KR20170063832A - 고무 베어링 - Google Patents

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KR20170063832A
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야스시 가미히가시
신이치로우 구마가이
다쿠미 니시무라
고지 후지타
다케히로 도미타
다츠지 마츠모토
야스히코 곤도
야스치카 이토
다카시 스나다
노부히코 후지이
히데키 도야
야스시 아베
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덴카 주식회사
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Abstract

폴리클로로프렌 조성물을 사용하여 형성한, 내오존성을 향상시킨 고무 베어링을 제공한다. 고무 탄성을 갖는 연질층과 강성을 갖는 경질층을 교대로 복수 적층한 적층체와, 해당 적층체의 외주 단부를 피복하는 피복층을 구비한 고무 베어링이며, 상기 연질층이 폴리클로로프렌을 갖는 고무 조성물을 포함하고, 상기 피복층이 폴리클로로프렌 30 내지 95질량부와 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 70 내지 5질량부를 갖는 블렌드 고무 조성물을 포함하는 고무 베어링이다.

Description

고무 베어링 {RUBBER BEARING}
본 발명은 지진 대책으로서 교량이나 건축물 등의 구조물에 사용되는 고무 베어링에 관한 것이며, 특히 폴리클로로프렌 조성물을 사용하여 형성한, 내오존성을 향상시킨 고무 베어링에 관한 것이다.
폴리클로로프렌 조성물의 용도 중 하나로 고무 베어링이 있다. 고무 베어링은, 교량이나 건축물 등의 구조물의 기초와 그의 상부 구조의 사이에 설치되어, 지진이 발생하였을 때 당해 건축물이 받는 횡축 방향의 진동을 감소시키는 것이다. 고무 베어링은, 고무 탄성을 갖는 연질층과 강성을 갖는 경질층을 교대로 복수 적층시킨 구조를 한 것이며, 연직 방향으로는 고강성ㆍ고내력이 요구되고, 수평 방향으로는 연직 방향에 비하여 낮은 강성ㆍ큰 변형성이 요구된다.
고무 베어링용 폴리클로로프렌 조성물로서는, 크산토겐 변성된 폴리클로로프렌에 아세틸렌 블랙을 배합하여, 가황하였을 때의 파단 신율과 정적 전단 탄성률의 관계가 특정한 범위가 되도록 한 폴리클로로프렌 조성물이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 크산토겐 변성된 폴리클로로프렌 및/또는 머캅탄 변성된 폴리클로로프렌과, 황 변성된 폴리클로로프렌을 특정 비율로 혼합한 것에, 아세틸렌 블랙을 특정량 배합한 폴리클로로프렌 조성물도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
고무 베어링에는, 폴리클로로프렌 조성물 이외의 재료도 사용되고 있다. 예를 들어, 감쇠 특성과 내구성이 우수한 것으로서, 천연 고무 등의 고감쇠 고무층과 경질판층을 적층하고, 그의 외주 부분을 저감쇠 고무로 형성한 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 이들 특성에 추가하여, 온도에 의존하지 않고 우수한 감쇠성을 발휘하는 것으로서, 천연 고무에, 질소 흡착 비표면적이나 DBP 흡수량 등을 특정한 카본 블랙을 배합한 것도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 평11-315169호 공보 일본 특허 공개 제2003-292681호 공보 일본 특허 공개 제2012-7123호 공보 일본 특허 공개 제2011-21046호 공보
고무 베어링은, 구조물의 공용 기간에 걸쳐 장기적으로 사용되는 것이다. 이 때문에 고무 베어링을 설치하는 개소에 따라서는, 오존에 의해 고무 베어링이 열화되고, 나아가 표면의 균열 발생에 수반하여 그 내구성의 저하가 가속되는 경우가 있었다.
본 발명에서는, 폴리클로로프렌 조성물을 사용하여 형성한 고무 베어링이며, 특히 내오존성을 향상시킨 고무 베어링을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 관한 고무 베어링은, 고무 탄성을 갖는 연질층과 강성을 갖는 경질층을 교대로 복수 적층한 적층체와, 해당 적층체의 외주 단부를 피복하는 피복층을 구비한 고무 베어링이며, 상기 연질층이, 폴리클로로프렌을 갖는 고무 조성물을 포함하고, 상기 피복층이, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 상기 폴리클로로프렌 30 내지 95질량부와 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 70 내지 5질량부를 갖는 블렌드 고무 조성물을 포함하는 고무 베어링이다.
상기 연질층은, 상기 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 상기 폴리클로로프렌 50 내지 95질량부와 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 50 내지 5질량부를 갖는 고무 조성물을 포함하는 것이어도 된다.
