KR20170063320A - Preparation method of dopo etherified phenol composition, flame retardant compounds and uses - Google Patents
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Abstract
본 발명은 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법, 난연성 조성물 및 응용에 관한 것이며; 그 중에서 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다: 즉 (1) 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제공하는 단계; (2) 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻고, 상기 제 1 반응시스템의 경화산물에서 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.35meq/g 이하이며; 상기 제 1 반응시스템에 퀴논류 화합물을 첨가하고 상기 퀴논류 화합물과 DOPO이 첨가반응이 일어나 제 2 반응시스템을 얻으며, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분수는 1.5% 이하이며; 상기 제 2 반응시스템을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻고 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 퀴논류 유도체와 DOPO에테르화페놀 화합물을 포함하도록 하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 제조한 DOPO 에테르화페놀은 잔류된 부틸 에테르와 DOPO를 거의 함유하지 않으며 순도는 98% 좌우에 달할 수 있다.The present invention relates to a process for preparing DOPO-etherified phenolic compositions, to flame retardant compositions and applications thereof; Among them, the process for preparing a DOPO-etherified phenol composition includes the following steps: (1) providing alkanol-etherified bisphenol A; (2) the alkanol-etherified bisphenol A is reacted with an excessive amount of DOPO to obtain a first reaction system, and the remaining amount of the alkanol-etherified bisphenol A not reacted in the cured product of the first reaction system is 0.35 meq / g Or less; Adding a quinone compound to the first reaction system and adding a quinone compound to DOPO to obtain a second reaction system, wherein the mass fraction of DOPO in the second reaction system is 1.5% or less; Subjecting the second reaction system to vacuum distillation to obtain a DOPO-etherified phenol composition, wherein the DOPO-etherified phenol composition comprises a DOPO quinone derivative and a DOPO-etherified phenolic compound. The DOPO-etherified phenol prepared in the present invention contains little residual butyl ether and DOPO, and the purity can reach 98%.
Description
본 발명은 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물을 함유하는 난연성 조성물에 관한 것이며, 또한 난연성 조성물의 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of DOPO-etherified phenolic compositions, to flame retardant compositions containing said DOPO-etherified phenolic compositions and to the application of flame retardant compositions.
폴리머 재료는 우수한 종합성능을 가지기에 항공 우주, 전자전기, 자동차 공업 등 분야에서 널리 응용되고 있으나, 폴리머 재료의 인화성 및 연소시에 방출하는 유독가스 등 위해로 인해 이들의 폭넓은 응용이 저해되고 있다. 난연제는 폴리머 재료에 난연성을 부여할 수 있는 일종 기능성 보조제이며, 할로겐계 난연제, 특히 브롬 함유 난연제는 난연효율이 높고 가격이 저렴한 등 장점으로 인하여 널리 응용되고 있다. 그러나 할로겐계 난연제는 열분해시 혹은 연소시에 대량의 연기와 부식성의 유독가스(예를 들어 폴리브롬화 디벤조푸란, 다이옥신 등)를 생성할 수 있으므로, 환경보호와 가지속 발전의 요구에 만족하기 위하여 할로겐 함유 난연제는 사용금지 되였으며, 2003년 유럽연합 RoHS과 WEEE의 두가지 지침이 반포됨에 따라 무공해한 할로겐 미함유 친환경 난연제를 개발하는 것에 대한 요구가 더욱 커지고 있다.Polymer materials are widely used in the fields of aerospace, electronics, automobile industry and the like because they have excellent overall performance, but their wide applications are hindered due to the flammability of polymer materials and toxic gases released during combustion . Flame retardants are a kind of functional adjuvant that can impart flame retardancy to polymer materials. Halogen-based flame retardants, especially bromine-containing flame retardants, have been widely used because of their high flame retardancy and low cost. However, since halogen-based flame retardants can produce large quantities of smoke and corrosive toxic gases (eg, polybrominated dibenzofuran, dioxin, etc.) during pyrolysis or combustion, Halogen-containing flame retardants have been banned, and in 2003, two EU directives, RoHS and WEEE, were issued to increase the demand for developing clean, halogen-free environmentally friendly flame retardants.
유기 인 함유 난연제는 연소과정에서 적은 연기, 무독성 등 장점을 가지며 사용시에는 더욱 친환경적이므로, 할로겐 함유 난연제를 대체할 수 있는 중요한 제품 중의 일종이라고 공인되고 있으며 좋은 발전 전망을 가진다. 신형 난연 고분자 재료의 발전추세는 난연 시스템이 양호한 난연성능을 구비할 것을 요구할 뿐만 아니라, 또한 난연 효율이 높고 난연제와 기지 상용성이 좋으며, 쉽게 이전되거나 삼출되지 않으며 재료의 물리기계적 성능, 전기적 성능 및 가공성능에 과도하게 영향주지 않는 것에 만족하여야 하며; 연소시에 유독가스 생성량 및 연기 생성량은 최대한 적어야 하며 친환경적이여야 한다. 현재 유기 인 함유 난연제는 대다수가 액체인바, 예를 들어 BDP, RDP, TPP 등이며, 그 난연 효율이 높지 못하고 내열성이 떨어지며 쉽게 가수 분해되고, 폴리머와의 상용성이 좋지 않으며 가공하기 어려운 등 문제점이 존재한다.Organophosphorus-containing flame retardants are recognized as one of the most important products that can replace halogen-containing flame retardants because they have advantages such as low smoke and non-toxicity during combustion and are more environmentally friendly when used, and have good development prospects. The development trend of new flame retardant polymer materials not only requires the flame retardant system to have good flame retardant performance but also has high flame retardant efficiency and good compatibility with flame retardant base and is not easily transferred or exuded and the physical and mechanical performance, Be satisfied that it does not excessively affect machining performance; The amount of toxic gas generation and smoke generation should be minimized and eco-friendly when burning. At present, organic phosphorus-containing flame retardants are mostly liquids such as BDP, RDP, TPP and the like. They have low flame retardancy, low heat resistance, easily hydrolyzed, poor compatibility with polymers, and difficult to process exist.
