KR20170072708A - 황화수소가스 감지용 염료가 결착된 1차원 고분자 나노섬유를 이용한 직물형 색변화 가스센서용 부재, 색변화 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

황화수소가스 감지용 염료가 결착된 1차원 고분자 나노섬유를 이용한 직물형 색변화 가스센서용 부재, 색변화 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화수소 가스와 반응하여 갈색계열로 색전이가 일어나는 염료물질인 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 분말이 1 차원 고분자 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 결착되어 있는 Lead(II) acetate/고분자 복합 색변화 나노섬유 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통해 염료분말을 나노미터 내지는 서브마이크론 크기로 분쇄하고, 미세한 염료분말들을 고분자와 용매에 혼합시켜 염료분말들이 균일하게 분산되어 있는 전기방사용액을 제조하며, 전기방사를 통해 얻어진 고분자 나노섬유에 염료분말이 결착되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 1 차원 나노구조는 감지가스가 염료분말을 함유하고 있는 구조 안으로 확산할 수 있도록 더 많은 기공을 제공하여 표면에만 국한된 반응사이트(reaction site)가 멤브레인 내부에서도 발현이 가능하여 반응에 참여하는 반응면적의 현저한 증가를 가져올 수 있다. 본 발명은 비교적 저렴한 제작이 가능한 전기방사를 이용하여 색변화 나노섬유 센서를 대량으로 생산이 가능하며, 기존의 황화수소 감지용 테스트지의 Lead(II) acetate 물질보다 높은 표면적과 기공도를 제공하기 때문에 기존 색변화 센서로 검출이 불가능 했던 1 ppm 보다 낮은 농도의 황화수소에 노출되어도 수십 초 내로 색전이가 발생이 가능하여 호기가스를 통한 구취진단 색변화 가스센서로 사용될 수 있다.

Description

황화수소가스 감지용 염료가 결착된 1차원 고분자 나노섬유를 이용한 직물형 색변화 가스센서용 부재, 색변화 가스센서 및 그 제조방법{TEXTILE COLORIMETRIC SENSORS AND MEMBER WITH DYE ANCHORED ONE DIMENSIONAL POLYMER NANOFIBERS FOR DECTING HYDROGEN SULFIDE GAS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 특정가스에 색변화 반응을 보이는 염료를 1차원 고분자 나노섬유에 결착시킨 직물형 색변화 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 전기방사법을 이용하여 고분자와 염료를 동시에 포함하는 염료-고분자 복합체 나노섬유를 합성하여 염료입자들이 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 결착되어 나노섬유의 높은 표면적과 가스 확산이 뛰어난 다공성 구조를 활용한 직물형 색변화 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가스센서는 사회전반에 걸쳐 사용되고 있으며 산업체에서는 유해환경 가스 경보기를 통하여 유해가스의 누출을 조기에 판단하여 큰 사고나 인명피해를 예방할 수 있고 실생활과 가깝게는 대기오염도 측정기 혹은 실내 공기질 측정기로 사용되어 생활공간의 전반적인 공기질 모니터링을 통해 쾌적한 환경을 제공해 주는 역할을 한다.
가스센서로서는 가스 크로마토그래피, 저항변화식 가스센서와 색변화 센서 등 가스감지 작동방식에 따라 다양한 가스센서들이 존재한다. 가스 크로마토그래피는 시료가 주입구에 주입되면서 기화가 일어나게 되며, 가스상의 물질은 가스 크로마토그래피 내의 컬럼들에 의해 분리가 된다. 분리된 가스상태의 화합물 성분은 탐지체에 검출되어 검출된 양에 비례한 전기적인 신호를 연결된 모니터를 통해 보여주게 된다. 가스 크로마토그래피는 다른 가스센서와 견주었을 때, 매우 정확한 가스 정량분석이 가능하지만 가격이 비싸고 장비의 크기가 커 휴대용 기기로서는 적합하지 않다. 또한, 시료가 주입됨과 동시에 기화되어야 하므로 시료는 휘발성 특성이 있어야 한다. 따라서 분석 가능한 시료의 분자량이 제한적이며, 열에 안정하지 못한 물질은 분석이 어렵다는 단점이 있다.