상기 적층체와 상기 피복층은, 가황 접착 또는 접착제를 통하여 접착되어 있어도 된다.
상기 피복층의 상기 블렌드 고무 조성물은, 상기 폴리클로로프렌과 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당 황계 화합물을 0.1 내지 4.0질량부 함유해도 된다.
상기 피복층의 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머는, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 및 부틸계 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 것이어도 된다.
상기 연질층의 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머는, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체, 부틸계 고무 및 디엔계 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 것이어도 된다.
상기 연질층 및 상기 피복층의 상기 폴리클로로프렌은, 머캅탄 변성 폴리클로로프렌, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 및 황 변성 폴리클로로프렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 것이어도 된다.
본 발명에 따르면, 폴리클로로프렌 조성물을 사용하여 형성한 고무 베어링이며, 특히 내오존성을 향상시킨 고무 베어링이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 관한 고무 베어링은, 강판 등의 강성을 갖는 경질층과 고무 시트상의 연질층을 상하 방향으로 교대로 복수 적층하여 생긴 적층체와, 외주 단부를 피복하는 피복층을 갖는 것이다. 이 베어링체를 설치할 때에는, 상부 플레이트와 하부 플레이트를 설치하여, 하부 플레이트는 지반이나 교량 하부공 등에, 상부 플레이트는 건축물이나 교량 상부공 등의 구조물에 고정된다.
「연질층」
적층체를 구성하는 연질층은, 고무 베어링의 수평 방향에 대한 낮은 강성ㆍ큰 변형성을 발휘시키기 위해 배치하는 것이다. 본 실시 형태에서는 해당 연질층을 구성하는 재료로서, 폴리클로로프렌을 갖는 고무 조성물을 사용한다.
폴리클로로프렌은, 분자량 조절제의 종류에 따라, 황 변성 폴리클로로프렌, 머캅탄 변성 폴리클로로프렌, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌으로 분류된다. 본 실시 형태에서 사용하는 폴리클로로프렌은, 어느 방법으로 변성된 폴리클로로프렌도 사용 가능하지만, 황 변성 폴리클로로프렌이나 머캅탄 변성 폴리클로로프렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리클로로프렌은, 금속과의 가황 접착성이 우수한 것이기 때문에, 이것을 사용한 고무 베어링은 내구성이 우수한 것이 된다.
연질층의 고무 조성물에는, 얻어지는 적층체의 내오존성을 향상시킨다고 하는 관점에서 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머를 배합할 수도 있다. 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머로서는, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 및 부틸계 고무가 적합하다. 이들 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 및 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체에 있어서의 α-올레핀은, 가공성의 관점에서, 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 등이 있다.
이들 α-올레핀 중에서도, 가공성과 내열성의 물성의 밸런스의 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 또한, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 및 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 α-올레핀은, 1종에 한정되지는 않고, 2종 이상의 α-올레핀이 공중합되어 있어도 된다.
또한, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔으로서는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로옥타디엔 등의 환상 폴리엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔 및 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔 등의 탄소수가 6 내지 15인 내부 불포화 결합을 갖는 쇄상 폴리엔, 그리고 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔 등의 α,ω-디엔이 있다.
이들 비공액 폴리엔 중에서도, 가교 효율의 관점에서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 5-메틸-1,4-헥사디엔이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔은, 1종에 한정되지는 않고, 2종 이상의 비공액 폴리엔이 공중합되어 있어도 된다.
전술한 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체나 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체는, 기상 중합법, 용액 중합법 및 슬러리 중합법 등의 종래 공지된 방법에 의해, 에틸렌과 α-올레핀이나 비공액 폴리엔을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
부틸계 고무로서는, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 이소부틸렌ㆍp-메틸스티렌의 브롬화물 등이 있다. 예를 들어, 할로겐화 부틸 고무로서는, 염소화 부틸 고무(Cl-IIR)나 브롬화 부틸 고무(Br-IIR)를 사용할 수 있다. 이들 부틸계 고무는, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리클로로프렌과, 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 배합량은, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 폴리클로로프렌을 50 내지 95질량부로 하고, 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머를 50 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 연질층 중의 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 연질층의 내오존성이 보다 향상된다. 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 배합량을 50질량부 이하로 함으로써, 폴리클로로프렌과의 상용성이 보다 향상되어, 연질층이 보다 가황되기 쉬워진다.
연질층의 고무 조성물에는, 고무 조성물의 혼련 롤에 대한 점착 방지나 피복층과의 접착성을 향상시킨다고 하는 관점에서 디엔계 고무를 배합할 수도 있다.
