 또, 얻어진 소성품의 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율은 48%이었다.

상기 결과로부터, 제조예 13로 얻어진 형광체 8은, Sr과 Eu와 Si를 함유하는 산질화물을 포함하는 것이다. 또, 상기 형광체는, 조성식 Eu 0.25Sr 0.75Si2O2N2로 나타내진다. 상기 조성식으로부터, 상기 형광체는, Sr 및 Eu의 합계에 대하여, 75몰%의 Sr과 25몰%의 Eu를 가진다. 또, 상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂와 같은 결정 구조를 가진다. 또, 상기 형광체는, 체적 평균 입경 DV50이 172nm이다. 또, 상기 형광체는, 여기파장 450nm에 있어서의 내부양자효율이 48%이다.

표 1은 상술한 제조예 6로부터 13로 얻어진 형광체 1로부터 8의 물성을 나타낸다. 제조예 12에서는 소성 중 용융하여 형광체는 얻어지지 않지만, 표1 에서, 제조예 12의 결과를, 형광체 7로서 나타낸다.

	조성식	발광피크	내부 양자효율	형광체Dv 50(nm)
형광체 1	Eu 0.1Sr 0.9Si2O2N2	550nm	73%	165nm
형광체 2	Eu0.15Sr 0.85Si2O2N2	551nm	75%	168nm
형광체 3	Eu0.1Sr0.45Ca0.45Si2O2N2	543nm	81%	142nm
형광체 4	Eu0.1Sr0.8Ba0.1Si2O2N2	548nm	75%	335nm
형광체 5	Eu0.1Sr0.9Si2O2N2	551nm	81%	960nm
형광체 6	Eu0.005Sr0.995Si2O2N2	548nm	52%	123nm
형광체 7	Eu0.1Sr0.1Ca0.8Si2O2N2	-	-	-
형광체 8	Eu0.25Sr0.75Si2O2N2	545nm	48%	172nm

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 형광체 분산액의 제조예 14 내지 20을 설명한다.

제조예 14.

100ml의 반응 용기에, 제조예 6로 얻어진 형광체 13.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 0.3g와, 이온 교환 물 28.2g와를 넣고, 또한, 직경 0.5mm의 지르코니아(ZrO₂) 비즈40ml을 투입했다. 이어서, 비즈 mill 을 행하고, 형광체 분산액을 얻었다. 얻어진 형광체 분산액 중의 입자는, 체적 평균 입경 DV50이 165nm이었다. 또, 얻어진 형광체 분산액 중의 형광체 1의 농도는 6.10중량%이었다.

제조예 15 내지 20.

제조예 15 내지 20 에서는, 제조예 14과 동일하게 하여, 제조예 7로부터 11,13로 얻어진 형광체 2로부터 6,8을 이용하고, 형광체 분산액을 얻었다. 이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 비형광 착색제 분산액의 제조예 21 및 22을 설명한다.

제조예 21.

밀링 버스(milling bath)에, 옐로우 안료(PY74(C.I.번호)) 60g와, 음이온성 반응성 계면활성제 (다이이치공업제약사제의 HS-10(상품명)) 10g을 넣고, 또한, 직경 0.8mm이상 1mm이하의 유리 비즈400g를 투입했다. 이어서, 상온으로 밀링 버스 내부를 밀링하고, 비형광 착색제 분산액을 얻었다. 얻어진 비형광 착색제 분산액 중의 비형광 착색제의 농도는 17.34중량% 이었다.

제조예 22.

제조예 22에서는, 옐로우 안료(PY74(C.I.번호))의 대신에, 옐로우 안료(PY185(C.I.번호))을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 21과 동일하게 하여, 비형광 착색제 분산액을 얻었다.

이하, 실시예 및 비교예에서 이용하는 이형제를 포함하는 이형제분산액의 제조예 23을 설명한다.

제조예 23.

반응 용기에, 파라핀 왁스(니혼세이로사제의 HNP-9(상품명)) 270g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 2.7g와, 이온 교환 물 400g를 투입했다. 이어서, 반응 용기내를 110도씨로 가열하고, 균질기(IKA사제의 ULTRA-TURRAX T50(상품명))을 이용해서 분산된 후, 또한, 고압 균질화기(homogenizer) (요시다 기계흥업사제의 NanoVater NVL-ES008(상품명))을 이용해서 360분간 분산되고, 이형제 분산액을 얻었다. 얻어진 이형제 분산액 중의 이형제의 농도는 29.3중량%이었다.

