KR20170069704A - 표면 처리된 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 복합재료의 일면을 불소로 표면처리하고, 다른 일면을 일액형 에폭시로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 열가소성 복합재료는 복합재료의 일면에는 불소계 수지의 필름으로 표면처리하여 내오염성의 효과가 있으며, 다른 일면에는 일액형 에폭시 수지로 표면처리하여 표면을 강력하게 접착시키는 효과가 있다.

Description

표면 처리된 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC COMPOSITE WITH SURFACE TREATMENT AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 열가소성 복합재료의 일면을 불소로 표면처리하고, 다른 일면을 일액형 에폭시로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 플라스틱 복합재료를 이용하여 금속재료를 대체하기 위한 연구 개발이 꾸준히 진행되고 있다.

금속재료는 내열특성이나 기계적 강도면에서 매우 우수한 소재이며, 현재 자동차, 항공기, 건설등 매우 많은 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 금속재료는 비중이 높기 때문에 무겁다는 단점을 가지고 있다. 반면에 플라스틱은 비중이 낮기 때문에 같은 크기의 제품을 만들 경우 금속에 비해 몇배나 가벼운 제품을 제조할 수 있다는 장점이 있어 이를 금속재료의 대체재로서 활용하려는 노력이 계속되고 있다. 특히 최근 고유가로 인해 자동차나 항공기 업계는 이러한 노력에 사활을 걸고 있다.

현재까지 알려진 플라스틱들은 금속에 버금가는 성능을 구현하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 플라스틱과 다른 재료를 결합하여 복합재료의 형태를 구현함으로써 금속을 대체하는 시도가 지속되고 있다. 가장 많이 사용되는 복합재료로는 열경화성 플라스틱 복합재료를 들 수 있다. 열경화성 플라스틱 복합재료는 카본 파이버나 글래스 파이버를 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 분산시킨 후 이를 일부 경화시켜 프리프레그를 제조한 다음, 이 프리프레그를 원하는 형태로 가공한 후 열경화를 완결하여 제품으로 제조된다. 이 같은 열경화성 플라스틱 복합체의 장점은 한번 경화되면 내열특성 및 기계적 물성이 매우 뛰어나다는 것이다. 반면, 쉬트 형태의 프리프레그를 이용하여 제조하므로 제품의 형상에 한계가 있으며, 열경화 과정을 거치기 때문에 생산성이 떨어지고 리사이클이 되지 않는다는 단점이 있다.

다른 고분자 복합재료의 형태는 열가소성 고분자 복합재료이다. 열가소성 고분자 복합재료는 용융 가공성이 뛰어나므로 다양한 형태의 제품 가공이 가능하며, 재활용도 가능하다는 장점이 있다.

열가소성 고분자 복합재료는 사출이나 압출 가공이 가능한 열가소성 고분자에 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 된 단섬유를 혼합하여 복합화한다. 열가소성 고분자 복합재료는 이미 분자량이 높은 고분자를 이용하므로 용융 점도가 높다. 따라서, 단섬유를 복합화 할 경우 용융 점도가 더욱 증가하게 되어 더욱 가공성이 떨어지므로 단섬유의 함량을 높일 수 없어 기계적 물성 보강에 한계가 있으며, 복합화된 단섬유들은 무질서하게 배향되어 있게 되므로 높은 강도를 요구하는 제품에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.

한편, 기계적 물성을 크게 개선할 수 있는 섬유 직물 등 직물 상의 보강재와 열가소성 고분자를 복합화할 경우, 열가소성 고분자는 높은 용융 점도로 인하여 직물 상의 보강재에 함침이 매우 어려워 가공성이 불량하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 프리프레그의 본래의 유연성을 손상시키는 일 없이 복합재료의 표면 처리가 가능하고, 강성으로 인해 금속재료를 대체할 수 있는 표면처리된 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태는 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 강화층 상에 도포, 함침 및 중합에 의해 제조된 열가소성 복합재료에 있어서, 상기 열가소성 복합재료 일면에 불소로 표면처리하고, 다른 일면에는 일액형 에폭시 수지로 표면처리한 것을 특징으로 하는 표면처리된 열가소성 복합재료를 제공한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 상기 열가소성 복합재료의 60℃에서 측정한 충격강도는 130kJ/m² 이상인 것을 특징으로 하고, 열가소성 수지 입자의 직경은 30 내지 300㎛ 이고, 분자량은 10,000 내지 90,000인 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 충격강도가 130kJ/m2 미만인 경우 기계적 물성이 떨어져 내충격성 프리프레그로 사용하기 어려우며, 충격강도가 180kJ/m2 초과하는 것은 성형성이 어려운 점이 있다. 또한 분자량이 10,000 미만인 경우 물성 저하가 일어나고 분자량이 90,000 초과인 경우 흐름성이 좋지 않아 함침성의 문제가 발생한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태는 불소로 표면처리하는 것은 불소계 수지의 필름을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 섬유 강화층 상에 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 분말을 함침하는 단계; 상기 함침된 섬유강화층을 열처리 하여 열가소성 수지 입자를 열중합하여 열가소성 복합재료를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 열가소성 복합재료의 일면을 불소로 표면처리하고, 다른 일면은 일액형 에폭시 수지로 표면처리하는 단계;를 포함하는 표면처리된 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 열가소성 복합재료는 복합재료의 일면에는 불소계 수지의 필름으로 표면처리하여 내오염성의 효과가 있으며, 다른 일면에는 일액형 에폭시 수지로 표면처리하여 표면을 강력하게 접착시키는 효과가 있다.

