KR20170066330A - 2-옥소-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일 설폰아미드 cpds 및 이의 식물 생장 조절제로서의 용도 - Google Patents

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올리비에르 로이세레어
세바스찬 볼커 웬데본
신 알. 커틀러
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더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
신젠타 파티서페이션즈 아게
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Abstract

본 발명은 치환기 R1 - R6 및 R8, L, A 및 n이 명세서에 정의된 바와 같이 정의되는 식 (I)의 설폰아미드 유도체, 이를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물 및 이를 이용한 식물 생장 조절, 비-생물적 스트레스 (환경 스트레스 및 화학적 스트레스 등)에 대한 식물의 내성 개선, 종자의 발아 저해 및/또는 화학제의 식물독성 효과를 식물에서 완화 방법에 관한 것이다.

Description

2-옥소-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일 설폰아미드 CPDS 및 이의 식물 생장 조절제로서의 용도 {2-OXO-3,4-DIHYDROQUINOLIN-6-YL SULPHONAMIDE CPDS AND THEIR USE AS PLANT GROWTH REGULATORS}
관련 출원에 대한 교차 -참조
이 출원은 35 USC 119(e)에 의거하여 2014년 8월 14일자 미국 가출원번호 62/035,310에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원은 어떤 목적으로도 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
발명의 기술 분야
본 발명은 새로운 설폰아미드 유도체, 이의 제조 방법과 중간산물, 이를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물, 및 이를 이용한 식물 생장 조절 방법, 식물의 비-생물적 스트레스 (환경 스트레스 및 화학적 스트레스 등)에 대한 내성 개선 방법, 종자 발아 저해 방법 및/또는 식물에서 화학제의 식물독성 효과를 완화하는 방법에 관한 것이다.
앱시스산 (ABA)은 식물 생장, 발육 및 비-생물적 스트레스 반응에 중요한 역할을 담당하는 식물 호르몬이다. ABA는, ABA 및 기타 작용제에 대한 리간드-결합 포켓을 가진 PYR/PYL 단백질이라고 하는 용해성 수용체 패밀리에 결합함으로써 자체 세포 반응들을 다수 유발한다. 식물에 ABA의 직접 적용시, 식물의 물 이용 효율이 개선되는 것으로 확인된 바 있다. 그러나, ABA는 제조가 어렵고 비용이 많이 들며, 환경적인 조건들에서 불안정하기 때문에, 대규모로 농업에 활용하기에는 부적합하다. 이에, 가뭄과 같은 환경 스트레스에 대한 식물의 내성을 개선하고, 종자 발아를 저해하고, 식물 생장을 조절하고, 농작물의 수확율을 개선하기 위해 이용할 수 있는 ABA 작용제들에 대한 연구가 요망되고 있다.
WO2013/148339는 새로운 ABA 작용제로서 퀴나박틴을 개시하고 있는데, 퀴나박틴은 PYR/PRL 수용체 단백질에 결합하여 생체내 앱시스산 반응을 유발한다. 퀴나박틴은 기공 폐쇄를 유발하고, 수분 소실을 억제하며, 내건성을 개선하는 것으로 알려져 있다.
식물 생장과 발달, 그리고 환경 스트레스에 대한 식물의 내성을 개선하기 위해 개선된 앱시스산 작용제들에 대한 동정이 요구되고 있다. 본 발명은 개선된 특성을 가진 새로운 퀴나박틴 유사체에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 비-생물적 스트레스에 대한 내성 개선, 종자 발아의 저해 개선, 우수한 농작물 생장 조절성, 농작물 수확율 개선 및/또는 식물 흡수, 수용성, 화학적 안정성 또는 물리적 안정성 향상으로 이어지는 물리적 특성 개선 등의 이점을 가진다.
본 발명은 새로운 설폰아미드 유도체, 이의 제조 방법, 이의 중간산물, 이를 포함하는 조성물 및 이의 이용 방법을 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은 식 (I)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-산화물을 제공한다:
Figure pct00001
R1은 수소, 알킬, 시아노-알킬, 할로알킬, 알콕시-알킬, 할로알콕시-알킬, 사이클로알킬-알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는 R1은, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, 알킬-아릴, 사이클로알킬, 페닐 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐 및 사이클로알킬로부터 선택된다. R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 사이클로알킬로부터 선택된다. R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 사이클로알킬을 형성한다. L은 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알콕시-알킬로부터 선택되며, 이들 각각은 할로겐, 시아노, 알킬 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 - 3개의 모이어티로 선택적으로 치환된다. A는, 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된, 사이클로알킬이다. 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, -OH, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택된다. 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe이면, A는 C3 사이클로알킬이 아니다. R9 및 R9a는 독립적으로 알킬이다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 사이클로알킬 및 알콕시-알킬로부터 선택된다. n은 1, 2 및 3으로부터 선택된다.
본 발명의 화합물들은 여러가지 기하 또는 광학 이성질체 (부분입체이성질체 및 거울상 이성질체) 또는 호변이성질체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 상기한 이성질체 및 호변이성질체 및 임의든 비율의 이들의 혼합물과, 중수소화된 화합물과 같은 동위원소 형태를 모두 망라한다.
다른 측면에서, 본 발명은 식물 투여용으로 적절하게 제형화된 이들 화합물의 제형과 이 화합물 및 제형의 이용 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 측면들은 후술하는 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
정의
본 발명을 보다 상세하게 기술하기에 앞서, 본원에 기술된 구체적인 구현예들이 변형될 수 있으므로, 본 발명은 이들 구현예들로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 구체적인 구현예를 단지 설명하기 위한 목적일 뿐이며, 용어를 한정하고자 하는 의도는 아닌 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항으로만 한정될 것이다. 달리 정의되지 않은 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어와 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 값의 범위가 제공된 경우, 그 범위의 상한과 하한 사이의, 내용상 명확하게 아닌 것으로 표시되지 않은 한, 단위의 1/10까지의 낮은 단위로, 그 사이에 존재하는 각각의 값과, 언급된 범위내 임의의 다른 언급되거나 또는 사이에 위치한 값이 본 발명에 포함되는 것으로 이해된다. 더 작은 범위의 상한 및 하한은 보다 작은 범위에 독립적으로 포함될 수 있으며, 언급된 범위에 한계가 임의의 구체적으로 제외된 본 발명의 범위에 포함된다. 언급된 범위가 상한 및 하한 중 하나 또는 둘다를 포함하는 경우, 이들 양쪽 한계 또는 한쪽이 제외된 범위 역시 본 발명에 포함된다. 임의 범위는 수치 값 앞에 용어 "약"을 덧붙여 본원에 제시된다. 용어 "약"은 본원에서 뒤에 오는 실제 수치에 대한 문자 상의 뒷받침 뿐만 아니라 이 용어 뒤에 오는 수치에 가까운 또는 대략적인 수치를 제시하기 위해 사용된다. 수치가 구체적으로 인용된 수치에 가깝거나 또는 대략적인 지를 결정함에 있어, 언급되지 않은 근사치 또는 대략치는, 제시된 문맥에서, 구체적으로 언급된 수치와 실질적으로 등가를 제시하는 수치일 수 있다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 원용에 의해 포함되는 것으로 나타낸 바와 동일함 범위로 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 각각의 인용된 간행물, 특허 또는 특허 출원은 간행물이 인용되는 내용을 개시 및 설명하기 위해 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 임의의 간행물의 인용은 출원일 이전의 내용물에 대한 것이며, 본원에 기술된 발명이 선행 발명이라는 이유로 이들 간행물 보다 앞설 자격이 없다는 용인으로서 해석되어서는 안된다. 나아가, 제시된 공개일은 실제 공개일과 상이할 수 있으며, 독립적인 검증을 요할 수 있다.
청구항이 임의의 선택 요소를 제외하는 형태로 작성될 수 있음에 유념한다. 이와 같이, 이러한 서술은 청구항 요소에 대한 언급과 관련하여 "단독으로" 또는 "만으로" 등과 같은 이러한 독점적인 용어의 사용 또는 "네거티브" 한정의 사용에 대한 선행사 (antecedent basis) 역할을 하도록 의도된다. 이러한 내용을 읽었을 때 당해 기술 분야의 당업자에게 자명한 바와 같이, 본원에 기술 및 예시된 개별 구현예들 각각은 본 발명의 범위 또는 사상으로부터 이탈되지 않는 범위내에서 임의의 다른 수종의 구현예들의 특징들과 쉽게 구분되거나 또는 조합될 수 있는, 별개의 구성 요소와 특징들을 가진다. 임의의 언급된 방법은 언급된 현상들의 순서로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다. 본원에 언급된 바와 유사하거나 또는 등가인 임의의 방법 및 물질이 본 발명을 실시하거나 또는 테스트하는데 사용될 수도 있지만, 대표적으로 예시적인 방법과 물질이 본원에 기술된다.
아래 정의들은 후술하는 본 발명의 각각의 구현예에 광의적으로 적용가능하다. 달리 정의되지 않은 한, 일반적으로 본원에 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본원에 사용된 명명법과 분석 화학과 유기 합성에서의 실험 공정들은 당해 기술 분야에 널리 공지되고 통상적으로 사용되는 절차이다. 표준 기법 또는 이의 변형이 화학 합성 및 화학적 분석에 사용된다.
용어 "알킬"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않은 한, 완전 포화되며, 1가, 2가, 3가 및 4가 라디칼을 포함할 수 있으며, 지정된 수의 탄소 원자를 가진 (즉, C1-C10은 탄소 1 - 10개를 의미함), 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미한다. 포화 탄화수소 라디칼의 예로는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, (사이클로헥실)메틸, 사이클로프로필메틸, 이들의 유사체 및 이성질체와 같은 기, 예를 들어, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등이 있다. 용어 "알킬"은 본원에서 원자가 조건을 충족하는데 적절한 1가, 2가 또는 다가 종일 수 있는, 알킬 모이어티를 지칭한다.
용어 "알케닐"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않은 한, 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 가진, 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬 라디칼 또는 이의 조합을 지칭한다. 알케닐 기의 예로는, 비제한적으로, 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 이소펜텐-2-일, 부타다이엔-2-일, 2,4-펜타다이에닐, 1,4-펜타다이엔-3-일 및 고도의 유사체 (higher homolog) 및 이성질체 등이 있다.
용어 "알키닐"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않은 한, 탄소-탄소 삼중 결합을 하나 이상 가진, 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬 라디칼 또는 이의 조합을 지칭한다. 알키닐 기에 대한 예로는, 비제한적으로, 에티닐, 1- 및 3-프로피닐, 3-부티닐, 및 고도의 유사체 및 이성질체 등이 있다.
용어 "알킬렌"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 예를 들어, 비제한적으로 -CH2CH2CH2CH2-로 예시되는, 알킬 모이어티로부터 유래되는 2가 라디칼을 의미한다. 전형적으로, 알킬 (또는 알킬렌) 기는 탄소 원자를 1 내지 24개 가질 것이며, 탄소 원자를 10개 이하로 포함하는 상기한 기가 본 발명에서 바람직하다. 알킬렌 및 헤테로알킬렌 링커 기의 경우, 선택적으로 링커 기의 오리엔테이션은 링커 기의 식이 기재된 방향으로 암시되는 것은 아니다. 예를 들어, 식 -C(O)2R'-은 -C(O)2R'-와 선택적으로 -R'C(O)2-를 의미한다. "저급 알킬" 또는 "저급 알킬렌"은 체인 길이가 짧은, 일반적으로 탄소 원자를 8개, 7개, 6개, 5개 또는 그 이하로 가진, 알킬 또는 알킬렌 기이다.
용어 "알콕시," "알킬아미노" 및 "알킬티오" (또 티오알콕시)는 이의 통례적인 의미로 사용되며, 알킬 기가 분자의 나머지 부분과 산소 원자, 아미노 기 또는 황 원자를 통해 각각 결합된 것을 의미한다.
용어 "헤테로알킬"은, 그 자체로 또는 다른 용어와 조합하여, 지정된 갯수의 탄소 원자와, B, O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자로 구성된, 안정적인 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼을 지칭하며, 이종원자는 선택적으로 산화될 수 있으며, 질소 원자는 선택적으로 4급화될 수 있다. 이종원자(들)는 헤테로알킬 기의 임의의 내부 위치 또는 말단, 예를 들어, 알킬 기가 분자의 나머지 부분과 결합되는 위치에 위치될 수 있다. "헤테로알킬" 기에 대한 예로는, 비제한적으로, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2, -S(O)-CH3, -CH2-CH2-S(O)2-CH3, -Si(CH3)3 및 -CH2-CH=N-OCH3 등이 있다. 예를 들어, -CH2-NH-OCH3 및 -CH2-O-Si(CH3)3와 같이 이종원자 2개 이상이 연속될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "헤테로알킬렌"은, 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 2가 헤테로알킬 라디칼을 지칭하며, 비제한적인 예로 -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 및 -CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-이 있다. 헤테로알킬렌 기에서, 이종원자는 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 있을 수 있다 (예, 알킬렌옥시, 알킬렌다이옥시, 알킬렌아미노, 알킬렌다이아미노, 등).
용어 "사이클로알킬" 및 "헤테로사이클로알킬"은, 그 자체로 또는 다른 용어와 조합하여, 달리 언급되지 않은 한, "알킬"과 "헤테로알킬" 각각의 환형 버전을 지칭한다. 또한, 헤테로사이클로알킬에서, 헤테로사이클이 분자의 나머지 부분에 결합되는 위치에 이종원자가 존재할 수 있다. 사이클로알킬에 대한 예로는, 비제한적으로, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등이 있다. 헤테로사이클로알킬에 대한 예로는, 비제한적으로, 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르폴리닐, 3-모르폴리닐, 테트라하이드로푸란-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐, 2-피페라지닐 등이 있다.
일부 구현예들에서, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오, 헤테로알킬, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기들 중 임의의 기는 선택적으로 치환되며, 예를 들어 본원에 "알킬 기 치환기"로 언급되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않은 한, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 지칭한다. 아울러, "할로알킬"과 같은 용어는 모노할로알킬과 폴리할로알킬을 포괄하는 것을 의미한다. 예를 들어, 용어 "할로(C1-C4)알킬"은, 비제한적으로, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 4-클로로부틸, 3-브로모프로필 등을 포함하는 것을 의미한다.
