KR101903190B1 - Flame-retardant epoxy resin, epoxy resin composition containing the epoxy resin as essential component and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
과제
본 발명에서는, 전자 회로 기판에 사용되는 프리프레그, 동장 적층판이나 전자 부품에 사용되는 필름재·밀봉재·성형재·주형재·접착제·전기 절연 도료, 난연성이 필요한 복합재, 분체 도료 등에 적합하며, 비용을 저감시키면서 고품질의 난연성 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
해결 수단
겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 15 면적％ 이하, 3 핵체 함유율이 15 면적％ ∼ 60 면적％ 이고, 수평균 분자량이 350 ∼ 700 인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (A) 와 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결하였다.
[화학식 1]
(식 중, R1, R2 는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 R1, R2 가 고리형 구조를 취해도 된다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다) assignment
The present invention is suitable for a prepreg used for an electronic circuit board, a film material, a sealing material, a molding material, a mold material, an adhesive, and an electric insulating paint used for a copper clad laminate or an electronic part, a composite material requiring a flame resistance, Containing flame retardant phosphorus-containing epoxy resin and an epoxy resin composition thereof.
Solution
A novolac-type epoxy resin having a molecular-weight distribution in which the bivalent content is 15% by area or less, the content ratio of 3-nuclei is 15% by area to 60% by area and the number-average molecular weight is 350 to 700 in gel permeation chromatography Containing epoxy resin obtained by reacting a phosphorus compound represented by the general formula (A) with a phosphorus compound represented by the general formula (1) as essential components.
[Chemical Formula 1]
(Wherein R1 and R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group and may be the same or different, and the phosphorus atom and R1 and R2 may have a cyclic structure, and n represents 0 or 1.)
Description
본 발명은 전자 회로 기판에 사용되는 프리프레그, 동장 적층판이나 전자 부품에 사용되는 필름재·밀봉재·성형재·주형재 (注型材)·접착제·전기 절연 도료, 난연성이 필요한 복합재, 분체 도료 등에 적합한 인 함유 에폭시 수지 및 조성물, 경화물에 관한 것이다.The present invention is suitable for a prepreg used for an electronic circuit board, a film material, a sealing material, a molding material, a casting material, an adhesive, and an electric insulating paint used for a copper clad laminate or an electronic part, a composite material requiring a flame resistance, Phosphorus-containing epoxy resins and compositions, and cured products.
에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수한 점에서 전자 부품, 전기 기기, 자동차 부품, FRP, 스포츠 용품 등 광범위하게 사용되고 있으며, 이들 중 전자 부품, 전기 기기에 사용되는 동장 적층판이나 밀봉재에는 화재의 방지·지연 등 안전성의 이유에서 브롬화에폭시 수지가 사용되고 있었다.Epoxy resins are widely used for electronic parts, electric appliances, automobile parts, FRP, sports goods and the like because of their excellent adhesiveness, heat resistance, and moldability. Among them, copper clad laminate and sealing material used for electronic parts and electric appliances Brominated epoxy resin has been used for safety reasons such as prevention and delay.
브롬으로 대표되는 할로겐을 에폭시 수지에 도입함으로써 난연성이 부여되고, 에폭시기의 고반응성에 의해 우수한 경화물이 얻어졌다. 그러나, 연소시켰을 때에 할로겐 화합물 등의 유해한 물질을 생성시킬 가능성이 있어 할로겐을 사용하지 않는 난연성 부여 에폭시 수지의 요구가 높아졌다.By introducing halogen represented by bromine into the epoxy resin, flame retardancy is imparted, and excellent cured products are obtained due to high reactivity of epoxy groups. However, there is a possibility of generating a harmful substance such as a halogen compound when it is burned, and the demand of a halogen-free flame retardancy-imparting epoxy resin is increased.
이에 대하여, 특허문헌 1 에서는 에폭시 수지 골격에 인 원자를 도입함으로써 난연성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 경화 반응에 기여하는 에폭시기를 인 화합물과 반응시키고 있으므로, 경화시켰을 때의 가교 밀도가 저하되어, 경화물 물성은 만족할 수 있는 것이 아니었다. 이러한 점에서 특허문헌 2 에서는 인 화합물과 퀴논 화합물을 반응시킴으로써 페놀기를 2 개 갖는 인 함유 화합물로 하고, 에폭시 수지와의 반응에 의해 에폭시 수지 골격에 도입하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는 경화물 물성은 비약적으로 향상되어, 높은 품질의 동장 적층판이 얻어지지만, 인 화합물과 퀴논 화합물의 반응 공정을 필요로 하므로 반응 시간이 길어져, 생산성에 있어서는 떨어졌다. 특허문헌 3 에는, 핵체수 3 ∼ 8 에 관한 노볼락형 에폭시 수지에 대해서는 기재가 있지만, 내열성과 함침성에 관한 것이며, 난연성에 대해서는 아무런 개시도 시사도 이루어져 있지 않다.On the other hand,
본 발명자는 인 함유 에폭시 수지에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성한 것으로, 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 특정 인 화합물을 반응시킨 인 함유 에폭시 수지에 의해 난연성을 비약적으로 향상시키는 것에 성공하고, 또한 고가의 인 화합물의 양을 저감시킴과 함께 특허문헌 1 의 이점인 생산성을 유지하면서 특허문헌 2 에 부족한 경화물 물성을 실현한 것이다. 노볼락형 에폭시 수지를 구성하는 2 핵체 성분인 2 관능 에폭시 수지는 인 화합물과 반응시켰을 때에 에폭시기를 갖지 않는 반응 성분을 생성시키는데, 본 발명에서 사용하는 노볼락형 에폭시 수지는, 2 핵체 성분의 함유율을 저감시킴으로써 에폭시기를 갖지 않는 반응 성분의 저감이 가능하여, 난연성과 물성의 향상이 가능해진 것으로 생각된다. 또, 본 발명에서 사용하는 노볼락형 에폭시 수지는 4 핵체 이상의 고분자량 성분에 대해서도 함유율을 저감시킬 수 있어, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 난연성과 물성이 더욱 향상될 것으로 생각된다. 이것은, 노볼락형 에폭시 수지에 함유되는 4 핵체 이상의 고분자량 성분에 인 화합물이 부분적으로 반응하였을 때에는, 구조적으로 부피가 큰 부분을 포함하는 인 함유 에폭시 수지가 되고, 에폭시기와 경화제의 반응에 있어서는 입체 장해에 의해 현저하게 경화 반응성을 악화시키는 것이 원인이 된 것은 아닐까 추측된다. 본 발명은 전자 회로 기판에 사용되는 프리프레그, 동장 적층판이나 전자 부품에 사용되는 필름재·밀봉재·성형재·주형재·접착제·전기 절연 도료, 난연성이 필요한 복합재, 분체 도료 등에 적합하며, 비용을 저감시킴면서 고품질의 난연성 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present inventors have conducted intensive studies on phosphorus-containing epoxy resins. As a result, they have completed the present invention and have found that a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting a novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution with a specific phosphorus compound dramatically improves flame retardancy And the amount of the expensive phosphorus compound is reduced, and the hardenability of the cured product is insufficient in
즉, 본 발명은,That is,
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 15 면적％ 이하, 3 핵체 함유율이 15 면적％ ∼ 60 면적％ 이고, 수평균 분자량이 350 ∼ 700 인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (A) 와 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물을 필수 성분으로 하여 반응시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지,(1) a novolak having a molecular-weight distribution with a bivalent content of 15% by area or less, a 3-core content of 15% by area to 60% by area and a number-average molecular weight of 350 to 700 in gel permeation chromatography, Containing epoxy resin obtained by reacting a phosphorus-containing epoxy resin (A) and a phosphorus compound represented by the general formula (1) as essential components,
(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정 조건)(Conditions for gel permeation chromatography measurement)
토소 주식회사 제조의 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시켰다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수평균 분자량을 측정한다.TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, and TSKgelG2000HXL manufactured by Toso Co., Ltd.) were used in series, and the column temperature was 40 占 폚. Further, tetrahydrofuran was used as the eluent, the flow rate was 1 ml / min, and the detector was an RI (differential refractometer) detector. 0.1 g of the sample was dissolved in 10 ml of THF. The number average molecular weight is measured by a calibration curve with standard polystyrene.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R1, R2 는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 R1, R2 가 고리형 구조를 취해도 된다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다)(Wherein R1 and R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group and may be the same or different, and the phosphorus atom and R1 and R2 may have a cyclic structure, and n represents 0 or 1.)