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하에서는 DOPO라고 약칭함)은 풍부한 탄소원과 산원(acid source)을 가지며, 분자중의 활성 수소는 반응중심으로써 다양한 관능기와 반응할 수 있으며 일련의 인 함유 난연제를 합성하는 중간체이다. DOPO 에테르화 비스페놀 A, 에테르화 페놀 수지는 할로겐 미함유 에폭시 수지 난연시스템의 난연제 겸 경화제로 사용되며 지금까지의 실제 응용에서 일정한 성과를 거두었다.The 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphapenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as DOPO) has abundant carbon sources and acid sources, It is an intermediate that can react with various functional groups and synthesize a series of phosphorus containing flame retardants. DOPO etherified bisphenol A and etherified phenolic resins are used as flame retardants and curing agents for halogen-free epoxy resin flame retardant systems, and have achieved certain results in practical applications to date.
전통적인 DOPO 에테르화 비스페놀 A의 제조방법은 아래와 같다:The process for preparing the conventional DOPO-etherified bisphenol A is as follows:
1. 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)을 알칼리성 조건에서 포름알데하이드와 히드록시메틸화 반응(hydroxymethylation)을 발생시켜 히드록시메틸화 산물을 제조하였다.1. Hydroxymethylated products were prepared by generating hydroxymethylation of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) with formaldehyde under alkaline conditions.
2. 히드록시메틸화 산물을 산성조건에서 부탄올과 에테르화 반응을 발생시켜 알칸올 에테르화 비스페놀 A, 즉 부틸 에테르를 생성하였다.2. The hydroxymethylated product was subjected to an etherification reaction with butanol under acidic conditions to produce alkanol-etherified bisphenol A, i.e., butyl ether.
3. 부틸 에테르를 등가 당량 혹은 과량의 DOPO와 반응시켜, 부탄올이 떨어져 나가고 DOPO가 부틸 에테르의 주체에 연결되어 최종 산물인 DOPO 에테르화 비스페놀 A을 제조하였다.3. Butyl ether was reacted with an equivalent equivalent or excess of DOPO to remove butanol and DOPO was coupled to the main ether of butyl ether to produce the final product, DOPO etherified bisphenol A.
그러나 상기 제조방법은 아래와 같은 결함이 있다:However, the above manufacturing method has the following defects:
한 방면에 있어서, 단계(3)에서 DOPO의 첨가량이 등가 당량이거나 등가 당량보다 적을 경우, DOPO 에테르화 비스페놀 A에는 비교적 많은 부틸 에테르가 남게 되며; 부틸 에테르가 도핑된 DOPO 에테르화 비스페놀 A을 에폭시 수지 조성물에 이용할 경우 에폭시 수지는 산성을 나타내게 되는데, 이는 납땜 고온시 부탄올이 쉽게 떨어지므로 동박적층판, 회로기판의 신뢰성에 직접적인 영향을 준다.In one aspect, when the amount of DOPO added in step (3) is less than or equal to the equivalent equivalent, relatively much butyl ether remains in the DOPO-etherified bisphenol A; When butyl ether-doped DOPO-etherified bisphenol A is used in an epoxy resin composition, the epoxy resin exhibits acidity, which easily affects the reliability of the copper-clad laminate and the circuit board because the butanol easily drops at the high temperature of the solder.
다른 방면에 있어서, 단계(3)에서 DOPO가 과량일 경우 부틸 에테르의 함량을 낮추는데는 유리하나 대량의 유리 DOPO가 남아 있게 되는데, 이는 최종 제품의 내열성, 내수성 등에 손해를 줄 수 있다.In another aspect, when DOPO is excessive in step (3), it is advantageous to lower the content of butyl ether, but a large amount of free DOPO remains, which may damage the heat resistance and water resistance of the final product.
본 발명의 한 목적은 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 순도가 비교적 높고 부틸 에테르 혹은 DOPO의 도핑량이 적다.One object of the present invention is to provide a process for preparing a DOPO-etherified phenol composition, wherein the DOPO-etherified phenol composition prepared by the process has a relatively high purity and a low doping amount of butyl ether or DOPO.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물을 함유한 난연성 조성물을 제공하기 위한 것이며; 이 중에서, 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물의 DOPO 에테르화페놀 화합물은 난연제이며, 또한 DOPO 에테르화페놀 조성물중의 DOPO 퀴논류 유도체는 에폭시 수지의 경화제로 이용될 수 있으며; 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물을 난연성 조성물에 응용할 경우 경화물의 내열성, 내수성, 기계적 강도, 난연성 등을 효과적으로 높일 수 있다.Another object of the present invention is to provide a flame retardant composition containing the DOPO-etherified phenol composition prepared by the above process; Among them, the DOPO-etherified phenol compound of the DOPO-etherified phenol composition is a flame retardant and the DOPO-quinone derivative in the DOPO-etherified phenol composition can be used as a curing agent of an epoxy resin; When the DOPO-etherified phenol composition is applied to a flame retardant composition, heat resistance, water resistance, mechanical strength, flame retardancy, etc. of the cured product can be effectively increased.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성 조성물의 응용을 제공하기 위한 것이며, 본 발명의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용할 경우 동박적층판의 내열성, 내수성 등을 높일 수 있다.Another object of the present invention is to provide an application of a flame retardant composition, and when the flame retardant composition of the present invention is applied to a copper clad laminate, heat resistance and water resistance of the copper clad laminate can be improved.