금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서는 금속산화물 반도체의 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 전기저항 변화를 이용하여 관심대상가스(analyte)를 감지한다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 공기에서의 저항 대비 특정가스에서의 저항 비를 분석하여 특정 가스를 정량적으로 탐지할 수가 있다. 이러한, 저항변화식 가스센서의 경우 센서 시스템 구성이 쉽고 크기가 작아 휴대가 간편하다는 장점이 있다. 하지만 감도와 선택성 면에서 가스 크로마토그래피에 비해 많이 뒤쳐져있기 때문에 아직까지도 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 가스 크로마토그래피와 금속산화물 반도체 기반의 가스센서 외에 특정 가스와 반응하여 육안으로도 색변화를 관찰할 수 있는 색변화 가스센서(colorimetric sensor)의 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 색변화 가스센서는 가스센서의 염료로 쓰이는 물질이 분석종 가스와 반응하여 전기적 성질인 밴드갭(band gap)에 영향을 받아 가시광선에 대한 흡수파장이 달라지면서 실제로 보여지는 흡수파장의 보색이 변하게 되어 육안으로도 판단할 수 있는 색전이가 일어나게 된다. 또는 특정가스가 염료와 접촉하면서 생기는 화학반응을 통해 원료의 색과는 다른 유색의 생성물이 형성되어 분석 가스의 존재 유무를 판단할 수 있게 된다. 색변화 물질을 이용한 가스센서는 육안으로 색전이를 구분할 수 있기 때문에 금속산화물 반도체 기반의 가스센서에 비해 추가적인 회로의 설계와 측정설비가 필요하지 않다는 장점이 있다. 또한 테스트지 형태로 간편하게 휴대하고 다닐 수 있기 때문에 때와 장소를 가리지 않고 실시간으로 가스를 모니터링 하거나 감지해낼 수 있다. 하지만 가스 감도특성과 선택성은 가스 크로마토그래피와 저항변화식 가스센서에 비해 현저히 뒤쳐져 있는 실정이다.
가스센서가 포괄하는 다양한 분야 중에서 생체지표 가스를 감지하여 조기에 특정 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨센서 연구가 최근 크게 주목 받고 있다. 인체의 내부에서 세포들의 반응에 의해 생성된 휘발성 유기 화합물들은 혈액을 거쳐 폐로 운반되고 기체 교환을 통해 입 밖으로 방출되게 된다. 때문에 날숨 속에는 암모니아, 일산화질소, 아세톤, 톨루엔, 펜탄, 황화수소 등과 같이 다양한 생체지표 가스들이 존재하며, 이러한 가스들은 각각 신장질환, 천식, 당뇨병, 폐암, 심장병, 구취에 대한 생체지표들로 보고되고 있다. 호기 속에는 다양한 수백 여종의 많은 혼합가스들이 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지해 낼 수 있어야 한다. 또한, 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 10 ppb(part per billion) 에서 10 ppm(part per million) 범위의 매우 낮은 저농도로 방출되기 때문에 이를 감지해내기 위해서는 ppb 급의 농도를 정확하게 검출할 수 있는 높은 감도를 가지는 가스센서의 개발이 요구된다.
높은 감도특성을 갖는 가스센서 개발을 위해 최근에 다양한 나노구조체를 기반으로 하는 가스감지 소재 개발이 이루어지고 있다. 색변화 가스센서는 염료물질 표면과 감지기체와의 표면반응에 의한 색전이가 발생하므로 감지기체 분자들이 반응할 수 있는 염료물질의 표면적이 넓을수록 더욱 높은 감도 특성을 기대할 수 있다. 이러한 관점에서 나노입자, 나노섬유, 나노튜브 구조를 포함하는 나노구조체 감지소재는 후막 필름 (thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에 우수한 가스 감지 특성을 가질 수 있으며, 가스 분자들이 감지소재 내부로 충분히 빠르게 확산하여 들어갈 수 있는 다공성 구조를 제공하기 때문에 빠른 반응특성을 얻을 수 있다.
초산납이나 아세트산 납(Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2))은 황화수소 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 염료로 많이 알려진 물질이다. 이미 시중에서는 산업현장에서 황화수소 가스의 누출을 감지를 위한 필름형태의 상품이 나와있다. 하지만 검출 한계(detection limit)가 5 ppm 정도 밖에 되지 않기 때문에 1 ppm 이하의 극미량의 황화수소 가스를 감지해내지는 못하고 있는 실정이다. 황화수소는 구취의 바이오 마커로 정상인의 날숨에는 50 ppb ~ 80 ppb의 농도의 황화수소를 포함하고 있는 것에 반해 구취환자의 날숨 안에서는 1 ppm ~ 2 ppm의 농도 범위를 보인다. 하지만 필름 형태의 아세트 산은 감도한계 때문에 날숨에 존재하는 저농도의 황화수소를 검출해 낼 수가 없다.
고감도 성능의 색변화 센서제조를 위해서는 분석종의 가스와 만날 수 있는 반응 영역을 많이 제공할 수 있도록 넓은 표면적을 가진 색변화 센서 소재의 개발이 필요하다. 후막필름 형태의 색변화 센서의 경우 대부분의 반응이 필름의 표면에서 일어나며, 기공의 부재로 인해 가스 분자들이 감지소재 내부로 확산하지 못하기 때문에 상대적으로 제한된 반응이 일어나게 된다. 그러므로, 가스 분자들이 감지소재 내부로 확산하여 들어갈 수 있는 다공성 구조를 가진 색변화 센서 소재의 개발 또한 필요하다. 이에 더하여, 색변화 염료들이 나노구조체의 내부에 결착될 경우 반응가스가 나노구조체를 형성하는 물질 내부까지 확산하여 들어오는 것에는 한계가 있기 때문에 관심대상가스(analyte)와의 반응을 이끌어 낼 수가 없다. 그러므로, 나노구조체의 표면에서 반응가스와 만나 색전이를 일으키도록 염료를 표면에 분포시키는 것도 중요하다.