(2) 상기 (1) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지와 경화제를 에폭시기 1 개에 대하여 활성기 0.3 ∼ 1.5 개의 범위가 되도록 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물,(2) A phosphorus-containing epoxy resin composition comprising the phosphorus-containing epoxy resin according to (1) and a curing agent in an amount of 0.3 to 1.5 active groups per epoxy group,
(3) 상기 (2) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 프리프레그,(3) a prepreg obtained by impregnating the substrate with the phosphorus-containing epoxy resin composition as described in (2)
(4) 상기 (2) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물,(4) An epoxy resin cured product obtained by curing the phosphorus-containing epoxy resin composition according to (2)
(5) 상기 (2) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 적층판이다.(5) A laminate obtained by curing the phosphorus-containing epoxy resin composition according to (2) above.
본 발명의 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 특정 인 화합물을 반응시킨 인 함유 에폭시 수지는, 종래형의 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 것과 비교하여 난연성이 비약적으로 향상되고, 고가의 인 함유 화합물을 저감킬 수 있으며, 그 결과, 경화물 물성의 향상이 가능하고, 사용하는 노볼락형 에폭시 수지의 분자량 분포를 제어함으로써 특정 분자량 분포로 하는 것으로, 양호한 난연성과 우수한 경화물 물성의 양립을 도모할 수 있는 것이다.The phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting the novolak-type epoxy resin having a specific molecular weight distribution with the specific phosphorus compound of the present invention is remarkably improved in flame retardancy as compared with that obtained by using the novolak-type epoxy resin having the conventional molecular weight distribution As a result, it is possible to improve the physical properties of the cured product and to control the molecular weight distribution of the novolak type epoxy resin to be used so as to have a specific molecular weight distribution. As a result, It is possible to balance the physical properties of the cargo.
도 1 은 종래형의 분자량 분포를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지 YDPN-638 의 GPC 차트를 나타낸다. 횡축에 용출 시간을 나타내고, 좌측 종축에 검출 강도를 나타낸다. 우측 종축에 수평균 분자량 M 을 log (상용 로그) 로 나타낸다. 사용한 표준 물질의 수평균 분자량의 측정값을 흑색 동그라미로 플롯하고 있으며 검량선으로 하고 있다. A 로 나타내는 피크가 2 핵체, B 로 나타내는 피크가 3 핵체이다.
도 2 는 합성예 4 의 GPC 차트를 나타낸다. A 로 나타내는 피크가 2 핵체, B 로 나타내는 피크가 3 핵체이다.1 is a GPC chart of a phenol novolak type epoxy resin YDPN-638 having a conventional molecular weight distribution. The abscissa indicates elution time and the left ordinate indicates detection intensity. And the number average molecular weight M is represented by log (logarithmic) in the right ordinate. The measured value of the number average molecular weight of the standard material used is plotted as a black circle, which is taken as a calibration curve. The peak indicated by A is a 2-core and the peak indicated by B is a 3-core.
2 shows a GPC chart of Synthesis Example 4. Fig. The peak indicated by A is a 2-core and the peak indicated by B is a 3-core.
본 발명에 대해 상세하게 서술한다.The present invention will be described in detail.
노볼락형 에폭시 수지란 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물인 노볼락 수지와 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 다관능의 노볼락형 에폭시 수지이다. 사용되는 페놀류로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 스티렌화페놀, 쿠밀페놀, 나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 나프탈렌디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 알데히드류로는 포르말린, 포름알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 또, 알데히드류 대신에 자일릴렌디메탄올, 자일릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸나프탈렌, 비스클로로메틸비페닐 등을 사용한 아르알킬페놀 수지도 본 발명에서는 노볼락형 페놀 수지에 포함한다. 이들 노볼락형 페놀 수지에 에피할로히드린을 사용하여 에폭시화함으로써 노볼락형 에폭시 수지가 얻어진다.The novolak type epoxy resin is a polyfunctional novolak type epoxy resin obtained by reacting novolac resin and epihalohydrin, which are reaction products of phenols and aldehydes. Examples of the phenols to be used include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, styrenated phenol, cumylphenol, naphthol, catechol, resorcinol, naphthalene diol and bisphenol A. Examples of the aldehydes include formalin, formaldehyde , Hydroxybenzaldehyde, and salicylaldehyde. Also, an aralkyl phenol resin using xylylenediamine, xylylene dihydrochloride, bischloromethylnaphthalene, and bischloromethylbiphenyl instead of aldehydes is also included in the novolak type phenolic resin in the present invention. By epoxidizing these novolak-type phenol resins with epihalohydrins, novolak-type epoxy resins can be obtained.
노볼락형 에폭시 수지의 구체예로는, 에포토토 YDPN-638 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에피코트 152, 에피코트 154 (미츠비시 화학 주식회사 제조의 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 에피클론 N-775 (DIC 주식회사 제조의 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 YDCN-700 시리즈 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 에피클론 N-660, 에피클론 N-665, 에피클론 N-670, 에피클론 N-673, 에피클론 N-695 (DIC 주식회사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (닛폰 화약 주식회사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 알킬 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1247, GK-5855 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 스티렌화페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1142L (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 나프톨 노볼락형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 β 나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-300 시리즈의 ESN-355, ESN-375 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-400 시리즈의 ESN-475V, ESN-485 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 α 나프톨아르알킬형 에폭시 수지) 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들 에폭시 수지는 본 발명에 있어서의 특정 분자량 분포를 갖고 있지 않다.Specific examples of the novolac epoxy resin include Epototo YDPN-638 (phenol novolak type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epikote 152, Epikote 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, phenol novolak type epoxy (Phenol novolak type epoxy resin manufactured by DIC Corporation), Epotho YDCN-700 series (manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), cresol novolak Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-695 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 , Epotho ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (an alkyl novolak type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN- , Eptotoz ZX-1247, GK-5855 (manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.) (Naphthol novolak type epoxy resin manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd.), ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., ESN-475, ESN-375 (dinaphthol aralkyl type epoxy resin manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.), ESN-475V and ESN-485 Naphthol aralkyl type epoxy resin) Bisphenol novolak type epoxy resin manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. These epoxy resins do not have a specific molecular weight distribution in the present invention.
본 발명에서 사용하는 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 얻으려면, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 조정함으로써 얻어진 조 (粗) 페놀 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거함으로써 얻은 페놀 노볼락 수지, 또는 특허문헌 4, 특허문헌 5 에 나타내는 바와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 페놀 노볼락 수지를 에폭시화해도 된다.In order to obtain the novolak type epoxy resin having the specific molecular weight distribution used in the present invention, a phenol novolak resin obtained by removing a low molecular weight component from a crude phenol novolak resin obtained by adjusting the molar ratio of phenols and aldehydes, Alternatively, the phenol novolac resin obtained by the production method as shown in Patent Document 4 and
페놀류와 알데히드류의 몰비는 알데히드류 1 몰에 대한 페놀류의 몰비로 나타내며 1 이상의 비율로 제조되는데, 몰비가 큰 경우에는 2 핵체, 3 핵체가 많이 생성되며, 몰비가 작은 경우에는 고분자량체가 많이 생성되고, 2 핵체, 3 핵체는 적어진다.The molar ratio of phenols to aldehydes is expressed as a molar ratio of phenols to 1 mole of aldehydes. The molar ratio of phenols to aldehydes is in the range of 1 or more. When the molar ratio is large, two nuclei and three nuclei are generated. , And there are fewer two nuclei and three nuclei.
