KR20170062649A - 아세트 알데하이드와 축합반응을 통한 수수 천연색소 추출물을 안정화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

색상 및 열 안정성이 향상된 수수 천연색소의 제조방법, 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데하이드를 처리하는 단계를 포함하는 천연색소의 안정화 방법 및 상기 천연색소를 플라스틱 성형 재료에 혼합하여 플라스틱 성형물을 제조하는 단계를 포함하는 천연색소로 착색된 플라스틱 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
수수로부터 천연색소 추출물을 추출한 후, 이를 아세트 알데하이드와 축합반응하여 색상 및 열 안정성이 향상된 고분자화된 천연색소를 제조하였으며, 이를 플라스틱과 혼합하여, 색상 안정성이 향상된 플라스틱을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 방법에 의해 생산된 플라스틱을 이용하여 천연색소를 함유한 인체친화적이고 위생적인 제품을 개발할 수 있다.

Description

아세트 알데하이드와 축합반응을 통한 수수 천연색소 추출물을 안정화시키는 방법{Method of stabilizing sorghum natural color extracts by condensation with acetaldehyde}

색상 및 열 안정성이 향상된 수수 천연색소의 제조방법, 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데하이드를 처리하는 단계를 포함하는 천연색소의 안정화 방법 및 상기 천연색소를 플라스틱 성형 재료에 혼합하여 플라스틱 성형물을 제조하는 단계를 포함하는 천연색소로 착색된 플라스틱 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.

천연색소는 식품위생법상 '식품의 제조, 가공, 보존을 위해 첨가, 혼합, 침윤, 기타 방법으로 사용되는 물질'이라 정의된다. 미국 식품, 의약품, 화장품법(FD&C Act)에 따르면, 천연색소는 색을 발현할 수 있는 물질로서, 색소, 안료 및 기타 물질의 형태로 식품, 화장품, 의약품 등에 적용되는 것이라 표현되어 있다. 최근에는 이러한 천연색소의 적용분야가 식품, 화장품, 의약품을 넘어 섬유, 생활용품, 건축자재, 인테리어 용품, 문구 및 완구류 등으로 급속히 파급되고 있으며, 이에 따라 천연색소에 대한 정의도 바뀌고 있다.

천연색소는 합성색소와는 달리 안전성이 높아 소비자의 신뢰성이 크고, 색조의 종류도 많아 다양한 조합이 가능하다. 특히 합성색소나 합성염료는 제조과정에서 상당한 공해와 폐수를 발생시키나, 천연색소 또는 천연염료는 독성이 없어 인간과 환경에 매우 친화적인 소재라는 점 역시 큰 장점이다.

또한, 천연색소는 구성성분에 따라 항산화, 항균, 방취, 항염증 등 생리활성이나 건강기능성을 지니며, 이에 따라 시력 개선, 간기능 장애 억제, 피부암 예방, 내분비계 항진 작용, 항알러지 작용, 면역기능 활성화 등의 의약소재로도 활용할 수 있다.

이러한 천연색소의 장점은 웰빙과 녹색성장 트렌드의 확산에 힘입어 최근 미국을 비롯해 유럽, 일본 등 선진국들을 중심으로 천연색소를 포함한 천연물 산업의 괄목할 만한 성장세를 이끈 원동력이 되었다. 천연색소의 적용분야가 식용에 더해 화장품, 섬유 등의 미용 및 생활소재에 본격적으로 적용되면서 웰빙과 로하스(LOHAS)라는 키워드를 앞세워 시장규모의 성장이 가속화되고 있는 것이며, 우리나라도 예외라 할 수 없다.

그러나 천연색소의 경우 추출, 보관의 어려움과 각종 견뢰도, 특히 일광견뢰도가 낮아 이를 산업화함에 있어 종래부터 문제가 제기되어 왔다. 특히 천연색소의 경우 일광에 의해 분해 및 퇴색하는 작용 메커니즘이 복합적이기 때문에, 일광견뢰도의 개선에 어려움을 겪고 있다. 천연색소를 이용한 천연물 산업시장을 더욱 확장하기 위해서는 천연색소의 소재와의 효과적인 복합화 및 제형화 등을 토대로 천연색소가 가진 장점들이 소재와의 융합 이후에도 오랜 시간 동안 유지될 수 있는 기술개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

또한, 천연색소를 포함하는 대부분의 추출물의 경우 색상의 안정성이 좋지 않기 때문에, 천연색소 추출물 자체를 사용하거나 이를 다양한 제형에 사용하였을 때, 견뢰도 및 안정성 측면에서 그 기능을 발휘하기 어렵다. 따라서 안정성을 향상시킨 천연색소의 필요성이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은, 수수에 함유된 천연색소와 이를 이용하여 제조된 플라스틱 성형물의 일광견뢰도와 색상 안정도를 향상시키기 위하여, 수수로부터 유래된 천연색소 추출물에, 알코올 발효의 중간산물이며 식물에도 함유되어 있는 성분인 아세트 알데하이드와의 축합반응을 통해 수수 천연색소 추출물의 안정성을 향상시키는 방법을 개발하였다.