본 발명의 목적은 특정가스에 색변화 반응을 보이는 염료가 동일가스와 만날 수 있는 반응 영역을 최대한으로 제공해주는 나노 구조체를 손쉽게 합성하여 황화수소가스 감지용 색변화 센서를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 거친 나노크기의 분말과 전기방사 기술을 활용하여 1차원의 나노섬유 형상을 가진 염료물질을 제조하는 것으로, 적당량의 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)와 고분자를 혼합하여 전기방사용액을 제조한 후, 부직포위에 전기방사를 진행하여 멤브레인 형태로 황화수소가스 감지용 색변화 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 전기방사법을 이용하여 고분자와 염료를 포함하는 복합체 나노섬유를 합성하고 염료입자들이 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 형성되어 염료물질의 큰 표면적과 넓은 반응영역을 이용하여 극 미량의 분석 가스를 검출해 낼 수 있는 색변화 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 나노크기의 염료 (Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)를 얻기 위해 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 진행하였고, 나노크기의 염료가 결착된 나노섬유 형상의 복합체를 제조하기 위해서 전기방사 방법을 이용하여 나노섬유의 내부와 외부에 염료분말이 균일하게 결착되도록 하여, 넓은 표면적을 가지는 색변화 가스센서 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 염료물질인 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)를 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통하여 나노크기의 염료 분말을 제조하는 단계; (b) 상기의 나노크기의 염료분말 및 고분자를 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전기방사 용액을 전기방사법을 이용하여 고분자와 염료가 서로 결착하여 나노섬유 복합체를 형성하고 염료물질인 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)가 나노섬유의 내부와 표면에 균일하게 잔류하는 나노섬유를 형성하는 단계; (d) 상기 전기방사법으로 형성된 복합 나노섬유가 부직포위에 직접 방사가 되어 고분자/Lead(II) acetate 복합 나노섬유 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 센서의 제조방법을 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 염료물질인 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)를 시중에서 구입할 경우 분말크기는 100 μm 이상이 될 정도로 크다. 때문에 전기방사를 통해 나노섬유에 결착시키기 위해선 염료분말의 크기는 1 μm 이하가 되어야 한다. 통상적으로 전기방사를 이용하여, 제조되는 고분자 나노섬유의 직경이 100 nm ~ 1000 nm 범위를 갖기 때문에, 염료분말의 크기는 나노섬유의 직경보다 작은 염료분말이 나노섬유와 결착이 되는 것이 바람직하다. 때문에 이러한 나노크기의 분말을 얻기 위해 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 진행하여 나노섬유의 두께보다 작은 분말들을 얻을 수가 있으며, 분쇄된 염료들은 전기방사 중에 섬유의 외부와 내부에 잔류시킬 수 있다. 상기 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통해 얻어진 나노크기의 염료분말은 평균 직경이 50 nm 내지 2 μm 의 크기 분포에서 얻어질 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서는 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통해 얻은 나노크기의 염료분말과 고분자를 혼합시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계로 구체적으로는, 상기 고분자는 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 및 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 등이 있다. 이에 더하여, 상기 (a) 단계에서 제조된 나노크기의 분말을 전기방사 용액에 첨가하여 전기방사 용액을 제조할 수 있다. 전기방사 용액을 제조할 경우, 나노크기의 염료분말의 중량비율은 나노섬유 복합체를 이루는 고분자 대비 0.5 wt% 내지90 wt%의 농도 범위에서 다양하게 조절 될 수 있다. 전기방사 용액에 있어서 용매는 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 톨루엔(Toluene), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide) 및 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매를 이용하여 상기 나노섬유 복합체를 이루는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 대비 50 wt % 내지 99 wt %의 농도범위에 전기방사 용액의 제조하게 된다.
