KR20170077833A - 탄탈럼 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
신규한 탄탈럼 화합물, 상기 탄탈럼 화합물의 제조 방법, 상기 탄탈럼 화합물을 포함하는 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 탄탈럼-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 신규한 탄탈럼 화합물, 상기 탄탈럼 화합물의 제조 방법, 상기 탄탈럼 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 막의 증착 방법에 관한 것이다.
탄탈럼(tantalum, Ta) 금속 및 탄탈럼 산화막 또는 질화막은 반도체 소자 제조에 주로 사용되는 것으로, 지금까지는 반도체 소자 제조 공정에서 탄탈럼-함유 막을 형성할 때 주로 스퍼터링법을 사용해 왔다. 그러나, 구리 확산 방지막처럼 극히 얇은, 수 나노미터 두께의 탄탈럼-함유 막을 요철이 있는 표면에 형성하기 위해서는 단차 피복성이 우수한 화학 증착법, 그 중에 특히 원자층 증착법이 필요하고, 따라서 이에 적합한 탄탈럼 전구체 화합물이 필요하다.
탄탈럼-함유 막을 형성할 수 있는 유기탄탈럼 전구체 화합물로는 펜타키스(디메틸아미도)탄탈럼 (pentakis(dimethylamido)tantalum, 이하, 'PDMAT'라고도 함), tert-부틸이미도트리(디에틸아미도)탄탈럼 [(tert-butylimido)tris(diethylamido)tantalum, 이하, 'TBTDET'라고도 함] 등이 알려져 있다 (대한민국 등록 특허 제10-0554524호). 그러나 PDMAT는 고체 화합물이어서 전구체를 일정한 양으로 기화시켜서 공급하기 어렵고, TBTDET는 열적으로 불안정하여 상업적인 반도체 소자 제조 공정에 이용되지 않고 있다. 따라서 상업적인 반도체 소자 제조 공정에 사용될 수 있는 신규 탄탈럼 전구체 화합물이 필요하다.
이에, 본원은 신규한 탄탈럼 화합물, 상기 탄탈럼 화합물의 제조 방법, 상기 탄탈럼 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 탄탈럼-함유 막의 증착 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 탄탈럼 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고,
R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 알칼리 금속을 포함하는 용액에 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 탄탈럼 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[(NR3R4)(NR3'R4')(NR3"R4")TaX2]2;
상기 화학식 1 내지 3 각각에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고,
R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기이고
X는 할로겐임.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 탄탈럼 화합물을 포함하는, 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 기재 상에 탄탈럼-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 탄탈럼-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 신규한 탄탈럼 화합물은 열적 안정성이 높아, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 탄탈럼 함유 막을 형성할 수 있으며, 특히 표면에 요철(홈)을 갖는 기재 상에도 수 나노미터 두께의 탄탈럼-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 탄탈럼-함유 막을 형성하는 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 탄탈럼 화합물은, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, 이하 'ALD'라고도 함) 또는 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, 이하 'CVD'라고도 함) 등에 사용되는 전구체로서 사용되어 반도체와 같은 차세대 디바이스의 제조에 요구되는 성능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원의 일 구현예에 따른 상기 탄탈럼 화합물은, 액체 화합물로서 전구체를 일정한 양으로 기화시켜서 공급하기 용이하며, 향상된 열적 안정성, 높은 휘발성, 또는 증가된 증착 속도 등을 제공할 수 있어, 탄탈럼-함유 막 또는 박막의 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 탄탈럼 화합물의 열 무게 분석 그래프이다.
도 2는, 본원의 비교예 1에 따라 제조된 탄탈럼 화합물의 열 무게 분석 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 2에 따라 실리콘 (Si) 기재 위에 형성한 질화 탄탈럼 박막의 오제이 (Auger) 분석 결과이다.