용어 "아릴"은, 달리 언급되지 않은 한, 단일 고리 또는 함께 융합된 다중 고리 (바람직하게는, 고리 1 - 3개)일 수 있는 고도불포화된 방향족 치환기를 의미한다. 용어 "헤테로아릴"은 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기 (또는 고리)를 지칭하며, 질소와 황 원자는 선택적으로 산화되며, 질소 원자(들)는 선택적으로 4급화된다. 헤테로아릴 기는 이종원자를 통해 분자의 나머지 부분과 결합할 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기에 대한 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴 등이 있다. 일부 구현예들에서, 아릴 및 헤테로아릴 기들 중 임의의 기는 선택적으로 치환되며, 예를 들어 본원에서 "아릴 기 치환기"로 언급된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
용어 "아릴알킬"은 아릴 기가 알킬 기에 결합된 라디칼 (예, 벤질, 펜에틸 등)이다.
알킬 및 헤테로알킬 라디칼에 대한 치환기와, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 헤테로사이클로알케닐로 종종 언급되는 기들은, 포괄적으로 "알킬 기 치환기"로 지칭되며, 이들 기는 비제한적인 예로, -OR', =O, =NR', =N-OR', -NR'R'', -SR', -할로겐, -SiR'R''R''', -OC(O)R', -C(O)R', -CO2R', -CONR'R'', -OC(O)NR'R'', -NR''C(O)R', -NR'-C(O)NR''R''', -NR''C(O)2R', -NR-C(NR'R''R''')=NR'''', -NR-C(NR'R'')=NR''', -S(O)R', -S(O)2R', -S(O)2NR'R'', -NRSO2R', -CN 및 -NO2로부터 선택되는 다양한 하나 이상의 기일 수 있으며, 그 수는 0 내지 (2m'+1) 범위이며, M'은 각 라디칼의 탄소 원자의 총 수이다. R', R'', R''' 및 R''''은, 각각 바람직하게는, 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 예를 들어, 할로겐 1-3개로 치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기들, 또는 아릴알킬 기를 지칭한다. 본 발명의 화합물이 2 이상의 R 기를 가지는 경우, 예를 들어, 각각의 R 기는, R', R'', R''' 및 R'''' 기들이 각각 2 이상 존재하는 경우에서와 같이, 독립적으로 선택된다. R'과 R''이 동일한 질소 원자에 결합된 경우, 이들은 질소 원자와 함께 5-, 6- 또는 7원성 고리를 형성한다. 예를 들어, -NR'R''은, 비제한적으로, 1-피롤리디닐과 4-모르폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. 전술한 치환기 설명을 통해, 당해 기술 분야의 당업자라면, 용어 "치환된 알킬"이, 할로알킬 (예, -CF3 및 -CH2CF3) 및 아실 (예, -C(O)CH3, -C(O)CF3, -C(O)CH2OCH3 등) 등의, 수소 이외의 다른 기가 결합된 탄소 원자를 가진 기임을 알 것이다.
알킬 라디칼에 대해 언급된 치환기와 마찬가지로, 아릴 및 헤테로아릴 기에 대한 치환기는 포괄적으로 "아릴 기 치환기"로 지칭된다. 예시적인 치환기들은 알킬 기 치환기 리스트 및 기타 기들로부터 선택되며, 예를 들어, 다음과 같은 것들이 있으며: 할로겐, -OR', =O, =NR', =N-OR', -NR'R'', -SR', -SiR'R''R''', -OC(O)R', -C(O)R', -CO2R', -CONR'R'', -OC(O)NR'R'', -NR''C(O)R', -NR'-C(O)NR''R''', -NR''C(O)2R', -NR-C(NR'R''R''')=NR'''', -NR-C(NR'R'')=NR''', -S(O)R', -S(O)2R', -S(O)2NR'R'', -NRSO2R', -CN 및 -NO2, -R', -N3, -CH(Ph)2, 플루오로(C1-C4)알콕시 및 플루오로(C1-C4)알킬, 그 수는 0 내지 방향족 고리 시스템에서 오픈 원자가 (open valence)의 총 수 범위이며; R', R'', R''' 및 R''''은 바람직하게는, 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택된다. 본 발명의 화합물이 R 기를 2 이상 포함하는 경우, 예를 들어, R', R'', R''' 및 R'''' 기가 2 이상 존재하는 경우 각각의 R', R'', R''' 및 R'''' 기와 같이, R 기 각각은 독립적으로 선택된다.
아릴 또는 헤테로아릴 고리 상의 2개의 치환기가 이들이 결합된 원자와 함께 선택적으로 연결되어, 아릴 또는 헤테로아릴 고리로 융합된 고리 (예, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 고리)를 형성할 수도 있다.
아릴 또는 헤테로아릴 고리에서 인접 원자들 상의 치환기 2개가 선택적으로 식 -T-C(O)-(CRR')q-U-의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 T 및 U는 독립적으로 -NR-, -O-, -CRR'- 또는 단일 결합이고, q는 0 - 3의 정수이다. 다른 예로, 아릴 또는 헤테로아릴 고리의 인접 원자 상의 치환기 2개는 선택적으로 식 -A-(CH2)r-B-의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 A와 B는 독립적으로 -CRR'-, -O-, -NR-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)2NR'- 또는 단일 결합이고, r은 1 - 4의 정수이다. 이렇게 형성된 새로운 고리의 단일 결합들 중 하나는 선택적으로 이중 결합으로 치환될 수 있다. 다른 예로, 아릴 또는 헤테로아릴 고리의 인접 고리 상의 치환기 2개는 선택적으로 식 -(CRR')s-X-(CR''R''')d-의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 s와 d는 독립적으로 0 - 3의 정수이고, X는 -O-, -NR'-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- 또는 -S(O)2NR'-이다. 치환기 R, R', R'' 및 R'''은 바람직하게는, 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C16)알킬로부터 선택된다.
본원에서, 용어 "이종원자"는 산소 (O), 질소 (N), 황 (S) 및 규소 (Si)를 포함한다.
기호 "R"은 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴 기들로부터 선택되는, 치환기를 의미하는 일반 약어이다. R은 알킬 기 치환기 및 아릴 기 치환기를 지칭할 수도 있다.
용어 "염(들)"은, 본원에 기술된 화합물에서 확인되는 구체적인 치환기에 따라, 비교적 무독성 산 또는 염기를 이용해 제조된 화합물의 염을 포함한다. 본 발명의 화합물이 상대적으로 산성 관능기를 가지는 경우, 이 화합물의 중성 형태를 충분량의 적정 염기와 용매 사용 없이 (neat) 또는 적정 무활성 용매 중에 접촉시켜, 염기 부가염을 수득할 수 있다. 염기 부가염의 예로는, 소듐, 포타슘, 칼슘, 암모늄, 유기 아미노 또는 마그네슘 염 또는 유사 염이 있다. 본 발명의 화합물이 상대적으로 염기성 관능기를 가지는 경우, 이 화합물의 중성 형태를 충분량의 적정 염기와 용매 사용 없이 (neat) 또는 적정 무활성 용매 중에 접촉시켜, 산 부가염을 수득할 수 있다. 산 부가염의 예로는 염산, 브롬수소산, 질산, 탄산, 탄산 일수소 (monohydrogencarbonic acid), 인산, 인산 일수소, 인산 이수소, 황산, 황산 일수소, 요오드수소산 또는 아인산과 같은 무기 산 유래의 염과, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 부티르산, 말레산, 말산, 말론산, 벤조산, 숙신산, 서베르산, 푸마르산, 락트산, 만델산, 프탈산, 벤젠설폰산, p-톨릴설폰산, 시트르산, 타르타르산, 메탄설폰산 등과 같은 상대적으로 무독성 유기산으로부터 유래되는 염이 있다. 또한, 아르기네이트 등의 아미노산의 염과, 글루쿠론산 또는 갈락투노르산과 같은 유기 산의 염도 포함된다 (예, Berge et al., Journal of Pharmaceutical Science, 66:1-19 (1977)). 본 발명의 임의의 특정 화합물은 화합물을 염기 또는 산 부가염으로 변환시킬 수 있는 염기성 관능기와 산성 관능기를 둘다 포함한다. 또한, 이들 염의 수화물도 포함된다.
결합에 수직으로 표시된 기호
Figure pct00002
는, 표시된 모이어티가 분자의 나머지 부분에 결합되는 지점을 나타낸다.
본원에 기술된 화합물은 하나 이상의 비대칭 센터 또는 평면 (plane)을 가질 수 있다. 비대칭적으로 치환된 원자를 가진 본 발명의 화합물은 광학 활성 또는 라세믹 형태로 단리될 수 있다. 라세믹 형태 (라세메이트)의 분리, 비대칭적인 합성 또는 광학 활성의 출발 물질로부터 합성 등을 통해 광학 활성 형태를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 라세메이트의 분리는, 예를 들어, 해리제의 존재 하에 결정화 또는 예를 들어 키랄 HPLC 컬럼을 이용한 크로마토그래피 등이 통례적인 방법을 통해 달성될 수 있다. 본원에 기술된 화합물에는 올레핀의 다수 기하 이성질체, C=N 이중 결합 등도 존재할 수 있으며, 이러한 안정적인 이성질체들 모두 본 발명에 포함된다. 본 발명에 따른 화합물의 시스 및 트랜스 기하 이성질체도 언급되며, 이성질체들의 혼합물로서 또는 분리된 이성질체 형태로서 단리될 수 있다. 특정 입체화학 또는 이성질체 형태가 명시적으로 언급되지 않은 한, 모든 키랄 (거울상 이성질체 및 부분입체이성질체) 및 라세믹 형태 뿐 아니라 구조에 대한 모든 기하 이성질체 형태가 고려된다.
본원에 사용된 라세믹, 암비스칼레믹 (ambiscalemic) 및 스칼레믹 (scalemic) 또는 거울상 이성질체적으로 순수한 화합물에 대한 그래프는 Maehr, J. Chem. Ed., 62: 114-120 (1985)에서 입수할 수 있으며, 솔리드 웨지 (solid wedge)와 브로컨 웨지 (broken wedge)는 키랄 원소의 절대 배위를 표시하며; 물결선은 이것이 표시한 결합이 형성될 수 있다는 임의의 입체화학적 암시의 부정을 의미하며; 실선과 점선은 상대적인 배위를 표시하는 기하학적 서술자 (geometric descriptor)이나, 임의의 절대 입체화학성을 나타내는 것은 아니며; 웨지 아웃라인과 점선 또는 파선은 불확정의 절대 배위를 가진 거울성 이성질체 측면에서 순수한 화합물을 나타낸다.
용어 "하전된 기"는 음 전하 또는 양 전하를 띄고 있는 기를 지칭한다. 음 전하 또는 양 전하는 1, 2, 3 또는 그 이상으로부터 선택되는 정수 값 또는 분수 값의 전하 수 (charge number)를 가질 수 있다. 예시적인 하전된 기로는, 예를 들어, -OPO3 2 - ,-OPO2 -, -P+Ph3, -N+R'R''R''', -S+R 및 -C(O)O-가 있다. 하전된 기는, 반대이온이 본원에 제시된 식에 명확하게 표시되었는지 여부와 관계없이, 반대 전하를 띄는 반대이온을 수반하는 것으로 이해된다.
본원에 기술된 화합물들은 하나 이상의 하전된 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 화합물은 양쪽성일 수 있지만, 전체적으로 중성일 수 있다. 다른 구현예는 pH와 다른 인자에 따라 하나 이상의 하전된 기를 가질 수 있다. 이러한 구현에에서, 화합물은 적절한 반대이온과 연합될 수 있다. 당해 기술 분야에서는 염 제조 또는 반대이온 교환 방법이 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 염은 화합물의 유리 산 형태를 화학량론적 함량의 적절한 염기 (예, Na, Ca, Mg 또는 K 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 등)와 반응시키거나, 또는 화합물의 유리 염기 형태를 화학량론적 함량의 적절한 산과 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 반응은 전형적으로 물 또는 유기 용매 중에, 또는 이들의 혼합물 중에서 수행된다. 반대이온은, 예를 들어, 이온 교환 크로마토그래피와 같은 이온 교환 기법을 통해 교체될 수 있다. 반대이온 또는 염이 명시적으로 언급되지 않은 한, 모든 양쪽성이온, 염 및 반대이온이 고려된다.
일부 구현예에서, 본원에 사용되는 용어의 정의는 IUPAC에 따른다.
본 발명에서, "농작물의 생장 조절 또는 개선"은 식물의 활력 개선, 식물의 품질 개선, 스트레스 인자에 대한 내성 개선, 및/또는 인풋 사용 효율 (input use efficiency) 개선을 의미한다.
"식물의 활력 개선"은, 본 발명의 방법이 적용되지 않은 동일 조건에서 재배된 대조군 식물에서의 동일한 형질과 비교하였을 때, 특정 형질의 정량적 또는 정성적 향상을 의미한다. 이러한 형질로는, 비제한적으로, 조기 발아 및/또는 발아 개선, 출아 (emergence) 개선, 적은 수의 종자 이용성, 뿌리 생장 증가, 뿌리 시스템 발달, 뿌리 혹 (root nodulation) 증가, 줄기 생장 증가, 분얼 (tillering) 증가, 튼튼한 분얼지 (tiller), 생산성이 보다 높은 분얼지, 식물 스탠드 (plant stand) 증가 또는 개선, 식물 쓰러짐 (plant verse, 도복성 (lodging)) 감소, 식물 길이 증가 및/또는 개선, 식물 (생 또는 건조) 중량 증가, 잎몸 (leaf blade) 증가, 진한 녹색의 잎, 색소 함량 증가, 광합성 활성 증가, 이른 발화, 긴 원추꽃차례 (panicle), 빠른 낟알 성숙, 종자, 열매 또는 꼬투리 (pod) 크기 증가, 꼬투리 또는 이삭의 수적 증가, 꼬투리 또는 이삭 당 종자 갯수 증가, 종자의 중량 증가, 종실비대 (seed filling) 강화, 기부엽의 사멸 감소, 노화 지연, 식물의 생활력 개선, 저장 조직내 아미노산 농도 증가 및/또는 필수 인풋 감소 (예, 비료, 물 및/또는 필요 노동력 감소)를 포함한다. 활력이 개선된 식물은 전술한 형질들 중 임의의 형질 또는 전술한 형질들의 임의 조합 또는 2가지 이상에 증가를 보일 수 있다.