또한, 상기 (c) 단계는 전기방사 기법을 이용하여 고분자/Lead(II) acetate 복합 나노섬유를 합성하는 단계로, 상기 (a) 단계에서 합성된 나노크기의 분말이 나노섬유의 내부와 외부에 결착하여 넓은 표면적과 높은 기공도를 갖는 나노섬유에 기능화되는 것을 특징으로 한다. 염료의 결착 강도가 약한 경우, 색변화 센서 측정 전에 섬유로부터 염료분말이 탈리될 수도 있기 때문에, 염료분말은 고분자 나노섬유의 매트릭스(matrix) 내부 및 외부에 강하게 결착이 되는 것이 중요하다. 전기방사 방법을 이용하는 경우, 고분자에 분산된 염료분말이 함께 전기방사가 되어 염료분말-고분자 복합체 섬유를 형성하므로, 결착 강도가 매우 높은 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (d) 단계에서는 전기방사법으로 형성된 복합 나노섬유를 부직포 위에 직접 방사를 하여 고분자/Lead(II) acetate 복합 나노섬유 멤브레인을 형성하게 된다. 부직포위에 직접 방사를 함으로써 사각의 용지형태로 자르기 쉽기 때문에 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 센서의 제조가 좀 더 용이할 수 있게 된다. 상기 고분자/Lead(II) acetate 복합 나노섬유의 개별 직경은 50 nm 내지 10 μm의 범위에 포함되며 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)가 결착된 고분자/Lead(II) acetate 복합 나노섬유는 황화수소(H2S) 가스와 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)가 반응하여 PbS 상이 형성되면서 색상이 변하게 된다. 주변의 조건에 따라 건조한 환경에서는 짙은 갈색으로 색전이가 일어나는 반면, 습한 조건에서는 갈색으로 변화가 일어나게 된다. 나노섬유의 직경은 보다 바람직하게는 100 nm ~ 1000 nm이 직경 범위를 가질 수 있다. 최대 나노섬유 직경의 크기가 작을수록 가스와 나노섬유 표면에 노출된 염료분말과의 반응점(reaction site)이 많아지기 때문에, 나노섬유의 직경은 평균 300 nm 전후에서 결정이 되는 것이 바람직하다.
부직포 위에 수득된 염료분말-고분자 나노섬유 복합체 색변화 센서용의 복합 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm ~ 100 μm의 범위에서 정해질 수 있다.
본 발명에 따르면 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)를 고에너지 볼밀링 과정을 거쳐 미분쇄를 하여 수십 ~ 수백 나노미터 크기, 바람직하게는 20 nm ~ 500 nm의 염료분말을 얻고 전기방사용액에 함께 분산시켜, 나노크기의 염료를 1 차원 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 결착시킨 복합체 나노섬유 감지소재를 합성하여 극미량의 황화수소에 선택적으로 반응하는 뛰어난 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 가스센서를 제공할 수 있다.
전기방사 기술을 이용하여 제조한 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유는 기존의 황화수소 감지용 테스트지의 Lead(II) acetate 물질보다 높은 표면적과 기공도를 제공한다. 그러므로, 1 ppm 보다 낮은 농도의 황화수소에 노출되어도 수십 초 내로 색전이가 발생하여 구취진단 및 유해 황화수소 가스를 고감도/고속으로 검출할 수 있는 색변화 가스센서로 활용될 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 분말이 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착된 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노크기의 분말이 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착된 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 센서의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 분말이 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착된 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 구조를 이용한 색변화 가스센서 제조 방법의 순서도이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 1에 따라 상기 고에너지 볼밀링 과정을 거쳐 분쇄된 염료분말의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 1에 따라 전기방사를 통해 합성된 염료분말-고분자 복합 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 전기방사 과정을 거치지 않은 순수 염료분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 거치지 않은 염료분말로 전기방사를 진행해 수득된 염료분말-고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 8 은 실시예 1, 비교예 1과 비교예 2 에 따라 상온의 습기가 없는 건조한 환경에서 1 분간 황화수소 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소시키면서 직접적으로 노출시켜 얻어진 나노섬유 센서의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도 9 는 실시예 1 에 따라 습기가 없는 건조한 황화수소 가스와 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(80% RH) 를 포함한 황화수소 가스를 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소시키면서 1분동안 직접적으로 노출시킨 색변화정도를 나타낸 것이다.