도 2는, 본원의 비교예 1에 따라 제조된 탄탈럼 화합물의 열 무게 분석 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 2에 따라 실리콘 (Si) 기재 위에 형성한 질화 탄탈럼 박막의 오제이 (Auger) 분석 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자, 3 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 또는 이들의 모든 가능한 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알칼리 금속"은 주기율표의 1 족에 속하는 금속을 의미하는 것으로서, Li, Na, K, Rb, 또는 Cs일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "DAD"는 "1,4-디아자-1,3-부타디엔(1,4-diaza-1,3-butadiene)"의 약어를 의미하는 것이다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 탄탈럼 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고, R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 또는 이들의 모든 가능한 이성질체일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), 또는 iso-프로필기(iPr)일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 탄탈럼 중심 금속과 리간드 사이에 결합이 약한 배위 결합에 의하여 연결되어 있는 착물 (complex) 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 알칼리 금속을 포함하는 용액에 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 탄탈럼 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[(NR3R4)(NR3'R4')(NR3"R4")TaX2]2;
상기 화학식 1 내지 3 각각에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고, R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기이고, X는 할로겐임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 또는 이들의 모든 가능한 이성질체일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1, 및 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr)일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"은, 각각 독립적으로, H, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 할로겐은 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 실온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 탄탈럼 중심 금속과 리간드 사이에 결합이 약한 배위 결합에 의하여 연결되어 있는 착물 (complex) 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 탄탈럼 화합물을 포함하는, 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물은 하기 화학식 1로서 표시되는 탄탈럼 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고, R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 또는 이들의 모든 가능한 이성질체일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), 또는 iso-프로필기(iPr)일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 탄탈럼 중심 금속과 리간드 사이에 결합이 약한 배위 결합에 의하여 연결되어 있는 착물 (complex) 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 기재 상에 탄탈럼-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 탄탈럼-함유 막 또는 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물은 하기 화학식 1로서 표시되는 탄탈럼 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고, R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬기이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 또는 이들의 모든 가능한 이성질체일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), 또는 iso-프로필기(iPr)일 수 있다.
본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H, 메틸기, 또는 에틸기일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 탄탈럼 중심 금속과 리간드 사이에 결합이 약한 배위 결합에 의하여 연결되어 있는 착물 (complex) 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼-함유 막은 탄탈럼-함유 박막일 수 있으며, 나노미터 두께, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 90 nm 내지 약 100 nm의 박막일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄탈럼-함유 막 또는 박막의 증착 방법은 상기 탄탈럼-함유 막 또는 박막 증착용 전구체 조성물을 증착 챔버 내에 위치한 기재에 증착시켜 탄탈럼-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 증착 방법은 당업계에 공지된 방법, 장치 등을 이용하고 필요한 경우 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막을 증착하는 것은 화학기상 증착법(CVD), 유기금속 화학기상 증착법 (MOCVD), 또는 원자층 증착법 (ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)은 당업계에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 및/또는 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 탄탈럼 화합물은 탄탈럼 중심 금속과 리간드 사이에 결합이 약한 배위 결합에 의하여 연결되어 있는 착물(complex)이므로, 비교적 낮은 온도에서도 리간드의 분해가 잘 일어날 수 있으므로, 증착 온도를 낮출 수 있다. 