KR20170069739A - 모듈러스 값이 우수한 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 열가소성 복합재료의 구성으로 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 강화층 상에 도포, 함침 및 중합하여 제조된 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 복합재료는 용융점도가 높은 열가소성 고분자가 아니라 점도가 낮은 단량체들을 용융시킴으로 섬유 강화층에 먼저 함침 시킨다음 이를 고분자화함으로서 가공성이 매우 양호하며 섬유 강화층과 열가소성 고분자가 서로 일체화된 양호한 열가소성 복합재료를 얻을 수 있다.

Description

모듈러스 값이 우수한 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC COMPOSITE WITH IMPROVED MODULUS AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 열가소성 복합재료의 구성으로 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 강화층 상에 도포, 함침 및 중합하여 제조된 열가소성 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 플라스틱 복합재료를 이용하여 금속재료를 대체하기 위한 연구 개발이 꾸준히 진행되고 있다.

금속재료는 내열특성이나 기계적 강도면에서 매우 우수한 소재이며, 현재 자동차, 항공기, 건설등 매우 많은 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 금속재료는 비중이 높기 때문에 무겁다는 단점을 가지고 있다. 반면에 플라스틱은 비중이 낮기 때문에 같은 크기의 제품을 만들 경우 금속에 비해 몇배나 가벼운 제품을 제조할 수 있다는 장점이 있어 이를 금속재료의 대체재로서 활용하려는 노력이 계속되고 있다. 특히 최근 고유가로 인해 자동차나 항공기 업계는 이러한 노력에 사활을 걸고 있다.

현재까지 알려진 플라스틱들은 금속에 버금가는 성능을 구현하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 플라스틱과 다른 재료를 결합하여 복합재료의 형태를 구현하므로서 금속을 대체하는 시도가 지속되고 있다. 가장 많이 사용되는 복합재료로는 열경화성 플라스틱 복합재료를 들 수 있다. 열경화성 플라스틱 복합재료는 탄소 섬유나 유리 섬유를 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 분산시킨 후 이를 일부 경화시켜 프리프레그를 제조한 다음, 이 프리프레그를 원하는 형태로 가공한 후 열경화를 완결하여 제품으로 제조된다. 이 같은 열경화성 플라스틱 복합체의 장점은 한번 경화되면 내열특성 및 기계적 물성이 매우 뛰어나다는 것이다. 반면, 쉬트 형태의 프리프레그를 이용하여 제조하므로 제품의 형상에 한계가 있으며, 열경화 과정을 거치기 때문에 생산성이 떨어지고 리사이클이 되지 않는다는 단점이 있다.

다른 고분자 복합재료의 형태는 열가소성 고분자 복합재료이다. 열가소성 고분자 복합재료는 용융 가공성이 뛰어나므로 다양한 형태의 제품 가공이 가능하며, 재활용도 가능하다는 장점이 있다.

열가소성 고분자 복합재료는 사출이나 압출 가공이 가능한 열가소성 고분자에 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 된 단섬유를 혼합하여 복합화한다. 열가소성 고분자 복합재료는 이미 분자량이 높은 고분자를 이용하므로 용융 점도가 높다. 따라서, 단섬유를 복합화 할 경우 용융 점도가 더욱 증가하게 되어 더욱 가공성이 떨어지므로 단섬유의 함량을 높일 수 없어 기계적 물성 보강에 한계가 있으며, 복합화된 단섬유들은 무질서하게 배향되어 있게 되므로 높은 강도를 요구하는 제품에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.

한편, 기계적 물성을 크게 개선할 수 있는 섬유 직물 등 직물 상의 보강재와 열가소성 고분자를 복합화할 경우, 열가소성 고분자는 높은 용융 점도로 인하여 직물 상의 보강재에 함침이 매우 어려워 가공성이 불량하다.