"식물의 질적 개선"은, 본 발명의 방법이 적용되지 않은 동일 조건에서 재배된 대조군 식물에서의 동일한 형질과 비교하였을 때, 특정 형질이 정량적으로 또는 정성적으로 향상되는 것을 의미한다. 이러한 형질로는, 비제한적으로, 식물의 시각적인 외양 개선, 에틸렌 감소 (생산 감소 및/또는 수용 (reception) 저해), 수확물, 예를 들어 종자, 열매, 잎, 채소의 품질 개선 (이러한 품질 개선은 수확물의 시각적인 외양 개선으로 나타날 수 있음), 탄수화물 함량 개선 (예, 당 및/또는 전분 함량 증가, 당 산 비율 개선, 환원 당 감소, 당 발생율 증가), 단백질 함량 개선, 오일 함량 및 조성 개선, 영양가 개선, 항-영양성 화합물 (anti-nutritional compounds)의 감소, 관능성 개선 (예, 맛 개선) 및/또는 소비자의 건강 상의 이득 개선 (예, 비타민 및 항산화제의 함량 증가), 수확 이후의 특징 개선 (예, 유효 기간 및/또는 저장 안정성 강화, 가공 용이성, 화합물의 추출 용이성), 균질한 농작물 발생 강화 (예, 동시적인 식물의 발화, 개화 및/또는 결과), 및/또는 종자 품질 개선 (예, 다음 시즌에 사용시)이 있다. 품질 개선된 식물은 전술한 형질들 중 임의의 형질 또는 전술한 형질들의 임의 조합 또는 2가지 이상에 증가를 보일 수 있다.
"스트레스 인자에 대한 내성 개선"은, 본 발명의 방법이 적용되지 않은 동일 조건에서 재배된 대조군 식물에서의 동일한 형질과 비교하였을 때, 특정 형질이 정량적으로 또는 정성적으로 향상되는 것을 의미한다. 이러한 형질로는, 비제한적으로, 가뭄 (식물내 수분 부족, 수분 흡수 잠재성 감소 또는 식물에 대한 수분 공급 감소를 유도하는 모든 스트레스), 냉해, 열 노출, 삼투성 스트레스, UV 스트레스, 침수, 염도 증가 (예, 토양에서), 미네랄 노출 증가, 오존 노출, 강한 빛 노출 및/또는 영양분 (예, 질소 및/또는 인 영양분) 이용성 제한 등의 최적화되지 않은 생장 조건을 유발하는 비-생물적 스트레스 인자에 대한 허용성 및/또는 내성 증가가 있다. 스트레스 인자에 대한 허용성이 개선된 식물은 전술한 형질들 중 임의의 형질 또는 전술한 형질들의 임의 조합 또는 2가지 이상에 증가를 보일 수 있다. 가뭄 및 영양 스트레스의 경우, 이러한 개선된 허용성은, 예를 들어, 물 및 영양분의 보다 효율적인 흡수, 사용 또는 체류가 원인일 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물 또는 조성물은 가뭄 스트레스에 대한 허용성을 개선하는데 유용하다.
"인풋 사용 효율 개선"은, 본 발명의 방법이 적용되지 않은 동일 조건에서 재배된 대조군 식물의 생장과 비교하였을 때, 식물이 주어진 인풋 수준을 이용해 보다 효과적으로 생장할 수 있는 것을 의미한다. 특히, 인풋은, 비제한적으로, 비료 (예, 질소, 인, 칼륨, 미량영양소), 빛 및 물을 포함한다. 인풋 사용 효율이 개선된 식물은 전술한 형질들 중 임의의 형질 또는 전술한 형질들의 임의 조합 또는 2가지 이상에 증가를 보일 수 있다.
용어 "식물"은 종자, 육묘, 묘목, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 자루 (stalk), 잎 및 열매 등의 식물의 모든 몸체 부위들을 지칭한다.
본원에서, 용어 "장소 (locus)"는 식물을 재배하거나, 재배된 식물의 종자를 파종하거나 또는 종자가 땅에 자리잡게 될 실내외 영역을 의미한다. 이는 토양, 종자, 육묘 뿐 아니라 확립된 식물 (established vegetation)을 포함한다.
용어 "식물 번식 물질"은 식물의 모든 재생가능한 부위, 예를 들어, 종자 또는 꺾꽃이용 순 (cutting) 및 덩이줄기 등의 식물의 생장 부위들을 지칭한다. 이는 엄밀한 의미에서는 종자와, 뿌리, 열매, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기 및 식물의 일부분을 포함한다.
화합물
일 측면에서, 본 발명은 식 (I)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-산화물을 제공한다:
Figure pct00003
R1, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5, R6, L, A, R8 및 n은 본원에 정의된 바와 같이 정의된다. R1, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5, R6, L, A, R8 및 n의 임의 조합은 본원에 포함되며, 본 발명에 의해 구체적으로 제공된다.
일부 구현예들에서, R1은 수소, 알킬, 시아노-알킬, 할로알킬, 알콕시-알킬, 할로알콕시-알킬, 사이클로알킬-알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R1은 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R1은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C3 알킬, C1-할로알콕시-C1-C3 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R1은 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예들에서, R1은 알킬-아릴, 사이클로알킬, 페닐 및 헤테로아릴로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로는 1 내지 3개 (즉, 1, 2, 또는 3개)의 Rx로 치환된다. Rx는 본원에 정의된 바와 같이 정의된다. 일부 구현예들에서, R1은 C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된다. 일부 구현예들에서, R1은 C3-C4 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된 것이다.
바람직하게는, R1은 C3-C4 사이클로알킬, 페닐, 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된 것이거나; 또는 R1은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C3 알킬, C1-할로알콕시-C1-C3 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R1은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R1은 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예들에서, 알킬 기는 선형 또는 분지형이다. 일부 구현예들에서, R1은 메틸이다. 일부 구현예들에서, R1은 에틸이다. 일부 구현예들에서, R1은 n-프로필 또는 iso-프로필이다. 일부 구현예들에서, R1은 n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 일부 구현예들에서, R1은 알릴이다. 일부 구현예들에서, R1은 프로파길이다.
일부 구현예들에서, R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 알릴 (-CH2-CH=CH2) 및 프로프-2-yn-1-일 (-CH2-C≡CH)로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐 및 사이클로알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, C1-C2 알킬, C1-C2 할로알킬 및 C1-C2 알콕시로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 사이클로알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 사이클로알킬을 형성한다. 일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 C3-C4 사이클로알킬을 형성한다. 일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R3b, R4 및 R5는 각각 수소이다. 일부 구현예들에서, R6는 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소가 아니다.
바람직하게는, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 독립적으로 메틸 또는 수소이다. 일 구현예에서, R3b는 메틸이다. 다른 구현예에서, R2a, R2b 및 R3a는 수소이고, R3b는 메틸이다.
바람직하게는, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, 할로겐 및 시아노로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R4 및 R5는 각각 수소이다. 더 바람직하게는, R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 플루오로, 클로로, 브로모 및 시아노로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R6는 수소이다. 일부 구현예들에서, R6는 메틸이다. 일부 구현예들에서, R6는 에틸이다. 일부 구현예들에서, R6는 n-프로필이다. 일부 구현예들에서, R6는 플루오로이다. 일부 구현예들에서, R6는 클로로이다. 일부 구현예들에서, R6는 브로모이다. 일부 구현예들에서, R6는 시아노이다.
일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 모두 수소이다. 다른 구현예, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 수소가 아니다. 일 구현예에서, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 메틸이다.
일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R4 및 R5는 각각 H이다. 일부 구현예들에서, R3b는 수소 및 메틸로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 플루오로, 클로로 및 브로모로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R2a, R2b, R3a, R4 및 R5는 각각 H이고; R3b는 수소 및 메틸로부터 선택되고; 및 R6는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 플루오로, 클로로 및 브로모로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, L은 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알콕시-알킬로부터 선택되며, 이들 각각은 할로겐, 시아노, 알킬 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개 (즉, 1, 2 또는 3개의) 모이어티로 선택적으로 치환된다. 일부 구현예들에서, L은 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시 및 C1-C2 알콕시-C1-C2 알킬로부터 선택되며, 이들 각각은 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환된다. 일부 구현예들에서, L은, 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 또는 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된, C1-C2 알킬이다. 일부 구현예들에서, L은 C1-C2 알킬이다.
바람직하게는, L은, 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 또는 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된, C1-C4 알킬이다. 더 바람직하게는, L은, 1 또는 2개의 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로 선택적으로 치환된, C1-C2 알킬이다. 일부 구현예들에서, L은 CH2이다. 일부 구현예들에서, L은 -CH2CH2-이다.
일부 구현예들에서, A는 선택적으로 1 - 4 (즉, 1, 2, 3 또는 4)개의 Ry로 치환된 사이클로알킬이다. Ry는 본원에 정의된 바와 같이 정의된다. 일부 구현예들에서, A는 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 C3-C6 사이클로알킬이다. 일부 구현예들에서, A는 할로겐, 시아노, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 - 4 (즉, 1, 2, 3 또는 4)개의 모이어티로 선택적으로 치환된 사이클로프로필이다.
바람직하게는, A는 1 - 2개의 Ry로 선택적으로 치환된 3- 또는 4원성 사이클로알킬이다. 더 바람직하게는, A는 사이클로프로필이다.
일부 구현예들에서, 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, -OH, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택된다. R9 및 R9a는 본원에 정의된 바와 같이 정의된다. 일부 구현예들에서, 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe인 경우, A는 C3 사이클로알킬이 아니다. 일부 구현예들에서, 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, -OH, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C3-C4 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, -OH, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, -OH, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 트리플루오로메틸로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, R9 및 R9a는 독립적으로 알킬이다. 일부 구현예들에서, R9 및 R9a는 독립적으로 C1-C4 알킬이다.
일부 구현예들에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 사이클로알킬 및 알콕시-알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 R8은 독립적으로 수소 및 할로겐으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, R8은 플루오로이다. 일부 구현예들에서, R8은 클로로이다. 일부 구현예들에서, R8은 브로모이다.
일부 구현예들에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, n은 1, 2 및 3으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, n은 1 및 2로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 1 - 2 (즉, 1 또는 2)이다. 일부 구현예들에서, n은 1이다. 일부 구현예들에서, n은 2이다.
일부 구현예들에서, 본 발명은, R1, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5, R6, L, R8 및 n이 본원에 정의된 바와 같이 정의되는, 식 (II)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00004
일부 구현예들에서, 본 발명은, R1, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5, R6, L, A, 및 R8이 본원에 정의된 바와 같이 정의되는, 식 (III)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00005
일부 구현예들에서, 본 발명은 구조 1.xxx, 2.xxx, 3.xxx, 4.xxx, 5.xxx, 6.xxx, 7.xxx, 8.xxx 또는 9.xxx (표 1 참조)의 화합물을 제공하며, 이때 R1, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5, R6, L 및 R8은 본원에 정의된 바와 같이 정의된다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 식 (I)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-산화물을 제공한다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1은 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는 R1은 C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되되, 이들 각각은 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된 것이고; 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되고; R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 C3-C4 사이클로알킬을 형성하고; L은 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시 및 C1-C2 알콕시-C1-C2 알킬로부터 선택되되 이들 각각은 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환되며; A는 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 C3-C6 사이클로알킬이고; 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, -OH, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C3-C4 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택되되, 단, 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe이면, A는 C3 사이클로알킬이 아니며; R9 및 R9a는 독립적으로 C1-C4 알킬이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택되고; n은 1, 2 및 3으로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 본 발명은, 다음과 같이 정의되는, 식 (I)의 화합물을 제공한다: R1은, 각각 1 - 3개의 Rx로 선택적으로 치환된, C3-C4 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되거나; 또는 R1은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C3 알킬, C1-할로알콕시-C1-C3 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 및 시아노로부터 선택되고; L은 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 또는 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고; A는 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 C3-C6 사이클로알킬이고; 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되고; 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, -OH, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고; n은 1 - 2이다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 식 (II)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-산화물을 제공한다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1은, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되거나; 또는 R1은 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C5 사이클로알킬-C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되고; L은 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택된 1 - 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택되고; n은 1 - 3이고; 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐 C1-C4 할로알킬설포닐 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 식 (II)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-산화물을 제공한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R1은, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되거나; 또는 R1은 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C5 사이클로알킬-C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되고; L은 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택된 1 - 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택되고; n은 1 - 3이고; 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 식 (II)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-산화물을 제공한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R1은, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, C3-C4 사이클로알킬, 페닐, 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되거나; 또는 R1은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C3 알킬, C1-할로알콕시-C1-C3 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 선택되고; L은 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택된 1 - 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고; n은 1 - 3이고; 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택된다.
아래 표 1은 본 발명의 화합물들에 대한 예를 포함한다.
표 1
특정 화합물 1.001은 구조식 1.xxx에 화합물 x.001이 조합되고, 특정 화합물 5.123은 구조식 5.xxx에 아래 표의 화합물 x.123이 조합되는 바와 같이, 하기 구조식에는 각각 아래 표에 열거된 치환기 조합이 조합될 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
아래 표에서, R2a, R2b, R3a, R4 및 R5는 모두 H이다.