디엔계 고무로서는, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 공중합 고무(SBR), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 이소부틸렌ㆍp-메틸스티렌의 브롬화물 등이 있다. 할로겐화 부틸 고무로서는, 염소화 부틸 고무(Cl-IIR)나 브롬화 부틸 고무(Br-IIR)를 사용할 수 있다. 이들 디엔계 고무는, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리클로로프렌과 디엔계 고무의 배합량은, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 폴리클로로프렌을 50 내지 95질량부로 하고, 디엔계 고무를 50 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 연질층 중의 디엔계 고무의 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 혼련 롤에 대한 점착 방지나 경질층과의 접착 강도를 보다 향상시키는 효과가 얻어진다. 디엔계 고무의 배합량을 50질량부 이하로 함으로써, 폴리클로로프렌과의 상용성이 보다 향상되어, 연질층이 보다 가황되기 쉬워진다.
연질층의 고무 조성물에는, 카본 블랙이나 실리카, 오존 노화 방지제, 내열 노화 방지제, 가소제 등을 배합할 수 있다.
카본 블랙은, 열분해법에 의해 제조된 서멀 블랙이나 아세틸렌 블랙, 또한 불완전 연소법에 의해 제조된 퍼니스 블랙, 채널 블랙이 있으며, 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도, 특히 퍼니스 블랙이, 폴리클로로프렌의 보강 효과가 크기 때문에 바람직하다.
카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부로 하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 배합량을 10질량부 이상으로 함으로써, 연질층의 인장 강도나 모듈러스가 보다 향상된다. 카본 블랙의 배합량을 60질량부 이하로 함으로써, 고무 조성물이 스코치를 일으키기 어려워지고, 가공성이 저하되거나 연질층의 취화 온도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 연질층의 기계 특성 및 가공성의 관점에서, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여, 20 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량부이다.
실리카는, 습식 실리카, 건식 실리카 및 콜로이달 실리카 등의 폴리클로로프렌의 보강용 충전재로서 사용 가능한 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 특히 보강 효과 및 저발열화 효과 향상의 관점에서, ISO 5794/1에 준거하여 측정한 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 100㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리카로서는, 도소ㆍ실리카 가부시키가이샤제 「닙실 AQ」(BET 비표면적: 190㎡/g)나 「닙실 VN3」, 데구사사제 「울트라실 VN3」(BET 비표면적: 175㎡/g) 등이 있다.
실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다. 실리카 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 보강 효과가 보다 향상된다. 실리카의 배합량을 50질량부 이하로 함으로써, 분산성이 저하되어 균일한 제품이 얻어지지 않거나, 급격하게 가공성이 악화되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 실리카의 배합량은, 충분한 보강 효과와 가공 안전성이 얻어진다고 하는 관점에서, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여, 10 내지 40질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「가공 안전성」이란, 스코치 타임에 의해 평가되는 가공 특성이며, 불량 발생률에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 스코치 타임이 짧으면, 고온에서의 성형 중에 미가황의 폴리클로로프렌 성분이 가황되어 버려, 성형 불량이 발생하는 빈도가 높아진다.
오존 노화 방지제는, 연질층의 폴리클로로프렌이 오존에 의해 열화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 오존 노화 방지제로서는, 아민계 노화 방지제가 있다.
아민계 노화 방지제로서는, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스-(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디에틸디티오카르밤산니켈, 디부틸디티오카르밤산니켈, 1,3-비스(디메르틸아미노프로필)-2-티오요소, 트리부틸티오요소 등이 있다. 이들 아민계 노화 방지제는 2종류 이상 병용할 수도 있다.
오존 노화 방지제의 배합량은, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부당 0.5 내지 10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 오존 노화 방지제의 배합량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 고무 조성물의 오존 열화 방지 효과가 보다 향상된다. 또한, 오존 노화 방지제의 배합량을 10질량부 이하로 함으로써, 가황 저해나 오존 노화 방지제의 블리드 아웃이 보다 발생하기 어려워지고, 내열성 등의 각종 물성의 저하를 방지함과 함께, 가황물이나 성형품으로 하였을 때 보다 양호한 제품을 얻을 수 있다.
내열 노화 방지제는, 연질층의 폴리클로로프렌이 열에 의해 열화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 내열 노화 방지제로서는, 방향족 아민계 노화 방지제나 힌더드 페놀계 노화 방지제, 아인산계 노화 방지제가 있다.