본 발명의 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:The process for preparing the DOPO-etherified phenolic compositions of the present invention comprises the following steps:
(1) 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제공하는 단계;(1) providing alkanol-etherified bisphenol A;
(2) 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻고, 상기 제 1 반응시스템의 경화산물에서 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.35meq/g 이하이며; 상기 제 1 반응시스템에 퀴논류 화합물을 첨가하고 상기 퀴논류 화합물과 DOPO이 첨가반응이 일어나 제 2 반응시스템을 얻었으며, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분수는 1.5% 이하이며; 상기 제 2 반응시스템을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻었으며 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 퀴논류 유도체와 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물을 포함하도록 하는 단계:(2) the alkanol-etherified bisphenol A is reacted with an excessive amount of DOPO to obtain a first reaction system, and the remaining amount of the alkanol-etherified bisphenol A not reacted in the cured product of the first reaction system is 0.35 meq / g Or less; The quinone compound is added to the first reaction system and the addition reaction of the quinone compound with DOPO results in a second reaction system wherein the mass fraction of DOPO in the second reaction system is less than 1.5%; Subjecting the second reaction system to a vacuum distillation to obtain a DOPO-etherified phenolic composition, wherein the DOPO-etherified phenol composition comprises a DOPO quinone derivative and a DOPO-etherified phenolic compound such as Formula I:
상기 제 1 반응시스템에서, 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A의 잔여량은 0.20meq/g 이하이며; 바람직하게 0.18meq/g 이하이며; 더욱 바람직하게 0.15meq/g이며;In the first reaction system, the remaining amount of unreacted alkanol-etherified bisphenol A is 0.20 meq / g or less; Preferably 0.18 meq / g or less; More preferably 0.15 meq / g;
바람직하게, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분수는 1.2% 이하이며 바람직하게 1.0% 이하이다.Preferably, the mass fraction of DOPO in the second reaction system is 1.2% or less, preferably 1.0% or less.
그 중에서, 상기 단계(1)에서 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A은 비스페놀A, 포름알데히드, 알칸올을 원료로하여 제조된 것이다.Among them, in the step (1), the alkanol-etherified bisphenol A is prepared using bisphenol A, formaldehyde and alkanol as raw materials.
구체적으로, 단계(1)의 절차는 아래와 같다:Specifically, the procedure of step (1) is as follows:
(1a) 알칼리성 촉매의 존재하에 비스페놀 A와 포름알데히드가 히드록시메틸화 반응이 일어나게 하여 히드록시메틸화 산물을 얻었으며; 이 중에서, 알칼리성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염기성 탄산마그네슘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민에서 선택될 수 있으며;(1a) Hydroxymethylation reaction of bisphenol A and formaldehyde takes place in the presence of an alkaline catalyst to give a hydroxymethylated product; Among these, the alkaline catalyst may be selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, basic magnesium carbonate, triethylamine, trimethylamine, triethanolamine or diethanolamine;
(1b) 알칸올을 첨가하여, 상기 히드록시메틸화 산물과 알칸올이 에테르화 반응이 일어나게 하여 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제조하였으며;(1b) an alkanol was added to cause an etherification reaction between the hydroxymethylated product and an alkanol to produce the alkanol-etherified bisphenol A;
바람직하게, 단계(1b)에서 상기 알칸올은 부탄올이다.Preferably, in step (Ib) the alkanol is butanol.
그 중에서, 단계(2)에서 상기 퀴논류 화합물은 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논이며; 상기 p-벤조퀴논은 DOPO와 첨가반응이 일어나며 제조된 DOPO 퀴논류 유도체는 DOPO-HQ이며; 상기 1,4-나프토퀴논은 DOPO와 첨가반응이 일어나며 제조된 퀴논류 유도체는 DOPO-NQ이다.Among them, in step (2), the quinone compound is p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone; The p-benzoquinone undergoes addition reaction with DOPO and the DOPO quinone derivative prepared is DOPO-HQ; The 1,4-naphthoquinone is reacted with DOPO and the produced quinone derivative is DOPO-NQ.
그 중에서, DOPO-HQ(DOPO-BQ라고도 함)의 구조식은 식 II와 같으며 DOPO-NQ의 구조식은 식 III과 같다:Among them, the structural formula of DOPO-HQ (also called DOPO-BQ) is shown in Formula II, and the structural formula of DOPO-NQ is shown in Formula III:
그 중에서, 단계(2)에서 먼저 상기 퀴논류 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 상기 제 1 반응시스템에 첨가하며;Among them, in step (2), the quinone compound is first dissolved in an organic solvent and then added to the first reaction system;
바람직하게, 상기 유기용매는 테트라히드로푸란이다.Preferably, the organic solvent is tetrahydrofuran.
DOPO-HQ와 DOPO-NQ의 제조방법은 본 분야의 일반적인 첨가반응이고, 즉 DOPO와 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논은 일반적인 첨가반응을 진행한다.The preparation method of DOPO-HQ and DOPO-NQ is a general addition reaction in this field, that is, DOPO and p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone proceed the general addition reaction.
본 발명의 난연성 조성물은 에폭시 수지와, 상기 제조방법으로 제조된 DOPO 에테르화페놀 조성물을 포함한다.The flame retardant composition of the present invention comprises an epoxy resin and a DOPO-etherified phenol composition prepared by the above process.
그 중에서, 상기 에폭시 수지는 이관능 혹은 이관능 이상의 에폭시 수지이며;Among them, the epoxy resin is an epoxy resin having a bifunctional or bifunctional function;
바람직하게, 이관능 에폭시 수지는 액체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 중 1종 혹은 2종 이상이며;Preferably, the bifunctional epoxy resin is selected from the group consisting of a liquid bisphenol A epoxy resin, a liquid bisphenol F epoxy resin, a solid bisphenol A epoxy resin, a solid bisphenol F epoxy resin and a bisphenol S epoxy resin, Biphenyl type epoxy resins;
바람직하게, 이관능 이상의 에폭시 수지는 노블락형 에폭시 수지, O-메틸 노블락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 및 사이클로이소프렌형 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이다.Preferably, the epoxy resin having a bifunctional or higher functionality is one or more selected from novolak type epoxy resins, O-methyl novolac epoxy resins, bisphenol A novolak epoxy resins and cycloisoprene type epoxy resins.