본 발명의 하나의 목적은, 수수 천연색소 추출물과 아세트 알데하이드를 축합반응하는 단계를 포함하는 색상 및 열 안정성이 향상된 고분자화된 천연색소의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은, 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데하이드를 처리하는 단계를 포함하는 천연색소의 안정화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기 천연색소를 플라스틱 성형 재료에 혼합하여 플라스틱 성형물을 제조하는 단계를 포함하는 천연색소로 착색된 플라스틱 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 수수 천연색소 추출물과 아세트 알데하이드를 축합반응하는 단계를 포함하는 색상 및 열 안정성이 향상된 고분자화된 천연색소의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 용어, “수수”는 외떡잎식물 벼목 화본과의 한해살이풀로서, 아시아, 아프리카 및 중미 지역의 건조지대에서 많이 재배되고, 용도에 따라서 곡용수수(grain sorghum), 단수수(sorgo), 소경수수, 장목수수(broom-corn)가 있다.

또한, 상기에서 수수라 함은 열매로서의 수수를 의미하며, 상기 수수의 구체적 예로는 황금찰수수, 검은찰수수, 긴장목수수, 까치수수, 꼬마단수수, 늘수수, 메수수, 목탁수수, 몽당수수, 붉은색수수, 붉은장목수수, 붉은장수수수, 붉은찰수수, 비자루수수, 수송생이수수, 시경수수, 일반찰수수, 장목수수, 장수수, 재래종수수, 조부랑수수, 찰수수, 혜인수수, 또는 혜인장목수수가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 수수는 곡물의 과피 및 종피 등을 포함한 외피 또는 호분층 등을 기계나 용구를 사용하여 박리하여 식용하기 용이한 상태로 가공하는 도정 작업을 수행하는데, 이때 발생하는 부산물을 도정 부산물이라 하며, 도정 부산물로서 곡물의 과피, 종피 및 호분층 등이 있다.

상기 과피는 과일의 성숙과 더불어 씨방의 심피가 발달하여 된 부분을 의미한다. 구조적으로는 외과피, 중과피, 내과피의 3층으로 구별되며, 그 발달은 과일의 종류에 따라 약간 다르다. 외과피는 과일의 표면을 싼 표피이며, 보통의 표피와 구조가 같고 때때로 기공과 털 등의 부속물을 가진다. 중과피는 여러 층의 부드러운 조직으로 되며, 과즙이 풍부한 육질과(肉質果)에서는 특히 잘 발달되어 있다. 내과피는 씨방의 내면 부분을 의미하며, 본 발명의 방법에서 사용되는 수수 과피는 수수 열매의 도정으로 확보할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 종피는 종자의 주위를 덮는 피막을 총칭하는 것으로, 종자가 성숙함에 따라 배주의 주피가 여러 가지로 변화하여 형성된 것을 의미한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 수수 종피는 수수 열매의 도정으로 확보할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 용어, “수수 천연색소 추출물”은 수수를 도정한 후 발생한 과피, 종피 또는 종자를 추출하여 수득한 추출물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 수수의 추출물은 종피를 이용하여 추출한 것일 수 있다.

또한, 수수의 추출물은 종피, 과피 또는 종자를 탄소수 1 내지 4의 알코올로 추출한 것일 수 있다. 상기 종피, 과피 또는 종자 추출물은 수수 열매의 도정 후 발생한 종피, 과피 또는 종자의 분쇄물을, 이의 건조 중량의 약 2 내지 20배, 구체적으로 약 3 내지 5배에 달하는 부피의, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올의 극성 용매를 추출용매로 사용하여 추출함으로써 수득한 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 여러 종류의 용매(에탄올, 메탄올, 0.5 % HCl을 함유한 메탄올)을 이용하여 수수의 과피, 종피 및 종자를 추출한 결과, 수수의 종피가 추출물의 함량이 높음을 확인하였고 특히, 에탄올 추출물의 경우, 32.6 %가 추출됨을 확인하였다.