방향족 아민계 노화 방지제로서는, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
힌더드 페놀계 노화 방지제로서는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
아인산계 노화 방지제로서는, 트리스(노닐ㆍ페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐ㆍ모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐ㆍ모노트리데실ㆍ포스파이트, 디페닐ㆍ이소데실ㆍ포스파이트, 디페닐ㆍ이소옥틸ㆍ포스파이트, 디페닐ㆍ노닐페닐ㆍ포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜ㆍ디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로피덴-디페놀알킬(C12 내지 C15)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디스테아릴ㆍ펜타에리트리톨ㆍ디포스파이트 및 수소 첨가 비스페놀 Aㆍ펜타에리트리톨포스파이트ㆍ중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
이들 내열 노화 방지제는, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부당 0.5 내지 10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 내열 노화 방지제의 배합량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 고무 조성물의 열 열화 방지 효과가 보다 향상된다. 또한, 내열 노화 방지제의 배합량을 10질량부 이하로 함으로써, 가황 저해나 내열 노화 방지제의 블리드 아웃이 보다 발생하기 어려워지고, 가황물이나 성형품으로 했을 때 보다 양호한 제품을 얻을 수 있다.
가소제는, 얻어지는 고무 조성물을 가황할 때, 그의 취화 온도를 낮게 함과 함께, 그의 정적 전단 탄성률을 조정하는 효과가 있다. 고무 조성물에 배합되는 가소제로서는, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬아디페이트 등이 있다.
이들 가소제 중에서도, 특히 디알킬세바케이트류로서의 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디메틸세바케이트, 디알킬아젤레이트류로서의 디옥틸아젤레이트, 디알킬아디페이트류로서의 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디이소부틸아디페이트를 사용하면, 얻어지는 고무 조성물의 취화 온도를 저하시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
가소제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가하면, 취화 온도를 저하시키는 효과가 보다 높아진다.
연질층의 고무 조성물에는, 필요에 따라, 가황제나 가황 촉진제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
가황제에는 특별히 제한은 없지만, 금속 산화물이 바람직하며, 구체적으로는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 사산화삼납, 삼산화철, 이산화티타늄, 산화칼슘 등이 있다. 이들은 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 가황제는, 후술하는 가황 촉진제와 병용함으로써, 더 효과적으로 가황을 행할 수도 있다. 이들 가황제의 첨가량은, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 2 내지 10질량부가 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌의 가황에 일반적으로 사용되는 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 가황 촉진제를 사용할 수 있으며, 이들 화합물 중에서도 티오우레아계의 것이 바람직하다. 티오우레아계의 가황 촉진제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등이 있으며, 특히 트리메릴티오우레아가 바람직하다. 또한, 가황 촉진제는 이들 화합물 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 가황 촉진제의 첨가량은, 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부가 바람직하다.
연질층의 고무 조성물은, 통상의 폴리클로로프렌과 마찬가지의 방법으로, 니더, 밴버리 또는 롤 등의 혼련기에 의해 혼합하고, 목적에 따른 형상으로 성형 가공하여 가황함으로써 연질층으로 할 수 있다. 구체적으로는 각 성분을 혼련하고, 계속해서 그 혼련물을 각종 형상으로 성형하여 가황한다. 가황 시의 온도나 가황 시간은 적절히 설정할 수 있다. 가황 온도는 120 내지 180℃가 바람직하고, 130 내지 160℃가 더욱 바람직하다.
「경질층」
적층체를 구성하는 경질층은, 고무 베어링의 연직 방향의 고강성ㆍ고내력을 발휘시키기 위한 것이다. 경질층을 구성하는 재료로서는, 연질층보다 경도가 높은 것이면 되며, 예를 들어 압연 강판, 철판 등의 금속판이나, 세라믹스판, 경질 플라스틱판재 등이 사용되며, 이들 중에서도 압연 강판이나 철판을 사용하는 것이 바람직하다.
「적층체」
적층체를 얻기 위해서는, 상기 연질층과 상기 경질층을 복수매 준비하여 소정의 배치가 되도록 성형 금형 내에 세팅한다. 성형 금형 내에 세팅하는 상기 연질층이나 상기 경질층에는, 미리 접착제를 도포해 두어도 된다. 이어서, 가압형 가황을 행하여, 상기 연질층과 상기 경질층을 가열 가황하면 된다.