그 중에서, 본 발명의 난연성 조성물은 보조제, 경화촉진제 및 충진제를 더 포함하며;Among them, the flame retardant composition of the present invention further comprises an auxiliary agent, a curing accelerator and a filler;
바람직하게, 상기 보조제는 소포제, 커플링제, 강인화제 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며; 본 발명은 보조제의 종류와 첨가량에 대하여 특별히 한정하지 않으며 필요에 따라 안전하고 친환경적으로 목적 산물을 얻는 것을 기준으로 한다.Preferably, the adjuvant is one or more selected from the group consisting of a defoaming agent, a coupling agent, a toughening agent and a leveling agent; The present invention is not particularly limited in terms of the type and amount of the adjuvant, and is based on obtaining a desired product in a safe and environmentally friendly manner, if necessary.
바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸류 화합물 및 그 유도체, 트리페닐포스핀 및 그 유도체, 3급 아민류 화합물 및 그 유도체, 4급 아민류 화합물 및 그 유도체, 삼불화붕소 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며;Preferably, the curing accelerator is selected from the group consisting of imidazole compounds and derivatives thereof, triphenylphosphine and derivatives thereof, tertiary amine compounds and derivatives thereof, quaternary amine compounds and derivatives thereof, boron trifluoride and derivatives thereof Or two or more;
바람직하게, 상기 경화촉진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 0.001~2.5%이고, 예를 들어 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1.3%, 1.5%, 1.8%, 2.0%, 2.3%이며, 바람직하게 0.03~1.2%이며, 예를 들어 0.05%, 0.08%, 1.0%, 1.1%이며, 더 바람직하게는 0.5~1.0%이며, 예를 들어 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%이며,Preferably, the capacity of the curing accelerator is 0.001 to 2.5%, for example 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1.3%, 1.5%, 1.8%, 2.0%, 2.3% 0.03 to 1.2%, for example 0.05%, 0.08%, 1.0%, 1.1%, more preferably 0.5 to 1.0%, for example 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%
바람직하게, 상기 충진제는 할로겐 미함유 난연성 충진제이며;Preferably, the filler is a halogen-free flame retardant filler;
바람직하게, 상기 충진제는 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 운모, 타이타늄백, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종 이상이다.Preferably, the filler is at least one selected from the group consisting of silica, kaolin, calcium carbonate, mica, titanium bag, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
바람직하게, 상기 충진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 500phr(phr은 100그람당 함유한 중량부를 나타냄)이하이다.Preferably, the capacity of the filler is not more than 500 phr of the total mass of the epoxy resin (phr represents parts by weight per 100 grams).
본 발명의 난연성 조성물은 동박적층판에 응용될 수 있으며; 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하는 방법은 본 분야의 일반적인 방법이다. 본 발명의 상기 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하면 동박적층판의 내수성, 내열성, 난연성, 기계적 강도 등을 효과적으로 높일 수 있다.The flame retardant composition of the present invention can be applied to a copper clad laminate; Methods for applying flame retardant compositions to copper-clad laminates are common practice in the art. Application of the flame retardant composition of the present invention to a copper-clad laminate can effectively increase the water resistance, heat resistance, flame retardancy, and mechanical strength of the copper clad laminate.
기존기술과 비교할 때, 본 발명의 좋은 점은 아래와 같다: 상기 제조방법으로 DOPO 에테르화페놀 화합물을 제조할 경우 반응시스템에 과량의 DOPO을 첨가하므로, 한 방면으로 부틸 에테르(즉 알칸올 에테르화 비스페놀 A)가 거의 완전히 반응할 것을 확보하였다. 시험결과 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에서 부틸 에테르의 잔여량은 20mg/g 이하이므로, 기존기술에서의 DOPO 첨가량이 등가 당량 혹은 등가 당량보다 적을 경우 발생하는 문제를 해결할 수 있으며;When the DOPO-etherified phenol compound is prepared by the above production method, an excessive amount of DOPO is added to the reaction system, so that the amount of butyl ether (i.e., alkanol-etherified bisphenol A) was almost completely reacted. Test results As the residual amount of butyl ether in the DOPO-etherified phenol compound prepared by the above-mentioned preparation method is 20 mg / g or less, the problem that arises when the amount of DOPO added in the existing technique is less than the equivalent equivalent or equivalent equivalent;
다른 방면으로, 반응시스템에 퀴논류 화합물(예를 들어 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논)을 첨가하므로 과잉된 DOPO와 퀴논류 화합물이 거의 완전히 반응하도록 확보할 수 있다. 시험결과 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에서 DOPO의 잔여량은 단지 1.5% 이하이므로, 기존기술에서 DOPO의 과량으로 인해 발생하는 문제를 해결하였다.In another aspect, quinone compounds (such as p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone) may be added to the reaction system to ensure that the excess DOPO and quinone compounds react almost completely. Test Results The residual amount of DOPO in the DOPO-etherified phenol compound prepared by the above process was less than 1.5%, thus solving the problem caused by the excessive amount of DOPO in the existing technology.
또한, 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 에테르화페놀 화합물을 함유하는 외에, 퀴논류 화합물과 DOPO가 첨가반응을 진행한 산물인 DOPO퀴논류 유도체(예를 들어 DOPO-HQ 혹은 DOPO-NQ)를 함유는데, 이는 상기 에폭시 수지의 경화제로 이용될 수 있다.In addition, the DOPO-etherified phenol composition may contain, in addition to the DOPO-etherified phenolic compound, a quinone compound and a DOPO quinone derivative (for example, DOPO-HQ or DOPO-NQ) , Which can be used as a curing agent for the epoxy resin.