이하, 실시예 및 비교예의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법을 설명한다.

실시예 1.

3리터의 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 623.4g와, 제조예 4로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 51.6g와, 제조예 14로 얻어진 형광체 분산액 60.1g와, 제조예 21로 얻어진 비형광 착색제 분산액 70.7g와, 제조예 23로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 836.2g를 투입했다. 이어서, 반응 용기내를 균질기(IKA사제의 ULTRA-TURRAX T50(상품명))을 이용해서 3분간 교반했다. 이어서, 응집제로서 PSI-100(스이도기공사제, 폴리실리카철 농도 3.0중량%) 76.1g를 첨가했다. 이어서, 반응 용기내를 균질기를 이용해서 교반하면서, 반응 용기내의 혼합 용액을 1도/분의 속도로 44도까지 온도 상승하고, 또한, 0.03도/분의 속도로 47도까지 온도 상승하고, 또한, 체적 평균 입경이 5㎛ 이상 6㎛ 이하의 1차 응집 입자가 얻어질때 까지, 온도를 47도씨로 유지했다. 이 때, 반응 용기내의 교반은, 반응 용기 내의 혼합 용액의 점도 변화에 따라, 교반 상태를 유지할 수 있게 균질기의 회전익의 회전수를 조정하면서 행했다. 1차 응집 입자가 소정의 체적 평균 입경이 된 것은, 반응 용기로부터 혼합 용액을 일부 꺼내고, 그 용액에 포함되는 1차 응집 입자를 분석함에 의해 확인하였다. 이어서, 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 260.2g를 첨가하고, 반응 용기 내부를 교반하면서, 60분간, 1차 응집 입자와 무정형 폴리에스테르계 수지를 응집 시키고, 1차 응집 입자의 외표면이 무정형 폴리에스테르계 수지에서 되는 피복층을 형성하고, 피복 응집 입자 분산액을 얻었다. 이어서, 반응 용기에, 농도 1N의 수산화나트륨 수용액 57.9g를 첨가하고, 반응 용기 내부를 교반하면서 20분간 유지했다. 이어서, 반응 용기 내부를 교반하면서, 반응 용기내의 혼합 용액을 89도에 온도 상승하고, 또한, 피복 응집 입자의 원형도가 0.97이상 0.98 이하로 될 때까지, 89도에 온도를 유지했다. 이어서, 반응 용기내의 혼합 용액을 28도이하에 냉각한 후, 여과 함으로써, 토너 입자를 회수하고, 이어서, 건조하는 것 따라서 정전하 이미지 현상용 토너 1을 얻었다.

정전하 이미지 현상용 토너 1은, 피복층의 두께가 0.2㎛ 으로부터 1.0㎛ 의 범위이다.

실시예 2.

실시예 2에서는, 형광체 1의 대신에, 형광체 2을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너2를 얻었다.

실시예 3.

실시예 3에서는, 형광체 1의 대신에, 형광체 3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너3을 얻었다.

실시예 4.

실시예 4에서는, 형광체 1의 대신에, 형광체 4를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너4를 얻었다.

실시예 5.

실시예 5에서는, 착색제첨가량(즉, 형광체와 비형광 착색제의 합계)이라고, 착색제중 형광체 비율을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너5를 얻었다.

구체적으로는, 실시예 5에서는, 맨 처음, 3리터의 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 623.4g와, 제조예 4로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 51.6g와, 제조예 14로 얻어진 형광체 분산액 105.6g와, 제조예 21로 얻어진 비형광 착색제 분산액 78.9g와, 제조예 23로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 782.5g를 투입했다. 이어서, 응집제로서 PSI-100을 77.2g 첨가했다. 1차 응집 입자가 얻어진 후, 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 260.7g 첨가했다.

실시예 6.

실시예 6에서는, 착색제 첨가량 (즉, 형광체와 비형광 착색제의 합계)을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너6을 얻었다.

구체적으로는, 실시예 6에서는, 맨 처음, 3리터의 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 623.4g와, 제조예 4로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 51.6g와, 제조예 14로 얻어진 형광체 분산액 48.1g와, 제조예 21로 얻어진 비형광 착색제 분산액 56.6g와, 제조예 23로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 862.4g를 투입했다. 이어서, 응집제로서 PSI-100을 77.2g 첨가했다. 1차 응집 입자가 얻어진 후, 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 260.7g 첨가했다.