「피복층」
피복층은, 적층체의 외주 단부를 피복함으로써, 해당 적층체의 내오존성을 향상시키기 위한 것이다. 본 실시 형태에서는, 해당 피복층을 구성하는 재료로서, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머를 갖는 블렌드 고무 조성물을 사용한다. 블렌드 고무 조성물에 사용하는 폴리클로로프렌 및 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머는, 상기 연질층의 고무 조성물에서 사용한 폴리클로로프렌 및 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 적층체와 피복층을 접착한다는 관점에서, 폴리클로로프렌은 상기 연질층과 동일 변성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리클로로프렌과, 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 배합량은, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 폴리클로로프렌을 30 내지 95질량부로 하고, 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머를 70 내지 5질량부로 한다. 피복층 중의 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 배합량이 5질량부 미만인 경우, 피복층의 내오존성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 배합량이 70질량부를 초과하면, 연질층과 피복층의 가황 접착면이 박리되어 버리는 경우가 있다.
피복층의 블렌드 고무 조성물에는, 황계 화합물을, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 0.1 내지 4.0질량부 배합해도 된다. 황계 화합물을 배합함으로써 피복층 중의 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머가 공가교하기 때문에, 얻어지는 고무 베어링의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
황계 화합물의 배합량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 상기 효과가 얻어지기 쉬워지고, 4.0질량부 이하로 함으로써, 얻어지는 고무 베어링의 내열성이 보다 향상된다. 황계 화합물의 배합량은, 고무 베어링의 내구성 향상 및 내열성의 유지라고 하는 관점에서, 0.5 내지 1.5질량부의 범위로 하면 보다 바람직하다.
황계 화합물로서는, 황, 2-(모르폴리노디티오)벤조티아졸, 4,4'-디티오디모르폴린, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드, 테트라벤질티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등을 들 수 있다.
피복층의 블렌드 고무 조성물에는, 연질층의 고무 조성물과 마찬가지로, 카본 블랙이나 실리카, 오존 노화 방지제, 내열 노화 방지제, 가소제 등을 배합할 수 있다.
카본 블랙은, 열분해법에 의해 제조된 서멀 블랙이나 아세틸렌 블랙, 또한 불완전 연소법에 의해 제조된 퍼니스 블랙, 채널 블랙이 있으며, 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도, 특히 퍼니스 블랙이, 폴리클로로프렌의 보강 효과가 크기 때문에 바람직하다.
카본 블랙의 배합량은, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부로 하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 배합량을 10질량부로 함으로써, 연질층의 인장 강도나 모듈러스가 보다 향상된다. 카본 블랙의 배합량을 60질량부 이하로 함으로써, 블렌드 고무 조성물이 스코치를 일으키기 어려워지고, 가공성이 저하되거나, 연질층의 취화 온도가 높아지는 것을 방지할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 피복층의 기계 특성 및 가공성의 관점에서, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여, 20 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량부이다.
실리카는, 습식 실리카, 건식 실리카 및 콜로이달 실리카 등의 폴리클로로프렌의 보강용 충전재로서 사용 가능한 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 특히 보강 효과 및 저발열화 효과 향상의 관점에서, ISO 5794/1에 준거하여 측정한 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리카로서는, 도소ㆍ실리카 가부시키가이샤제 「닙실 AQ」(BET 비표면적: 190㎡/g)나 「닙실 VN3」, 데구사사제 「울트라실 VN3」(BET 비표면적: 175㎡/g) 등이 있다.
실리카의 배합량은, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다. 실리카 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 보강 효과가 보다 향상된다. 실리카의 배합량을 50질량부 이하로 함으로써, 분산성이 저하되어 균일한 제품이 얻어지지 않거나, 급격하게 가공성이 악화되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 실리카의 배합량은, 충분한 보강 효과와 가공 안전성이 얻어진다고 하는 관점에서, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여, 10 내지 40질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「가공 안전성」이란, 스코치 타임에 의해 평가되는 가공 특성이며, 불량 발생률에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 스코치 타임이 짧으면, 고온에서의 성형 중에 미가황의 폴리클로로프렌 성분이 가황되어 버려, 성형 불량이 발생할 빈도가 높아진다.
오존 노화 방지제는, 피복층의 폴리클로로프렌이 오존에 의해 열화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 오존 노화 방지제로서는, 아민계 노화 방지제가 있다.
아민계 노화 방지제로서는, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스-(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디에틸디티오카르밤산니켈, 디부틸디티오카르밤산니켈, 1,3-비스(디메르틸아미노프로필)-2-티오요소, 트리부틸티오요소 등이 있다. 이들 아민계 노화 방지제는 2종류 이상 병용할 수도 있다.
오존 노화 방지제의 배합량은, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부당 0.5 내지 10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 오존 노화 방지제의 배합량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 블렌드 고무 조성물의 오존 열화 방지 효과가 보다 향상된다. 또한, 오존 노화 방지제의 배합량을 10질량부 이하로 함으로써, 가황 저해나 오존 노화 방지제의 블리드 아웃이 보다 발생하기 어려워지고, 내열성 등의 각종 물성의 저하를 방지함과 함께, 가황물이나 성형품으로 했을 때 보다 양호한 제품을 얻을 수 있다.