상기 진술한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 잔류된 부틸 에테르와 DOPO를 거의 함유하지 않으며, 그 순도는 98%좌우에 달할 수 있으며; 또한 DOPO 에테르화페놀 조성물 난연제-DOPO 에테르화페놀 화합물과 경화제-DOPO 퀴논류 유도체를 함유하므로 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물을 난연성 조성물에 응용할 경우 별도로 경화제를 첨가하지 않을 수 있어 생산과정을 간소화하였을뿐만 아니라 생산비용을 유효적으로 절감하였다.As stated above, the DOPO-etherified phenolic compositions prepared in the present invention contain little residual butyl ether and DOPO, and their purity can reach up to 98%; Also, since the DOPO-etherified phenol composition flame retardant-DOPO-etherified phenol compound and the hardener-DOPO quinone derivative are contained, when the DOPO-etherified phenol composition is applied to a flame retardant composition, a hardening agent is not added separately, The production cost is effectively reduced.
이하, 실시예를 결합하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
실시예 1Example 1
본 실시예의 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:The process for preparing the DOPO-etherified phenol composition of this example comprises the following steps:
(1) 부탄올 에테르화 비스페놀 A을 제공한다.(1) Provide butanol etherified bisphenol A.
본 단계에서 필요로 하는 부탄올 에테르화 비스페놀 A은 시판중인 제품을 구매할 수 있으며 본 분야에서 공지된 제조방법으로 제조할 수도 있다.The butanol etherified bisphenol A required in this step can be obtained by a commercially available product and can be prepared by a production method known in the art.
부탄올 에테르화 비스페놀 A의 공지된 제조방법에 구제적으로 필요한 원료로는 비스페놀A, 포름알데히드 및 부탄올이며, 구체적인 제조과정은 아래와 같다:The raw materials required for the preparation of butanol-etherified bisphenol A in a known manner are bisphenol A, formaldehyde and butanol. The specific production process is as follows:
(1a) 알칼리성 촉매-25%농도의 수산화나트륨 용액의 존재 하에 비스페놀A를 포름알데히드와 히드록시메틸화 반응을 발생시켜 히드록시메틸화 산물을 제조한다.(1a) Alkali catalyst - A hydroxymethylation product is produced by generating a hydroxymethylation reaction of bisphenol A with formaldehyde in the presence of a sodium hydroxide solution at a concentration of 25%.
(1b) 알칸올을 첨가하며, 상기 히드록시메틸화 산물과 알칸올은 에테르화 반응을 발생하여 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A를 제조하였으며, 그 구조식은 아래와 같다:(1b) an alkanol was added, and the hydroxymethylated product and the alkanol were subjected to an etherification reaction to prepare the alkanol-etherified bisphenol A, the structural formula of which was as follows:
(2) 부탄올 에테르화 비스페놀 A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻으며; 상기 제 1 반응시스템에 p-벤조퀴논을 첨가하고, 상기 p-벤조퀴논과 DOPO가 50℃ 조건 하에서 첨가반응이 일어나 제 2 반응시스템을 얻었으며; 상기 제 2 반응시스템에 대하여 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻었으며, DOPO 에테르화페놀 조성물은 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물과 식 II와 같은 DOPO-HQ을 포함한다.(2) reacting butanol etherified bisphenol A with excess DOPO to obtain a first reaction system; Benzoquinone was added to the first reaction system, the p-benzoquinone and DOPO were subjected to addition reaction at 50 ° C to obtain a second reaction system; The second reaction system was subjected to reduced pressure distillation to obtain a DOPO-etherified phenol composition, wherein the DOPO-etherified phenol composition comprises a DOPO-etherified phenolic compound such as Formula I and DOPO-HQ such as Formula II.
본 실시예로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물에서, 부틸 에테르-부탄올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.21meq/g 이하이며, DOPO의 잔여량은 오직 1.0%이다.In the DOPO-etherified phenol composition prepared in this Example, the residual amount of butyl ether-butanol etherified bisphenol A was 0.21 meq / g or less, and the residual amount of DOPO was only 1.0%.
본 실시예로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 난연성 조성물에 응용될 수 있고, 그 중에서 DOPO 에테르화페놀 화합물은 난연제이며, DOPO-HQ는 경화제이다.The DOPO-etherified phenol composition prepared in this example can be applied to a flame-retardant composition, wherein the DOPO-etherified phenol compound is a flame retardant and DOPO-HQ is a curing agent.
구체적으로, 난연성 조성물은 에폭시 수지, 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물, 보조제, 경화촉진제 및 할로겐 미함유 난연성 충진제를 포함한다.Specifically, the flame retardant composition includes an epoxy resin, a DOPO-etherified phenol composition prepared by the above production method, an auxiliary agent, a curing accelerator, and a halogen-free flame retardant filler.
이 중에서, 본 실시예는 에폭시 수지에 대하여 특별히 규정하지 않으며, 에폭시기를 함유한 화합물, 즉 에폭시 수지이기만 하면 된다. 예를 들어 액체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지와 같은 이관능 에폭시 수지; 고체 상태, 액체 상태 또는 반 고체 상태의 선형 노블락형 에폭시 수지, o-메틸 노블락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지, 사이클로이소프렌형 에폭시 수지와 같은 삼관능 이상의 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지의 일부분 혹은 대부분을 먼저 반응에 참여하게 하고 반응이 일정한 정도로 진행되거나 완전히 진행된 후 기타 성분의 에폭시 수지를 반응에 참여하게 할 수 있고, 또한 필요로 하는 에폭시 수지를 단계별로 반응에 투여하거나 일차성으로 반응에 투여할 수도 있는바, 본 실시예에서는 이에 대하여 특별히 규정하지 않으며 안전하고 친환경적으로 목적 산물을 얻기만 하면 된다.Of these, the present embodiment is not particularly limited to the epoxy resin, but may be a compound containing an epoxy group, that is, an epoxy resin. For example, bisphenol A type epoxy resin in liquid state, bisphenol F type epoxy resin in liquid state, bisphenol A type epoxy resin in solid state, bisphenol F type epoxy resin in solid state, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin A bifunctional epoxy resin such as < RTI ID = 0.0 > Is a trifunctional or higher epoxy resin such as a linear novolak type epoxy resin in a solid state, a liquid state or a semi-solid state, an o-methyl novolak epoxy resin, a bisphenol A novolak epoxy resin and a cycloisoprene type epoxy resin. Part of the epoxy resin or most of the epoxy resin is allowed to participate in the reaction first, and after the reaction proceeds to a certain extent or completely progresses, the epoxy resin of other components can participate in the reaction. In addition, But may be administered to the reaction in a primary manner. However, in the present embodiment, it is not particularly specified, and the desired product can be obtained safely and environmentally.