본 발명의 표면처리된 열가소성 복합재료에 대하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

상기 표면처리된 열가소성 복합재료 상에 일면에는 불소로 표면처리하고, 다른 일면에는 일액형 에폭시 수지로 표면처리한 열가소성 복합재료에 관한 것이다.

상기 열가소성 복합재료는 섬유 강화층과 열가소성 수지 입자로 구성되는데, 먼저 섬유 강화층은 상기 섬유 매트층은 유리 섬유(Glass fiber), 아라미드 섬유(Aramid fiber) 또는 탄소 섬유(Carbon fiber)중에서 선택된 1 종 이상의 층을 결합 또는 접합시켜 형상을 유지한다. 섬유 강화층은 일반적으로 일정한 방향으로 배열되어 있으므로 특정한 방향에 대한 높은 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 직조, 이축 등 다양한 형태의 직물을 사용할 경우 제조하고자 하는 부품에 요구되는 물성과 형태에 따라 기계적 물성을 최적화 시킬수 있는 장점이 있다.

섬유 강화층의 함량은 35 ~ 65 부피%이며, 바람직하게는 45 ~ 55 부피% 이다. 섬유 매트층의 함량이 35부피% 미만일 경우, 충분한 강성이 나오지 않거나 제품상에서 쉽게 변형되거나 파손되는 문제가 있을 수 있으며, 65 부피% 초과일 경우, 과도한 강성으로 인해 다음 공정인 열 성형에 문제가 발생 할 수 있다.

열가소성 수지로는 폴리아미드 또는 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT)가 바람직하나, 이에 한정하지 않으며 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃이상의 결정성 또는 비정성의 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적인 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리 에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌 옥사이드, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드(polyaramide), 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰은 고인성 또한 내열성 이 양호한 점에서 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있으며 이들 수지는 2 종이상 병용해 이용하는 것도 가능하다.

상기 열가소성 수지는 입자의 형태를 띠는 파우더 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 입자 또는 파우더는 열가소성 고분자의 단량체를 매트릭스로 한다. 단량체는 파우더에 분산된 공지의 열중합 촉매에 의해 후술하는 가열처리에 따라 고분자로 중합되며, 이 고분자는 열가소성을 갖는다. 섬유 강화층에 함침되는 매트릭스로서 단량체를 사용하는 이유는, 전술한 바와 같이 고분자를 사용하는 경우 높은 용융 점도로 인하여 섬유로 이루어진 섬유 강화층에 함침이 어렵기 때문이다. 모노머는 낮은 분자량으로 인해 용융 점도가 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서 단량체는 섬유 강화층에 잘 함침될 수 있도록 낮은 용융점도를 갖는 것이라면, 단량체는 물론 올리고머나 프레폴리머도 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 열가소성 고분자의 단량체로는 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT), 락탐(Lactam), 카프로락탐(Caprolactam) 등을 예시할 수 있다. 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트는 중합되어 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly Butylene Terephthalate, PBT)가 되며, 락탐 또는 카프로락탐은 중합되어 폴리아미드(Polyamide, PA)가 된다. 이들 고분자는 모두 내열성 및 기계적 강도가 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 잘 알려져 있다.

더 나아가 본 발명의 상기 열가소성 수지 입자는 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트, 에폭시, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자의 분자량은 10,000 내지 90,000 인것이 바람직하며, 상기 열가소성 수지 입자의 바람직한 분자량은 20,000 내지 70,000 이며, 입경으로는 입도가 30~300㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 30㎛미만에서는 취급성이 좋지 않고, 300㎛초과에서는 제조 시의 가공성, 함침성이 불충분이 된다. 전술한 구성의 입자는 파우더 형태를 띄고 있는 구성이며, 파우더는 열중합 촉매와 열가소성 고분자의 단량체의 용융액에 첨가하여 분산시킴으로서 용이하게 준비할 수 있으며, 파우더는 후술하는 산포 공정을 통해 섬유 강화층의 표면에 분산될 수 있으면 되므로, 그래뉼, 펠렛 등 모든 형태를 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 입자로 구성된 파우더를 섬유 강화제 위에 균일하게 산포시킴에 따라 섬유 보강재의 표면은 파우더로 덮이게 되며, 파우더의 산포 두께에 따라 섬유 강화층과의 부피비를 조절할 수 있다.