실시예 7.

실시예 7에서는, 결착수지로서, 무정형 폴리에스테르계 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 대신에, 무정형 스티렌 아크릴계 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너7을 얻었다.

구체적으로는, 실시예 7에서는, 맨 처음, 3리터의 반응 용기에, 제조예 5로 얻어진 얻어진 무정형 스티렌 아크릴계 수지 라텍스 434.9g와, 제조예 14로 얻어진 형광체 분산액 60.1g와, 제조예 21로 얻어진 비형광 착색제 분산액 70.7g와, 제조예 23로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 1167.9g를 투입했다. 이어서, 응집제로서 PSI-100을 77.2g 첨가했다. 1차 응집 입자가 얻어진 후, 반응 용기에, 제조예 5로 얻어진 무정형 스티렌 아크릴계 수지를 169.1g 첨가했다.

실시예 8.

실시예 8에서는, 비형광 착색제로서, PY74의 대신에, PY185를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너8을 얻었다.

실시예 9.

실시예 9에서는, 응집제의 첨가량을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너9를 얻었다. 구체적으로는, 응집제로서 PSI-100을 90.3g를 첨가했다.

실시예 10.

실시예 10에서는, 응집제의 첨가량을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너10을 얻었다.

구체적으로는, 응집제로서 PSI-100을 61.8g를 첨가했다.

표 2는 상술한 실시예 1 내지 실시예 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10의 제조 조건 및 얻어진 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10의 물성을 나타낸다.

표 2에서, 「PSI량」은, 반응 용기에 넣은, 응집제 (고형분)과 결착수지(고형분)과 형광체 (고형분)과 비형광 착색제(고형분)과 이형제(고형분)과의 합계에 대한, 폴리 실리카 철(고형분)의 투입량의 비율을 나타낸다.

「착색제 첨가량」은, 반응 용기에 넣은, 응집제 (고형분)과 결착수지(고형분)과 형광체(고형분)과 비형광 착색제(고형분)과 이형제(고형분)과의 합계량에 대한, 비형광 착색제(고형분)과 형광체(고형분)의 합계의 투입량을 나타낸다.

「안료」는, 사용한 비형광 착색제의 종류다.

「착색제중 형광체 비율」은, 반응 용기에 투입한, 형광체 (고형분)과 비형광 착색제(고형분)과의 합계량에 대한, 형광체 (고형분)의 투입량을 나타낸다.

「형광체 취입 비율」은, 반응 용기에 투입한 형광체 (고형분)의 양에 대한, 제조된 토너 중에 받아들인 형광체의 양의 비를 나타낸다.

「착색제 함유량」은, 제조된 토너중의 착색제의 함유량을 나타낸다.

「형광체 함유량」은, 제조된 토너중의 형광체의 함유량을 나타낸다.

「수지종」은 결착제로서 사용한 수지의 종류를 나타낸다.

「PEs」는 폴리에스테르를 나타낸다.

「토너Tg」는 제조된 토너의 유리 전이온도를 나타낸다.

「토너Mw」는 제조된 토너의 중량 평균 분자량을 나타낸다.

「토너Mw/Mn」은 제조된 토너의 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비를 나타낸다.

「토너 산가」는 제조된 토너의 산가를 나타낸다.

「토너DV50」은 제조된 토너의 체적 평균 입경을 나타낸다.

「토너 < 3㎛ 」은 제조된 토너의 입경 3㎛ 이하의 입자의 존재량을 나타낸다.

「토너 입자직경변동 계수CV」는 제조된 토너의 입자직경의 변동 계수를 나타낸다.

「토너GSDV」는 제조된 토너의 체적평균 입도 분포 지표를 나타낸다.

「대전량」은 제조된 토너의 대전량을 나타낸다.

「MFT」는 제조된 토너의 최저정착온도를 나타낸다.

「L*」,「a*」,「b*」은 제조된 토너의 색채값을 나타낸다.

「화상농도」는 제조된 토너의 화상농도를 나타낸다.

「Fe」, 「Si」, 「S」는 제조된 토너중의 철원소, 규소원소, 황원소의 함유량을 나타낸다.