화합물 R1 R6 R8 L R3b
x.001 H H H CH2 H
x.002 Me H H CH2 H
x.003 Et H H CH2 H
x.004 n-Pr H H CH2 H
x.005 c-Pr H H CH2 H
x.006 CH2CH=CH2 H H CH2 H
x.007 CH2CCH H H CH2 H
x.008 H Me H CH2 H
x.009 Me Me H CH2 H
x.010 Et Me H CH2 H
x.011 n-Pr Me H CH2 H
x.012 c-Pr Me H CH2 H
x.013 CH2CH=CH2 Me H CH2 H
x.014 CH2CCH Me H CH2 H
x.015 H Et H CH2 H
x.016 Me Et H CH2 H
x.017 Et Et H CH2 H
x.018 n-Pr Et H CH2 H
x.019 c-Pr Et H CH2 H
x.020 CH2CH=CH2 Et H CH2 H
x.021 CH2CCH Et H CH2 H
x.022 H Cl H CH2 H
x.023 Me Cl H CH2 H
x.024 Et Cl H CH2 H
x.025 n-Pr Cl H CH2 H
x.026 c-Pr Cl H CH2 H
x.027 CH2CH=CH2 Cl H CH2 H
x.028 CH2CCH Cl H CH2 H
x.029 H Br H CH2 H
x.030 Me Br H CH2 H
x.031 Et Br H CH2 H
x.032 n-Pr Br H CH2 H
x.033 c-Pr Br H CH2 H
x.034 CH2CH=CH2 Br H CH2 H
x.035 CH2CCH Br H CH2 H
x.036 H H F CH2 H
x.037 Me H F CH2 H
x.038 Et H F CH2 H
x.039 n-Pr H F CH2 H
x.040 c-Pr H F CH2 H
x.041 CH2CH=CH2 H F CH2 H
x.042 CH2CCH H F CH2 H
x.043 H Me F CH2 H
x.044 Me Me F CH2 H
x.045 Et Me F CH2 H
x.046 n-Pr Me F CH2 H
x.047 c-Pr Me F CH2 H
x.048 CH2CH=CH2 Me F CH2 H
x.049 CH2CCH Me F CH2 H
x.050 H Et F CH2 H
x.051 Me Et F CH2 H
x.052 Et Et F CH2 H
x.053 n-Pr Et F CH2 H
x.054 c-Pr Et F CH2 H
x.055 CH2CH=CH2 Et F CH2 H
x.056 CH2CCH Et F CH2 H
x.057 H Cl F CH2 H
x.058 Me Cl F CH2 H
x.059 Et Cl F CH2 H
x.060 n-Pr Cl F CH2 H
x.061 c-Pr Cl F CH2 H
x.062 CH2CH=CH2 Cl F CH2 H
x.063 CH2CCH Cl F CH2 H
x.064 H Br F CH2 H
x.065 Me Br F CH2 H
x.066 Et Br F CH2 H
x.067 n-Pr Br F CH2 H
x.068 c-Pr Br F CH2 H
x.069 CH2CH=CH2 Br F CH2 H
x.070 CH2CCH Br F CH2 H
x.071 H H Cl CH2 H
x.072 Me H Cl CH2 H
x.073 Et H Cl CH2 H
x.074 n-Pr H Cl CH2 H
x.075 c-Pr H Cl CH2 H
x.076 CH2CH=CH2 H Cl CH2 H
x.077 CH2CCH H Cl CH2 H
x.078 H Me Cl CH2 H
x.079 Me Me Cl CH2 H
x.080 Et Me Cl CH2 H
x.081 n-Pr Me Cl CH2 H
x.082 c-Pr Me Cl CH2 H
x.083 CH2CH=CH2 Me Cl CH2 H
x.084 CH2CCH Me Cl CH2 H
x.085 H Et Cl CH2 H
x.086 Me Et Cl CH2 H
x.087 Et Et Cl CH2 H
x.088 n-Pr Et Cl CH2 H
x.089 c-Pr Et Cl CH2 H
x.090 CH2CH=CH2 Et Cl CH2 H
x.091 CH2CCH Et Cl CH2 H
x.092 H Cl Cl CH2 H
x.093 Me Cl Cl CH2 H
x.094 Et Cl Cl CH2 H
x.095 n-Pr Cl Cl CH2 H
x.096 c-Pr Cl Cl CH2 H
x.097 CH2CH=CH2 Cl Cl CH2 H
x.098 CH2CCH Cl Cl CH2 H
x.099 H Br Cl CH2 H
x.100 Me Br Cl CH2 H
x.101 Et Br Cl CH2 H
x.102 n-Pr Br Cl CH2 H
x.103 c-Pr Br Cl CH2 H
x.104 CH2CH=CH2 Br Cl CH2 H
x.105 CH2CCH Br Cl CH2 H
x.106 H H Me CH2 H
x.107 Me H Me CH2 H
x.108 Et H Me CH2 H
x.109 n-Pr H Me CH2 H
x.110 c-Pr H Me CH2 H
x.111 CH2CH=CH2 H Me CH2 H
x.112 CH2CCH H Me CH2 H
x.113 H Me Me CH2 H
x.114 Me Me Me CH2 H
x.115 Et Me Me CH2 H
x.116 n-Pr Me Me CH2 H
x.117 c-Pr Me Me CH2 H
x.118 CH2CH=CH2 Me Me CH2 H
x.119 CH2CCH Me Me CH2 H
x.120 H Et Me CH2 H
x.121 Me Et Me CH2 H
x.122 Et Et Me CH2 H
x.123 n-Pr Et Me CH2 H
x.124 c-Pr Et Me CH2 H
x.125 CH2CH=CH2 Et Me CH2 H
x.126 CH2CCH Et Me CH2 H
x.127 H Cl Me CH2 H
x.128 Me Cl Me CH2 H
x.129 Et Cl Me CH2 H
x.130 n-Pr Cl Me CH2 H
x.131 c-Pr Cl Me CH2 H
x.132 CH2CH=CH2 Cl Me CH2 H
x.133 CH2CCH Cl Me CH2 H
x.134 H Br Me CH2 H
x.135 Me Br Me CH2 H
x.136 Et Br Me CH2 H
x.137 n-Pr Br Me CH2 H
x.138 c-Pr Br Et CH2 H
x.139 CH2CH=CH2 Br Me CH2 H
x.140 CH2CCH Br Et CH2 H
x.141 H H Et CH2 H
x.142 Me H Et CH2 H
x.143 Et H Et CH2 H
x.144 n-Pr H Et CH2 H
x.145 c-Pr H Et CH2 H
x.146 CH2CH=CH2 H Et CH2 H
x.147 CH2CCH H Et CH2 H
x.148 H Me Et CH2 H
x.149 Me Me Et CH2 H
x.150 Et Me Et CH2 H
x.151 n-Pr Me Et CH2 H
x.152 c-Pr Me Et CH2 H
x.153 CH2CH=CH2 Me Et CH2 H
x.154 CH2CCH Me Et CH2 H
x.155 H Et Et CH2 H
x.156 Me Et Et CH2 H
x.157 Et Et Et CH2 H
x.158 n-Pr Et Et CH2 H
x.159 c-Pr Et Et CH2 H
x.160 CH2CH=CH2 Et Et CH2 H
x.161 CH2CCH Et Et CH2 H
x.162 H Cl Et CH2 H
x.163 Me Cl Et CH2 H
x.164 Et Cl Et CH2 H
x.165 n-Pr Cl Et CH2 H
x.166 c-Pr Cl Et CH2 H
x.167 CH2CH=CH2 Cl Et CH2 H
x.168 CH2CCH Cl Et CH2 H
x.169 H Br Et CH2 H
x.170 Me Br Et CH2 H
x.171 Et Br Et CH2 H
x.172 n-Pr Br Et CH2 H
x.173 c-Pr Br Et CH2 H
x.174 CH2CH=CH2 Br Et CH2 H
x.175 CH2CCH Br Et CH2 H
x.176 H H H CH2 Me
x.177 Me H H CH2 Me
x.178 Et H H CH2 Me
x.179 n-Pr H H CH2 Me
x.180 c-Pr H H CH2 Me
x.181 CH2CH=CH2 H H CH2 Me
x.182 CH2CCH H H CH2 Me
x.183 H Me H CH2 Me
x.184 Me Me H CH2 Me
x.185 Et Me H CH2 Me
x.186 n-Pr Me H CH2 Me
x.187 c-Pr Me H CH2 Me
x.188 CH2CH=CH2 Me H CH2 Me
x.189 CH2CCH Me H CH2 Me
x.190 H Et H CH2 Me
x.191 Me Et H CH2 Me
x.192 Et Et H CH2 Me
x.193 n-Pr Et H CH2 Me
x.194 c-Pr Et H CH2 Me
x.195 CH2CH=CH2 Et H CH2 Me
x.196 CH2CCH Et H CH2 Me
x.197 H Cl H CH2 Me
x.198 Me Cl H CH2 Me
x.199 Et Cl H CH2 Me
x.200 n-Pr Cl H CH2 Me
x.201 c-Pr Cl H CH2 Me
x.202 CH2CH=CH2 Cl H CH2 Me
x.203 CH2CCH Cl H CH2 Me
x.204 H Br H CH2 Me
x.205 Me Br H CH2 Me
x.206 Et Br H CH2 Me
x.207 n-Pr Br H CH2 Me
x.208 c-Pr Br H CH2 Me
x.209 CH2CH=CH2 Br H CH2 Me
x.210 CH2CCH Br H CH2 Me
x.211 H F H CH2 H
x.212 Me F H CH2 H
x.213 Et F H CH2 H
x.214 n-Pr F H CH2 H
x.215 c-Pr F H CH2 H
x.216 CH2CH=CH2 F H CH2 H
x.217 CH2CCH F H CH2 H
x.218 H F H CH2 Me
x.219 Me F H CH2 Me
x.220 Et F H CH2 Me
x.221 n-Pr F H CH2 Me
x.222 c-Pr F H CH2 Me
x.223 CH2CH=CH2 F H CH2 Me
x.224 CH2CCH F H CH2 Me
x.225 Me n-Pr H CH2 H
Me = 메틸; Et = 에틸; n-Pr = n-프로필; c-Pr = 사이클로프로필.
또한, 본 발명의 예시 화합물들은 실시예에서도 열거된다.
조성물 및 용도
일 구현예에서, 본 발명의 화합물은 농학적으로 허용가능한 보조제와 조합하여 적용된다. 구체적으로, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 보조제를 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 농화학적 조성물이 언급될 수 있다.
본 발명은, 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지 (plant growing locus)에 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는, 비-생물적 스트레스에 대한 식물 허용성을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 생장을 조절 또는 개선하는 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 식물 생장은 식물이 비-생물적 스트레스 조건에 처했을 때 조절 또는 개선된다.
또한, 본 발명은, 종자 또는 종자 수용 위치 (locus containing seed)에 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 종자 발아를 저해하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함하는, 식물에서 화학제의 식물독성 효과를 완화하는 방법을 제공한다.
적합하게는, 화합물 또는 조성물은 원하는 반응을 도출하기에 충분한 양으로 적용된다.
농작물의 생장을 조절 또는 개선하는 다른 작용으로는, 식물 길이 감소 또는 분얼 감소가 있으며, 이는 바이오매스 감소 및 분얼지 감소가 바람직한 농작물 또는 조건에 유익한 특징이다.
전술한 모든 또는 임의의 농작물 강화는, 예를 들어, 식물 생리학, 식물 생장 및 발생 및/또는 식물 아키텍처 (plant architecture)를 개선함으로써 수율 (yield) 개선으로 이어질 수 있다. 본 발명의 맥락에서, '수율'은, 비제한적으로, (i) (a) 식물 자체적으로 생산되는 양적 증가 또는 (b) 식물 수확 역량 개선으로 인한 것일 수 있는, 바이오매스 생산, 곡물 (grain) 수확율, 전분 함량, 오일 함량 및/또는 단백질 함량의 증가, (ii) 수확된 물질의 조성 개선 (예, 당 산 비율 개선, 오일 조성 개선, 영양가 증가, 항-영양성 화합물의 감소, 소비자의 건강 이득 증가) 및/또는 (iii) 농작물 회수력 증가/용이화, 농작물 가공성 개선 및/또는 저장 안정성/유통 기한 향상을 포함한다. 농업 식물의 수율 증가는, 정량적으로 측정가능한 경우, 각 식물의 생산물의 수율이 본 발명이 적용되지 않은 동일 조건에서 생산된 식물의 동일 생산물의 수율을 초과하는 측정가능한 수준으로 증가하는 것을 의미한다. 본 발명에서, 수율은 0.5% 이상이 바람직하며, 더 바람직하게는 1% 이상, 보다 더 바람직하게는 2% 이상, 더더 바람직하게는 4% 이상이고, 바람직하게는 5% 또는 그 이상이다.
전술한 모든 또는 임의의 농작물 강화 (crop enhancement)는 또한 땅의 활용성 개선으로 이어질 수 있으며, 즉 기존에는 이용불가하거나 또는 배양에 최적이 아닌 땅이 이용가능해질 수 있다. 예를 들어, 가뭄 조건에서의 생존력이 증강된 식물은, 강우량이 최적이 아닌 지역, 예를 들어, 아마 사막 주변부 또는 심지어 사막에서도 재배할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에서, 해충 및/또는 질환 및/또는 비-생물적 스트레스로 인한 압력이 실질적으로 없는 상태에서 농작물 강화가 달성된다. 본 발명의 다른 측면에서, 식물 활력, 스트레스 허용성, 품질 및/또는 수율의 증진은 해충 및/또는 질환으로 인한 압력이 실질적으로 없는 상태에서 달성된다. 예를 들어, 해충 및/또는 질환은, 본 발명의 방법 수행 전에 또는 동시에 적용되는 살충제의 처리에 의해 방제될 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 식물 활력, 스트레스 허용성, 품질 및/또는 수율 증진은 해충 및/또는 질환 압력이 없는 상태에서 달성된다. 다른 구현예에서, 식물 활력, 품질 및/또는 수율 증진은 비-생물적 스트레스가 없거나 또는 실질적으로 없는 상태에서 달성된다.
본 발명의 화합물은 단독으로 사용될 수도 있지만, 일반적으로 담체, 용매 및 계면활성제 (SFA)와 같은 제형 보조제를 사용해 조성물로 제형화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 필수적으로 구성된 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 구성된 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 필수적으로 구성된 식물 생장 조절제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 구성된 식물 생장 조절제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 비-생물적 스트레스에 대한 식물 관리 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 필수적으로 구성된 비-생물적 스트레스에 대한 식물 관리 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 구성된 비-생물적 스트레스에 대한 식물 관리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 종자 발아 저해제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 필수적으로 구성된 종자 발아 저해제 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제로 구성된 종자 발아 저해제 조성물을 제공한다.
본 조성물은, 레디 투 유즈 조성물 (ready-to-use composition)로도 제조될 수 있지만, 사용 전에 희석하는, 농축 형태를 취할 수 있다. 최종 희석은 통상 물에서 행해지지만, 물 대신 또는 물과 더불어, 예를 들어 액체 비료, 미량영양소, 생물 유기체, 유일 또는 용매로 행해질 수도 있다.