본 발명에서 사용하는 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는 얻어진 조페놀 노볼락 수지류로부터 2 핵체 성분 및/또는 4 핵체 성분을 각종 용매의 용해성 차이를 이용하여 제거하는 방법, 알칼리 수용액에 2 핵체를 용해시켜 제거하는 방법 등에 의해 얻을 수 있는데, 그 밖의 공지된 분리 방법에 의해 얻어도 된다.The novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution used in the present invention can be obtained by removing the biphenol component and / or the quadrupole component from the obtained crude phenol novolak resin using the difference in solubility of various solvents, A method of dissolving and removing the nucleus, and the like, or may be obtained by any other known separation method.
분자량을 제어한 페놀 수지에 공지된 에폭시화의 수법을 사용하여 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 혹은 시판되는 노볼락형 에폭시 수지로부터 2 핵체 에폭시 수지 성분을 각종 방법에 의해 제거함으로써도 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 그 밖에 공지된 분리 방법에 의해 얻어도 된다.A novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution can be obtained by using the epoxidation technique known in the art for a phenol resin having a controlled molecular weight. Alternatively, a novolak-type epoxy resin having a specific molecular weight distribution can be obtained by removing the biphenol epoxy resin component from a commercially available novolak-type epoxy resin by various methods. Or may be obtained by other known separation methods.
본 발명의 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는 2 핵체 함유율이 15 면적％ 이하, 바람직하게는 5 면적％ ∼ 12 면적％ 가 바람직하다. 소량의 2 핵체가 함유됨으로써, 접착력 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 3 핵체 함유율은 15 면적％ ∼ 60 면적％ 이고, 바람직하게는 20 면적％ ∼ 50 면적％ 가 바람직하다. 수평균 분자량은 350 ∼ 700, 바람직하게는 380 ∼ 600 이 바람직하다. 분자량 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 는 1.1 ∼ 2.8 인 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위는 1.2 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.3 이며, 1.1 미만에서는 접착성 등의 물성이 떨어지고, 2.8 을 초과하는 경우에는 난연성이나 내열성 등이 저하될 우려가 있다.The novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution of the present invention preferably has a biconcave content of 15% by area or less, preferably 5% by area to 12% by area. By containing a small amount of two nuclei, the physical properties such as adhesion can be improved. The content ratio of the three nuclei is 15% by area to 60% by area, preferably 20% by area to 50% by area. The number average molecular weight is preferably from 350 to 700, and more preferably from 380 to 600. [ The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) may be 1.1 to 2.8, preferably 1.2 to 2.5, and more preferably 1.2 to 2.3. When it is less than 1.1, physical properties such as adhesiveness are deteriorated. , The flame retardancy and heat resistance may be lowered.
일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물의 구체예로는 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (HCA 산코 화학 주식회사 제조), 디메틸포스핀옥사이드, 디에틸포스핀옥사이드, 디부틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 1,4-시클로옥틸렌포스핀옥사이드, 1,5-시클로옥틸렌포스핀옥사이드 (CPHO 닛폰 화학 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 되며, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide HCA Sanko Chemical Co., Ltd.), dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, dibutylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, 1,4-cyclooctylenephosphine oxide, 1,5-cyclooctylenphosphine Oxide (manufactured by CPHO Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more, but the present invention is not limited thereto.
일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 반응시키는 방법으로는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 반응 온도로서 100 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반하, 반응을 실시한다. 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물의 인 원자에 직결된 활성 수소와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응한다. 반응 종료점은 에폭시 당량의 추적에 의해 이론 에폭시 당량의 99 ％ 이상의 값이 된 것으로 확인한다. 또는, 에폭시 수지의 산가로서 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물의 잔존량을 추적하여, 반응 종료점을 확인하는 방법이나 액체 크로마토그래피 등으로 대표되는 기기 분석에 의해 잔존하는 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물을 추적하는 방법 등이 있다. 어느 방법을 취해도 되지만, 에폭시 수지와 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물을 충분히 반응시키는 것이 필요하다. 반응 속도를 고려하여 필요에 따라 촉매를 사용한다. 구체적으로는 벤질디메틸아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 4 메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매를 사용할 수 있다.The method of reacting the phosphorus compound represented by the general formula (1) with the novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution can be carried out by a known method. The reaction is carried out at a reaction temperature of from 100 ° C to 200 ° C, more preferably from 120 ° C to 180 ° C with stirring. The active hydrogen directly connected to the phosphorus atom of the phosphorus compound represented by the general formula (1) reacts with the epoxy group of the epoxy resin. The end point of the reaction was confirmed to be 99% or more of the theoretical epoxy equivalent by tracking the epoxy equivalence. Alternatively, the remaining amount of the phosphorus compound represented by the general formula (1) is tracked as the acid value of the epoxy resin to confirm the end point of the reaction, or by a device analysis represented by liquid chromatography or the like, And methods of tracking phosphorus compounds. Any method may be adopted, but it is necessary to sufficiently react the epoxy resin with the phosphorus compound represented by the general formula (1). The catalyst is used if necessary in consideration of the reaction rate. Specific examples thereof include tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, Phosphonium salts such as phosphonium bromide, and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl 4-methylimidazole.
일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 반응시킬 때, 필요에 따라 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 각종 에폭시 수지 변성제를 병용해도 된다. 변성제로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시스틸벤류, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨 노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지, 브롬화페놀 노볼락 수지 등의 다양한 페놀류나, 다양한 페놀류와 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 자일리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐술파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌 등의 아민 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며 2 종류 이상 병용해도 된다.When a phosphorus compound represented by the general formula (1) is reacted with a novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution, various epoxy resin modifiers may be used in combination to the extent that the properties of the present invention are not impaired, if necessary. Examples of the modifier include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabutylbisphenol A, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, Phenol novolac resins, cresol novolak resins, bisphenol A novolak resins, dicyclopentadiene phenol resins, phenol aralkyl resins, naphthol novolak resins, terpene resins, A phenol resin, a heavy oil-modified phenol resin, a brominated phenol novolac resin, or a polyhydric phenol resin obtained by the condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde and glyoxal, and anhydrides such as phenylene Diamine, toluidine, xylidine, diethyltoluenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl (Aminophenyl) fluorene, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl ether, A diaminobenzanilide, diaminobiphenyl, diaminobiphenyl, dimethyldiaminobiphenyl, biphenyltetramine, bisaminophenylanthracene, bisaminophenoxybenzene, bisaminophenoxyphenyl ether, bisaminophenoxyphenyl, bisaminophenoxyphenyl Sulfone, bisaminophenoxyphenylpropane, diaminonaphthalene, and the like, but not limited thereto, and they may be used in combination of two or more.