아울러, 상기 탄탈럼 중심 금속으로부터 분리된 아민 및 다이엔 중성 리간드는 진공 배기를 통하여 반응 챔버에서 쉽게 제거되므로 탄소 또는 질소 등의 불순물이 증착된 막에 잔류하지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 표면에 요철 또는 홈(trench)을 갖는 기재를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 기재에 포함되는 요철 또는 홈은 종횡비가 약 1 이상, 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상, 약 3.5 이상, 약 4 이상, 약 4.5 이상, 또는 약 5 이상일 수 있으며, 상기 기재에 포함되는 홈의 폭은 약 1 ㎛ 이하, 약 0.9 ㎛ 이하, 약 0.8 ㎛ 이하, 약 0.7 ㎛ 이하, 약 0.6 ㎛ 이하, 약 0.5 ㎛ 이하, 약 0.4 ㎛ 이하, 약 0.3 ㎛ 이하, 약 0.2 ㎛ 이하, 또는 약 0.1 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 종횡비가 약 1 이상 또는 약 2 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 이하인 미세한 홈을 갖는 기재일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
1. 탄탈럼 화합물의 제조
(1)
실시예
1 :
(
i
Pr-DAD)Ta(NMe
2
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 N,N'-다이아이소프로필-1,4-다이아자-1,3-부타디엔 (N,N'-diisopropyl-1,4-diaza-1,3-butadiene, "iPr-DAD"라고도 표시함) 29.2 g (0.208 mol, 2 당량)과 리튬 (Li) 2.9 g (0.417 mol, 4 당량)을 넣은 후, 상온에서 에틸렌글리콜디메틸에테르 (Ethylene glycol dimethylether, DME) 500 mL를 첨가하고 3 시간 동안 교반하였다. [(NMe2)3TaCl2]2 80 g (0.104 mol, 1 당량)을 에틸렌글리콜디메틸에테르에 녹인 후, 실온에서 상기 용액에 천천히 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. 셀라이트 (Celite) 패드와 유리 프릿 (frit)을 통해 LiCl을 제거하여 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 분별증류하여, 하기 화학식으로서 표시되는 붉은색 액체 화합물 32 g (수율 34%)을 수득하였다.
끓는점 (boiling point) 95 (0.3 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C14H34N5Ta): C 37.09, H 7.56, N 15.45; 실측치 C 37.15, H 7.48, N 15.35;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25) δ 6.522 (s, 2H, NCH=CHN), 4.056 (septet, 2H, NCH(CH3)2), 3.159 (s, 18H, N(CH 3)2), 1.293 (d, 12H, NCH(CH 3)2).
(
2)비교예
1 :
(
i
Pr-EDA)Ta(NMe
2
)
3
의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에서, N,N’-다이아이소프로필에틸렌-1,2-다이아민 (N,N’-diisopropylethylene-1,2-diamine, "iPr-EDA"라고도 표시함) 4.8 g (0.033 mol, 2 당량)과 n-뷰틸리튬 (n-BuLi) 17.6 g (0.066 mol, 4 당량)을 상온에서 헥산 (Hexane) 100 mL를 첨가한 후, 3 시간 동안 교반하였다. [(NMe2)3TaCl2]2 11.6 g (0.015 mol, 1 당량)을 헥산에 녹인 후, 실온에서 상기 용액에 천천히 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 LiCl를 제거하여 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 분별 증류하여, 하기 화학식으로서 표시되는 주황색 액체 화합물 2.5 g (수율 36.5%)을 수득하였다.
끓는점 (boiling point) 95 (0.3 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C14H36N5Ta): C, 36.92; H, 7.97; N, 15.38; 실측치 C 37.01, H 7.88, N 15.31;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25) δ 3.847 (septet, 2H, NCH(CH3)2), 3.698 (s, 4H, NCH 2=CH 2N), 3.201 (s, 18H, N(CH 3)2), 1.201 (d, 12H, NCH(CH 3)2).
2.
실시예
1 및
비교예
1의 탄탈럼 화합물의 열무게 분석 비교
실시예 1에 따라 합성한 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 화합물의 열 무게 분석 그래프를 도 1에 나타내었으며, 비교예 1에 따라 합성한 (iPr-EDA)Ta(NMe2)3 화합물의 열 무게 분석 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 상압에서 온도를 올리며 기화시켰을 때 비교예 1의 (iPr-EDA)Ta(NMe2)3는 14.64%가 기화하지 않고 잔류하지만, 실시예 1의 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 화합물은 같은 조건에서 5.78%만이 잔류하므로, 원료 화합물을 기화시켜서 사용하는 CVD 또는 ALD 공정에서 실시예 1의 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 화합물을 포함한 조성물을 사용하는 것이 더 유리함을 알 수 있다. 즉, 비교예 1보다 실시예 1의 화합물의 잔량이 감소된 것으로부터, 실시예 1의 화합물의 열적안정성 및 휘발 특성이 비교예 1의 열적안정성 및 증발 특성보다 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 열적안정성 및 휘발 특성이 우수하므로, 탄소 또는 질소 등의 불순물이 증착된 막에 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 실시예 1의 탄탈럼 화합물을 전구체로서 사용하여 탄탈럼 질화막을 증착하는 경우에는 순도가 높고 균일한 박막을 형성할 수 있다.