본 조성물은 일반적으로 본 발명의 화합물 0.1 내지 99　중량%, 특히 0.1 내지 95　중량%와 제형 보조제, 바람직하게는 계면활성제를 0 내지 25　중량% 포함하는 제형 보조제 1 내지 99.9　중량%를 포함한다.
본 조성물은 여러가지 제형들로부터 선택될 수 있는데, 제형의 타입 대부분은 Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999에 공지되어 있다. 이들 제형으로는, 분제 (DP: dustable powders), 수용제 (SP: soluble powders), 입상수용제 (SG: water soluble granules), 입상수화제 (WG: water dispersible granules), 수화제 (WP: wettable powders), 입제 (GR) (서방성 또는 즉방성), 액제 (SL: soluble concentrates), 오일제 (OL: oil miscible liquids), 초미량 살포 액제 (UL: ultralow volume liquids), 유제 (EC: emulsifiable concentrates), 분산성 액제 (DC: dispersible concentrates), 에멀젼 (유탁제 (EW: emulsion oil in water) 및 유중수제 (EO)), 미탁제 (ME: micro-emulsions), 액상 수화제 (SC: suspension concentrates), 연무제 (aerosols), 캡슐 현탁제 (CS: capsule suspensions) 및 종자 처리 제제 (seed treatment formulation) 등이 있다. 임의 경우에 선택되는 제형은 원하는 구체적인 목적에 따라, 본 발명의 화합물의 물성, 화학적 특성 및 생물학적 특성에 따라 결정될 것이다.
분제 (DP)는, 본 발명의 화합물을, 하나 이상의 고체 희석제 (예, 천연 크레이, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬모릴로나이트, 키젤거, 초크, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 황, 석회 (lime), 밀가루 (flours), 탈크 및 기타 유기 및 무기 고체 담체)와 혼합하고, 이 혼합물을 기계적으로 미분으로 분쇄함으로써, 제조할 수 있다.
수용제 (SP)는, 본 발명의 화합물을, 하나 이상의 수용성 무기 염 (예, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 하나 이상의 수용성 유기 고체 (예, 다당류) 및 선택적으로는 수 분산성/용해성을 개선하기 위한 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산화제 또는 이들의 혼합물과 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 그런 후, 혼합물을 미분으로 분쇄한다. 유사 조성물은 또한 조립하여 입상수용제 (SG)를 만들 수 있다.
수화제 (WP)는, 본 발명의 화합물을, 하나 이상의 고체 희석제 또는 담체, 하나 이상의 습윤제 및 바람직하게는 하나 이상의 분산화제와, 선택적으로는 액체내 분산을 용이하게 하기 위해 하나 이상의 현탁화제와 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 이 혼합물은 이후 미분으로 분쇄한다. 유사 조성물은 또한 조립하여 입상수화제 (WG)를 만들 수 있다.
입제 (GR)는, 본 발명의 화합물과 하나 이상의 분말화된 고체 희석제 또는 담체로 된 혼합물을 조립함으로써, 또는 본 발명의 화합물 (또는 이의 적정 물질 중의 용액)을 다공성 입자상 물질 (예, 부석, 아타풀자이트 클레이, 풀러토 (fuller's earth), 키젤거, 규조토 또는 옥수수대 분말)에 흡수시키거나, 또는 본 발명의 화합물 (또는 이의 적정 물질 중의 용액)을 경질 코어 물질 (예, 모래, 실리케이트, 미네랄 카보네이트, 설페이트 또는 포스페이트)에 흡착시키고 필요에 따라서는 건조함으로써, 사전-형성된 블랭크 입제 (pre-formed blank granules)로부터 제조할 수 있다. 흡수 또는 흡착을 돕기 위해 통상적으로 사용되는 물질로는, 용매 (예, 지방족 및 방향족 페트롤륨 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 고착제 (예, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당류 및 식물성 오일)가 있다. 또한, 입제에 1종 이상의 다른 첨가제 (예, 유화제, 습윤제 또는 분산화제)가 포함될 수 있다.
분산성 액제 (DC)는, 본 발명의 화합물을 물 또는 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르와 같은 유기 용매에 용해하여 제조할 수 있다. 이 용액은 계면활성제 (예, 물 희석을 향상시키거나 또는 살비 탱크에서 결정화를 방지하기 위해)를 포함할 수 있다.
유제 (EC) 또는 유탁제 (EW)는, 본 발명의 화합물을 유기 용매 (선택적으로 1종 이상의 습윤제, 1종 이상의 유화제 또는 상기 물질들의 혼합물이 함유됨)에 용해하여 제조할 수 있다. EC에 사용하기 적합한 유기 용매로는 방향족 탄화수소 (예, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200으로 예시되는 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌; SOLVESSO은 등록 상표임), 케톤 (예, 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논) 및 알코올 (예, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈 (예, N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 다이메틸 아미드 (예, C8-C10 지방산 다이메틸아미드) 및 염소화 탄화수소가 있다. EC 제품은 자연적으로 물에 첨가시 유화되어, 적정 장비를 통해 살비 가능한 충분한 안정성을 가진 에멀젼으로 제조된다.
EW의 제조는 본 발명의 화합물을 액체 (실온에서는 액체가 아니지만, 적정 온도, 전형적으로 70℃ 미만에서는 용융됨)로서 또는 (이를 적정 용매에 용해함으로써) 용액 형태로 수득한 다음, 수득한 액체 또는 용액을 고 전단 하에 1종 이상의 SFA가 포함된 수 중에 유화하여, 에멀젼을 제조하는 단계를 수반한다. EW에 사용하기 적합한 용매로는 식물성 오일, 염소화 탄화수소 (예, 클로로벤젠), 방향족 용매 (예, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 수 용해성이 낮은 기타 적정 유기 용매가 있다.
미탁제 (ME)는, 1종 이상의 용매의 블렌드가 첨가된 물을 1종 이상의 SFA와 혼합하여, 자발적으로 열역학적으로 안정적인 등방성 액제 제제를 제조함으로써, 제조할 수 있다. 본 발명의 화합물은 물 또는 용매/SFA 블렌드 중에 존재한다. ME에 사용하기 적합한 용매는 EC 또는 EW에서 기술된 사용 용매를 포함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템 (시스템의 타입은 전도성 측정에 의해 측정될 수 있음)일 수 있으며, 수용성 농약과 친유성 농약을 하나의 제제로 혼합하는데 적합할 수 있다. ME는 물에 희석하여, 미탁제를 형성하거나 또는 통상적인 유탁제를 제조하는데 적합하다.
액상 수화제 (SC)는 본 발명에 따른 화합물의 미분된 불용성 고체 입자로 된 수계 또는 비-수계 현탁액을 포함할 수 있다. SC는 본 발명의 고체 화합물을 적절한 매질에, 선택적으로 화합물의 미분 현탁액을 제조하기 위해 1종 이상의 분산화제를 첨가하여 볼 또는 베드 밀링함으로써 제조할 수 있다. 이 조성물에 1종 이상의 습윤제가 포함될 수 있으며, 입자의 침강 속도를 낮추기 위해 현탁화제가 포함될 수 있다. 다른 예로, 본 발명의 화합물은 건식 밀링하고, 전술한 물질이 포함된 물에 첨가하여, 원하는 최종 제품을 제조할 수 있다.
연무제 제형은 본 발명의 화합물과 적절한 추진제 (예, n-부탄)를 포함한다. 본 발명의 화합물은 또한 적정 매질 (예, 물 또는 n-프로판올과 같은 수 분산성 액체)에 용해 또는 분산되어, 비-가압식의 손으로 조작하는 분무 펌프로 사용되는 조성물로 제공될 수 있다.
캡슐 현탁제 (CS)는, EW 제형의 제조와 유사한 방식으로, 그러나 오일 액적의 수계 분산액이 수득되도록 추가적인 중합 단계를 이용해 제조할 수 있으며, 각 오일 액적은 폴리머 셀에 의해 캡슐화되며, 본 발명의 화합물과 선택적으로 담체 또는 희석제를 함유한다. 폴리머 셀은 계면 중축합 반응 또는 코아세르베이션 공정에 의해 제조할 수 있다. 본 조성물은 본 발명의 화합물의 제어 방출을 제공할 수 있으며, 이는 종자 처리에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 화합물의 느린, 제어 방출성을 제공하기 위해 생분해성 폴리머 매트릭스 안에 제형화될 수 있다.
본 조성물은, 예를 들어, 표면의 습윤성, 체류 또는 분포를 개선함으로써, 조성물의 생물학적 성능; 처리된 표면 상의 방수성; 또는 본 발명의 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선시키기 위해 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제 (SFA), 오일 기재의 분무 첨가제, 예를 들어, 특정 미네랄 오일 또는 천연 식물 오일 (예, 대두 오일 및 채종유) 및 이와 기타 생물-강화 보조제 (본 발명의 화합물의 작용을 보조 또는 변형시킬 수 있는 성분)의 블렌드가 있다.
습윤제, 분산화제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비-이온성 타입의 SFA일 수 있다.
적절한 양이온 타입의 SFA로는 4급 암모늄 화합물 (예, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염이 있다.
적절한 음이온성 SFA로는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염 (예, 소듐 라우릴 설페이트), 설폰화 방향족 화합물 (예, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실 벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 소듐 다이-이소프로필-나프탈렌 설포네이트와 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알코올 에테르 설페이트 (예, 라우레스-3-설페이트), 에테르 카르복실레이트 (예, 소듐 라우레스-3-카르복실레이트), 포스페이트 에스테르 (1종 이상의 지방 알코올과 인산 (주로 모노-에스테르) 또는 오산화인 (주로, 다이-에스테르) 간의 반응 산물, 예를 들어, 라우릴 알코올과 테트라인산 간의 반응 산물; 부가적으로, 이들 산물은 에톡시화될 수 있음), 설포숙시나메이트, 파라핀, 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트 등이 있다.
적절한 양쪽성 타입의 SFA로는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트 등이 있다.
적절한 비-이온성 타입의 SFA로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물 등의 알킬렌 옥사이드와, 지방 알코올 (예, 올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀 (예, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레솔)의 축합 산물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물 유래의 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 산물; 블록 폴리머 (에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 포함함); 알카놀아미드; 심플 에스테르 (예, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드 (예, 라우릴 다이메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴 등이 있다.
적절한 현탁화제로는 친수성 콜로이드 (예, 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로스) 및 팽윤성 점토 (예, 벤토마이트 또는 아타풀자이트) 등이 있다.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 식물, 식물의 일부, 식물 기관, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 적용될 수 있다.
적용은, 일반적으로 조성물을, 전형적으로, 넓은 영역을 위한 분무기가 탑재된 트랙터에 의해 분무함으로써 행해질 수 있지만, 살분 (분말의 경우), 점적 (drip) 또는 관주 (drench)도 이용할 수 있다. 다른 예로, 조성물은 심기 전 또는 심을 때 고랑에 또는 종자에 직접 적용할 수 있다.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 발아 전 (pre-emergence) 또는 발아 후에 적용할 수 있다. 적합하게는, 조성물을 사용해 농작물의 생장을 조절하거나 또는 비-생물적 스트레스에 대한 내성을 강화하는 경우, 이는 농작물의 발아 후에 적용할 수 있다. 조성물을 사용해 종자의 발아를 저해 또는 지연하는 경우, 이는 발아 전에 적용할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 화합물 또는 조성물을 식물 번식 물질에 식수 전, 식수 중 또는 식수 후, 또는 이들의 임의 조합시 적용하는 것으로 간주된다.
활성 성분은 임의의 생리학적 상태의 식물 번식 물질에 적용할 수 있지만, 일반적인 방법은 처리 공정 중에 상해를 야기하지 않기 위해 충분히 튼튼한 상태의 종자를 사용하는 것이다. 전형적으로, 종자는 야외에서 수확; 식물로부터 회수; 임의의 속대 (cob), 줄기, 외피 (outer husk) 및 주변 과육 또는 기타 종자 이외의 식물 물질로부터 분리된 것일 것이다. 종자는, 바람직하게는, 처리가 종자에 생물학적 상해를 야기하지 않는 수준까지 생물학적으로 안정적일 것이다. 처리는 종자 수확과 파종 과정 중을 비롯한 종자 파종 사이의 임의 시기에 종자에 적용할 수 있다.
식물 번식 물질 또는 심는 장소에 활성 성분을 적용 또는 처리하는 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 드레싱, 코팅, 펠릿팅 및 침지 뿐 아니라 육묘 상자 적용 (nursery tray application), 고랑 적용 (furrow application), 토양 관주 (soil drenching), 토양 주입 (soil injection), 점적 관주 (drip irrigation), 살수 장치 또는 센트럴 피벗 (central pivot)을 통한 적용, 또는 토양에 첨가 (브로드 캐스트 또는 인 밴드 (in band)) 등이 있다. 다른 예로, 또는 아울러, 활성 성분은 식물 번식 물질과 함께 심는 적절한 물질에 적용할 수도 있다.
본 발명의 화합물의 적용율은 넓은 한계 범위내에서 달라질 수 있으며, 토양의 성질, 적용 방법 (발아 전 또는 발아 후; 종자 드레싱; 파종골에 적용; 경작지에 적용 등), 농작물, 주된 기후 조건 및 적용 방법에 의해 좌우되는 기타 인자들, 적용 시기와 타겟 농작물에 따라 달라질 수 있다. 엽면 또는 관주 적용의 경우, 본 발명의 화합물은 일반적으로 1 - 2000 g/ha, 특히 5 - 1000 g/ha의 비율로 적용된다. 종자에 처리되는 경우, 적용율은 일반적으로 종자 100 kg 당 0.0005 내지 150 g이다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 쌍떡잎 또는 외떡잎 작물에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 유용 식물 작물로는 여러해살이 및 한해살이 작물, 예를 들어, 베리 식물 (berry plant), 예컨대, 블랙베리, 블루배리, 크랜베리, 산딸기 및 딸기; 곡물, 예를 들어, 보리, 옥수수 (maize, corn), 기장, 귀리, 벼, 호밀, 수수, 트리티케일 (triticale) 및 밀; 섬유 식물, 예컨대, 목화, 아마, 대마, 황마 및 사이잘; 전작물 (field crop), 예컨대, 사탕무와 사료용 비트, 커피, 홉, 머스타드, 유채 (카놀라), 양귀비, 사탕수수, 해바라기, 차 및 담배; 과수, 예컨대, 사과, 살구, 아보카도, 바나나, 체리, 시트러스, 승도 (nectarine), 복숭아, 배 및 자두; 풀, 예를 들어, 버뮤다 그래스, 블루그래스, 벤트그라스, 센티페드 그래스, 페스큐, 라이그래스, 성 아우구스틴 그래스 및 조이시아 그래스; 허브, 예컨대, 바질, 보리지, 차이브, 코리안더, 라벤더, 라빗지, 민트, 오레가노, 파슬리, 로즈마리, 세이지 및 타임; 콩과 식물, 예컨대, 콩, 렌틸, 완두콩 및 대두; 너트류, 예를 들어, 아몬드, 캐슈, 땅콩, 헤이즐넛, 피넛, 피칸, 피스타치오 및 호두; 야자과 식물, 예를 들어, 오일 팜; 관상용 식물, 예를 들어, 화초류, 관목 및 나무; 기타 나무, 예를 들어, 카카오, 코코넛, 올리브 및 고무; 채소류, 예를 들어, 아스파라거스, 가지, 브로콜리, 양배추, 당근, 오이, 마늘, 상추, 매로우 (marrow), 멜론, 오크라, 양파, 페퍼, 감자, 호박, 대황, 시금치 및 토마토; 및 와인, 예를 들어 포도 등이 있다.