일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 반응시킬 때, 필요에 따라 각종 에폭시 수지를 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 사용할 수도 있다. 구체적으로는 에포토토 YDC-1312, ZX-1027 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 하이드로퀴논형 에폭시 수지), YX-4000 (미츠비시 화학 주식회사 제조), ZX-1251 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 비페놀형 에폭시 수지), 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125, 에포토토 YD-825GS, 에포토토 YD-011, 에포토토 YD-900, 에포토토 YD-901 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 BPA 형 에폭시 수지), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170, 에포토토 YDF-870GS, 에포토토 YDF-2001 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 BPF 형 에폭시 수지), 에포토토 YDPN-638 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 YDCN-701 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), ZX-1201 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), NC-3000 (닛폰 화약 주식회사 제조의 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), EPPN-501H, EPPN-502H (닛폰 화약 주식회사 제조의 다관능 에폭시 수지), ZX-1355 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 나프탈렌디올형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 β 나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-355, ESN-375 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-475V, ESN-485 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 α 나프톨아르알킬형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지 등의 페놀 화합물과, 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, 에포토토 YH-434, 에포토토 YH-434GS (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜에테르) 등의 아민 화합물과, 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, YD-171 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 다이머산형 에폭시 수지) 등의 카르복실산류와, 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며 2 종류 이상 병용해도 된다.When a phosphorus compound represented by the general formula (1) is reacted with a novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution, various epoxy resins may be used as needed so as not to impair the properties of the present invention. Specific examples thereof include: Epototo YDC-1312, ZX-1027 (hydroquinone type epoxy resin manufactured by Shinnetsu Chemical Co., Ltd.), YX-4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ZX-1251 (biphenol type Epoxy resin), Eptoto YD-127, Eptoto YD-128, Eptoto YD-8125, Eptoto YD-825GS, Eptoto YD-011, EPOTO YDF-870GS, Eptoto YDF-2001 (manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd., BPF type epoxy resin) (Phenol novolak type epoxy resin manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.), Ecoto YDCN-701 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.), ZX-1201 (Bisphenol fluorene type epoxy resin manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd.), NC-3000 (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd. (Naphthalene diol type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Kagaku KK), ESN-505H, EPPN-502H (polyfunctional epoxy resin manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) ESN-355, ESN-375 (dinaphthol aralkyl type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), ESN- 475V, ESN-485 (alpha naphthol aralkyl type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), and epoxy resin YH-434, epoxy resin prepared from epihalohydrin An epoxy resin such as YD-171 (manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), an amine compound such as a photocatalyst YH-434GS (diaminodiphenylmethane tetraglycidyl ether manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd.) and an epoxy resin prepared from epihalohydrin Dimer acid And carboxylic acids, such as epoxy resin), there can be mentioned an epoxy resin prepared from Hi gave to be epitaxially, but are not limited to these may be used in combination of two or more.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물은 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 사용한 인 함유 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고, 경화제로는, 각종 페놀 수지류나 산 무수물류, 아민류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상적으로 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있으며, 이들 경화제는 1 종류만 사용해도 되고 2 종류 이상 사용해도 된다.The phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention contains phosphorus-containing epoxy resin using a novolac epoxy resin having a specific molecular weight distribution as an essential component, and examples of the curing agent include various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydrazides, And acidic polyesters. These curing agents may be used either singly or in combinations of two or more.
전술한 경화제로서의 페놀 수지류의 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 또 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등 하이드록시나프탈렌류, 페놀 노볼락 수지, DC-5 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 크레졸 노볼락 수지), 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485 (신닛테츠 화학 주식회사 제조) 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 자일릴렌글리콜의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 페놀 화합물 등이 예시된다.Specific examples of the aforementioned phenol resins as the curing agent include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol K, bisphenol Z, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, tetramethyl bisphenol Z , Dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and also bisphenols such as catechol, resorcin, methylresorcin, hydroquinone, Dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, dihydroxybenzene, Hydroxynaphthalenes such as hydroxynaphthalene, phenol novolac resins, phenols such as DC-5 (cresol novolak resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), naphthol novolac resin, and / Condensates of naphthols and aldehydes, phenols such as SN-160, SN-395 and SN-485 (manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.) and / or condensates of naphthols with xylylene glycol, phenols and / Phenol compounds such as condensates of isopropenyl acetophenone, phenols and / or reactants of naphthols and dicyclopentadiene, condensates of phenols and / or naphthols and biphenyl condensation agents, and the like.
상기 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다.Examples of the phenol include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, butylmethylphenol, trimethylphenol and phenylphenol. Examples of the naphthol include 1-naphthol, 2-naphthol .
알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피멜린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등이 예시된다. 비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등이 예시된다.Examples of aldehydes include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butylaldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chloraldehyde, bromaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipinealdehyde, Melamine aldehyde, sebacic aldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde and the like. Examples of the biphenyl-based condensing agent include bis (methylol) biphenyl, bis (methoxymethyl) biphenyl, bis (ethoxymethyl) biphenyl and bis (chloromethyl) biphenyl.
경화제로서의 산 무수물류의 구체예로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸나딕산 등의 산 무수물류 등이 예시된다.Concrete examples of the acid anhydrides as the curing agent include acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydrous pyromellitic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylnadic acid and the like.
경화제로서의 아민류의 구체예로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the amine as the curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, meta xylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl ether, dicyandiamide, And amine compounds such as polyamide amines which are condensates of polyamines with acids such as dimer acid and the like.
또, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 배합해도 되며, 구체적으로는 에포토토 YD-128, 에포토토 YD-8125 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 BPA 형 에폭시 수지), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-8170 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 BPF 형 에폭시 수지), YSLV-80XY (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지), 에포토토 YDC-1312 (하이드로퀴논형 에폭시 수지), jER YX4000H (미츠비시 화학 주식회사 제조의 비페닐형 에폭시 수지), 에포토토 YDPN-638 (신닛테츠 주식회사 제조의 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 YDCN-701 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1201 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), TX-0710 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 에피클론 EXA-1515 (다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조의 비스페놀 S 형 에폭시 수지), NC-3000 (닛폰 화약 주식회사 제조의 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1355, 에포토토 ZX-1711 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 나프탈렌디올형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-155 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토토 ESN-355, 에포토토 ESN-375 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토토 ESN475V, 에포토토 ESN-485 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), EPPN-501H (닛폰 화약 주식회사 제조의 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), 스미에폭시 TMH-574 (스미토모 화학 주식회사 제조의 트리스페닐메탄형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지의 페놀 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, 에포토토 YH-434 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민) 등의 아민 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, jER 630 (미츠비시 화학 주식회사 제조의 아미노페놀형 에폭시 수지), 에포토토 FX-289B, 에포토토 FX-305, TX-0932A (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 인 함유 에폭시 수지) 등의 에폭시 수지를 인 함유 페놀 화합물 등의 변성제와 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, YSLV-120TE (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토토 ZX-1684 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 레조르시놀형 에폭시 수지), 데나콜 EX-201 (나가세 켐텍스 주식회사 제조의 레조르시놀형 에폭시 수지), 에피클론 HP-7200H (DIC 주식회사 제조의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, TX-0929, TX-0934 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 알킬렌글리콜형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.In addition, an epoxy resin other than the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention may be blended to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include EPOTOTTO YD-128 and EPOTOTO YD-8125 (manufactured by ShinNittetsu Chemical Co., (BPF type epoxy resin, manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), YSLV-80XY (tetramethyl bisphenol F type epoxy resin manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd.), Epotho YDF- (Epoxy resin of biphenyl type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epotohto YDPN-638 (phenol novolak type epoxy resin manufactured by Shinnitetsu KK), epoxy resin YDC-1312 (hydroquinone type epoxy resin), jER YX4000H , Epototo YDCN-701 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd.), Ecototo ZX-1201 (bisphenol fluorene type epoxy resin manufactured by Shinnetsu Tetsu Chemicals), TX-0710 Epiclon EXA-1515 (bisphenol S type epoxy resin manufactured by Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.), NC-3000 (biphenylaralkylphenol type epoxy resin manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) Epototo ZX-1355, Epototo ZX-1711 (naphthalene diol type epoxy resin manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epitote ESN-155 (b-naphthol aralkyl type epoxy resin manufactured by Shin- Epotato ESN-355, Epotato ESN-375 (dinaphthol aralkyl type epoxy resin manufactured by Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.), Ecototo ESN475V, Ecototo ESN-485 (Trisphenyl methane type epoxy resin manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and Sumiepoxy TMH-574 (trisphenyl methane type epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) An amine compound such as an epoxy resin prepared from a phenol compound of a phenol resin and epihalohydrin, and an epothalone YH-434 (diaminodiphenylmethane tetraglycidylamine manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.) EPOTO FX-289B, EFOTO FX-305 and TX-0932A (phosphorus-containing epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.) Containing epoxy resin, YSLV-120TE (bistioether type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epototo ZX-1684 (available from Shin-Tetsu Chemical Co., Ltd.) (Resorcinol type epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epiclon HP-7200H (manufactured by DIC Corporation) Epoxy-modified epoxy resin, oxazolidone ring-containing epoxy resin, TX-0929, TX-0934 (alkylene glycol-type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.) .
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 인 함유율은 0.8 ％ ∼ 7 ％, 바람직하게는 1 ％ ∼ 6 ％, 보다 바람직하게는 1.5 ％ ∼ 4 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 0.8 ％ 보다 적으면 난연성이 얻어지지 않고, 7 ％ 보다 많으면 내열성이 낮아지고, 흡습성이 높아지는 등 물성이 나빠진다.The phosphorus content of the epoxy resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.8% to 7%, preferably 1% to 6%, more preferably 1.5% to 4%. If it is less than 0.8%, flame retardancy can not be obtained. If it is more than 7%, the heat resistance becomes low and the property of hygroscopicity becomes high.