3.
실시예
2 :
실시예
1에 의해 제조된
(
i
Pr-DAD)Ta(NMe
2
)
3
전구체와 암모니아
플라즈마를
이용한
원자층
증착법에 의한 막 증착
상기 실시예 1에서 수득된 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 전구체을 사용하고 플라즈마를 이용한 원자층 증착법 (PEALD) 공정을 이용하여 성막 실험을 수행하였다. 기재로는 실리콘 (Si) 웨이퍼를 사용하였으며, 이를 반응기의 증착 챔버 안에 위치시키고 상기 기재를 올려놓은 히터 온도가 300℃로 유지되도록 가열시켰다. (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 전구체는 스테인리스강 재질의 용기에 담아 70℃의 온도에서 용기를 가열하면서 200 sccm의 유속을 갖는 아르곤 (Ar) 기체를 운반 기체로서 사용하여 기화시켰다. 반응 가스로는 암모니아 (NH3) 플라즈마를 사용하였다. 암모니아 기체는 200 sccm의 유량으로 흘려주었으며, 200 W의 RF 전력을 인가하여 암모니아 플라즈마를 생성시켰다. 반응기의 공정 압력은 0.5 torr로 조절하였으며, 상기 기화 과정을 통해 공급한 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 전구체의 기체와 암모니아 플라즈마를 교대로 가열된 실리콘 기재에 접촉시켰다. 상기 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 전구체 기체 공급 20 초 -> 아르곤 기체의 공급 10 초 -> 암모니아 플라즈마의 공급 10 초 -> 아르곤 기체의 공급 10 초로 설정된 기체 공급 주기를 200 회 반복함으로써 질화 탄탈럼 박막을 증착하였다.
상기와 같이 증착한 질화 탄탈럼 박막을 오제이 (Auger) 분광법을 이용해 분석하여 깊이에 따른 원자 함량을 측정하였으며, 그 측정 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 (iPr-DAD)Ta(NMe2)3 화합물을 포함하는 전구체를 이용하여 PEALD 공정을 통해 실리콘 기재 위에 질화 탄탈럼 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로서 표시되는, 탄탈럼 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고,
R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 상기 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기 또는 tert-부틸기인 것인, 탄탈럼 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H, 메틸기, 또는 에틸기인 것인, 탄탈럼 화합물.
- 하기 화학식 2로서 표시되는 화합물 및 알칼리 금속을 포함하는 용액에 하기 화학식 3으로서 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 탄탈럼 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
;
[화학식 2]
;
[화학식 3]
[(NR3R4)(NR3'R4')(NR3"R4")TaX2]2;
상기 화학식 1 내지 3 각각에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬기이고,
R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"는, 각각 독립적으로, H; 또는 선형 또는 분지형의 C1-C3 알킬기이고,
X는 할로겐임.
- 제 4 항에 있어서,
상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, iso-프로필기 또는 tert-부틸기인 것인, 탄탈럼 화합물의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 R3, R3', R3", R4, R4', 및 R4"은, 각각 독립적으로, H, 메틸기, 또는 에틸기인 것인, 탄탈럼 화합물의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 포함하는 것인, 탄탈럼 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 탄탈럼 화합물을 포함하는, 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물.
- 제 8 항의 탄탈럼-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 기재 상에 탄탈럼-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 탄탈럼-함유 막의 증착 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 탄탈럼-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것인, 탄탈럼-함유 막의 증착 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 기재는 표면에 요철을 갖는 기재를 포함하는 것인, 탄탈럼-함유 막의 증착 방법.
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