도 10 은 실시예 1에 따라 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(80% RH) 를 포함한 황화수소 가스의 농도를 1 ppm으로 고정하고 노출시간을 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0초로 감소시켰을 때의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 나노크기의 염료분말이 고분자 나노섬유의 내부와 표면에 균일하게 결착되어 있는 황화수소 감지용 색변화 센서 제조 방법에 관한 것으로, 실시예 1에서 상세히 기술하였다. 또한 비교예 1에서는 고에너지 볼밀링 분쇄를 하지 않은 염료분말을 이용하여 색변화 가스센서용 부재를 제조하였으며, 비교예 2에서는 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 거치지 않은 분말로 전기방사를 수행하여 얻은 황화수소 감지용 색변화 센서 나노섬유를 제조하여, 실시예 1과 황화수소가스에 반응하여 변하는 색전이 정도를 비교하였고, 표면적의 증가 및 반응 사이트의 증가, 기공도의 증가로 인해 월등히 향상된 가스 감도 특성을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 염료분말이 고분자 나노섬유의 내부와 표면에 결착된 색변화 센서의 개념도이다. 도 1에서 나타난 바와 같이 고분자 나노섬유(101)의 직경은 50 nm 내지 10 μm의 범위를 가질 수 있다. 나노섬유의 직경은 방사용액의 점성이나, 인가되는 전압의 크기, 토출 속도, 노즐의 반경 등에 의해서 달라질 수 있다. 나노섬유의 두께가 두꺼울 경우 많은 염료분말들이 섬유의 표면이 아닌 내부에 존재하게 되어 감지하려는 가스와 반응하지 못하게 되어 색변화 가스센서의 감지능력이 저하될 수도 있다. 반면 나노섬유의 두께가 너무 얇을 경우 상대적인 염료분말의 크기가 크게 되어 섬유에 결착되지 못하게 되면서 단순히 분말이 분산되어 있는 형태가 될 수가 있다. 따라서 염료분말-고분자 복합 나노섬유의 지지체가 되는 고분자 나노섬유의 두께는 50 nm 내지 10 μm 정도가 적절하다. 더욱 바람직하게는 100 nm ~ 1000 nm의 직경 범위를 갖는 고분자 나노섬유를 이용하는 것이 구조적으로 안정하면서도, 색변화 강도(intensity)가 높은 센서 제조에 유리하다.
또한 고분자 나노섬유에 결착된 염료분말(102)의 크기도 중요한 요소이다. 염료분말의 크기(염료분말의 모양에 따라 직경, 길이 및 두께 중 어느 하나)는 10 nm 내지 2 μm 의 범위에서 선택될 수 있다. 염료분말의 크기는 작을수록 큰 표면적을 얻을 수 있어 좋을 수도 있으나, 전기방사과정에서 고분자 나노섬유 내부로 잔류하게 되면 반응사이트를 잃게 되어 감지가스와 반응하지 못하게 되어 결과적으로 색변화가 일어나지 않게 된다. 반면 염료분말의 크기가 너무 크게 될 경우 전기방사과정에서 고분자 나노섬유에 결착하지 못하고 고유의 분말 형태를 유지하면서 섬유의 사이사이에 존재하게 된다. 이러한 분말들은 1 차원 나노섬유 안의 기공들을 막게 되어 감지가스의 확산을 방해하게 되며 깊숙한 영역에 존재하는 나노섬유에 결착된 염료의 반응사이트로써의 참여를 억제하게 된다. 따라서 염료분말의 크기는 10 nm 내지 2 μm 의 범위가 효과적일 수 있다. 염료 분말의 크기가 10 nm ~ 50 nm 의 매우 작은 크기 범위를 갖는 경우는, 고분자 나노섬유에 포함되는 입자들의 개수를 크게 늘려, 미세한 크기의 입자들이 표면에 잘 노출이 되도록 고분자 나노섬유를 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 크기가 10 nm 내지 2 μm의 범위를 갖는 염료분말을 고분자 나노섬유에 결착시켜 색변화 센서로 사용할 수 있다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 에 사용된 전기방사 장치의 모식도이다. 전기방사는 주사기 끝에 달린 노즐(201)에 고전압 인가 장치(202)에 의하여 강한 전기장이 가해지고 토출된 복합 전기방사용액이 집전체(203)에 방사되게 된다. 집전체로 방사가 되면서 방사용액의 용매는 기화되고 복합 나노섬유가 얻어지게 된다. 방사 용액을 제조할 때 사용되는 용매는 본 발명에서 사용된 염료인 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)를 용해시키지 않는 용매라면 특정 용매로 제약하지 않는다. 예를 들어, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 톨루엔(Toluene), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide) 및 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
노즐을 통해서 토출되는 복합 섬유는 1차원 형태의 나노섬유이다. 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유(204)는 섬유형상을 갖춰주는 고분자와 균일하게 결착되어 감지가스와 반응하여 색변화를 일으키는 염료로 구성된다. 고분자는 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 및 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 고분자와 용매의 함유량 비율에는 큰 제약은 없으나, 전기방사를 수행하기에 적절한 점도를 가지기 위해서는 일반적으로 용매 대비 5 wt% 내지 30 wt% 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
노즐에 주입되는 방사용액에는 황화수소와 반응하여 갈색계열의 색으로 변하는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 염료(205)가 포함되며, 상기 용매와의 중량비율은 나노섬유 복합체를 이루는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 대비 50 wt % 내지 99 wt %의 농도범위에 포함된다. 노즐에 토출되는 방사용액의 속도는 0.1 μL/min - 250 μL/min 의 범위에서 방사용액의 점도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 노즐에 인가되는 전압은 5 kV - 30 kV 사이에서 선택될 수 있으며, 노즐과 집전체 사이의 거리는 3 cm 내지 50 cm 범위에서 선택 될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 기기를 이용하여 염료분말이 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착된 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유 구조를 이용한 색변화 가스센서 제조과정을 도식화 한 것이다. 여기서 단계(301)은 나노미터 크기의 아세트산 납(Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)) 염료분말을 얻기 위해 진행하는 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 나타낸다. 단계(302)는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 염료를 고분자와 함께 용매에 혼합시켜 전기방사용액을 제조 후 노즐에 연결하는 과정을 나타내고 있다. 또한 단계 (303)은 전기방사 기기를 이용하여 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유를 제조하는 과정을 나타내며, 단계(304)는 방사된 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유가 멤브레인의 형태로 부직포에 수집되는 단계를 나타내고 있다.