내열 노화 방지제는, 피복층의 폴리클로로프렌이 열에 의해 열화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 내열 노화 방지제로서는, 방향족 아민계 노화 방지제나 힌더드 페놀계 노화 방지제, 아인산계 노화 방지제가 있다.
방향족 아민계 노화 방지제로서는, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
힌더드 페놀계 노화 방지제로서는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
아인산계 노화 방지제로서는, 트리스(노닐ㆍ페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐ㆍ모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐ㆍ모노트리데실ㆍ포스파이트, 디페닐ㆍ이소데실ㆍ포스파이트, 디페닐ㆍ이소옥틸ㆍ포스파이트, 디페닐ㆍ노닐페닐ㆍ포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜ㆍ디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로피덴-디페놀알킬(C12 내지 C15)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디스테아릴ㆍ펜타에리트리톨ㆍ디포스파이트 및 수소 첨가 비스페놀 Aㆍ펜타에리트리톨포스파이트ㆍ중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
이들 내열 노화 방지제는, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부당 0.5 내지 10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 내열 노화 방지제의 배합량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 블렌드 고무 조성물의 열 열화 방지 효과가 보다 향상된다. 또한, 내열 노화 방지제의 배합량을 10질량부 이하로 함으로써, 가황 저해나 내열 노화 방지제의 블리드 아웃이 보다 발생하기 어려워지고, 가황물이나 성형품으로 했을 때 보다 양호한 제품을 얻을 수 있다.
가소제는, 얻어지는 블렌드 고무 조성물을 가황할 때, 그의 취화 온도를 낮춤과 함께, 그의 정적 전단 탄성률을 조정하는 효과가 있다. 블렌드 고무 조성물에 배합되는 가소제로서는, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬아디페이트 등이 있다.
이들 가소제 중에서도, 특히 디알킬세바케이트류로서의 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디메틸세바케이트, 디알킬아젤레이트류로서의 디옥틸아젤레이트, 디알킬아디페이트류로서의 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디이소부틸아디페이트를 사용하면, 얻어지는 블렌드 고무 조성물의 취화 온도를 저하시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다.
가소제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가하면, 취화 온도를 저하시키는 효과가 보다 높아진다.
피복층의 고무 조성물에는, 필요에 따라, 가황제나 가황 촉진제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
가황제에는 특별히 제한은 없지만, 금속 산화물이 바람직하며, 구체적으로는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 사산화삼납, 삼산화철, 이산화티타늄, 산화칼슘 등이 있다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 가황제는, 후술하는 가황 촉진제와 병용함으로써, 더 효과적으로 가황을 행할 수도 있다. 이들 가황제의 첨가량은, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 2 내지 10질량부가 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌의 가황에 일반적으로 사용되는 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 가황 촉진제를 사용할 수 있으며, 이들 화합물 중에서도 티오우레아계의 것이 바람직하다. 티오우레아계의 가황 촉진제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등이 있으며, 특히 트리메릴티오우레아가 바람직하다. 또한, 가황 촉진제는 이들 화합물 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 가황 촉진제의 첨가량은, 블렌드 고무 조성물 중의 폴리클로로프렌 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부가 바람직하다.
피복층의 블렌드 고무 조성물은, 통상의 폴리클로로프렌과 마찬가지의 방법으로, 니더, 밴버리 또는 롤 등의 혼련기에 의해 혼합하고, 목적에 따른 형상으로 성형 가공하여 가황함으로써 피복층으로 할 수 있다. 구체적으로는 각 성분을 혼련하고, 계속해서 그 혼련물을 각종 형상으로 성형하여 가황한다. 가황 시의 온도나 가황 시간은 적절히 설정할 수 있다. 가황 온도는 120 내지 180℃가 바람직하고, 130 내지 160℃가 더욱 바람직하다.
고무 베어링을 얻기 위해서는, 상기 적층체의 외주 단부에 상기 피복층을 간극 없이 둘러 감고 가황 접착하여 일체화하거나, 이들 부재를 접착제를 통하여 일체화하면 된다.
<실시예>
이하에, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 설명한다. 각 제조예에 있어서는, 폴리클로로프렌, 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머(이하 「엘라스토머」라고 함), 카본 블랙 및 노화 방지제의 종류나 배합량을 바꾸어 연질층의 고무 조성물 및 피복층의 블렌드 고무 조성물을 제작하여 평가하였다.