한편, 상기 수지는 UV 안정제, 중합 촉매, 색상 조절 첨가제 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 이때 중합 촉매로는 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드(Butyltin Chloride dihydroxide), 티타네이트(Titanate) 및 디스탄옥산(Distannoxane) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 0.2 ~ 0.6 mol%이 사용될 수 있는데 상기 촉매는 수지 입자의 중합 반응을 유도하기 위하여 포함되며 바람직한 사용량은 0.2 ~ 0.6 mol% 이다. 0.2 mol%미만의 촉매가 투입될 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않아 고분자인 폴리부틸렌 테레프 탈레이트(PBT) 및 폴리아마이트(나일론 수지) 형성에 제약이 있고, 0.6 mol%를 초과이면 충분한 가열상태가 되기 전에 급격한 중합반응이 촉매를 중심으로 발생하여 충분한 길이의 고분자 체인이 형성되지 못하고 분자량이 낮은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리아마이드(나일론 수지)가 형성되어 강성이 저하되는 문제가 발생한다.

한편, 본 발명의 열가소성 복합재료는 표면 처리하는 것이 특징인데, 표면처리 방법으로는 열처리(heat treatment), 아노다이징 표면처리(anodizing surface treatment), 아연 도금(Galvanic plating), 진공코팅/필름처리(vacuum coating/film treatment), 코팅처리(coating treatment), 페인팅 처리(painting treatment) 및 내식성 처리(corrosion resistant treatment) 등이 가능하며 그 재료로서 불소, 에폭시, 폴리우레탄 등이 바람직하다. 여기서 상기 불소는 불소를 함유하는 수지의 필름을 사용하는 것이 가능하며, 에폭시 수지는 일액형 에폭시 수지를 이용하는것이 바람직하며, 폴리우레탄의 경우는 열가소성 폴리우레탄 코팅층을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명은 열가소성 복합재료의 제조 및 이의 표면처리에 특징이 있으므로 하기에서 자세히 설명하겠다. 본 발명의 표면처리된 열가소성 복합재료는 다음의 3단계를 통하여 제조된다.

섬유 강화층 상에 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 함침하는 제 1 단계;

상기 함침된 섬유 강화층을 열처리함으로 열가소성 수지 입자를 열중합하여 열가소성 복합재료를 제조하는 제 2 단계; 및

상기 제조된 열가소성 복합재료의 일면은 불소로 표면처리하고 다른 일면은 에폭시 수지로 표면처리하는 제 3 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

하기에서 각 단계에 대하여 설명하겠다.

제 1 공정 단계에서는 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT), 에폭시, 락탐 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 수지 입자를 섬유 강화층 상에 도포하여 함침시킨다. 이 때 상기 수지에는 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드 (Butyltin Chloride dihydroxide), 티타네이트(Titanate) 및 디스탄옥산(Distannoxane)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며 촉매의 함량은 0.2 내지 0.6mol%인 것이 바람직하다.

상기 섬유 강화층으로는 이미 설명하였듯이 바람직하게 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 직물일 수 있다. 상기 섬유 강화층은 필요에 따라 2개 이상을 적층하여 사용하는 것이 가능하다.

제 2 공정 단계에서는 제 1 단계에서 수지 입자가 도포, 함침된 섬유 강화층을 열처리를 하여 함침 및 중합반응을 진행하여 열가소성 복합재료를 제조한다. 열처리는 예를 들어 220 내지 300℃와 같이 단량체의 용융과 중합이 가능한 온도로 적절히 선택할 수 있으며, 필요에 따라 열처리 온도를 단계적으로 조절할 수도 있음은 물론이다. 본 발명에서는 상기 수지 입자가 도포된 섬유 강화층에 220 내지 300℃의 온도에서 2분 내지 1시간 동안 열처리를 하는데 더욱 바람직하게는 240 내지 290℃의 온도에서 진행한다. 상기 가열처리온도가 220℃ 미만일 경우 수지의 용융이 일어나지 않아, 고체 분말 상태로 존재하여 물성 저하의 원인이 되며, 300℃ 초과 되는 경우, 수지의 열화에 의해 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

제 3 공정 단계에서는 제조된 상기 열가소성 복합재료 상의 일면을 불소로 표면처리하고, 다른 일면을 에폭시 수지로 표면처리한다. 이 공정은 동시에 발생하는 것이 가능하지만, 어느 한 면의 표면처리 작업을 먼저 진행하고 그 이후에 다른 일면의 표면처리 작업을 진행하는 것도 바람직하다.