하기의 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 이는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 실시예일뿐, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1: 전기방사 기기를 이용하여 합성한 고분자/Lead(II) acetate 복합 나노섬유 합성
먼저 100 μm이상의 염료분말을 서브마이크론(sub-μm)의 분말로 입도 크기를 줄여주기 위해 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 진행하여 염료분말을 1 μm크기 이하로 만들어준다. 도 4 는 상기 고에너지 볼밀링 과정을 거쳐 분쇄된 염료분말의 주사전자현미경 사진으로, 크기(나노분말의 모양에 따라 직경, 길이 및 두께 중 어느 하나)가 10 nm ~ 2 μm의 범위를 갖는 나노분말이 얻어진 것을 확인할 수 있다.
노즐에 주입시킬 방사용액을 제조하기 위해 상기 볼밀링 과정을 거친0.65 g의 아세트산 납 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)과 분자량이 350,000 g인 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate) 0.15 g을 2 ml의 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)에 50°C 에서 10시간 동안 교반시킨다. 상기의 방사용액을 노즐에 연결시킨다.
전기방사를 진행하기 위해 노즐에 17 kV의 전압을 가하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm를 유지한다. 또한 노즐의 토출 속도는 0.3 mL/min으로 유지한다.
도 5는 상기 전기방사를 통해 합성된 염료분말-고분자 복합 나노섬유(또는 고분자-염료분말 복합 나노섬유)의 주사전자현미경 사진으로, 약 800 nm의 직경을 가진 고분자 나노섬유에 서브마이크론 크기의 염료분말이 잘 결착되어 있음을 확인할 수 있으며, 전체적으로는 1 μm 이하의 나노섬유가 균일하게 얻어진 것을 확인할 수 있다.
비교예 1. 순수한 Lead(II) acetate(Pb(CH 3 COO) 2 ) 염료분말
비교예 1에서는 실시예 1과 달리 전기방사 과정을 진행하지 않고 제공되는 순수 염료분말을 이용하였다.
도 6 은 전기방사 과정을 거치지 않은 순수 염료분말의 주사전자현미경 사진이다. 이를 통해, 고유 염료분말의 크기는 100 μm이상을 가짐을 확인할 수 있다.
비교예 2. 볼 밀링 과정을 거치지 않은 염료분말이 결착된 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유
노즐에 주입시킬 방사용액을 제조하기 위해 시중에서 구입한0.65 g의 아세트산 납(Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2))과 분자량이 350,000 g인 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate) 0.15 g을 2 ml의 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)에 50°C 에서 48시간 동안 교반시킨다. 상기의 방사용액을 노즐에 연결시킨다.
전기방사를 진행하기 위해 노즐에 17 kV의 전압을 가하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm를 유지한다. 또한 노즐의 토출 속도는 0.3 mL/min으로 유지한다.
도 7 은 상기 전기방사를 통해 수득된 염료분말-고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 수득된 고분자 나노섬유의 직경은 600 nm근처의 분포를 보이는 것을 확인 할 수 있으며, 염료가 결착된 다발의 나노섬유를 보여준다. 일부분에서는 큰 덩어리의 염료가 나노섬유에 붙어 나노섬유의 형상을 유지하지 못한 것을 볼 수 있다. 이는 볼밀링을 진행하지 않게 되면 오로지 교반과정의 분쇄로 인해 다량의 1 μm 이상의 입자들이 존재하여 발생된 것이다. 따라서 볼밀링을 통하여 적절한 크기의 염료분말 배합을 얻어야 균일한 나노섬유 형상을 유지할 수가 있게 된다.
하기 실험예 1을 통하여 본 발명의 전기방사를 이용해 합성한 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유가 상기 비교예와 비교하여 뛰어난 감지특성을 보이며 따라서 극미량을 황화수소가스에서도 반응하여 색변화를 확인할 수 있다.
실험예 1. 전기방사 기기를 이용하여 합성한 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유, 전기방사 과정을 진행하지 않은 염료분말 및 볼 밀링 과정을 진행하지 않은 염료분말로 전기방사를 통해 얻어진 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유의 이용한 황화수소 가스 감지 색변화 특성 평가
황화수소 가스에 대한 색변화 특성평가를 위해서 상기의 부재들을 습도가 없는 건조한 환경에서 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시키면서 황화수소(H2S) 가스에 1 분간 직접적으로 노출시켜 가스에 대한 색변화 특성을 평가하였다.