농작물은 천연적인 것이거나, 통례적인 육종 방법에 의해 또는 유전자 조작에 의해 수득되는 것으로서 이해된다. 이는 이른바 결과 형질 (output trait) (예, 저장 안정성 향상, 영양가 증가 및 향미 개선)을 가진 농작물을 포함한다.
농작물은 브로목시닐 (bromoxynil)과 같은 제초제 또는 ALS-, EPSPS-, GS-, HPPD- 및 PPO-저해제 등의 제초제 유형에 대한 내성이 부여된 농작물을 포함하는 것으로서 이해된다. 전통적인 육종법을 통해 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성이 부여된 농작물의 예로는 Clearfield® 섬머 카놀라가 있다. 유전자 조작 방법에 의해 제초제 내성이 부여된 농작물의 예로는 예를 들어 상표 RoundupReady®, Herculex I® 및 LibertyLink®로 시판되는 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 품종들이 있다.
농작물은 또한 천연적이거나 또는 해충에 대한 내성이 부여된 것으로도 이해된다. 이러한 것으로는, 재조합 DNA 기법을 사용함으로써 형질전환된, 예를 들어, 1종 이상의 선택적으로 작용하는 독소, 예를 들어, 공지된 바와 같이, 독소-생산 박테리아 유래의 독소를 합성할 수 있도록 형질전환된 식물이 있다. 발현시킬 수 있는 독소의 예로는 δ-내독소, Vip (vegetative insecticidal protein), 박테리아 콜로나이징 선충 (bacteria colonising nematodes)의 살충성 단백질 및 전갈, 거미, 벌 및 곰팡이로부터 생산되는 독소가 있다.
바실러스 투링겐시스 (Bacillus thuringiensis)의 독소를 발현하도록 변형된 농작물의 일 예는 Bt maize KnockOut® (Syngenta Seeds)이다. 살충제 내성을 코딩하는 2 이상의 유전자를 포함하여, 2종 이상의 독소를 발현하는 농작물의 일 예로는, VipCot® (Syngenta Seeds)가 있다. 또한, 농작물 또는 이의 종자 물질은 여러 유형의 해충에 대해 내성을 보일 수 있다 (소위 유전자 변형에 의해 구축된 누적 형질전환 현상 (stacked transgenic event)). 예를 들어, 식물은 살충성 단백질을 발현하는 능력을 가지면서 동시에 제초제 내성을 가질 수 있으며, 그 예로는 Herculex I® (Dow AgroSciences, Pioneer Hi-Bred International)가 있다.
또한, 본 발명의 화합물은, 비-농작물 식물 (non-crop plant)의 종자 발아를 저해 또는 지연하는데, 예를 들어 종합 잡초 방제 프로그램의 일환으로서 사용될 수 있다. 잡초 종자의 발아 지연은 잡초와의 경쟁을 완화함으로써 시작부터 강력한 농작물 파종을 제공할 수 있다.
다른 예로, 본 발명의 화합물을 이용해, 농작물의 종자 발아를 지연, 예를 들어 육성자의 재배 시기에 대한 유연성을 높일 수 있다.
통상적으로, 농작물 관리시, 육성자는 본 발명의 화합물 또는 조성물 외에도 1종 이상의 다른 농업 화학제 또는 생물학제를 이용할 것이다. 또한, 본 발명의 화합물 또는 조성물과 추가의 활성 성분을 포함하는 조성물이 제공된다.
농업 화학제 또는 생물학제의 예로는, 살응애제, 살균제, 살진균제, 제초제, 살충제, 살선충제, 식물 생장 조절제, 농작물 강화제, 약해 경감제 (safener)와 같은 농약 뿐 아니라 식물 영양분 및 식물 비료 등이 있다. 적절한 혼합 파트너의 예들은 Pesticide Manual, 15th edition (published by the British Crop Protection Council)에서 찾아 볼 수 있다. 이들 혼합물은 식물, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 동시에 (예, 사전-조제된 혼합물 또는 탱크 믹스) 또는 적절한 시간표대로 순차적으로 적용할 수 있다. 본 발명을 이용한 농약의 동시-적용은 농부가 농작물에 제품을 적용하는데 소요되는 시간을 최소화하는 부가적인 이점이 있다. 이러한 조합은 또한 임의의 수단, 예를 들어 통례적인 육종 또는 유전자 변형을 이용해 식물에 병합된 특정 식물 형질을 포괄할 수 있다.
또한, 본 발명은, 비-생물적 스트레스에 대한 식물 내성을 향상시키거나, 식물의 생장을 조절 또는 향상시키거나, 종자 발아를 저해하거나 및/또는 화학제의 식물독성 효과를 식물에서 완화하기 위한, R1, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5, R6, L, A, R8 및 n이 본원에 정의된 바와 같이 정의되는, 식 (I), (II) 또는 (III)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-옥사이드의 용도; 또는 식 (I), (II) 또는 (III)의 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 조성물을 제공한다.
일부 구현예들에서, 본 발명은, 비-생물적 스트레스에 대한 식물 내성을 향상시키거나, 식물의 생장을 조절 또는 향상시키거나, 종자 발아를 저해하거나 및/또는 화학제의 식물독성 효과를 식물에서 완화하기 위한, 식 (I)의 화합물, 또는 이의 염 또는 이의 N-산화물의 용도; 또는 식 (I)에 따른 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure pct00015
상기 식에서, R1은 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는 R1은 C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되되 이들 각각은 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환되며; 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되고; R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되거나; R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 C3-C4 사이클로알킬을 형성하고; L은 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시 및 C1-C2 알콕시-C1-C2 알킬로부터 선택되되 이들 각각은 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환되며; A는 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 C3-C6 사이클로알킬이고; 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, -OH, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C3-C4 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택되되, 단, 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe이면, A는 C3 사이클로알킬이 아니고; R9 및 R9a는 독립적으로 C1-C4 알킬이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택되고; n은 1, 2 및 3으로부터 선택된다.
또한, 비-생물적 스트레스에 대한 식물 내성을 향상시키거나, 식물의 생장을 조절 또는 향상시키거나, 종자 발아를 저해하거나 및/또는 화학제의 식물독성 효과를 식물에서 완화하기 위한, 본 발명의 화합물, 조성물 또는 혼합물의 용도를 제공한다.
합성
본 발명의 화합물은 일반적으로 통상적으로 합성된다. 당해 기술 분야에 공지된 방법 및 본원에 기술된 합성 방법을 사용하여, 본 발명의 화합물을 적정 전구체로부터 합성할 수 있다. 반응식 1 - 3은 식 (I)에 따른 화합물의 제조 방법에 대한 예들을 제시해준다.
반응식 1:
Figure pct00016
식 (I)의 화합물은 식 (Ia)의 화합물과 식 (Ib)의 설포닐 클로라이드로부터 트리에틸 아민과 같은 유기 염기의 존재 하에 제조할 수 있다.
식 (Ib)의 설포닐 클로라이드는 상업적으로 구입하거나 또는 문헌에 따른 아래 공지된 공정에 따라 당해 기술 분야의 당업자에 의해 제조될 수 있다.
반응식 2:
Figure pct00017
식 (I)의 화합물은, 식 Z-A의 유도체 (Z는 붕소 또는 주석 유도체이고, A는 식 (I)의 화합물에서와 동일함)와 적정 촉매/리간드 시스템, 흔히 팔라듐 (O) 복합체의 존재 하에 커플링하여, X가 예를 들어 할로겐 또는 트리플레이트 등의 적절한 이탈기인, 식 (Ic)의 화합물로부터 제조할 수 있다. 이 반응은 마이크로웨이브 조사 하에 수행될 수 있다. 이 반응은 슈틸레, 스즈키 커플링이라는 용어로 당해 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Kurti, Laszlo; Czako, Barbara; Editors. USA. (2005), Publisher: Elsevier Academic Press, Burlington, Mass. p.448 (스즈키 커플링) 및 p.438 (슈틸레 커플링) 및 인용 문헌들을 참조한다.
반응식 3:
Figure pct00018
식 (I)의 화합물 (A = C-4 사이클로알킬 고리)은, 예를 들어, Tetrahedron Letters 55 (2014) 5147-5150에 언급된 바와 같이, 케텐 또는 케텐-이미늄 염의 반응을 통해 식 (Id)의 화합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 다양한 화합물들에 대한 합성 예들은 실시예 1에 기술된다.
요컨대, 예시적인 구현예에서, 본 발명은 하기를 제공한다:
식 (I)의 화합물, 또는 이의 염 또는 N-옥사이드:
Figure pct00019
R1은 수소, 알킬, 시아노-알킬, 할로알킬, 알콕시-알킬, 할로알콕시-알킬, 사이클로알킬-알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는 R1은 알킬-아릴, 사이클로알킬, 페닐 및 헤테로아릴로부터 선택되되 이들 각각은 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된다. 각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐 및 사이클로알킬로부터 선택된다. R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 사이클로알킬로부터 선택된다. R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 사이클로알킬을 형성한다. L은 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알콕시-알킬로부터 선택되되 이들 각각은 할로겐, 시아노, 알킬 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환된다. A는 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 사이클로알킬이다. 각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, -OH, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택된다. 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe인 경우, A는 C3 사이클로알킬이 아니다. R9 및 R9a는 독립적으로 알킬이다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 사이클로알킬 및 알콕시-알킬로부터 선택된다. n은 1, 2 및 3으로부터 선택된다;
각각의 Rx가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되는, 상기 단락에 따른 화합물;
Rx가 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R1이 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는 R1이 C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각이 1 - 3개의 Rx로 선택적으로 치환된, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R1이 C3-C4 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각이 1 - 3개의 Rx로 선택적으로 치환된 것이거나; 또는 R1이 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C3 알킬, C1-할로알콕시-C1-C3 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R1이 C1-C6 알킬인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6가 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되고; R2a와 R2b, 또는 R2a 및 R3a가, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 C3-C4 사이클로알킬을 형성하는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R2a, R2b, R3a, R3b, R4 및 R5가 각각 수소인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R6가 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6 중 하나 이상이 수소가 아닌, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
L이 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시 및 C1-C2 알콕시-C1-C2 알킬로부터 선택되며, 이들 각각이 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
L이 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택된 1 - 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된 C1-C2 알킬인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
L이 C1-C2 알킬인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
각각의 Ry가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, -OH, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C3-C4 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택되고, 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe인 경우, A는 C3 사이클로알킬이 아니고, R9 및 R9a가 독립적으로 C1-C4 알킬인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
Ry가 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, -OH, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
A가 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 C3-C6 사이클로알킬인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
A가 할로겐, 시아노, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 - 4개의 모이어티로 선택적으로 치환된 사이클로프로필인, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
각각의 R8이 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
각각의 R8이 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고, n이 1 및 2로부터 선택되는, 임의의 선행 단락에 따른 화합물;
임의의 선행 단락에 따라 정의되는 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제를 포함하는 조성물;
임의의 선행 단락에 따라 정의되는 화합물과 추가의 활성 성분을 포함하는 혼합물;
임의의 선행 단락에 따른 화합물, 임의의 선행 단락에 따른 조성물 또는 임의의 선행 단락에 따른 혼합물을 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 비-생물적 스트레스 내성을 개선하는 방법;
임의의 선행 단락에 따른 화합물, 임의의 선행 단락에 따른 조성물 또는 임의의 선행 단락에 따른 혼합물을 종자 또는 종자가 수용된 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 종자 발아를 저해하는 방법;
임의의 선행 단락에 따른 화합물, 임의의 선행 단락에 따른 조성물 또는 임의의 선행 단락에 따른 혼합물을 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 생장을 조절 또는 개선하는 방법;
임의의 선행 단락에 따른 화합물, 임의의 선행 단락에 따른 조성물 또는 임의의 선행 단락에 따른 혼합물을 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 적용하는 단계를 포함하는, 식물에서 화학제의 식물독성 효과를 완화하는 방법.
본 발명의 재료 및 방법은 아래 실시예들에서 추가로 설명된다. 이들 실시예는 예시로 제공되는 것일 뿐 청구된 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 합성
1-(4- 사이클로프로필페닐 )-N-(2-옥소-1-프로필-3,4- 다이하이드로퀴놀린 -6-일)메탄설폰아미드 (화합물 1.001)의 제조
Figure pct00020
6-아미노-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-2-온 (50 mg, 0.245 mmol)을 에틸 아세테이트 (1.22 mL)에 용해하고, 아르곤 하에 0℃까지 냉각하였다. N,N '-다이이소프로필에틸아민 (85.3 ㎕, 0.490 mmol)을 첨가하였다. 에틸 아세테이트 (1 ml) 중의 (4-사이클로프로필페닐)메탄설포닐 클로라이드 (188 mg, 0.367 mmol) 용액을 점적 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. HCl (1M) 수용액을 천천히 첨가하고, 층 분리하였다. 유기층을 Na2CO3 수용액과 물로 헹군 다음 Na2SO4 상에서 건조 및 진공 농축하여, 조산물 173 mg을 수득하였으며, 이를 실리카 겔에서 에틸 아세테이트 / 헥산 농도 구배로 용출시켜 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (75.6 mg, 0.190 mmol, 77%)를 베이지색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 0.70 (2H, m); 0.98 (5H, m); 1.67 (2H, sext, J = 8); 1.90 (1H, m); 2.65 (2H, t, J = 8); 2.85 (2H, t, J = 8); 3.87 (2H, t, J = 8); 4.30 (2H, s); 6.05 (1H, s); 6.95 (3H, m); 7.05 (2H, d, J = 10); 7.20 (2H, d, J = 10); LC-MS 크로마토그래피: RT (min): 0.98, [M+H] (측정): 399.