또한, 신속한 경화를 위해 흔히 경화촉진제를 첨가한다. 본 발명에서 사용되는 경화 촉진제에 대하여 특별히 규정하지 않으며, 일반적인 에폭시 수지 경화촉진제를 사용하기만 하면 된다. 예를 들어 이미다졸류, 트리페닐포스핀 및 그 유도체류, 3급 아민류, 4급 아민류, 삼불화붕소 및 그 유도체류 등 에폭시 수지 경화제와 같은 경화 반응에 통용되는 촉매제를 사용하면 된다. 이런 촉진제는 단독으로 사용될 수 있고, 또한 2종 혹은 다수 종을 혼합하여 사용될 수도 있다. 경화촉진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 1.0% 이하이다.In addition, a hardening accelerator is often added for rapid curing. The curing accelerator used in the present invention is not specifically defined, and it is only necessary to use a general epoxy resin curing accelerator. For example, a catalyst commonly used in curing reactions such as imidazoles, triphenylphosphine and derivatives thereof, tertiary amines, quaternary amines, boron trifluoride and derivatives thereof, and epoxy resin curing agents may be used. These accelerators may be used singly or in combination of two or more species. The capacity of the curing accelerator is 1.0% or less of the total mass of the epoxy resin.
충진제는 경화 시스템의 일부 기능, 성질을 증가시키거나 또는 비용을 절감하기 위한 것으로, 경화 시스템에 예를 들어 실리카, 규조토, 카올린, 탄산칼슘, 운모, 타이타늄백, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등 무기 충진제를 첨가할 수 있으며, 이런 무기 충진제와 유기 충진제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 또는 다수 종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 충진제의 구체적인 용량은 일반적으로 에폭시 수지 총질량의 320phr이다(즉 100질량부의 에폭시 수지에 320질량부의 충진제를 포함함).Fillers are used to increase the properties or to reduce the cost of some of the curing systems. For example, silica, diatomaceous earth, kaolin, calcium carbonate, mica, titanium bag, magnesium hydroxide, These inorganic fillers and organic fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The specific capacity of the filler is generally 320 phr of the total mass of the epoxy resin (i.e., it contains 320 parts by mass of filler in 100 parts by mass of epoxy resin).
본 실시예의 난연성 조성물 중의 보조제는 소포제, 커플링제, 강인화제, 레벨링제를 포함한다. 본 실시예에서는 첨가되는 보조제의 종류 및 첨가량에 대하여 특별히 규정하지 않으며, 필요에 따라 안전하고 친환경적으로 목적 산물을 얻는 것을 기준으로 한다.The adjuvant in the flame retardant composition of this embodiment includes a defoaming agent, a coupling agent, a toughening agent, and a leveling agent. In the present embodiment, the type and amount of the adjuvant to be added are not particularly specified, and it is based on obtaining a desired product in a safe and environmentally friendly manner, if necessary.
본 실시예의 난연성 조성물은 동박적층판에 응용될 수 있으며, 그 구체적인 방법은 본 분야의 기존기술을 참조하면 된다. 예를 들어 유리포를 난연성 조성물에 함침시킨후, 150~175℃ 조건 하에서 5~15분동안 베이킹하여 반경화상태의 본딩시트를 얻으며; 다음 핫 프레스(hot press machine)에서 위쪽으로부터 아래쪽으로 동박 한장, 본딩시트 복수장, 또 다른 동박 한장을 겹쳐 압착하여 동박적층판 I을 제조하였다.The flame retardant composition of this embodiment can be applied to a copper-clad laminate, and a specific method thereof can be referred to existing techniques in this field. For example, a glass cloth is impregnated with a flame retardant composition and baked at 150 to 175 ° C for 5 to 15 minutes to obtain a semi-cured bonded sheet; In the next hot press machine, a single copper foil, a plurality of bonding sheets, and another copper foil were superposed and pressed from above to down to produce a copper clad laminate I.
실시예 2Example 2
본 실시예는 단계(2)에서 제 1 반응시스템에 1,4-나프토퀴논을 첨가하는 것만이 실시예 1과 부동하다. 그 용량 및 DOPO와의 첨가반응이 일어나는 조건은 실시예 1을 참조한다. This embodiment differs from Embodiment 1 only in that in Step (2), 1,4-naphthoquinone is added to the first reaction system. The capacity and conditions under which the addition reaction with DOPO takes place is described in Example 1.
본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물과 식 III과 같은 DOPO-NQ을 포함하며, 이는 에폭시 수지의 경화제로 이용될 수 있다:The DOPO-etherified phenolic compositions prepared in this example contain DOPO-etherified phenolic compounds such as Formula I and DOPO-NQ such as Formula III, which can be used as curing agents for epoxy resins:
본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물에서 부틸 에테르의 잔여량은 0.15 meq/g이며 DOPO의 잔여량은 오직 0.6%이다.In the DOPO-etherified phenol composition prepared in this example, the residual amount of butyl ether was 0.15 meq / g and the remaining amount of DOPO was only 0.6%.