도 8은 상기 실시예 1, 비교예 1과 비교예 2가 상온의 습기가 없는 건조한 환경에서 1 분간 황화수소 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소시키면서 황화수소 가스에 직접적으로 노출되었을 때 보이는 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도 8 에 나타난 바와 같이, 고에너지 볼밀링 분쇄과정과 전기방사 과정을 거친 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유는 육안으로도 1 ppm에서 뚜렷한 색변화를 감지할 수 있는 것에 반해 전기방사 과정을 진행하지 않은 염료분말은 육안으로 3 ppm까지 뚜렷한 색변화를 관찰할 수 있다. 볼밀링을 하지 않은 염료분말로 얻어진 나노섬유의 경우 2 ppm까지 뚜렷한 색변화를 육안으로 인지할 수 있다. 나노크기의 분말로 전기방사를 진행하여 합성한 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유는 황화수소 가스에 대하여 전기방사 과정을 진행하지 않은 염료분말과 볼밀링 분쇄 과정을 진행하지 않고 얻어진 고분자/Lead(II) acetate 복합 색변화 나노섬유보다 저농도의 황화수소 가스에 노출되었을 때 더욱 뚜렷한 색변화 정도를 나타낸다.
도 9 는 실시예 1이 습기가 없는 건조한 황화수소 가스와 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(80% RH) 를 포함한 황화수소 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소하면서 1분동안 직접적으로 노출되었을 때 보이는 색변화정도를 나타낸 것이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 건조한 환경과 습한 환경에서 비슷한 색전이 정도를 보여준다. 흰색에서 갈색계열로의 뚜렷한 색변화를 통해 육안으로 1 ppm의 농도까지도 구분할 수 있었으며, 고습환경(80% RH)에서도 색변화가 잘 일어남을 알 수 있다. 또한 건조한 황화수소 가스에 노출될 경우 짙은 갈색을 띠는 반면에 습기를 포함한 황화수소 가스에 노출될 경우, 일반적인 갈색으로 색변화가 일어남을 확인할 수 있다.
도 10 은 실시예 1이 상대 습도(80% RH) 를 포함한 1 ppm 의 황화수소 가스에 노출시간을 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0초로 감소시켰을 때 나타나는 색변화 정도를 나타낸 것이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 1 ppm에서 뚜렷했던 갈색이 노출시간이 짧아 질수록 엷어짐을 확인할 수 있다. 육안으로는 황화수소 가스에 20초까지 노출 된 나노섬유 멤브레인의 색변화를 감지할 수 있다.

Claims (17)

  1. 가스 분자와의 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질이 나노미터 크기의 섬유 구조를 갖는 고분자에 결착된 복합 나노섬유 멤브레인을 포함하고,
    상기 복합 나노섬유 멤브레인은 상기 염료물질이 나노섬유의 내부 및 겉 표면에 노출되어, 상기 가스 분자와의 반응을 통해 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질은 황화수소(H2S) 가스와의 반응시 색상이 변하는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질로서 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)가 나노섬유의 내부 및 겉 표면에 노출되고, 황화수소(H2S) 가스와 상기 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)의 반응에 따라 PbS상이 형성되면서 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질은 나노미터 내지는 서브마이크론 크기의 분말 형태로 상기 고분자에 결착되는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 구조는 1차원 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염료물질의 탈리 없이 나노섬유 복합체를 형성하기 위해, 상기 염료물질로서 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2가 전기방사를 거쳐 얻어진 고분자 나노섬유의 내부와 표면에 결착되는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노섬유 멤브레인이 포함하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 10 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노섬유 멤브레인에서 상기 염료물질로서 결착되는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)의 중량비율은 상기 고분자 대비 0.5 wt% 내지90 wt%의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 가스 지시용 나노섬유 센서.