Figure pct00001
(제조예 1)
상술한 표 1에 나타내는 비율로 연질층 및 피복층의 각 화합물을 배합하고, 추가로 각각 스테아르산 0.5질량부, 산화마그네슘 4.0질량부, 산화아연 5.0질량부, 실리카(닙실 VN3) 10질량부, 그 밖의 첨가제를 첨가하고, JIS K 6299에 준거하여 혼련 롤기를 사용하여 혼련하여, 제조예 1의 연질층의 고무 조성물 및 피복층의 블렌드 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물 및 블렌드 고무 조성물을, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
<내오존성>
피복층의 블렌드 고무 조성물을 폭 52mm, 길이 45mm, 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 샘플의 중앙부가 길이 방향으로 20％ 신장되도록 지그를 사용하여 고정하였다. 고정된 상태의 샘플을 오존 농도 100pphm에서 40℃로 조정한 시험기에 정치하여, 샘플의 표면이나 측면에 크랙이 발생할 때까지의 시간을 계측하였다. 1100시간을 초과한 것을 합격(○)으로 하였다.
<연질층과 피복층의 가황 접착성>
연질층의 고무 조성물 및 피복층의 블렌드 고무 조성물을 각각 폭 25mm, 길이 150mm, 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 양단이 인장 시험기의 파지 부분이 되도록 단부로부터 50mm의 부분을 중첩하여 가황 금형을 사용하여 150℃에서 가황 접착시켰다. 가황 접착시킨 샘플을 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50mm/min으로 180도 박리 시험을 행하였다. 샘플의 박리면을 눈으로 관찰하여, 재료 파괴(한쪽 시트의 고무편이 다른 한쪽 시트에 부착되어 있는 상태)되어 있는 것을 합격, 가황 접착 계면에서 박리되어 있는 것을 불합격으로 하였다. 시험은 N=5로 실시하고, 합격한 샘플이 3개 이상 있으면 ○, 그렇지 않으면 ×로 판정하였다.
상술한 표 1에 나타내는 폴리클로로프렌, 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머, 카본 블랙, 노화 방지제 및 가소제는, 이하에 나타낸 것을 사용하였다.
폴리클로로프렌 1: 머캅탄 변성 폴리클로로프렌, 덴카주식회사제(생고무 무니 점도 80)
폴리클로로프렌 2: 잔토겐 변성 폴리클로로프렌, 덴카주식회사제(생고무 무니 점도 70)
폴리클로로프렌 3: 황 변성 폴리클로로프렌, 덴카주식회사제(생고무 무니 점도 40)
천연 고무: TSR20의 범용품
스티렌-부타디엔 공중합 고무: 닛폰 제온 가부시키가이샤제, 니폴 1502
엘라스토머 1: EPDM, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제, 에스프렌 505A
엘라스토머 2: 브롬화 부틸 고무, 엑슨 모빌 케미컬사제, 엑슨 브로모부틸 2255
카본 블랙 1: 도카이 카본 가부시키가이샤제, 시스트 SO(FEF 카본)
카본 블랙 2: 도카이 카본 가부시키가이샤제, 시스트 3(HAF 카본)
노화 방지제 1: 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 녹락 6C
노화 방지제 2: 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 녹락 810-NA
가소제 1: 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트
가소제 2: 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 디부틸세바케이트
가소제 3: 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 디옥틸세바케이트
황계 화합물 1: 황
황계 화합물 2: 테트라에틸티우람디술피드, 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 녹셀러 TET
황계 화합물 3: 4,4'-디티오디모르폴린, 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 벌녹 R
황계 화합물 4: 디펜타메틸렌티우람테트라술피드, 오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 녹셀러 TRA
(제조예 2 내지 25, A 내지 F)
상술한 표 1에 나타내는 비율로 각 화합물을 배합한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로, 제조예 2 내지 25, A 내지 F의 폴리클로로프렌 조성물을 제작하여, 제조예 1과 마찬가지로 평가하였다.
이상의 결과로부터, 각 제조예에 있어서의 연질층의 고무 조성물은 수평 방향으로는 낮은 강성ㆍ큰 변형성을 발휘하고, 피복층의 블렌드 고무 조성물은 내오존성 및 연질층에 사용되는 폴리클로로프렌 조성물과의 가황 접착성이 우수하다는 것이 확인되었다.