또한, 용매의 종류를 달리하여 추출된 수수의 과피, 종피 및 종자 추출물의 폴리페놀 추출량을 확인한 결과, 종피를 추출하였을 경우, 모든 용매에서 폴리페놀 추출량이 높음을 확인하였고, 과피는 종자에 비해서 상기 함유된 메탄올 추출물과 에탄올 추출물에서 폴리페놀 함량이 높음을 확인하였다.

본 발명에서 용어, “아세트 알데하이드(acetaldehyde)”는 알데하이드 화합물의 일종으로 에탄알(ethanal)이라고도 한다. 체내에서는 술의 주성분인 에탄올의 대사과정에서 형성되며 숙취의 원인으로 알려져 있다. 감의 무기호흡 과정에서 생성되어 떫은맛의 원인인 탄닌과 중합을 일으켜 감의 떫은맛을 사라지게 하기도 한다. 아세트 알데하이드는 초산(acetic acid), 무수초산(acetic anhydride), 초산 셀룰로오스(cellulose acetate), 비닐초산 수지(vinyl acetate resin), 초산 에스테르(acetate ester), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 합성 피리딘 유도체(synthetic pyridine derivatives), 테레프탈산(terephthalic acid), 과초산(peracetic acid)을 만드는 중간체로 사용된다. 그 외 거울의 은도금, 가죽 무두질(tanning), 알코올 변성제, 연로 혼합제, 젤라틴 섬유의 강화제, 접착제 및 카세인 제품, 생선 및 과일 보존제, 종이산업, 합성 향미료 그리고 화장품, 아닐린 염료, 플라스틱 및 합성 고무의 제조에도 사용된다(IARC). 본 발명에서는 아세트 알데하이드를 수수 천연색소 추출물과 축합반응시켜 고분자화된 천연색소 추출물을 제조하였으며, 상기 고분자화된 천연색소의 색상 및 열 안정성이 향상됨을 처음으로 규명하였다.

본 발명에서 용어, “축합반응”은 촉매 존재 하에서 두 분자가 반응하여 물이나 다른 간단한 분자가 제거되면서 결합하는 유기반응을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서는, 수수 천연색소 추출물과 아세트 알데하이드의 축합반응을 통해서 고분자화된 천연색소 추출물 또는 분말을 제조하였으며, 축합반응에 의해 이의 색상 및 열 안정성이 향상됨을 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에서는 수수 천연색소 추출물을 아세트 알데하이드와 축합반응을 위하여, 수수 천연색소 추출물을 1%(W/W) 농도의 메탄올에 녹인 후 아세트 알데하이드 1 내지 20 %의 농도로 첨가한 후 35 또는 110 ℃에서 24시간 반응 시켰다. 또한, 진공농축에 의해 메탄올과 아세트 알데하이드를 증발시키고 50 ℃에서 진공건조를 통해 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물 또는 분말을 수득하였다.

본 발명의 다른 일 실시예에서는 수수 천연색소 추출물에 함유된 천연색소를 구성하는 화합물과 아세트 알데하이드의 축합을 확인하기 위하여, 축합반응 전후 수수 천연색소 추출물의 질량(mass)를 측정하였다. 35℃나 110℃에서 아세트 알데하이드와 반응한 수수 천연색소 추출물의 질량을 측정한 결과, 축합 반응을 시키지 않은 수수 천연색소 추출물이 300 이하에서 피크가 나타난 것에 비교하여 축합된 추출물은 700 이상에서 피크가 형성되는 것을 확인하여 수수 천연색소 추출물이 아세트 알데하이드와 반응에 의해 축합반응이 일어났음을 알 수 있었다.

본 명세서에서 용어 "고분자화"는 높은 상대 분자 질량의 분자를 지칭하고, 이의 구조는, 실질적으로 또는 개념적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유도된 단위의 다중 반복을 포함한다. 본 발명에 있어서, 고분자화는 아세트 알데하이드와 수수 천연색소 추출물에 함유된 천연색소를 구성하는 화합물들이 축합반응을 일으켜 생성된 것을 의미한다.

아세트 알데히드는 알코올 발효의 중간산물이며 식물에도 함유되어 있는 성분으로 폴리페놀 화합물을 축합시키는 기능을 가지고 있다. 따라서 플라본 계열 화합물, 플라보놀 계열, 플라바노놀 계열, 안토시아니딘 계열 또는 플라보놀 계열 화합물을 다량 함유하고 있는 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데히드를 도입하여 축합반응에 의해 고분자화하여 수수 천연색소의 안정성을 향상시킨 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 색상 및 열 안정성 향상은 수수 천연색소 추출물에 함유된 화합물과 아세트 알데하이드의 축합반응에 의한 것일 수 있다.