  9. 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법에 있어서,
    (a) 염료물질을 고에너지 볼밀링(Ball-milling) 분쇄과정을 통해 분쇄하여 나노미터 내지는 서브마이크론 크기의 염료분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 염료분말 및 고분자를 용매에 용해시켜 염료분말이 고분자 용액에 분산된 염료분말/고분자 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전기방사 용액을 전기방사법을 이용하여 고분자와 염료분말이 서로 결착하여 염료분말이 내부와 표면에 균일하게 잔류하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계;
    (d) 상기 전기방사법으로 형성된 복합 나노섬유를 부직포위에 직접 방사하여 염료분말/고분자 복합 나노섬유 멤브레인을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통해 상기 염료분말이 균일한 입도를 갖도록 분쇄하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고에너지 볼밀링 분쇄과정을 통해 제조된 염료분말은 평균 직경이 10 nm 내지 2 μm의 분포를 갖는 것으로 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 염료물질은 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는, 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate) 및 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 용매의 중량비율은 상기 복합 나노섬유에 상기 염료분말로서 포함되는 Lead(II) acetate(Pb(CH3COO)2) 대비 50 wt % 내지 99 wt %의 농도범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 용매는, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 톨루엔(Toluene), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide) 및 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 중 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 염료분말/고분자 복합 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 염료분말/고분자 복합 나노섬유 멤브레인이 황화수소(H2S) 가스에 노출되는 경우, 상기 염료분말/고분자 복합 나노섬유 멤브레인이 포함하는 개별 나노섬유들에서 상기 염료분말과 상기 황화수소 가스간의 반응에 의해 색상 변화가 일어나 상기 황화수소 가스의 1 ppm이하의 농도에서도 육안으로 인지 가능한 색변화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료분말/고분자 복합 나노섬유 센서의 제조방법.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190046125A (ko) * 2017-10-25 2019-05-07 한국과학기술원 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법
KR20190094492A (ko) 2018-02-05 2019-08-14 한국과학기술원 정렬된 3차원 다공성 구조를 갖는 색변화 센서의 제조 방법
WO2020076022A1 (ko) * 2018-10-08 2020-04-16 한국과학기술원 이온성 액체와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 나노섬유 얀 기반 색변화 가스센서 및 그 제조 방법
KR20200039989A (ko) * 2018-10-08 2020-04-17 한국과학기술원 1차원 나노섬유 구조에 마약감지용 색변화 염료 물질이 결착된 마약 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법
KR20200088787A (ko) * 2019-01-15 2020-07-23 한국과학기술원 나노구조체를 포함하는 센서 및 이의 제조 방법
WO2022234979A1 (ko) * 2021-05-04 2022-11-10 주식회사 아이디케이랩 제품 제조 공정에서의 유해가스 누출 감지용 색 변화 센서 및 색 변화 센서의 제조방법
CN117517299A (zh) * 2023-10-24 2024-02-06 中国石油大学(华东) H2s比色/电学传感器及深度学习比色/电学双传感系统

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11614409B2 (en) 2018-12-20 2023-03-28 Palo Alto Research Center Incorporated Printed sensor with vibrant colorimetric particles
KR20210054744A (ko) 2019-11-06 2021-05-14 한국생산기술연구원 변색성 기반 황화수소 감지 센서 및 그 제조 방법
WO2021221237A1 (ko) 2020-04-28 2021-11-04 대한민국(관리부서: 행정안전부 국립과학수사연구원장) 황화물 검출용 화학센서, 이를 포함하는 황화수소 검출키트, 및 그 제조방법
KR20220067023A (ko) 2020-11-17 2022-05-24 한국생산기술연구원 세척 가능한 변색성 황화수소 감지 센서 및 그 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4958277B2 (ja) * 2007-03-06 2012-06-20 独立行政法人産業技術総合研究所 イオン性有機試薬とコロイド微粒子もしくは繊維からなるナノコンポジット膜、金属イオン検出膜並びにその製造方法
KR101203761B1 (ko) * 2011-07-19 2012-11-21 경북대학교 산학협력단 2-클로로-3,5-디니트로벤조트리플루오라이드를 포함하는 에틸아민 검출용 조성물, 상기 화합물을 포함하는 에틸아민 검출용 나노섬유 및 에틸아민 검출 방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190046125A (ko) * 2017-10-25 2019-05-07 한국과학기술원 친수성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 금속유기구조체 입자와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법
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WO2020076022A1 (ko) * 2018-10-08 2020-04-16 한국과학기술원 이온성 액체와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 나노섬유 얀 기반 색변화 가스센서 및 그 제조 방법
KR20200039989A (ko) * 2018-10-08 2020-04-17 한국과학기술원 1차원 나노섬유 구조에 마약감지용 색변화 염료 물질이 결착된 마약 지시용 복합 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서 및 그 제조방법
KR20200040008A (ko) * 2018-10-08 2020-04-17 한국과학기술원 이온성 액체와 색변화 염료 물질을 포함하는 가스 지시용 나노섬유 얀 기반 색변화 가스센서 및 그 제조 방법
KR20200088787A (ko) * 2019-01-15 2020-07-23 한국과학기술원 나노구조체를 포함하는 센서 및 이의 제조 방법
WO2022234979A1 (ko) * 2021-05-04 2022-11-10 주식회사 아이디케이랩 제품 제조 공정에서의 유해가스 누출 감지용 색 변화 센서 및 색 변화 센서의 제조방법
CN117517299A (zh) * 2023-10-24 2024-02-06 中国石油大学(华东) H2s比色/电学传感器及深度学习比色/电学双传感系统
CN117517299B (zh) * 2023-10-24 2024-08-16 中国石油化工股份有限公司 H2s比色/电学传感器及深度学习比色/电学双传感系统

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