본 발명 조성물에는 필요에 따라 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 포스핀류, 이미다졸류 등의 공지 공용의 에폭시 수지 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그것들과 트리멜리트산, 이소시아눌산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물 및 그것들과 페놀류, 페놀 노볼락 수지류 등의 염류, 3 불화붕소와 아민류, 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄 또는 요오드늄염 등을 예시할 수 있다. 이들 경화제는 단독이어도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.In the composition of the present invention, known publicly known epoxy resin curing accelerators such as tertiary amines, quaternary ammonium salts, phosphines, imidazoles and the like can be compounded, if necessary. Specific examples thereof include phosphine compounds such as triphenylphosphine and the like, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl- Imidazoles such as undecylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and imidazoles such as trimellitic acid, isocyanuric acid, boron and the like, imidazole salts such as benzyldimethylamine, 2,4 , And 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; diazabicyclo compounds; salts thereof such as phenols and phenol novolak resins; boron trifluoride and amines; ether compounds , Aromatic phosphonium or iodonium salts, and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들 용제 중 하나 또는 복수 종을 혼합한 것을, 에폭시 수지 농도로서 30 ∼ 80 중량％ 의 범위에서 배합할 수 있다.In the phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention, an organic solvent may also be used for viscosity adjustment. Examples of the organic solvent that can be used include amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol, , And mixtures of one or more of these solvents may be blended in an amount of 30 to 80% by weight as an epoxy resin concentration.
또, 필요에 따라 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 베마이트, 산화티탄, 유리 분말, 실리카 벌룬 등의 무기 충전제나 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전재, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재, 유리 크로스·아라미드 크로스, 카본 화이버 등의 보강재, 안료 등을 사용할 수 있다.If necessary, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, calcined talc, clay, kaolin, boehmite, titanium oxide, glass powder and silica balloons, organic fillers such as particulate rubber and thermoplastic elastomer, Fibrous fillers such as fibers, synthetic fibers and ceramic fibers, reinforcing materials such as glass cloth, aramid cloth and carbon fiber, pigments and the like can be used.
에폭시 수지 조성물의 적층판 평가를 실시한 결과, 에폭시 수지로서 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 생산성을 유지한 채 인 함유율을 저감시켜도 난연성이 얻어져, 경화물 물성을 향상시킬 수 있고, 전자 회로 기판에 사용되는 동장 적층판뿐만 아니라 전자 부품에 사용되는 밀봉재·성형재·주형재·접착제·전기 절연 도료, 난연성이 필요한 복합재 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.As a result of the evaluation of the laminate of the epoxy resin composition, it was found that the phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting the novolak type epoxy resin having the specific molecular weight distribution as the epoxy resin with the phosphorus compound represented by the general formula (1) It is possible to improve the physical properties of the cured product and to provide a sealant, a molding material, a mold material, an adhesive, an electric insulating paint, and a composite material which is required to have flame resistance, as well as a copper clad laminate used for an electronic circuit board, And can be preferably used.
실시예Example
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」는 중량부를 나타내고, 「％」는 중량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Unless specifically stated otherwise, "part (s)" refers to parts by weight, and "%" refers to% by weight. The measurement methods were respectively measured by the following methods.
에폭시 당량 : JIS K 7236 에 준하였다.Epoxy equivalent: It was in accordance with JIS K 7236.
2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율은 피크의 면적％ 로부터, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 표준의 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조의 A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) 으로부터 구한 검량선으로부터 환산하였다. 구체적으로는, 본체 (토소 주식회사 제조의 HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조의 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다.2-core content, 3-core content, number-average molecular weight and weight-average molecular weight: The molecular weight distribution was measured using gel permeation chromatography, and the content of bimolecule and the content of 3-core were calculated from the area% F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F- 40). ≪ tb > < TABLE > Specifically, a column (TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL, manufactured by Toso Co., Ltd.) provided in series in a main body (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) was used and the column temperature was 40 占 폚. Further, tetrahydrofuran was used as the eluent, the flow rate was 1 ml / min, and the detector was an RI (differential refractometer) detector.
인 함유량 : 시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하고 습식 회화하여, 모든 인 원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나듐산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생성된 인버드 몰리브덴산 착물의 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 인산이수소칼륨을 사용하여 작성한 검량선에 의해, 구한 인 원자 함유량을 중량％ 로 나타냈다. 적층판의 인 함유량은 적층판의 수지 성분에 대한 함유량으로서 나타냈다.Phosphorus content: Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample, and the mixture was heated and wet-wet to convert all phosphorus atoms to orthophosphoric acid. The meta vanadate and the molybdate were reacted in an acidic sulfuric acid solution, and the absorbance at 420 nm of the resulting inbred molybdic acid complex was measured. Based on the calibration curve prepared using potassium dihydrogenphosphate in advance, By weight. The phosphorus content of the laminate was expressed as the content of the resin component in the laminate.
동박 박리 강도 및 층간 접착력 : JIS C 6481 에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 벗겨 측정하였다.Copper peel strength and interlaminar adhesion: Measured according to JIS C 6481, and the interlaminar adhesion was measured between the seventh and eighth layers.
연소성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc.의 안전 인증 규격) 에 준하였다. 5 개의 시험편에 대해 시험을 실시하고, 1 회째와 2 회째의 접염 (接炎) (5 개 각각 2 회씩으로 합계 10 회의 접염) 후의 유염 (有炎) 연소 지속 시간의 합계 시간을 초로 나타냈다.Flammability: Complies with UL94 (Safety Certification Standards of Underwriters Laboratories Inc.). The test was carried out on five test pieces and the total time of flame burning after the first and second contact flames (10 times in total for each of 5 pieces) was expressed in seconds.
유리 전이 온도 DSC : 시차 주사 열량 측정 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조의 EXSTAR6000 DSC6200) 에 의해 10 ℃/분의 승온 조건으로 측정을 실시하였을 때의 DSC 외삽값의 온도로 나타냈다.Glass transition temperature DSC: The temperature of the DSC extrapolated value was measured by a differential scanning calorimeter (SII, EXSTAR6000 DSC6200, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C / min.
유리 전이 온도 TMA : 열기계 분석 장치 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조의 EXSTAR6000 TMA/SS120U) 에 의해 5 ℃/분의 승온 조건으로 측정을 실시하였을 때의 TMA 외삽값의 온도로 나타냈다.Glass transition temperature TMA: The temperature of the TMA extrapolated value was measured by a thermal mechanical analyzer (EXSTAR6000 TMA / SS120U manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) at a temperature increase rate of 5 DEG C / min.