상기 천연색소를 구성하는 화합물은 아피제닌(apigenin), 아피제닌-7-O-글루코시드(apigenin-7-O-glucoside), 루테올린(luteolin), 루테올린-7-O-글루코시드(luteolin-7-O-glucoside), 캠퍼롤(kaempferol), 캠퍼롤-3-O-글루코시드(kaempferol-3-0-glucoside), 캠퍼롤-3-0-갈락토시드(kaempferol-3-0-galactoside), 캠퍼롤-3-O-글루쿠로니드(kaempferol-3-O-glucuronide), 퀘르세틴(quercetin), 퀘르세틴-3-O-글루코시드(quercetin-3-O-glucoside), 퀘르세틴-3-O-글루쿠로니드(quercetin-3-O-glucuronide), 미리세틴(myricetin), 미리세틴-3-O-글루코시드(myricetin-3-O-glucoside), 미리세틴-3-O-글루쿠로니드(myricetin-3-O-glucuronide), 이소람네틴(isorhamnetin), 이소람네틴-3-O-글루코시드(isorhamnetin-3-O-glucoside), 2,3-디하이드로캠퍼롤(2,3-dihydrokaempferol), 2,3,-디하이드로캠퍼롤-3-O-람노스(2,3,-dihydrokaempferol-3-O-rhamnose), 2,3,-디하이드로캠퍼롤-3-O-글루코시드(2,3,-dihydrokaempferol-3-O-glucoside), 2,3-디하이드로퀘르세틴(2,3-dihydroquercetin), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3-O-람노스(2,3,-dihydroquercetin-3-O-rhamnose), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3-O-글루코시드(2,3,-dihydroquercetin-3-O-glucoside), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3'-O-글루코시드(2,3,-dihydroquercetin-3-O-glucoside), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3-O-자일로시드(2,3,-dihydroquercetin-3-O-xyloside), 2,3,-디하이드로미리세틴-3-O-람노즈(2,3,-dihydromyricetin-3-O-rhamnose), 시아니딘(cyanidin), 델피니딘(delphinidin), 페오니딘(peonidin), 페튜니딘(petunidin), 말비딘(malvidin), 카테킨(catechin), 갈로카테킨(gallocatechin), 에피카테킨(epicatechin) 또는 에피갈로카테킨(epigallocatechin)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.

상기 플라본 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 플라보놀 계열 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 플라바노놀 계열 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 안토시아니딘 계열 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 플라바놀 계열 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 수수 천연색소 추출물의 고분자화를 확인하기 위하여, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 시료로 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피(gel permeation chromatography)를 측정한 결과, 아세트 알데하이드의 농도가 높아질 수록 시료의 농도와 상관관계가 있는 GPC 피크가 높아지는 것으로 보아, 상기 시료에 고분자화된 수수 천연색소 추출물이 다수 존재하는 것을 추측할 수 있었다.

본 발명의 다른 일 실시예에서는 수수 천연색소 추출물의 고분자화를 확인하기 위하여, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 이용하여 DLS(dynamic light scattering)를 측정한 결과, 24시간 반응 후 입자의 크기가 커진 것으로 보아, 수수 천연색소 추출물의 고분자화가 진행된 것을 확인하였고, 특히 아세트 알데하이드를 5 % 이상 첨가한 수수 천연색소 추출물의 입자 크기가 현저하게 커진 것을 확인하였다. 또한, 35 ℃에 비해 110 ℃에서 아세트 알데하이드와 반응시킨 수수 천연색소 추출물의 입자가 더 커진 것을 확인하여 아세트 알데하이드의 농도가 높고 반응시킨 온도가 높을수록 수수 천연색소 추출물이 다분산을 나타내며 다양한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 알 수 있었다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 색상 안정성을 확인하기 위하여, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 분말을 자외선 하에 일정시간 노출 전·후의 흡광도 차이를 측정한 결과, 35 ℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물 시료와 비교하여 110 ℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물 시료의 색상변화가 적음을 확인하였다. 또한, 110 ℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물의 시료에서 아세트 알데하이드의 농도가 높을수록 색상 안정성이 더욱 향상됨을 확인하였다. 이에 고농도의 아세트 알데하이드를 첨가하여 고온 조건에서 고분자화한 수수 천연색소 추출물을 함유함으로써 색상안정성이 향상된 바이오플라스틱의 제조가 가능함을 알 수 있었다.