(실시예 1)
<고무 베어링 샘플의 제작>
제조예 1의 연질층의 고무 조성물을 사용하여 310mm×310mm×7.5mm의 고무 8층을 제작하고, 300mm×300mm×2.3mm의 압연 강판(SS400) 7매와 교대로 적층하여 적층체를 제작하였다. 제조예 1의 피복층의 블렌드 고무 조성물을 사용하여 77mm×1250mm×7.5mm의 고무 시트(피복층)를 제작하고, 상기 적층체의 외주연부에 둘러 감고, 온도 155℃, 가황 시간 120분의 조건에서 가황하여 실시예 1의 고무 베어링 샘플을 제작하였다. 마찬가지로 제조예 12, 제조예 13 및 제조예 A의 연질층의 고무 조성물 및 피복층의 블렌드 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고무 베어링 샘플을 제작하였다.
<고무 베어링 샘플의 평가>
지지압 응력 80kgf/㎠를 재하(載荷)하고, 전단 변형량 ±70％, ±150％, ±175％, ±250％를 각 3회씩 부하하여, 3회째 변형 곡선으로부터 전단 스프링 상수를 산출하고, 산출한 전단 스프링 상수로부터 정적 전단 탄성률을 구하였다. 또한, 250％ 전단 스프링 상수 측정 후, 전단 파괴될 때까지 연속적으로 전단 변형시켜, 전단 파괴 시의 변형량을 구하였다.
실시예 1 내지 3의 고무 베어링 샘플은 실용에 견딜 수 있는 값을 나타내었다. 비교예 1의 고무 베어링 샘플은 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이하와 같은 형태도 취할 수 있다.
(1) 고무 탄성을 갖는 연질층과 강성을 갖는 경질층을 교대로 복수 적층한 적층체와, 해당 적층체의 외주 단부를 피복하는 피복층을 구비한 고무 베어링이며, 상기 연질층이, 폴리클로로프렌을 갖는 고무 조성물을 포함하고, 상기 피복층이, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 상기 폴리클로로프렌 30 내지 95질량부와 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 70 내지 5질량부를 갖는 블렌드 고무 조성물을 포함하는 고무 베어링.
(2) 상기 연질층이, 상기 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 상기 폴리클로로프렌 50 내지 95질량부와 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 50 내지 5질량부를 갖는 고무 조성물을 포함하는 상기 (1)에 기재된 고무 베어링.
(3) 상기 적층체와 상기 피복층이, 가황 접착 또는 접착제를 통하여 접착되어 있는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 고무 베어링.
(4) 상기 피복층의 상기 블렌드 고무 조성물이, 상기 폴리클로로프렌과 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 황계 화합물을 0.1 내지 4.0질량부 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 고무 베어링.
(5) 상기 피복층의 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머가, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 및 부틸계 고무로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 고무 베어링.
(6) 상기 연질층의 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머가, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체, 부틸계 고무 및 디엔계 고무로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 고무 베어링.
(7) 상기 연질층 및 상기 피복층의 상기 폴리클로로프렌이, 머캅탄 변성 폴리클로로프렌, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 및 황 변성 폴리클로로프렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 고무 베어링.

Claims (7)

  1. 고무 탄성을 갖는 연질층과 강성을 갖는 경질층을 교대로 복수 적층한 적층체와,
    해당 적층체의 외주 단부를 피복하는 피복층을 구비한 고무 베어링이며,
    상기 연질층이, 폴리클로로프렌을 갖는 고무 조성물을 포함하고,
    상기 피복층이, 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 상기 폴리클로로프렌 30 내지 95질량부와 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 70 내지 5질량부를 갖는 블렌드 고무 조성물을 포함하는, 고무 베어링.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연질층이, 상기 폴리클로로프렌과 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 상기 폴리클로로프렌 50 내지 95질량부와 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머 50 내지 5질량부를 갖는 고무 조성물을 포함하는, 고무 베어링.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체와 상기 피복층이 가황 접착 또는 접착제를 통하여 접착되어 있는, 고무 베어링.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층의 상기 블렌드 고무 조성물이, 상기 폴리클로로프렌과 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머의 합계 100질량부당, 황계 화합물을 0.1 내지 4.0질량부 함유하는, 고무 베어링.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층의 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머가, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체 및 부틸계 고무로부터 선택되는 적어도 1종인 것인, 고무 베어링.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연질층의 상기 폴리클로로프렌 이외의 엘라스토머가, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 폴리엔 공중합체, 부틸계 고무 및 디엔계 고무로부터 선택되는 적어도 1종인 것인, 고무 베어링.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연질층 및 상기 피복층의 상기 폴리클로로프렌이, 머캅탄 변성 폴리클로로프렌, 크산토겐 변성 폴리클로로프렌 및 황 변성 폴리클로로프렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인, 고무 베어링.
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