본 발명이 해결하려는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 섬유 강화층에 열가소성 수지 입자를 함침시킴으로서 기계적 물성을 증대시킬 수 있고 섬유 강화층 상에 열가소성 수지 입자가 잘 함침되어 가공성이 양호한 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 보강층 상에 균일하게 도포하는 1단계; 및 상기 열가소성 수지 입자가 균일하게 도포된 섬유 보강층에 200 ~ 300℃ 온도에서 2분 ~ 1시간 동안 열처리하여 수지 분말을 섬유 매트층에 함침 및 중합시켜 열가소성 복합재료를 제조하는 2단계;로 이루어지며, 이때 상기 열가소성 복합재료를 100℃에서 30분간 열처리 후 상온에서 측정한 모듈러스 값에 대한 200℃에서 30분간 열처리 한 후 상온에서 측정한 모듈러스 값이 1.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법을 제공한다. 여기서 상기 모듈러스 값이 1.5 미만인 경우 기계적 물성이 떨어지며, 2 초과인 경우는 가공성이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 상기 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시, 락탐 및 폴리아미드 수지 입자는 분자량이 1,000 내지 90,000 인 것을 특징으로 하고, 상기 섬유 강화층은 유리섬유 및 탄소섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 층을 결합 또는 접합시켜 형상을 유지하는 것을 특징으로 한다. 이때 분자량이 1,000 미만인 경우 물성 저하가 일어나고 분자량이 90,000 초과인 경우 흐름성이 좋지 않아 함침성의 문제가 발생한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태는 상기 섬유 강화층은 35 내지 65부피%를 차지하고, 상기 열가소성 수지 입자는 추가적으로 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드(Butyltin Chloride dihydroxide), 티타네이트(Titanate) 및 디스탄옥산(Distannoxane) 중에서 선택된 1 종 이상의 촉매 0.2 내지 0.6 mol%을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 형태는 상기 제조방법에 따라 형성된 열가소성 복합재료를 제공한다.

본 발명에 따른 열가소성 복합재료는 용융점도가 높은 열가소성 고분자가 아니라 점도가 낮은 단량체들을 용융시킴으로 섬유 강화층에 먼저 함침 시킨다음 이를 고분자화함으로서 가공성이 매우 양호하며 섬유 강화층과 열가소성 고분자가 서로 일체화된 양호한 열가소성 복합재료를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따른 열가소성 복합재료의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 보강층 상에 균일하게 도포한다.

열가소성 수지로는 폴리아미드 또는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT)가 바람직하나, 이에 한정하지 않으며 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃이상의 결정성 또는 비정성의 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적인 예로서는, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리 에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌 옥사이드, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드(polyaramide), 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰은 고인성 또한 내열성 양호한 점에서 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있으며 이들 수지는 2 종이상 병용해 이용하는 것도 가능하다.

상기 열가소성 수지는 입자의 형태를 띠는 파우더 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 입자 또는 파우더는 열가소성 고분자의 단량체를 매트릭스로 한다. 단량체는 파우더에 분산된 공지의 열중합 촉매에 의해 후술하는 가열처리에 따라 고분자로 중합되며, 이 고분자는 열가소성을 갖는다. 섬유 강화층에 함침되는 매트릭스로서 단량체를 사용하는 이유는, 전술한 바와 같이 고분자를 사용하는 경우 높은 용융 점도로 인하여 섬유로 이루어진 섬유 강화층에 함침이 어렵기 때문이다. 모노머는 낮은 분자량으로 인해 용융 점도가 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서 단량체는 섬유 강화층에 잘 함침될 수 있도록 낮은 용융점도를 갖는 것이라면, 단량체는 물론 올리고머나 프레폴리머도 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 열가소성 고분자의 단량체로는 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트(Cyclic Butylene Terephthalate, CBT), 락탐(Lactam), 카프로락탐(Caprolactam) 등을 예시할 수 있다. 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트는 중합되어 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly Butylene Terephthalate, PBT)가 되며, 락탐 또는 카프로락탐은 중합되어 폴리아미드(Polyamide, PA)가 된다. 이들 고분자는 모두 내열성 및 기계적 강도가 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 잘 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 본 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지 입자의 분자량이 1,000 내지 90,000 인것이 바람직하며, 상기 열가소성 수지 입자의 바람직한 분자량이 20,000 내지 60,000 이며, 입경으로는 입도가 30~300μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 30μm미만에서는 취급성이 좋지 않고, 300μm초과에서는 제조 시의 가공성함침성이 불충분이 된다. 전술한 구성의 입자는 파우더 형태를 띄고 있는 구성이며, 파우더는 열중합 촉매와 열가소성 고분자의 단량체의 용융액에 첨가하여 분산시킴으로서 용이하게 준비할 수 있으며, 파우더는 후술하는 산포 공정을 통해 섬유 강화층의 표면에 분산될 수 있으면 되므로, 그래뉼, 펠렛 등 모든 형태를 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 입자로 구성된 파우더를 섬유 강화제 위에 균일하게 산포시킴에 따라 섬유 보강재의 표면은 파우더로 덮이게 되며, 파우더의 산포 두께에 따라 섬유 강화층과의 부피비를 조절할 수 있다.