사용된 에폭시 수지로서 :As the epoxy resin used:
YDF-170C (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 81.9 면적％, 3 핵체 함유율 5.3 면적％, 수평균 분자량 254, 중량 평균 분자량 285, 분산도 1.12, 에폭시 당량 169 g/eq)YDF-170C (bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Shinnitetsu Kagaku Co., Ltd., having a bimolecular content of 81.9 area%, a 3-core content of 5.3 area%, a number average molecular weight of 254 and a weight average molecular weight of 285 as determined by gel permeation chromatography, 1.12, epoxy equivalent 169 g / eq)
YDPN-638 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 22.1 면적％, 3 핵체 함유율 10.7 면적％, 수평균 분자량 463, 중량 평균 분자량 1003, 분산도 2.17, 에폭시 당량 176 g/eq)YDPN-638 (phenol novolak type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Co., Ltd., having a bimolecular content of 22.1%, a trihydric phenol content of 10.7% by area, a number average molecular weight of 463, Dispersion degree: 2.17, epoxy equivalent: 176 g / eq)
YDCN-700-2 (신닛테츠 화학 주식회사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 10.5 면적％, 3 핵체 함유율 10.9 면적％, 수평균 분자량 633, 중량 평균 분자량 1187, 분산도 1.88, 에폭시 당량 200 g/eq)YDCN-700-2 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Co., Ltd., having a bimodal content of 10.5% by area, a content of 3-nucleus of 10.9% by area, a number average molecular weight of 633, 1187, a degree of dispersion of 1.88, an epoxy equivalent of 200 g / eq)
합성예 1Synthesis Example 1
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크에 페놀 2500 부, 옥살산이수화물 7.5 부를 주입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온시켰다. 37.4 ％ 포르말린 474.1 부를 80 ℃ 에서 적하를 개시하고, 30 분에서 적하를 종료하였다. 또한 반응 온도를 92 ℃ 로 유지하며 3 시간 반응을 실시하였다. 승온을 실시하고 반응 생성수를 계외로 제거하면서 110 ℃ 까지 승온시켰다. 잔존 페놀을 160 ℃ 에서 감압하 회수하여, 페놀 노볼락 수지를 얻었다. 더욱 온도를 높여 2 핵체의 일부를 회수하였다. 얻어진 페놀 노볼락 수지의 2 핵체 함유율은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 10 면적％ 였다.2500 parts of phenol and 7.5 parts of oxalic acid dihydrate were charged into four spherical separable glass flasks equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introducing device, stirred while introducing nitrogen gas, and heated by heating . 474.1 parts of 37.4% formalin was started to drop at 80 DEG C, and the dropping was terminated at 30 minutes. The reaction was carried out at a reaction temperature of 92 ° C for 3 hours. The temperature was raised, and the temperature was raised to 110 캜 while removing the generated water from the system. The remaining phenol was recovered under reduced pressure at 160 캜 to obtain a phenol novolak resin. The temperature was further raised to recover a part of the two nuclei. The biphene content of the obtained phenol novolac resin was 10% by area as measured by gel permeation chromatography.
합성예 2Synthesis Example 2
합성예 1 에서 얻어진 페놀 노볼락 수지를 MIBK 에 용해시키고, 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 수세 분액을 실시하였다. 잔존하는 수산화나트륨을 수세로 제거한 후, MIBK 를 감압 회수하였다. 얻어진 페놀 노볼락 수지의 2 핵체 함유율은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 6 면적％ 였다.The phenol novolac resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in MIBK, and the solution was washed with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. After the remaining sodium hydroxide was removed by water washing, the MIBK was recovered under reduced pressure. The content of the biphenole of the obtained phenol novolac resin was 6% by area as measured by gel permeation chromatography.
합성예 3Synthesis Example 3
합성예 1 의 37.4 ％ 포르말린을 711.1 부로 한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 페놀 노볼락 수지의 2 핵체 함유율은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 10 면적％ 였다.The procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that 711.1 parts of 37.4% formalin in Synthesis Example 1 was used. The biphene content of the obtained phenol novolac resin was 10% by area as measured by gel permeation chromatography.
합성예 4Synthesis Example 4
합성예 1 과 동일한 장치에 합성예 1 의 페놀 노볼락 수지 665.8 부, 에피클로로히드린 2110.8 부, 물 17 부를 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시켰다. 49 ％ 수산화나트륨 수용액 14.2 부를 주입하고 3 시간 반응을 실시하였다. 64 ℃ 까지 승온시키고, 물의 환류가 일어날 정도로 감압을 하고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 457.7 부를 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응을 실시하였다. 온도를 70 ℃ 까지 높여 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로히드린을 회수하였다. 상압으로 되돌리고, MIBK 1232 부를 첨가하여 용해시켰다. 이온 교환수 1200 부를 첨가하고, 교반 가만히 정지시켜 부생된 식염을 물에 용해시켜 제거하였다. 다음으로 49 ％ 수산화나트륨 수용액 37.4 부를 주입하고 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응시켜 정제 반응을 실시하였다. MIBK 를 추가, 수세를 수 회 실시하여 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하여, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 9 면적％, 3 핵체 함유율 37.0 면적％, 수평균 분자량 440, 중량 평균 분자량 605, 분산도 1.38, 에폭시 당량 176 g/eq 였다.665.8 parts of the phenol novolak resin of Synthesis Example 1, 2110.8 parts of epichlorohydrin, and 17 parts of water were charged into the same apparatus as in Synthesis Example 1, and the temperature was raised to 50 캜 with stirring. 14.2 parts of a 49% sodium hydroxide aqueous solution was injected and reacted for 3 hours. The temperature was raised to 64 ° C, the pressure was reduced to such an extent that reflux of water occurred, and 457.7 parts of a 49% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours to carry out the reaction. The temperature was raised to 70 캜 and dehydration was carried out, and the temperature was raised to 135 캜 to recover the remaining epichlorohydrin. The pressure was returned to normal pressure, and 1232 parts of MIBK was added and dissolved. 1200 parts of ion-exchanged water was added, stirring was stopped, and the by-produced salt was dissolved in water to remove it. Next, 37.4 parts of a 49% aqueous solution of sodium hydroxide was poured into the mixture, followed by stirring at 80 DEG C for 90 minutes to carry out a purification reaction. MIBK was added and washed several times to remove ionic impurities. The solvent was recovered to obtain a novolak type epoxy resin. As a result of measurement by gel permeation chromatography, the content of the two halves was 9% by area, the content of the three halves was 37.0% by area, the number average molecular weight was 440, the weight average molecular weight was 605, the dispersion degree was 1.38 and the epoxy equivalent was 176 g /
합성예 5Synthesis Example 5
합성예 4 에서 사용한 합성예 1 의 페놀 노볼락 수지 대신에 합성예 2 의 페놀 노볼락 수지를 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 5.5 면적％, 3 핵체 함유율 34.6 면적％, 수평균 분자량 485, 중량 평균 분자량 684, 분산도 1.41, 에폭시 당량 176 g/eq 였다.The procedure of Synthesis Example 4 was repeated except that the phenol novolak resin of Synthesis Example 2 was used instead of the phenol novolak resin of Synthesis Example 1 used in Synthesis Example 4 to obtain a novolak type epoxy resin. As a result of measurement by gel permeation chromatography, the contents of the two halves were 5.5% by area, the content ratio of the three halves was 34.6% by area, the number average molecular weight was 485, the weight average molecular weight was 684, the dispersion degree was 1.41 and the epoxy equivalent was 176 g /
합성예 6Synthesis Example 6
합성예 4 에서 사용한 합성예 1 의 페놀 노볼락 수지 대신에 합성예 3 의 페놀 노볼락 수지를 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 9.1 면적％, 3 핵체 함유율 24.2 면적％, 수평균 분자량 593, 중량 평균 분자량 954, 분산도 1.61, 에폭시 당량 177 g/eq 였다.The procedure of Synthesis Example 4 was repeated except that the phenol novolak resin of Synthesis Example 3 was used instead of the phenol novolak resin of Synthesis Example 1 used in Synthesis Example 4 to obtain a novolak type epoxy resin. As a result of measurement by gel permeation chromatography, the content of the 2-nucleus was 9.1% by area, the content of the 3-core was 24.2% by area, the number average molecular weight was 593, the weight average molecular weight was 954, the degree of dispersion was 1.61 and the epoxy equivalent was 177 g /
합성예 7Synthesis Example 7
합성예 4 에서 사용한 합성예 1 의 페놀 노볼락 수지 대신에 LV-70S (군에이 화학 공업 주식회사 제조의 페놀 노볼락 수지, 2 핵체 성분 2 ％, 3 핵체 성분 75 ％) 를 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 1.4 면적％, 3 핵체 함유율 56.1 면적％, 수평균 분자량 486, 중량 평균 분자량 617, 분산도 1.27, 에폭시 당량 176 g/eq 였다.Except that LV-70S (phenol novolak resin, manufactured by KANEI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI CO., LTD., 2-
합성예 8Synthesis Example 8
합성예 4 에서 사용한 합성예 1 의 페놀 노볼락 수지 대신에 TRI-002 (쇼와 전공 주식회사 제조의 트리페닐메탄형 노볼락 수지, 2 핵체 성분 4.6 ％, 3 핵체 성분 29.7 ％) 를 2326.5 부, 4,4-메틸렌비스크레졸 173.6 부 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 9.2 면적％, 3 핵체 함유율 21.8 면적％, 수평균 분자량 640, 중량 평균 분자량 1109, 분산도 1.80, 에폭시 당량 177 g/eq 였다.2326.5 parts of TRI-002 (triphenylmethane type novolak resin manufactured by Showa Denko KK, 4.6% of a bicomponent component and 29.7% of a trinuclear component) was used instead of the phenol novolac resin of Synthesis Example 1 used in Synthesis Example 4, And 173.6 parts of 4-methylenebis cresol were used in place of the epoxy resin obtained in Synthesis Example 1, to obtain a novolak type epoxy resin. As a result of measurement by gel permeation chromatography, the contents of the two halves were 9.2% by area, the content of the three nuclei was 21.8% by area, the number average molecular weight was 640, the weight average molecular weight was 1109, the dispersion degree was 1.80 and the epoxy equivalent was 177 g / eq.