본 실시예의 난연성 조성물의 구성은 실시예 1를 참조할 수 있고; 본 실시예의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하여 동박적층판 II을 제조하였다.The constitution of the flame retardant composition of this example can refer to Example 1; The flame retardant composition of this example was applied to a copper-clad laminate to prepare a copper clad laminate II.
비교예 1Comparative Example 1
본 실시예의 DOPO 에테르화페놀 화합물의 제조과정은 아래와 같다:The process for preparing the DOPO-etherified phenolic compounds of this example is as follows:
(1) 부탄올 에테르화 비스페놀 A를 제조하는데, 그 필요로 하는 원료로는 비스페놀 A, 포름알데히드, 부탄올이며, 구제적인 제조과정은 실시예 1의 단계(1)을 참조할 수 있다.(1) Preparation of butanol etherified bisphenol A: Bisphenol A, formaldehyde, and butanol are required as starting materials, and step (1) of Example 1 may be referred to as a preparation process.
(2) 부탄올 에테르화 비스페놀 A와 과량의 DOPO을 반응시키고, 그 반응액을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 화합물을 제조하였다.(2) Butanol etherified bisphenol A was reacted with excess DOPO, and the reaction solution was distilled under reduced pressure to prepare a DOPO-etherified phenol compound.
시험결과, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에는 대량의 유리 DOPO이 섞여있었으며, DOPO의 잔여량은 5.2%에 달한다.As a result of the test, the DOPO-etherified phenol compound prepared in this Example had a large amount of free DOPO mixed therein, and the remaining amount of DOPO reached 5.2%.
또한, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물을 난연성 조성물에 응용할 경우에는 별도로 경화제를 첨가하여야 한다.Further, when the DOPO-etherified phenol compound prepared in this embodiment is applied to a flame retardant composition, a hardening agent should be added separately.
본 실시예의 난연성 조성물과 실시예 1의 부동점은 아래와 같다: 별도로 경화제, 예를 들면 폴리아민 염을 첨가하여야 하고; 본 실시예의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하여 동박적층판 III을 얻었다.The flammable composition of this example and the freezing point of Example 1 are as follows: a curing agent such as a polyamine salt should be added separately; The flame retardant composition of this example was applied to a copper-clad laminate to obtain a copper clad laminate III.
비교예 2Comparative Example 2
본 실시예의 DOPO 에테르화페놀 화합물의 제조과정은 아래와 같다:The process for preparing the DOPO-etherified phenolic compounds of this example is as follows:
(1) 부탄올 에테르화 비스페놀 A를 제조하는데, 그 필요로 하는 원료로는 비스페놀 A, 포름알데히드, 부탄올이며, 구제적인 제조과정은 실시예 1의 단계(1)을 참조할 수 있다.(1) Preparation of butanol etherified bisphenol A: Bisphenol A, formaldehyde, and butanol are required as starting materials, and step (1) of Example 1 may be referred to as a preparation process.
(2) 부탄올 에테르화 비스페놀 A와 등가 당량의 DOPO(즉 DOPO와 부틸 에테르화 비스페놀 A의 몰비는 1:1임)를 반응시키고, 반응액을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 화합물을 제조하였다.(2) A DOPO-etherified phenol compound was prepared by reacting butanol etherified bisphenol A with an equivalent equivalent of DOPO (i.e., a molar ratio of DOPO to butyl etherified bisphenol A of 1: 1) and distilling off the reaction solution under reduced pressure.
시험결과, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에는 대량의 부틸 에테르가 섞여있으며, 부틸 에테르의 잔여량은 0.85meq/g에 달한다.As a result of the test, the DOPO-etherified phenol compound prepared in this Example contains a large amount of butyl ether, and the residual amount of butyl ether reaches 0.85 meq / g.
또한, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물을 난연성 조성물에 응용할 경우에는 별도로 경화제를 첨가하여야 한다.Further, when the DOPO-etherified phenol compound prepared in this embodiment is applied to a flame retardant composition, a hardening agent should be added separately.
본 실시예의 난연성 조성물과 실시예 1의 부동점은 아래와 같다: 별도로 경화제, 예를 들어 폴리아민 염을 첨가하여야 하고; 본 실시예의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하여 동박적층판 IV을 얻었다.The flammable composition of this example and the freezing point of Example 1 are as follows: a curing agent such as a polyamine salt should be added separately; The flame retardant composition of this example was applied to a copper-clad laminate to obtain a copper clad laminate IV.
동박적층판 I~동박적층판 IV의 성능에 대하여 시험을 진행하였으며 각 동박적층판의 성능은 표 1과 같다.The performance of the copper-clad laminate I to the copper-clad laminate IV was tested. The performance of each copper-clad laminate is shown in Table 1.
표 1. 각 실시예에서 제조한 동박적층판의 성능Table 1. Performance of the copper-clad laminates produced in each example
상기 내용은 오직 본 발명의 바람직한 실시예이며 본 분야의 통상의 기술자들에게 있어서, 본 발명의 사상에 기반하여 구체적인 내용 및 응용범위는 모두 변화될 수 있고, 본 발명의 내용을 본 발명에 대한 한정이라고 이해하여서는 안된다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative, It should not be understood.
Claims (10)
(2) 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻고, 상기 제 1 반응시스템의 경화산물에서 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.35meq/g 이하이며; 상기 제 1 반응시스템에 퀴논류 화합물을 첨가하여 상기 퀴논류 화합물과 DOPO이 첨가반응이 발생하여 제 2 반응시스템을 얻으며, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분수는 1.5% 이하이며; 상기 제 2 반응시스템을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻고 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 퀴논류 유도체와 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물을 포함도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.
(2) the alkanol-etherified bisphenol A is reacted with an excessive amount of DOPO to obtain a first reaction system, and the remaining amount of the alkanol-etherified bisphenol A not reacted in the cured product of the first reaction system is 0.35 meq / g Or less; Wherein a quinone compound is added to the first reaction system to cause the addition reaction of the quinone compound with DOPO to obtain a second reaction system, wherein the mass fraction of the DOPO in the second reaction system is 1.5% or less; The second reaction system is subjected to vacuum distillation to obtain a DOPO-etherified phenol composition, wherein the DOPO-etherified phenol composition comprises a DOPO quinone derivative and a DOPO-etherified phenolic compound such as formula I, A method for preparing an etherified phenol composition.