한편, 상기 수지는 UV 안정제, 중합 촉매, 색상 조절 첨가제 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 이때 중합 촉매로는 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드(Butyltin Chloride dihydroxide), 티타네이트(Titanate) 및 디스탄옥산(Distannoxane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 0.2 ~ 0.6 mol%이 사용될 수 있는데 상기 촉매는 수지 입자의 중합 반응을 유도하기 위하여 포함되며 바람직한 사용량은 0.2 ~ 0.6 mol% 이다. 0.2 mol%미만의 촉매가 투입될 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않아 고분자인 폴리부틸렌 테레프 탈레이트(PBT) 및 폴리아마이트(나일론 수지) 형성에 제약이 있고, 0.6 mol%를 초과이면 충분한 가열상태가 되기 전에 급격한 중합반응이 촉매를 중심으로 발생하여 충분한 길이의 고분자 체인이 형성되지 못하고 분자량이 낮은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리아마이드(나일론 수지)가 형성되어 강성이 저하되는 문제가 발생한다.

본 발명에 사용되는 섬유 강화층으로는 유리 섬유(Glass fiber), 아라미드 섬유(Aramid fiber) 또는 탄소 섬유(Carbon fiber)중에서 선택된 1 종 이상의 층을 결합 또는 접합시켜 형상을 유지한다. 섬유 강화층은 일반적으로 일정한 방향으로 배열되어 있으므로 특정한 방향에 대한 높은 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 위브(weave), 바이엑스(biax) 등 다양한 형태의 매트(Mat)를 사용할 경우 제조하고자 하는 부품에 요구되는 물성과 형태에 따라 섬유 매트의 기계적 물성을 최적화 시킬 수 있는 장점이 있다. 섬유 매트층의 함량은 35 ~ 65 부피%이며, 바람직하게는 45 ~ 55 부피% 이다. 섬유 매트층의 함량이 35 부피% 미만일 경우, 충분한 강성이 나오지 않아 제품상에서 쉽게 변형되거나 파손되는 문제가 있을 수 있으며, 65 부피% 초과일 경우, 과도한 강성으로 인해 다음 공정인 열 성형에 문제가 발생 할 수 있다.

이어서, 상기 열가소성 수지 입자가 균일하게 도포된 섬유 보강층을 200 내지 300℃의 온도에서 2분 내지 1시간 동안 열처리하여 열가소성 수지 입자를 섬유 보강층에 함침 및 중합시킴으로서 열가소성 복합재료를 제조한다.

이 때, 열처리는 예를 들어 220 내지 300℃와 같이 단량체의 용융과 중합이 가능한 온도로 적절히 선택할 수 있으며, 필요에 따라 열처리 온도를 단계적으로 조절할 수도 있음은 물론이다. 본 발명에서는 바람직하게 상기 수지 입자가 도포된 섬유 강화층에 220 내지 300℃의 온도에서 2분 내지 1시간 동안 열처리를 하는데 더욱 바람직하게는 240 내지 290℃의 온도에서 진행한다. 상기 열처리온도가 200℃ 미만일 경우 수지의 용융이 일어나지 않아, 고체 분말 상태로 존재하여 물성 저하의 원인이 되며, 300℃ 초과 되는 경우, 수지의 열화에 의해 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

이렇게 제조된 열가소성 복합재료는 잘 알려진 열성형(thermoforming) 공정에 의해 원하는 형태의 부품으로 제조가 가능하다. 즉, 열가소성 고분자 복합체를 히터로 가열한 후 원하는 형태를 갖는 금형에 삽입한 후 가압하여 원하는 형태의 부품을 제조할 수 있다. 이 같은 열성형 공정은 기존의 열경화성 고분자 복합체에서는 적용할 수 없는 공정으로서, 이에 따라 대량생산이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 열가소성 복합재료는 모듈러스 값이 우수한데, 100℃ 에서 30분간 열처리후 상온에서 측정한 모듈러스 값에 대한 200℃에서 30분간 열처리 후 상온에서 측정한 모듈러스 값이 1.5 내지 2로서 내열성과 고모듈러스 성을 겸비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합재료는 통상의 성형 방법수단에 의해서 성형품에 성형할 수 있다. 성형에 즈음해서는, 일방향으로 적층해도 좋고, 유사 등방성을 가지도록, 예를 들면, (＋45°/0°/-45°/90°) 4 S와 같이 적층해도 좋다.

상기와 같은 공정을 통하여 제조된 열가소성 복합재료는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 인성, 내충격성 등을 겸비 하고 있어, 이 복합재료를 이용해 성형된 성형품은 발생한 크랙을 전파시키기 어려운 특성을 가지기 때문에, 건축자재 구조재료, 자동차, 항공기 구조재료, 우주 구조물 재료 등 에 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

실시예1

분자량이 1,000인 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자를 섬유 보강층으로 준비한 유리 섬유 상에 균일하게 도포한다. 입자가 도포된 유리 섬유를 220℃에서 2분간 열처리 하여 상기 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자가 함침된 열가소성 복합재료를 제조한다.