합성예 9Synthesis Example 9
합성예 4 에서 사용한 합성예 1 의 페놀 노볼락 수지 대신에 BRG-558 (군에이 화학 주식회사 제조의 페놀 노볼락 수지, 2 핵체 성분 12.0 ％, 3 핵체 성분 10.0 ％) 을 사용한 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 10.4 면적％, 3 핵체 함유율 5.8 면적％, 수평균 분자량 818, 중량 평균 분자량 2436, 분산도 2.98, 에폭시 당량 177 g/eq 였다.Except that BRG-558 (phenol novolak resin manufactured by Genei Chemical Co., Ltd., 12.0% of a 2-neck component and 10.0% of a 3-core component) was used in place of the phenol novolak resin of Synthesis Example 1 used in Synthesis Example 4 The same operation was carried out to obtain a novolak type epoxy resin. As a result of measurement by gel permeation chromatography, the content of the two nuclei was 10.4% by area, the content of the three nuclei was 5.8% by area, the number average molecular weight was 818, the weight average molecular weight was 2436, the dispersion degree was 2.98 and the epoxy equivalent was 177 g /
실시예 1Example 1
합성예 1 과 동일한 장치에 합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 824 부, HCA (산코 주식회사 제조의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 인 함유율 14.2 중량 ％) 176 부를 주입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온시켰다. 130 ℃ 에서 트리페닐포스핀을 촉매로서 0.18 부를 첨가하고 160 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 266 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 824 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4, 840 parts of HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide phosphorus content 14.2 176 parts by weight) was introduced, stirring was conducted while nitrogen gas was introduced, and the mixture was heated to raise the temperature. 0.18 parts of triphenylphosphine as a catalyst was added at 130 占 폚, and the reaction was carried out at 160 占 폚 for 3 hours. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 266 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 1.
실시예 2Example 2
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 838 부, HCA 162 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 256 g/eq, 인 함유율은 2.3 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.The same operations as in Example 1 were carried out except that 838 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4 and 162 parts of HCA were used. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 256 g / eq and a phosphorus content of 2.3%. The results are summarized in Table 1.
실시예 3Example 3
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 880 부, HCA 120 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 226 g/eq, 인 함유율은 1.7 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.The same operation as in Example 1 was carried out except that 880 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4 and 120 parts of HCA were used. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 226 g / eq and a phosphorus content of 1.7%. The results are summarized in Table 1.
실시예 4Example 4
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 합성예 5 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 824 부, HCA 176 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 264 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 824 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 5 and 176 parts of HCA were used in place of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 264 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 1.
실시예 5Example 5
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 합성예 6 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 824 부, HCA 176 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 256 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 824 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 6 and 176 parts of HCA were used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 256 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 1.
실시예 6Example 6
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 합성예 7 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 711.9 부와 YDF-170C 112.1 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 사용한 에폭시 수지의 2 핵체 함유율은 11.9 면적％, 3 핵체 함유율은 49.0 면적％ 였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 257 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.The same operation as in Example 1 was carried out except that 711.9 parts of phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 7 and 112.1 parts of YDF-170C were used in place of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The epoxy resin used had a bimodal content of 11.9 area% and a trivalent phenoxy content of 49.0 area%. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 257 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 1.
실시예 7Example 7
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 804 부, 비스페놀 F (혼슈 화학 제조) 55 부를 주입하고, 120 ℃ 로 가열하였다. 트리페닐포스핀 0.06 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 또한 HCA 141 부 추가하고, 트리페닐포스핀 0.14 부를 첨가하여 160 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 301 g/eq, 인 함유율은 2.0 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.804 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4 and 55 parts of bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) were charged and heated to 120 占 폚. 0.06 part of triphenylphosphine was added, and the mixture was reacted at 150 DEG C for 2.5 hours. Further, 141 parts of HCA was added, and 0.14 parts of triphenylphosphine was added, and the reaction was carried out at 160 DEG C for 3 hours. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 301 g / eq and a phosphorus content of 2.0%. The results are summarized in Table 1.
실시예 8Example 8
실시예 7 의 합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 799 부, 비스페놀 F 대신에 비스페놀 A 를 60 부로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 295 g/eq, 인 함유율은 2.0 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.799 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4 of Example 7 and 60 parts of bisphenol A were used instead of bisphenol F, the same operations as in Example 7 were carried out. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 295 g / eq and a phosphorus content of 2.0%. The results are summarized in Table 1.
실시예 9Example 9
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 합성예 8 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 824 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 260 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 824 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 8 was used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. [ The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 260 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 810 부, HCA 190 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 271 g/eq, 인 함유율은 2.7 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 810 parts of YDPN-638 and 190 parts of HCA were used in place of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 271 g / eq and a phosphorus content of 2.7%. The results are summarized in Table 2.
비교예 2Comparative Example 2
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 824 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 251 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 824 parts of YDPN-638 was used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. [ The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 251 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 2.
비교예 3Comparative Example 3
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 838 부, HCA 162 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 255 g/eq, 인 함유율은 2.3 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 838 parts of YDPN-638 and 162 parts of HCA were used in place of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 255 g / eq and a phosphorus content of 2.3%. The results are summarized in Table 2.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 7 의 합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 804 부로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 306 g/eq, 인 함유율은 2.0 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The same operation as in Example 7 was carried out except that 804 parts of YDPN-638 was used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4 of Example 7. [ The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 306 g / eq and a phosphorus content of 2.0%. The results are summarized in Table 2.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 8 의 합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 799 부로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 308 g/eq, 인 함유율은 2.0 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The same operation as in Example 7 was carried out except that 799 parts of YDPN-638 was used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4 of Example 8. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 308 g / eq and a phosphorus content of 2.0%. The results are summarized in Table 2.
비교예 6Comparative Example 6
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 합성예 9 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 824 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 256 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 824 parts of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 9 was used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 256 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 2.
비교예 7Comparative Example 7
합성예 4 의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDCN-700-2 824 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 303 g/eq, 인 함유율은 2.5 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.The procedure of Example 1 was repeated except that 824 parts of YDCN-700-2 was used instead of the phenol novolak type epoxy resin of Synthesis Example 4. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 303 g / eq and a phosphorus content of 2.5%. The results are summarized in Table 2.
비교예 8Comparative Example 8
실시예 1 과 동일한 장치에 HCA 141 부와 톨루엔 330 부를 주입하고, 가열하여 용해시켰다. 그 후, 1,4-나프토퀴논 87.5 부를 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이 때 1,4-나프토퀴논과 HCA 의 몰비는 1,4-나프토퀴논/HCA ＝ 0.85 였다. 85 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 승온시켜 환류 온도에서 2 시간 반응을 계속하였다. 더욱 온도를 높여 톨루엔을 200 부 회수하고, YDPN-638 771.5 부를 주입하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 120 ℃ 까지 가열을 실시하였다. 트리페닐포스핀을 0.23 중량부 첨가하고 165 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 327 g/eq, 인 함유율은 2.0 ％ 였다. 결과를 표 2 에 정리한다.141 parts of HCA and 330 parts of toluene were poured into the same apparatus as in Example 1 and dissolved by heating. Thereafter, 87.5 parts of 1,4-naphthoquinone was added in portions while paying attention to the temperature rise by the reaction heat. At this time, the molar ratio of 1,4-naphthoquinone to HCA was 1,4-naphthoquinone / HCA = 0.85. After holding at 85 캜 for 30 minutes, the temperature was raised and the reaction was continued at the reflux temperature for 2 hours. 200 parts of toluene was further recovered, 771.5 parts of YDPN-638 was poured therein, stirred while introducing nitrogen gas, and heated to 120 ° C. 0.23 parts by weight of triphenylphosphine was added, and the mixture was reacted at 165 DEG C for 4 hours. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 327 g / eq and a phosphorus content of 2.0%. The results are summarized in Table 2.