상기 제 1 반응시스템에서, 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A의 잔여량은 0.2meq/g 이하이며; 바람직하게 0.18meq/g 이하이며; 더욱 바람직하게 0.15meq/g이며;
바람직하게, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분수는 1.2% 이하이며 바람직하게 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.The method according to claim 1,
In the first reaction system, the residual amount of the unreacted alkanol-etherified bisphenol A is 0.2 meq / g or less; Preferably 0.18 meq / g or less; More preferably 0.15 meq / g;
Preferably, in the second reaction system, the mass fraction of DOPO is 1.2% or less, preferably 1.0% or less.
상기 단계(1)에서 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A은 비스페놀A, 포름알데히드, 알칸올을 원료로하여 제조된 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkanol-etherified bisphenol A is prepared from bisphenol A, formaldehyde or an alkanol as a raw material in the step (1).
단계(1)의 구체적 절차는 아래와 같으며:
(1a) 알칼리성 촉매의 존재하에서 비스페놀 A와 포름알데히드가 히드록시메틸화 반응이 발생하도록 하여 히드록시메틸화 산물을 제조하였으며;
(1b) 알칸올을 첨가하여, 상기 히드록시메틸화 산물과 알칸올이 에테르화 반응이 발생하도록 하여 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제조하였으며;
바람직하게, 단계(1b)에서 상기 알칸올은 부탄올인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.The method of claim 3,
The specific procedure of step (1) is as follows:
(1a) A hydroxymethylation product is prepared by causing a hydroxymethylation reaction of bisphenol A and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst;
(1b) an alkanol was added to cause the etherification reaction between the hydroxymethylated product and the alkanol to produce the alkanol-etherified bisphenol A;
Preferably, in step (1b), the alkanol is butanol.
단계(2)에서 상기 퀴논류 화합물은 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논이며; 상기 p-벤조퀴논이 DOPO와 첨가반응이 진행되어 제조된 DOPO 퀴논류 유도체는 DOPO-HQ이며; 상기 1,4-나프토퀴논이 DOPO와 첨가반응이 진행되어 제조된 퀴논류 유도체는 DOPO-NQ인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.The method according to claim 1,
In step (2), the quinone compound is p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone; The DOPO quinone derivative prepared by the addition reaction of p-benzoquinone with DOPO is DOPO-HQ; Wherein the 1,4-naphthoquinone is DOPO-NQ, and the quinone derivative prepared by the addition reaction of 1,4-naphthoquinone with DOPO is DOPO-NQ.
단계(2)에서 먼저 상기 퀴논류 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 상기 제 1 반응시스템에 첨가하며;
바람직하게, 상기 유기용매는 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.The method according to claim 1,
In step (2), the quinone compound is first dissolved in an organic solvent and then added to the first reaction system;
Preferably, the organic solvent is tetrahydrofuran. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 에폭시 수지는 이관능 혹은 이관능 이상의 에폭시 수지이며;
바람직하게, 이관능 에폭시 수지는 액체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며;
바람직하게, 이관능 이상의 에폭시 수지는 노블락형 에폭시 수지, O-메틸 노블락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 및 사이클로이소프렌형 에폭시 수지중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.8. The method of claim 7,
The epoxy resin is an epoxy resin having a bifunctional or bifunctional or higher functionality;
Preferably, the bifunctional epoxy resin is selected from the group consisting of a liquid bisphenol A epoxy resin, a liquid bisphenol F epoxy resin, a solid bisphenol A epoxy resin, a solid bisphenol F epoxy resin and a bisphenol S epoxy resin, And biphenyl type epoxy resins;
Preferably, the epoxy resin having a bifunctional or higher functionality is at least one selected from the group consisting of a novolak type epoxy resin, an O-methyl novolac epoxy resin, a bisphenol A novolak epoxy resin and a cycloisoprene type epoxy resin.
보조제, 경화촉진제 및 충진제를 더 포함하며;
바람직하게, 상기 보조제는 소포제, 커플링제, 강인화제 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며;
바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸류 화합물 및 그 유도체, 트리페닐포스핀 및 그 유도체, 3급 아민류 화합물 및 그 유도체, 4급 아민류 화합물 및 그 유도체, 삼불화붕소 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며;
바람직하게, 상기 경화촉진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 0.001~2.5%이고, 바람직하게 0.03~1.2%이며, 더욱 바람직하게 0.5~1.0%이며;
바람직하게, 상기 충진제는 할로겐 미함유 난연성 충진제이며;
바람직하게, 상기 충진제는 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 운모, 타이타늄백, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종 이상이며;
바람직하게, 상기 충진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 500phr 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.8. The method of claim 7,
An auxiliary agent, a hardening accelerator, and a filler;
Preferably, the adjuvant is one or more selected from the group consisting of a defoaming agent, a coupling agent, a toughening agent and a leveling agent;
Preferably, the curing accelerator is selected from the group consisting of imidazole compounds and derivatives thereof, triphenylphosphine and derivatives thereof, tertiary amine compounds and derivatives thereof, quaternary amine compounds and derivatives thereof, boron trifluoride and derivatives thereof Or two or more;
Preferably, the amount of the curing accelerator is 0.001 to 2.5%, preferably 0.03 to 1.2%, more preferably 0.5 to 1.0% of the total mass of the epoxy resin;
Preferably, the filler is a halogen-free flame retardant filler;
Preferably, the filler is at least one selected from the group consisting of silica, kaolin, calcium carbonate, mica, titanium bag, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
Preferably, the capacity of the filler is 500 phr or less of the total mass of the epoxy resin.
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