한편, 「착색제함유량」 및 「형광체 함유량」은, 이하의 식으로부터 산출된다.

착색제함유량 = 착색제첨가량 × (1 - 착색제중 형광체 비율/100×(1-형광체 취입 비율/100))

형광체 함유량 = 착색제첨가량 × 착색제중 형광체 비율/100 × 형광체 취입 비율/100

비교예 1.

형광체를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너11을 얻었다. 구체적으로는, 비교예 1에서는, 맨 처음, 3리터의 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 623.4g와, 제조예 4로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 51.6g와, 제조예 23로 얻어진 비형광 착색제 분산액 91.9g와, 제조예 25로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 875.2g를 투입했다. 이어서, 응집제로서 PSI-100을 77.2g 첨가했다.

1차 응집 입자가 얻어진 후, 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 260.7g 첨가했다.

비교예 2.

비교예 2에서는, 응집제의 첨가량을, 표 3에 나타낸 바와 같이 높게 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너12를 얻었다.

구체적으로는, 비교예 2에서는, 맨 처음, 3리터의 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 623.4g와, 제조예 4로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 51.6g와, 제조예 15로 얻어진 형광체 분산액 60.1g와, 제조예 23로 얻어진 비형광 착색제 분산액 70.7g와, 제조예 25로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 430.7g를 투입했다.

이어서, 응집제로서 PSI-100을 482.8g 첨가했다.

1차 응집 입자가 얻어진 후, 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 260.7g 첨가했다.

비교예 3.

비교예 3에서는, 응집제의 첨가량을, 표 3에 나타낸 바와 같이 낮게 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너13을 얻었다.

구체적으로는, 비교예 3에서는, 맨 처음, 3리터의 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스 623.4g와, 제조예 4로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 51.6g와, 제조예 15로 얻어진 형광체 분산액 60.1g와, 제조예 23로 얻어진 비형광 착색제 분산액 70.7g와, 제조예 25로 얻어진 이형제 분산액 89.0g와, 음이온성 계면활성제 (Dow 케미칼사제, Dowfax2A 1(상품명)) 7.0g와, 탈이온수 874.8g를 투입했다.

이어서, 응집제로서 PSI-100을 38.6g 첨가했다.

1차 응집 입자가 얻어진 후, 반응 용기에, 제조예 2로 얻어진 무정형 폴리에스테르계 수지 라텍스를 260.7g 첨가했다.

비교예 4.

비교예 4에서는, 형광체 1의 대신에, 형광체 5를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너14를 얻었다.

비교예 5.

비교예 5에서는, 형광체 1의 대신에, 형광체 6을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너15를 얻었다.

비교예 6.

비교예 6에서는, 형광체 1의 대신에, 형광체 8을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하 이미지 현상용 토너16을 얻었다.

표 3은 상술한 비교예 1 내지 6의 정전하 이미지 현상용 토너11로부터 16의 제조 조건 및 얻어진 정전하 이미지 현상용 토너11로부터 16의 물성을 나타낸다.

표 3 내의 용어의 의미는, 표 2와 같다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10은, 최저정착온도(MFT)이 모두 130도이하이며, 저온정착성에 우수하다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12는, 최저정착온도(MFT)이 141도이며, 130도를 넘고 있는 때문에, 저온 정착성이 좋지 않다. 이는 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12 에서는, 철원소의 함유량이 11252ppm로서, 10000 ppm을 넘고 있기 때문으로 생각된다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10은, 「L*」값이 100을 넘고 있다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 정전하 이미지 현상용 토너11은, 「L*」값이 94.36이며, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10의 「L*」값과 비교해서 낮다. 이는 비교예 1의 정전하 이미지 현상용 토너11 에서 착색제의 일부로서, 형광체를 포함하고 있지 않기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 4의 정전하 이미지 현상용 토너14는, 착색제의 일부로서, 형광체를 포함하지만 「L*」값의 증가는 없다. 이는, 비교예 4로 사용한 형광체 5의 체적 평균 입경이 960nm이며, 400nm을 넘고 있는 때문에, 형광체 5이 정전하 이미지 현상용 토너14안에 충분히 받아들이지 않았기 때문인 것으로 생각된다.