실시예 10 ∼ 실시예 18Examples 10 to 18
실시예 1 ∼ 실시예 9 의 인 함유 에폭시 수지와 경화제로서 디시안디아미드 (닛폰 카바이트 주식회사 제조) 를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 고형분에서의 배합 처방을 표 3 에 나타낸다. 배합시에 에폭시 수지는 메틸에틸케톤에 용해시켜 사용하였다. DICY 는 메톡시프로판올, DMF 에 용해시켜 사용하였다. 2E4MZ 는 메톡시프로판올에 용해시켜 사용하였다. 배합 후, 메틸에틸케톤, 메톡시프로판올로 불휘발분 50 ％ 가 되도록 조정하여, 균일 용액으로 하였다.An epoxy resin composition was prepared using the phosphorus-containing epoxy resin of Examples 1 to 9 and dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) as a curing agent. Table 3 shows the formulation for the solid content. The epoxy resin was dissolved in methyl ethyl ketone at the time of blending. DICY was dissolved in methoxypropanol, DMF and used. 2E4MZ was dissolved in methoxypropanol and used. After mixing, the mixture was adjusted to a non-volatile content of 50% with methyl ethyl ketone and methoxypropanol to obtain a homogeneous solution.
얻어진 수지 바니시를 유리 크로스 WEA 7628 XS13 (닛토 방적 주식회사 제조의 0.18 ㎜ 두께) 에 함침시켰다. 함침된 유리 크로스를 150 ℃ 의 열풍 순환로에서 8 분간 건조를 실시하여, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장을 중첩시키고, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 3EC) 을 중첩시키고, 130 ℃ × 15 분 및 170 ℃ × 20 ㎏/㎠ × 70 분간 가열, 가압을 실시하여 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 물성을 표 3 에 나타낸다.The obtained resin varnish was impregnated with a glass cloth WEA 7628 XS13 (0.18 mm in thickness, manufactured by Nitto Spray Co., Ltd.). The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulation furnace at 150 캜 for 8 minutes to obtain a prepreg. The obtained prepregs were superposed, and a copper foil (3EC manufactured by Mitsui Mining & Metallurgy Co., Ltd.) was superimposed on the upper and lower surfaces and heated at 130 ° C for 15 minutes and 170 ° C for 20 kg / . Table 3 shows the physical properties of the obtained laminate.
비교예 9 ∼ 비교예 16Comparative Examples 9 to 16
실시예 10 ∼ 실시예 18 과 동일하게 비교예 1 ∼ 비교예 8 의 인 함유 에폭시 수지를 사용하여 적층판을 제조하였다. 배합 처방 및 적층판의 물성을 표 4 에 나타낸다.A laminated plate was produced using the phosphorus-containing epoxy resin of Comparative Examples 1 to 8 in the same manner as in Examples 10 to 18. The compounding prescription and the physical properties of the laminate are shown in Table 4.
특정 분자량 분포를 갖는 페놀 노볼락 에폭시 수지와 특정 인 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는, 인 함유율이 1.7 ％ 여도 난연성이 얻어졌으며 (실시예 12), 인 함유율을 2.3 ％, 2.5 ％ 로 높인 경우 (실시예 10, 11) 잔염 시간이 짧아지는 점에서 난연성은 양호하다. 한편 종래형의 페놀 노볼락 에폭시 수지와 특정 인 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는, 인 함유율 2.6 ％ (비교예 1) 로 하지 않으면 난연성이 얻어지지 않고, 경화물 물성도 나빠졌다. 인 함유율 2.5 ％, 2.3 ％ 로 한 비교예 2, 비교예 3 에서는 경화물 물성은 개량되는 것 난연성이 얻어지지 않았다. 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8 에 있어서 그 밖의 에폭시 수지나 에폭시 수지 변성제를 사용하여 접착성을 개량할 수 있지만, 종래형의 페놀 노볼락 에폭시 수지를 사용한 비교예 4, 비교예 5 에서는 에폭시 수지 변성제를 사용한 결과, 난연성이 매우 나쁜 결과였다.The phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting a phenol novolak epoxy resin having a specific molecular weight distribution with a specific phosphorus compound had flame retardancy even when the phosphorus content was 1.7% (Example 12), and the phosphorus content was increased to 2.3% and 2.5% (Examples 10 and 11) The flame retardancy is good in that the time of the residual salt is shortened. On the other hand, the phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting the conventional phenol novolak epoxy resin with a specific phosphorus compound did not have flame retardancy and deteriorated physical properties without phosphorus content of 2.6% (Comparative Example 1). In Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the content of phosphorus was 2.5% and 2.3%, the properties of the cured product were improved, and the flame retardancy was not obtained. The adhesiveness can be improved by using other epoxy resins or epoxy resin modifiers in Examples 6, 7 and 8, but in Comparative Examples 4 and 5 using the conventional phenol novolak epoxy resin As a result of using an epoxy resin modifier, the flame retardancy was a very bad result.
또, 인 함유 에폭시 수지의 반응 시간은 3 시간 내지 5 시간인데, 난연성 및 경화물 물성이 양호한 비교예 8 에서는 9 시간 필요하여, 생산성에 있어서도 양호하다.The reaction time of the phosphorus-containing epoxy resin is 3 hours to 5 hours. In Comparative Example 8 in which flame retardancy and physical properties of the cured product are good, 9 hours are required, and the productivity is also good.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 원료인 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 분자량 분포를 제어함으로써, 고가의 인 화합물의 사용량을 저감시키면서 난연성을 향상시키고, 생산성을 높이면서 경화물 물성을 향상시킬 수 있으며, 전자 회로 기판에 사용되는 프리프레그, 동장 적층판이나 전자 부품에 사용되는 필름재·밀봉재·성형재·주형재·접착제·전기 절연 도료, 난연성이 필요한 복합재, 분체 도료 등에 유용하다.The phosphorus-containing epoxy resin of the present invention can control the molecular weight distribution of phenol novolak type epoxy resin as a raw material, thereby improving the flame resistance while reducing the amount of expensive phosphorus compound used, It is useful for prepregs used for electronic circuit boards, film materials used for copper clad laminates and electronic parts, sealing materials, molding materials, mold materials, adhesives, electrical insulation paints, composites requiring flame resistance, and powder coatings.
Claims (5)
(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정 조건)
토소 주식회사 제조의 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시켰다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수평균 분자량을 측정한다.
[화학식 1]
(식 중, R1, R2 는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 R1, R2 가 고리형 구조를 취해도 된다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다)A novolac-type epoxy resin having a molecular-weight distribution in which the bivalent content is 15% by area or less, the content ratio of 3-nuclei is 15% by area to 60% by area and the number-average molecular weight is 350 to 700 in gel permeation chromatography Containing epoxy resin obtained by reacting a phosphorus compound represented by the general formula (A) with a phosphorus compound represented by the general formula (1) as an essential component.
(Conditions for gel permeation chromatography measurement)
TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL and TSKgelG2000HXL manufactured by Tosoh Corporation were used in series, and the column temperature was 40 占 폚. Further, tetrahydrofuran was used as the eluent, the flow rate was 1 ml / min, and the detector was an RI (differential refractometer) detector. 0.1 g of the sample was dissolved in 10 ml of THF. The number average molecular weight is measured by a calibration curve with standard polystyrene.
[Chemical Formula 1]
(Wherein R1 and R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group and may be the same or different, and the phosphorus atom and R1 and R2 may have a cyclic structure, and n represents 0 or 1.)
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