실시예2

분자량이 90,000인 폴리아미드 수지 입자를 섬유 보강층으로 준비한 유리 섬유 상에 균일하게 도포한다.입자가 도포된 유리 섬유를 250℃에서 10분간 열처리 하여 상기 폴리아미드 수지 입자가 함침된 열가소성 복합재료를 제조한다.

실시예3

분자량이 10,000인 락탐 입자와 에폭시 수지를 혼합하고 이를 섬유 보강층으로 준비한 유리 섬유 상에 균일하게 도포한다. 상기 입자와 수지가 도포된 유리 섬유를 260℃에서 30분간 열처리하여 상기 락탐 입자와 에폭시 수지가 함침된 열가소성 복합재료를 제조한다.

실시예 4

분자량이 1,000인 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트 입자와 0.2mol%의 티타네이트를 혼합하여 섬유 강화층으로 준비한 탄소 섬유 상에 균일하게 도포한다. 이 때 상기 섬유 강화층은 전체 대비 65부피%를 차지한다. 상기 입자가 도포된 탄소 섬유를 280℃에서 5분간 열처리하여 상기 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트가 함침된 열가소성 복합재료를 제조한다.

실시예5

분자량이 60,000인 폴리아미드 입자와 에폭시 수지를 혼합하고 이에 혼합물 대비 0.4mol%의 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드를 첨가하여 수지 혼합물을 준비한다. 섬유 강화층으로는 탄소 섬유를 준비하고 탄소 섬유 상에 상기 수지 혼합물을 균일하게 도포한다. 이 때 상기 섬유 강화층은 전체 대비 35부피%를 차지한다. 상기 수지 혼합물이 도포된 탄소 섬유를 300℃에서 1시간동안 열처리 하여 상기 폴리아미드 입자와 에폭시 수지가 함침된 열가소성 복합재료를 제조한다.

실시예6

분자량이 50,000인 락탐 입자와 에폭시 수지를 혼합하고, 이에 혼합물 대비 0.6mol%의 디스탄옥산을 첨가하여 수지 혼합물을 준비한다. 한편 1층은 유리섬유로, 2층은 탄소섬유로 구성된 섬유 강화층을 준비한다. 상기 섬유 강화층의 탄소섬유 상에 수지 혼합물을 균일하게 도포한다. 상기 수지 혼합물이 도포된 섬유 강화층을 290℃에서 45분간 열처리하여 상기 수지 혼합물이 함침된 열가소성 복합재료를 제조한다.

- 인장모듈러스의 측정

ASTM D3039 방법에 의하여 측정을 하였으며, 100℃와 200℃에서 각각 30분간 열처리 한 후 상온에서 측정된 값을 표 1에 표기하였음

구분	100℃에서 30분간 열처리 후 상온에서 측정한 인장모듈러스(GPa)	200℃에서 30분간 열처리 후 상온에서 측정한 인장모듈러스(GPa)	100℃에서 열처리한 후 상온에서 측정한 충격강도값에 대한 200℃에서 열처리한 후 상온에서 측정한 충격강도의 비
실시예1	10	15	1.5
실시예2	12	18	1.5
실시예3	11	17.6	1.6
실시예4	15	27	1.8
실시예5	16	32	2
실시예6	14	26.6	1.9

Claims (5)

1. 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열가소성 수지 입자를 섬유 보강층 상에 균일하게 도포하는 1단계; 및
   상기 열가소성 수지 입자가 균일하게 도포된 섬유 보강층에 200 ~ 300℃ 온도에서 2분 ~ 1시간 동안 열처리하여 수지 분말을 섬유 보강층에 함침 및 중합시켜 열가소성 복합재료를 제조하는 2단계;로 이루어지며,
   이때 상기 열가소성 복합재료를 100℃에서 30분간 열처리 후 상온에서 측정한 모듈러스 값에 대한 200℃에서 30분간 열처리 한 후 상온에서 측정한 모듈러스 값이 1.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 싸이클릭 부틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 락탐 및 폴리아미드 수지 입자는 분자량이 1,000 내지 90,000 인 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 섬유 강화층은 유리섬유 및 탄소섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 층을 결합 또는 접합시켜 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 섬유 강화층은 35 내지 65부피%를 차지하고, 상기 열가소성 수지 입자는 추가적으로 부틸틴 클로라이드 디하이드록사이드(Butyltin Chloride dihydroxide), 티타네이트(Titanate) 및 디스탄옥산(Distannoxane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 0.2 내지 0.6 mol%을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재료의 제조방법.
   
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 형성된 열가소성 복합재료.