상기 표면처리에 있어서, 불소 표면처리는 불소계 수지의 필름을 사용하거나 테프론 계통 표면처리제를 사용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 표면처리는 일액형 에폭시 수지를 이용한 표면처리가 바람직하다.

본 발명의 복합재료는 통상의 성형 방법수단에 의해서 성형품에 성형할 수 있다. 성형에 즈음해서는, 일방향으로 적층해도 좋고, 유사 등방성을 가지도록, 예를 들면, (＋45°/0°/-45°/90°) 4 S와 같이 적층해도 좋다.

상기와 같은 공정을 통하여 제조된 표면처리된 열가소성 복합재료는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 인성, 내충격성 등을 겸비 하고 있어, 이 프리프레그를 이용해 성형된 성형품은 발생한 크랙을 전파시키기 어려운 특성을 가지기 때문에, 건축자재 구조재료, 자동차, 항공기 구조재료, 우주 구조물 재료 등 에 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

실시예1

분자량이 10,000인 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트와 분자량이 20,000인 에폭시 수지를 중량비 7:3로 혼합하여 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 도포한다. 이후 유리 섬유를 250℃에서 15분 열처리를 하여 도포된 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트와 에폭시 수지가 용융되어 함침되어 열가소성 복합재료를 제조한다. 이후 제조된 열가소성 복합재료의 일면에는 불소계 수지 필름을 구비하고 상기 열가소성 복합재료의 다른 일면에는 일액형 에폭시로 표면처리를 한다.

실시예 2

입자의 직경이 30㎛인 락탐 입자를 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 도포한다. 이후 유리 섬유를 250℃에서 15분 열처리를 하여 도포된 락탐 입자가 용융되어 함침되어 열가소성 복합재료를 제조한다. 이후 제조된 열가소성 복합재료의 일면에는 불소계 수지 필름을 구비하고 상기 열가소성 복합재료의 다른 일면에는 일액형 에폭시로 표면처리를 한다.

실시예 3

입자의 직경이 100㎛인 폴리아미드 입자와 입자의 직경이 70㎛인 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트 입자를 중량비 5:5로 혼합하고 이를 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 도포한다. 이후 유리 섬유를 250℃에서 15분 열처리를 하여 도포된 폴리아미드 입자와 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트 입자가 용융되어 함침되어 열가소성 복합재료를 제조한다. 이후 제조된 열가소성 복합재료의 일면에는 불소계 수지 필름을 구비하고 상기 열가소성 복합재료의 다른 일면에는 일액형 에폭시로 표면처리를 한다.

실시예 4

입자의 직경이 300㎛ 이고 분자량이 90,000인 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트 입자를 섬유 강화층으로 준비된 유리 섬유 상에 도포한다. 이후 유리 섬유를 250℃에서 15분 열처리를 하여 도포된 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트 입자가 용융되어 함침되어 열가소성 복합재료를 제조한다. 이후 제조된 열가소성 복합재료의 일면에는 불소계 수지 필름을 구비하고 상기 열가소성 복합재료의 다른 일면에는 일액형 에폭시로 표면처리를 한다.

상기 제조된 실시예의 복합재료를 ASTM D3039 방법에 따라 상온 및 60℃에서 측정한 충격강도 값을 각각 측정하였으며 측정한 결과치를 표에 표기하였음

구분	상온에서의 충격강도(kJ/m2)	60℃에서의 충격강도(kJ/m2)
실시예1	156	149
실시예2	141	130
실시예3	161	150
실시예4	167	155

Claims (5)

1. 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 강화층 상에 도포, 함침 및 중합에 의해 제조된 열가소성 복합재료에 있어서,
   상기 열가소성 복합재료 일면에 불소로 표면처리하고, 다른 일면에는 일액형 에폭시 수지로 표면처리한 것을 특징으로 하는 표면처리된 열가소성 복합재료.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 열가소성 복합재료의 60℃에서 측정한 충격강도는 130kJ/m² 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리된 열가소성 복합재료.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 열가소성 수지 입자의 직경은 30㎛~ 300㎛ 이고, 분자량은 10,000 내지 90,000인 것을 특징으로 하는 표면처리된 열가소성 복합재료.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 불소로 표면처리하는 것은 불소계 수지의 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 열가소성 복합재료.
   
5. 섬유 강화층 상에 싸이클릭부틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 함침하는 단계;
   상기 함침된 섬유강화층을 열처리 하여 열가소성 수지 입자를 열중합하여 열가소성 복합재료를 제조하는 단계; 및
   상기 제조된 열가소성 복합재료의 일면을 불소로 표면처리하고, 다른 일면은 일액형 에폭시 수지로 표면처리하는 단계;를 포함하는 표면처리된 열가소성 복합재료의 제조방법.