비교예 5의 정전하 이미지 현상용 토너15 및 비교예 6의 정전하 이미지 현상용 토너16도, 착색제의 일부로서, 형광체를 포함하지만 「L*」값의 증가는 없다. 이는, 비교예 5로 사용한 형광체 6 및 비교예 6으로 사용한 형광체 8의 내부양자효율이 각각 52% 및 48%으로, 60%미만이며, 따라서 형광체 함유의 효과가 충분히 얻어지지 않았기 때문인 것으로 생각된다.

착색제의 일부로서, 발광 특성이 우수한 입경이 작은 형광체를 이용함에 의해 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10은 더 높은 「L*」값을 가지고, 향상된 밝기를 가지며, 토너의 색상을 크게 바꿀 일 없고, 더 넓은 색발현 영역을 가질 수 있다고 생각된다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10은, 「토너 입자직경변동 계수CV」값이 약 21.5이며, 「토너GSDV」값이 약1.25이다. 이와 대조적으로, 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12는, 「토너 입자직경변동 계수CV」값이 25.5, 「토너GSDV」값이 1.35이며, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10의 「토너 입자직경변동 계수CV」값 및 「토너GSDV」값에 비해 높다. 이는, 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12에서는, 철원소의 함유량이 11252ppm로서, 10000ppm을 넘기 때문인 것으로 생각된다.

또, 비교예 3의 정전하 이미지 현상용 토너13도, 「토너 입자직경변동 계수CV」값이 25.3, 「토너GSDV」값이 1.34이며, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10의 「토너 입자직경변동 계수CV」값 및 「토너GSDV」값에 비해 높다.

이것은, 비교예 3의 정전하 이미지 현상용 토너13에서는, 철원소의 함유량이 955ppm이며, 1000ppm미만인 것에 기인하면 고려된다.

이와 같이, 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12 및 비교예 3의 정전하 이미지 현상용 토너13은, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10에 비해, 「토너 입자직경변동 계수CV」값 및 「토너GSDV」값이 높다.

이 때문에, 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12 및 비교예 3의 정전하 이미지 현상용 토너13에는, 실시예 1 내지 10의 정전하 이미지 현상용 토너1 내지 토너10에 비해, 거친 분말 또는 미분말이 많이 포함되어 있다.

따라서, 비교예 2의 정전하 이미지 현상용 토너12 및 비교예 3의 정전하 이미지 현상용 토너13의 경우, 흰색 영역 등이 생겨서 화질이 악화되거나, 소비 토너량이 증가하는 등의 악영향이 생길 우려가 있다.

한편, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 대전량은, 실시예 1 내지 10및 비교예 1 내지 6에 있어서, 큰 차이는 없었다. 또, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 화상농도는, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 있어서, 큰 차이는 없었다. 또, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 「a*」값은, 실시예 1 내지 10과 비교예 2,3에서는, 다른 비교예에 비해, 마이너스 값이 작아지고 있다. 이것은, 형광체를 함유함으로써, 색상이 어긋났기 때문이다. 단, 이 색상의 차이는, 실제 사용상, 문제가 되는 정도가 아니다. 한편, 비교예 4로부터 6에서는, 형광체를 함유하지만, 색상의 차이가 생기지 않고 있다. 이것은, 「L*」값이 높아지지 않고 있는 이유와 같다. 한편, 상술한 각실시예에서는, 1차 응집 입자의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지와 피복층의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지가 같을 경우 에 대하여 설명했다. 그러나, 1차 응집 입자의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지와 피복층의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지가 다른 경우라도, 상술한 실시예와 같은 특성을 소유하는 정전하 이미지 현상용 토너가 얻어진다.