1-[4-(2,2- 다이메틸 -3-옥소- 사이클로부틸 )페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4- 다이하이드로퀴놀린 -6-일)메탄설폰아미드 (화합물 8.004)의 제조
1) N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)-1-(4-비닐페닐)메탄설폰아미드
1-(4-브로모페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (55 mg, 126 mmol)를 2-메틸테트라하이드로푸란 (0.99 ml)과 물 (0.11 mL)에 용해하였다. 포타슘 트리플루오로(비닐)보레이트 (20.2 mg, 0.151 mmol)와 세슘 카보네이트 (123 mg, 0.377 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 탈기하고, PdCl2(PPh3)2 (4.5 mg, 0.006 mmol)를 첨가하였으며: 반응 혼합물을 15시간 동안 80℃에서 가열하였다. 그런 후, 실온으로 냉각시키고, 얼음/물에 부었다. 수층을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 유기층을 물과 브린으로 순차적으로 헹구고, Na2SO4 상에서 건조 및 감압 농축하여, 조산물 78 mg을 수득하였으며, 이를 실리카 겔에서 에틸 아세테이트 / 헥산의 농도 구배로 크로마토그래피를 수행하여, N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)-1-(4-비닐페닐)메탄설폰아미드를 수득하였다 (30 mg, 0.627 mmol, 63%). 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 0.97 (3H, t, J = 7); 1.66 (2H, m); 2.63 (2H, dd, J = 9, 6); 2.84 (2H, m); 3.87 (2H, m); 4.32 (2H, s); 5.31 (1H, d, J = 11); 5.77 (1H, d, J = 18); 6.21 (1H, s); 6.70 (1H, dd, J = 18, 11); 6.94 (3H, m); 7.28 (2H, d, J = 8); 7.40 (2H, d, J = 8).
2) 1-[4-(2,2-다이메틸-3-옥소-사이클로부틸)페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드
아르곤 하에, Tetrahedron Letters 55 (2014) 5147-5150)에 따라 제조된, CDCl3 중의 1-(2-메틸프로프-1-에닐리덴)피페리딘-1-움 트리플루오로메탄설포네이트 (1.6 mL, 0.260 mmol) 0.16 mol/L에, 클로로포름 (1.6 mL) 중의 N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)-1-(4-비닐페닐)메탄설폰아미드 (100 mg, 0.260 mmol) 용액을 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 다음 1-(2-메틸프로프-1-에닐리덴)피페리딘-1-움 트리플루오로메탄설포네이트 (1.6 mL, 0.260 mmol, CDCl3 중의 0.16 mol/L)를 첨가하여, 반응 혼합물을 실온에서 다시 20분간 교반하였다. 그런 후, 물과 HCl 1N (1 mL)을 순차적으로 첨가하였다. 수층을 다이클로로메탄으로 2번 추출하였다. 유기층을 물과 NaHCO3 용액으로 순차적으로 헹군 다음 Na2SO4 상에서 건조 및 감압 농축하여 조산물 150 mg을 수득하였으며, 이를 실리카 겔에서 에틸 아세테이트 / 헥산의 농도 구배로 크로마토그래피를 수행하여, 1-[4-(2,2-다이메틸-3-옥소-사이클로부틸)페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (102 mg, 0.863 mmol, 86%)를 오일로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ ppm 0.79 (3H, s); 0.97 (3H, t, J = 7); 1.36 (3H, s); 1.67 (2H, m); 2.65 (2H, dd, J = 8, 6); 2.88 (2H, m); 3.37 (3H, m); 3.91 (2 H, m); 4.33 (2H, s); 6.35 (s, 1 H); 6.93 (1 H, m); 6.98 (1H, m); 7.03 (1H, d, J = 2); 7.21 (2H, d, J = 8); 7.32 (2H, d, J = 8).
1-(4- 사이클로부틸페닐 )-N-(2-옥소-1-프로필-3,4- 다이하이드로퀴놀린 -6-일)메탄설폰아미드 (화합물 5.004)의 제조
아르곤 하에, 1-(4-브로모페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (100 mg, 0.228 mmol)와 [메탄설포나토(2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이-i-프로폭시-1,1'-바이페닐)(2'-메틸아미노-1,1'-바이페닐-2-일)팔라듐(II)] (8.63 mg, 0.011 mmol)을 테트라하이드로푸란 (2.3 mL)에 용해하고, 사이클로부틸 아연 브로마이드 (0.91 mL, 0.457 mmol)를 점적 첨가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 18시간 교반하였다. 그런 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, NH4Cl 포화수용액 수 ml을 첨가하였다. 수층을 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 유기층들을 조합하여 브린으로 헹군 후 Na2SO4 상에서 건조 및 감압 농축하여 조산물 106 mg을 수득하였으며, 이를 실리카 겔에서 에틸 아세테이트 / 헥산의 농도 구배로 크로마토그래피를 수행하여 1-(4-사이클로부틸페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (77 mg, 0.187 mmol, 82%)를 옅은 노란색 폼으로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ ppm 0.97 (3H, t, J = 7); 1.65 (2H, m); 1.86 (1H, m); 2.06 (3H, m); 2.35 (2H, m); 2.63 (2H, dd, J = 8, 6); 2.85 (2H, m); 3.53 (1H, m); 3.83 (2H, m); 4.29 (2H, s); 6.40 (1H, s); 6.92 (3H, m); 7.21 (4H, m).
1-(4- 사이클로펜틸페닐 )-N-(2-옥소-1-프로필-3,4- 다이하이드로퀴놀린 -6-일)메탄설폰아미드 (화합물 9.004)의 제조
1) 1-[4-(사이클로펜텐-1-일)페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드
1-(4-브로모페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (219 mg, 0.500 mmol)를 2-메틸테트라하이드로푸란 (3.5 mL)에 용해하고, 반응 혼합물을 탈기 후 사이클로펜텐-1-일보론산 (72.8 mg, 0.650 mmol), 세슘 플루오라이드 (380 mg, 2.5 mmol) 및 PdCl2dppf2 (20.4 mg, 0,025 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브에서 15분간 110℃에서 조사한 다음 빙수에 부었다. 수층을 에틸 아세테이트로 2번 추출하였다. 유기층을 NaHCO3 용액, 물 및 브린으로 순차적으로 헹구고, Na2SO4 상에서 건조 및 감압 농축하여 조산물을 수득하였으며, 이를 실리카 겔에서 에틸 아세테이트 / 헥산의 농도 구배로 크로마토그래피를 수행하여 산물 185 mg을 수득하였다. 이를 메탄올에 현탁하고, 가열한 후 실온에서 냉각시킨 다음 여과 및 메탄올로의 세척을 수행하여, 1-[4-(사이클로펜텐-1-일)페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (162 mg, 0.381 mmol, 76%)를 베이지색 결정으로서 수득하였다; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ ppm 0.88 (3H, t, J = 7); 1.53 (2H, m); 1.97(2H, m); 2.50 (4H, m); 2.61 ( 2H, m); 2.79 (2H, t, J = 7); 3.81 (2H, m); 4.43 ( 2H, s); 6.30 (1H, br. s.); 6.98 (1H, s); 7.06 ( 2H, m); 7.24 (2H, d, J = 8); 7.43 (2H, m, J = 8); 9.67 (1H, s).
2) 1-(4-사이클로펜틸페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드
아르곤 하에, 1-[4-(사이클로펜텐-1-일)페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 (99 mg, 0.233 mmol)를 에탄올-에틸 아세테이트 (7 mL/7 mL) 혼합물에 현탁한 다음 Pd/C (10%, 9.9 mg, 0.040 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 수소 분위기 하에 45℃에서 20시간 동안 교반하였다. 그런 후, 아르곤으로 수소를 제거하고, 반응 혼합물을 Celite® 패드를 통해 여과하였다. 여과물을 감압 농축하여 조산물 106 mg을 수득하였으며, 이를 실리카 겔에서 에틸 아세테이트 / 헥산의 농도 구배로 크로마토그래피를 수행하여 1-(4-사이클로펜틸페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 ( 77 mg, 0.18 mmol, 77%의 수율)를 무색 결정으로서 수득하였다; 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ ppm 0.97 (3H, t, J = 7); 1.56 (3H, m); 1.70 (3H, m); 1.82 (2H, m); 2.07 (2H, m); 2.64 (2H, dd, J = 8, 6); 2.85 (2H, m); 3.00 (1H, m); 3.88 (2H, m); 4.30 (2H, s); 6.21 (1H, s); 6.95 (3H, m); 7.22 (4H, m).
6-아미노-퀴놀리논을 대응되는 설포닐 클로라이드와 커플링시키거나 또는 전술한 방법을 통해 아래 화합물들을 제조하였다. 6-아미노-퀴놀리논은, 예를 들어, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1981, (11), 2912-19 및 WO2014210555에서와 같이, 해당 화합물에 대해 공지된 공정에 따라 제조하였다.
화합물 화합물 Name LCMS (RT 분) Mass (M+H + )
1.004 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 0.98 399
1.025 N-(8-클로로-2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)-1-(4-사이클로프로필페닐)메탄설폰아미드 1.04 433
1.214 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(8-플루오로-2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 1.07 417
1.225 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(1-메틸-2-옥소-8-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 0.99 413.3
1.178 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(1-에틸-4-메틸-2-옥소-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 0.96 400
1.213 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(1-에틸-8-플루오로-2-옥소-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 0.98 403
1.220 1-(4-사이클로프로필페닐)-N-(1-에틸-8-플루오로-4-메틸-2-옥소-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 1.00 417
9.004 1-(4-사이클로펜틸페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 1.09 427
8.004 1-[4-(2,2-다이메틸-3-옥소-사이클로부틸)페닐]-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 0.94 455
5.004 1-(4-사이클로부틸페닐)-N-(2-옥소-1-프로필-3,4-다이하이드로퀴놀린-6-일)메탄설폰아미드 1.05 414
LC-MS 방법 - 표준: (SQD-ZDQ-ZCQ)
전자분무 소스 (극성: 양의 이온 또는 음의 이온, 캐필러리: 3.00 kV, 콘 범위 (Cone range): 30-60 V, 추출기: 2.00 V, 소스 온도: 150℃,　탈용매화 온도: 350℃, 콘 가스 흐름: 0 L/Hr, 탈용매화 가스 흐름: 650 L/Hr, 중량 범위: 100 - 900 Da) 및 워터스 사의 Acquity UPLC (바이너리 펌프, 가열된 컬럼 구획 및 다이오드-어레이 검출기)가 장착된 워터스 사의 질량 분광측정기 (SQD 또는 ZQ Single quadrupole mass spectrometer)에서 스펙트럼을 기록하였다. 용매 탈기장치, 바이너리 펌프, 가열된 컬럼 구획 및 다이오드-어레이 검출기. 컬럼: Waters UPLC HSS T3, 1.8 ㎛, 30 x 2.1 mm, Temp: 60℃, DAD 파장 범위 (nm): 210 - 500, 용매 농도 구배: A = 물 + 5% MeOH + 0.05 % HCOOH, B= 아세토니트릴 + 0.05 % HCOOH: 농도 구배: 0분, 0% B, 100%A; 1.2 - 1.5분, 100% B; 유속 (ml/min) 0.85.
실시예 2: 생물학적 검사
A) 대두에서 물 이용 ( WU ) 효율 증가
환경 제어된 식물 생장 챔버에서 키운 대두 식물 (품종 S20-G7)에 엽면 살비에 의해 적용한 후 식물의 물 이용성 (WU) 강하에 대한 화학제의 효과를 검사하였다. 화학제들 모두, 추가의 계면활성제 (EXTRAVON 1g/20L)가 함유된 물에 지정된 농도로 희석된, 유제 (EC) 제제로 적용하였다. 식물 WU는 화학제를 지정된 시기 (적용 후 일수 (DAA: days after application)로 나타냄)에 적용하기 전과 적용한 후에 복수의 포트 무게 측정 절차를 통해 분석하였다. 적용 전의 WU 데이타를 사용해, 무-처리 효과 (예, 식물 크기 차이)로 인한 물 사용 차이를 보정하였다. 그 결과는 음성 대조군 처리군 (물 + EXTRAVON 1g/20L)과 비교하여 나타내었다.
화학제는 대략 오전 8시에서 9시 30분 사이에 적용하였다 (0 DAA). WU를 일간 (챔버 빛 조사 시기는 6:00 - 20:00임)에 하기 시점에 측정한다: 0 DAA AM (10:30-12:50) 및 0 DAA PM (14:00-19:50), 1 DAA AM (7:30-12:50) 및 1 DAA PM (14:00-19:50) 및 2 DAA AM (7:30-12:50). 총 누적 WU (0-2 DAA)는 전술한 WU 데이타를 합하여 계산한다.
표 B1: 지정된 화학제가 살비된 대두 식물의, 음성 대조군 처리 대비, 물 사용 (WU) 증가 또는 감소 % (예, 0 = 음성 대조군과 상동; -8.5 = 음성 대조군 처리와 비교해 WU 8.5% 감소). 처리 당 (식물 3주가 식수된) 포트 6개의 WU 평균값을 나타낸다.
화합물 적용 비율 μM % WU 0 DAA AM % WU 0 DAA PM % WU 1 DAA AM % WU 1 DAA PM % WU 2 DAA AM 0 - 2DAA의 총 % WU
Figure pct00021


퀴나박틴		 100 -1.3 -0.7 -2.2 -0.2 -3.4 -2.0
Figure pct00022

화합물 1.004		 100 -0.8 -3.8 -3.0 -2.8 -5.2 -3.8
Figure pct00023

화합물 1.004		 500 -8.8 -10.7 -9.4 -6.4 -6.1 -8.9
그 결과, 본 발명의 화합물이 퀴나박틴 보다 식물의 물 이용 효율이 우수한 것으로 확인된다.