이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

1. 결착수지 및 착색제를 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너로서,
   상기 정전하 이미지 현상용 토너는, 철, 규소 및 황을 포함하고,
   상기 철의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm이상 및 1.0 x 10⁴ ppm 이하이고,
   상기 규소의 함유량은, 1.0 x 10³ ppm 이상 및 5.0 x 10⁴ ppm 이하이며,
   상기 황의 함유량은, 500 ppm 이상 및 3000 ppm 이하이며,
   상기 착색제는, 형광체와 비형광 착색제를 포함하고,
   상기 착색제의 함유량은, 상기 토너 전체의 중량을 기준으로, 3.5 중량% 이상 및 7 중량% 이하이며,
   상기 형광체의 함유량은, 상기 토너 전체의 중량을 기준으로, 0.25 중량% 이상 및 4.55 중량% 이하이며,
   상기 형광체는, 알칼리 토금속, 규소, 및 부활제 원소를 함유하는 질화물 및 산질화물 중 적어도 하나를 포함하고,
   상기 형광체의 체적 평균 입경은 50 nm 이상 및 400 nm 이하이며, 여기파장 450nm 에서 상기 형광체의 내부 양자 효율은 60% 이상인
   정전하 이미지 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 형광체는, 조성식 MSi₂O₂N₂로 나타내어지는 산질화물을 포함하고,
   상기 산질화물은, SrSi₂O₂N₂ 와 동일한 결정 구조를 가지되,
   상기 M은, 알칼리토금속 및 부활제 원소를 포함하고,
   상기 알칼리토금속은 Sr 및 선택에 따라 Ca 및 Ba 로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하고,
   상기 부활제 원소는 Eu 및 선택에 따라 세륨(Ce)을 포함하고,
   상기 Sr의 함량은, 상기 M의 총함량에 대하여, 15 몰% 이상 및 99몰%이하이고,
   상기 부활제 원소의 함량은, 상기 M의 총함량에 대하여, 1몰% 이상 및 20 몰% 이하이고,
   상기 형광체는, 530nm 이상 및 570nm 이하의 범위에 발광 피크 파장을 가지는 정전하 이미지 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서,
   상기 토너는, 상기 결착 수지로 이루어지는 피복층을 외표면에 구비하는 정전하 이미지 현상용 토너.
4. 제3항에 있어서,
   상기 피복층의 두께는, 0.2 ㎛ 이상 및 1.0 ㎛ 이하인 정전하 이미지 현상용 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 3 ㎛ 이상 및 9 ㎛ 이하의 체적 평균 입경을 가지는 정전하 이미지 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서,
   상기 토너의 입자 직경 변동 계수는, 15% 이상 및 25% 이하인 정전하 이미지 현상용 토너.
7. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 중량 평균 분자량이 7000이상 및 50000이하인 정전하 이미지 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이 7.0 이상 및 17.0 이하인 정전하 이미지 현상용 토너,
9. 제1항에 있어서,
   상기 토너는 유리 전이온도가 50도씨 이상 및 70도씨이하인 정전하 이미지 현상용 토너.
10. 제1항에 있어서,상기 토너는 산가가 5 mgKOH/g 이상 및 25 mgKOH/g 이하인 정전하 이미지 현상용 토너.
11. 제1항에 있어서,
    상기 결착수지는, 비정질 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너.
12. 제1항에 있어서,
    상기 결착수지는, 비정질 스티렌 폴리머, 비정질 아크릴 폴리머, 비정질 스티렌-아크릴 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 정전히 이미지 현상용 토너.
13. 제1항에 있어서,
    상기 비형광 착색제는, 염료, 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너.
14. 제1항의 정전하 이미지현상용 토너의 제조 방법으로서,
    결착수지를 포함하는 라텍스를 형성하는 단계,
    형광체를 포함하는 제1 분산액을 형성하는 단계,
    비형광 착색제를 포함하는 제2 분산액을 형성하는 단계,
    상기 라텍스, 제1 분산액, 및 제2 분산액을 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계, 및
    상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 결착수지, 상기 형광체, 및 상기 비형광 착색제를 포함하는 1차 응집 입자를 형성하는 단계를 포함하는
    토너 제조 방법
15. 제14항에 있어서,
    상기 1차응집 입자의 표면에, 상기 결착수지를 포함하는 피복층을 배치하여 피복 응집 입자를 얻는 단계를 더 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너 제조 방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 바인더는 무정형 바인더를 포함하고, 상기 피복 응집 입자를 포함하는 분산액을 상기 무정형의 결착 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열하여 상기 피복 응집 입자 내의 입자들을 융합시키는 단계를 더 포함하는는 정전하 이미지 현상용 토너 제조 방법.
    
17. 제14항에 있어서,
    상기 제1 분산액 및 상기 제2 분산액은 음이온 계면활성제를 더 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너 제조 방법.
18. 제14항에 있어서,
    상기 응집제는, 철 및 규소를 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너 제조 방법.
19. 제14항에 있어서,
    상기 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은 2.5㎛ 이상 및 8.5㎛ 이하인 포함하는 정전하 이미지 현상용 토너 제조 방법.