표 B2: 추가의 화합물을 이용한 반복 실험
화합물 % WU 0 DAA AM % WU 0 DAA PM % WU 1 DAA AM % WU 1 DAA PM % WU 2 DAA AM % WU 2 DAA PM 0 - 2DAA의 총 % WU
DMSO 0 0 0 0 0 0 0
퀴나박틴 -22 -23 -17 -15 -12 -11 -16
1.004 -40.5 -36.4 -28.7 -23.2 -18 -12.9 -25
1.025 -27.2 -31.9 -25.6 -23.1 -15.8 -13.6 -22.1
1.178 -44.8 -50.9 -52.1 -47.2 -41.7 -36.5 -45.4
1.213 -42.4 -48.1 -52.6 -46.5 -45.7 -38.7 -45.8
1.220 -48.3 -56 -55.7 -52.4 -47.5 -44.6 -50.5
9.004 -7 -3 -2 0.1 0 0.5 -1.4
8.004 -5.5 -0.1 -1.2 1.7 -0.4 1 -0.7
5.004 -21.6 -14 0.1 2.4 2.8 3.9 -3
B) 옥수수에서 물 이용 ( WU ) 효율 증가
화합물을 대상으로 하기와 같이 식물 물 사용 감소 효과를 검사하였다. 환경 제어된 식물 생장 챔버에서 키운 12일된 옥수수 식물 (품종 NK OCTET)에 엽면 살비에 의해 화합물을 적용하였다. 화합물 모두, 보조제로서 평지씨 메틸 에스테르가 0.4% 첨가된 물에 지정된 농도로 희석한, 유제 (EC) 제제로 적용하였다. 지정된 시기 (예, 적용 후 일수 (DAA)로 나타냄)에 화합물을 적용하기 전과 적용한 후에 식물을 재배하는 포트의 무게를 반복적으로 측정함으로써, 일간 식물의 물 이용을 분석하였다. 적용 전 물 이용 데이타를 이용해, 무-처리 효과 (예, 식물 크기 차이)로 인한 물 사용의 차이를 보정하였다. 비-변환 물 이용 값으로 공분산 분석을 수행하였으며, 처리 효과를 피팅시키고, 공변량으로서 적용 1일 전 베이스라인 물 이용성을 사용하였다.
화학제는 대략 오전 8시에서 9시 30분 사이에 적용하였다 (0 DAA). WU를 주간 (챔버 빛 조사 시기는 6:00 - 20:00임)에 하기 시점에 측정한다: 0 DAA AM (10:30-12:50) 및 0 DAA PM (14:00-19:50), 1 DAA AM (7:30-12:50) 및 1 DAA PM (14:00-19:50) 및 2 DAA AM (7:30-12:50). 총 누적 WU (0-2 DAA)는 전술한 WU 데이타를 합하여 계산한다.
표 B3: 지정된 화학제가 500 μM로 살비된 옥수수 식물의, 음성 대조군 처리 대비, 물 사용 (WU) 증가 또는 감소 % (예, 0 = 음성 대조군과 상동; -5.0 = 음성 대조군 처리와 비교해 WU 5.0% 감소). 처리 당 (식물 3주가 식수된) 포트 6개의 WU 평균값을 나타낸다.
화합물 % WU 0 DAA AM % WU 0 DAA PM % WU 1 DAA AM % WU 1 DAA PM % WU 2 DAA AM % WU 2 DAA PM 0 - 2DAA의 총 % WU
1.004 -17.9 -12.4 -12.4 -12.1 -9.8 -10.2 -11.8
1.178 -18.5 -13 -11.2 -9.2 -6.5 -5.8 -9.7
1.213 -18.2 -15.5 -13.4 -11.2 -7.9 -7 -11.4
1.220 -32.6 -35.1 -18.2 -14.1 -8.7 -9 -17.8
5.004 -8.9 -8.8 -5.6 -5.9 -1.7 -2.3 -4.9
C) PP2C 활성 분석
단백질 HAB1인 2형 단백질 포스파타제 (PP2C)는 앱시스산 또는 기타 수용체 작용제에 의존하여 PYR/PYL 단백질에 의해 저해된다. 수용체 작용제의 효능은 PP2C의 저해 수준과 상관 있으며, 따라서 IC50 (PYR1-HAB1)을 이용해 여러가지 화학 유사체들의 상대적인 활성과 비교할 수 있다. PP2C의 저해는 종자-발아 저해 및 식물의 물-이용 효율 증가와 연관되어 있기 때문에, 이는 앱시스산 유사체로서 작용하는 화학제의 생물학적 잠재성을 정량하기 위한 강력한 툴로서 제공된다.
Park et al. ((2009) Science 324(5930):1068-1071)에 기술된 방법에 약간의 수정을 가하여 HAB1과 PYL 단백질을 발현시켜 정제하였다. GST-HAB1을 제조하기 위해, HAB1 cDNA를 pGex-2T에 클로닝하였다. 발현은 BL21[DE3]pLysS 숙주 세포에서 수행하였다. 형질전환된 세포를 밤새 예비-배양한 후 LB 배지로 이동시켜 30℃에서 A600 ~0.5까지 배양하였다.
그런 후, 배양물을 얼음 위에서 냉각시키고, MnCl2를 4 mM로, IPTG를 0.3mM로 첨가하였다. 15℃에서 16시간 인큐베이션한 다음, 세포를 회수하여, 재조합 단백질을 Park et al.에 기술된 바와 같이 글루타티온 아가로스에서 정제하였다. 6X His-PYL 수용체 융합 단백질을 수득하기 위해, 기존에 Okamoto et al. 2013, (PNAS 110(29): 12132-12137)에 언급된 발현 구조체를 사용하였다. ABA 수용체들을 상기와 같이 발현 및 정제하였다.
표 B5에 나타낸 결과를 위해, 재조합 수용체와 PP2C를 이용한 PP2C 활성 분석을 다음과 같이 수행하였다: 정제된 단백질을, 100 mM Tris-HCl -pH7.9, 100 mM NaCl, 3 ㎍ 소 혈청 알부민, 0.1% 2-머캅토에탄올, 1 mM MnCl2가 첨가된 분석 완충액 160 ㎕ 중에 ABA 또는 작용제 (본 발명의 화합물)를 첨가하여 30분간 실온에서 예비-인큐베이션하였다. 25 mM 4-니트로페닐 포스페이트가 첨가된 반응 용액 40 ㎕를 첨가하여 반응을 개시하고, 흡광도를 405 nm를 이용해 Wallac 플레이트 리더에서 즉각적으로 측정하였다. 반응물에는 100 nM PP2C와 200 nM PYR/PYL 단백질이 함유되었다. 몇종의 퀴나박틴 유사체는 고유한 형광성을 가지고 있고, 포스파타제 분석을 위해 비-형광성 기질 4-니트로페놀 포스페이트가 필요하였다. IC50 값을 유추하기 위해, 여러 농도 (1 μM 내지 4 nM)에서 수용체/PP2C 분석을 계산하였다. 수득한 용량 반응 데이타는, Graph Pad Prism 6.0을 이용해, 비-선형 회귀를 이용한 log (저해제) 대 반응-(가변 슬로프) 모델에 피팅하여, IC50을 유추하였다.
표 B5: PYR1과 PYL2의 저해.
화합물 PYR1-HAB1 저해 IC50 (nM) PYL2-HAB1 저해 IC50 (nM)
퀴나박틴 104 262
1.004 51 177
1.025 83 114
1.178 200 101
1.179 82 64
1.214 28 130
1.178 200 101
1.213 21 244
1.220 71 16
9.004 97 >1000
그 결과, 본 발명의 화합물들은 PP2C에 대한 저해성이 퀴나박틴 보다 우수한 것으로 확인된다.
C) 아라비돕시스 발아 저해 분석
화합물들이 발아를 저해하는데 미치는 효과를 분석하기 위해, 아라비돕시스 종자를 약 4주간 성숙시킨 후 5% NaClO 및 0.05% Tween-20이 포함된 용액에서 10분간 표면-살균한 다음, 물로 4회 헹구었다. 살균된 종자를 0.1% 아가에 현탁한 다음, 1/2 무라시게-스쿠그 (MS) 염이 포함된 0.8% 고체 아가 배지 (Sigma-Aldrich)에 해당 처리제의 존재 하에 파종한 후, 4일간 4℃에 둔 다음 암 조건 하 22℃로 이동시켰다. 3일 후 발아를 평가하였다.
표 B6: 아라비돕시스 종자들의 발아율
화합물 1 μM에서의 발아율 % 5 μM에서의 발아율 %
Figure pct00024

퀴나박틴		 46 0
Figure pct00025

화합물 1.004		 42 0
그 결과, 본 발명의 화합물들이 아라비돕시스 종자에 대한 발아 저해성이 퀴나박틴 보다 우수한 것으로 확인된다.
본원에 기술된 실시예들과 구현예들은 단순 예시의 목적일 뿐이며, 당해 기술 분야의 당업자라면 이러한 내용에 비추어 다양한 수정 또는 변화를 제시할 수 있을 것이며, 이는 본 발명의 사상과 내용에 포함되며 첨부된 청구항의 범위에 포함되는 것으로 이해된다. 본원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원들은 어떠한 목적으로도 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (25)

  1. 식 (I)의 화합물, 또는 그의 염 또는 N-옥사이드:
    Figure pct00026

    상기 식에서:
    R1은 수소, 알킬, 시아노-알킬, 할로알킬, 알콕시-알킬, 할로알콕시-알킬, 사이클로알킬-알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는
    R1은, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, 알킬-아릴, 사이클로알킬, 페닐 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
    각각의 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐 및 사이클로알킬로부터 선택되고;
    R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 사이클로알킬로부터 선택되고;
    R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a는, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 사이클로알킬을 형성하고;
    L은, 각각 할로겐, 시아노, 알킬 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환된, 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알콕시-알킬로부터 선택되고;
    A는 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 사이클로알킬이고;
    각각의 Ry는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, -OH, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe인 경우, A는 C3 사이클로알킬이 아니고;
    R9와 R9a는 독립적으로 알킬이고;
    각각의 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬설파닐, 할로알킬설파닐, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 사이클로알킬 및 알콕시-알킬로부터 선택되고;
    n은 1, 2 및 3으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 Rx가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각각의 Rx가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    R1이 수소, C1-C6 알킬, 시아노-C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알킬-C1-C6 알킬, C1-C3 할로알콕시-C1-C6 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, 및 C4-C5 헤테로사이클로알킬로부터 선택되거나; 또는
    R1이, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, C1-C4 알킬-아릴, C3-C5 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    R1이, 각각 선택적으로 1 - 3개의 Rx로 치환된, C3-C4 사이클로알킬, 페닐 및 5- 또는 6원성 헤테로아릴로부터 선택되거나; 또는
    R1이 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C3 알콕시-C1-C3 알킬, C1-할로알콕시-C1-C3 알킬, C3-C4 사이클로알킬-C1-C3 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    R1이 C1-C6 알킬인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6가 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 및 C3-C4 사이클로알킬로부터 선택되고;
    R2a와 R2b, 또는 R2a와 R3a가, 이들이 결합된 원자와 함께, 선택적으로 연결되어 C3-C4 사이클로알킬을 형성하는, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서,
    R2a, R2b, R3a, R3b, R4 및 R5가 각각 수소인, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    R6가 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되는, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소가 아닌, 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    L이, 각각 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 모이어티로 선택적으로 치환된, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시 및 C1-C2 알콕시-C1-C2 알킬로부터 선택되는, 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    L이, 할로겐, 시아노 및 C1-C2 알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 - 2개의 모이어티로 선택적으로 치환된, C1-C2 알킬인, 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
    L이 C1-C2 알킬인, 화합물
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    각각의 Ry가 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, -OH, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C3-C4 사이클로알킬, =O, =N-OH, -N=OMe, COOH, COOR9, CONHR9, CONR9aR9 및 NHCOR9으로부터 선택되고, 단 하나 이상의 Ry가 =O, =N-OH 또는 -N=OMe이면, A는 C3 사이클로알킬이 아니고;
    R9 및 R9a가 독립적으로 C1-C4 알킬인, 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서,
    각각의 Ry가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, -OH, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알킬로부터 선택되는, 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서,
    A가 1 - 4개의 Ry로 선택적으로 치환된 C3-C6 사이클로알킬인, 화합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한항에 있어서,
    A가, 할로겐, 시아노, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬로부터 독립적으로 선택되는 1 - 4개의 모이어티로 선택적으로 치환된 사이클로프로필인, 화합물
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서,
    각각의 R8이 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬설파닐, C1-C4 할로알킬설파닐, C1-C4 알킬설피닐, C1-C4 할로알킬설피닐, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬 및 C1-C4 알콕시-C1-C4 알킬로부터 선택되는, 화합물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한항에 있어서,
    각각의 R8이 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
    n이 1 및 2로부터 선택되는, 화합물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 화합물과 농학적으로 허용가능한 제형 보조제 (agriculturally acceptable formulation adjuvant)를 포함하는, 조성물.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 화합물과 추가의 활성 성분을 포함하는 혼합물.
  22. 비-생물적 스트레스에 대한 식물 내성을 개선하는 방법으로서,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 화합물, 제20항에 따른 조성물 또는 제21항에 따른 혼합물을, 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지 (plant growing locus)에 적용하는 단계를 포함하는, 비-생물적 스트레스에 대한 식물 내성을 개선하는 방법.
  23. 식물의 종아 발아를 저해하는 방법으로서,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 화합물, 제20항에 따른 조성물 또는 제21항에 따른 혼합물을, 종자 또는 종자 수용 위치 (locus containing seed)에 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 종아 발아를 저해하는 방법.
  24. 식물의 생장을 조절 또는 개선하는 방법으로서,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 화합물, 제20항에 따른 조성물 또는 제21항에 따른 혼합물을, 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 생장을 조절 또는 개선하는 방법.
  25. 식물에서 화학제의 식물독성 효과를 완화하는 방법으로서,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 화합물, 제20항에 따른 조성물 또는 제21항에 따른 혼합물을, 식물, 식물의 일부분, 식물 번식 물질 또는 식물 재배지에 적용하는 단계를 포함하는, 식물에서 화학제의 식물독성 효과를 완화하는 방법.
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