또한, 열 안정성을 확인하기 위하여, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 분말의 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)를 수행한 결과, 110 ℃에서 20 %의 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물에서 230 ℃의 고온을 가하였을 때 무게 감소율은 아세트 알데하이드를 첨가하지 않은 수수 천연색소 추출물(대조군)과 비교하여 약 7.3 %가 감소함을 확인하였다. 이에, 아세트알데히드를 첨가하여 고온에서 고분자화된 수수 천연색소 추출물을 함유함으로써 열 안정성이 향상된 바이오플라스틱의 제조가 가능함을 알 수 있었다.

다른 하나의 양태로서 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데하이드를 처리하는 단계를 포함하는, 천연색소의 안정화 방법을 제공한다.

상기 수수, 수수 천연색소 추출물, 아세트 알데하이드에 대한 정의는 상기와 같으며, 상기 천연색소의 제조방법과 동일한 방법으로 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데하이드를 처리하여 수수 천연색소의 색상 및 열 안정성을 향상됨을 확인하였다.

다른 하나의 양태로서 상기 천연색소를 플라스틱 성형 재료에 혼합하여 플라스틱 성형물을 제조하는 단계를 포함하는 천연색소로 착색된 플라스틱 성형물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 "플라스틱 성형물"은 플라스틱을 성형 가공하여 만든 물건을 총칭한다. 상기 플라스틱 성형물은 압출 성형, 사출 성형, 공기 취입성형, 열 성형, 열용융 성형, 발포 성형, 롤 성형, 강화 플라스틱 성형 등에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로 사출성형에 의한 성형물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 플라스틱 성형물은 수수 천연색소 추출물의 착색 대상으로서, 패키징용 필름, 각종 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대, 멀칭필름, 의료용구, 어망, 각종 문구류 등의 다양한 형태로 존재할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 플라스틱 성형재료는 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 셀룰로오스 아세테이트와 같은 플라스틱 성형재료에 수득한 수수 천연색소 추출물과 혼련하여 플라스틱 성형물을 가공할 수 있고, 이로써 수수로부터 추출한 천연색소가 착색된 플라스틱 성형물을 제조할 수 있다.

상기 플라스틱 성형재료는 플라스틱 성형물의 제조에 필요한 재료로서, 구체적으로는 고분자(폴리머) 수지 등을 주성분으로 하여, 가소제, 충진제(필러), 침전 억제제, 습윤제, 접착제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 가소제의 예로는 벤젠 디카르복실릭 에스테르, 시트라코닉 에스테르, 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실릭 에스테르, 말로닉 에스테르, 숙시네이트, 식물유 및 동물유, 벤조익 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 직쇄상 알킬벤젠(LABs), 분지된 알킬벤젠(BABs), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 등을 들 수 있다. 침전 억제제의 예로는 몬모릴로나이트, 비결정 산화실리콘 또는 발열 실리카 등이 있고, 습윤제의 예로는 식염수 또는 산성 폴리에스테르 용액이 있으며, 접착제의 예로는 실란 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에서는 가소제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG)와 셀룰로오스 아세테이트에 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 색상 및 열 안정성이 향상된 고분자화된 수수 천연색소 분말을 첨가하여 230 ℃에서 4분간 응용시켜 플라스틱 사출 성형물을 제작하였다.

본 발명에 있어서, 상기와 같이 제조된 플라스틱은 일광견뢰도가 향상되었으며, 본 발명에 있어서 일광견뢰도는 내광견뢰도라고도 하며, 염색물의 빛에 대한 안정성, 즉 염색물의 빛에 의한 분해 또는 퇴색에 대한 저항성일 수 있다. 여기서 빛은 자연광, 인공광 등을 모두 포함할 수 있으며, 이에 대한 견뢰도는 일정시간 빛을 조사한 후에 탈색 정도를 표준과 대조하여 판정하거나, 또는 표준과 같은 수준이 되기까지 소요되는 시간이나 빛의 세기 등을 관찰함으로써 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기와 같이 제조된 플라스틱은 색상 안정성이 향상되었으며, 본 발명에 있어서 색상 안정도는 일광견뢰도의 향상 여부를 관찰하여 측정될 수 있으며, 염색물의 빛(자연광 또는 인공광)에 대한 색상 변화가 상대적으로 적은 경우, 색상 안정도가 높음을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서는 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 고분자화된 수수 천연색소 추출물을 이용하여 플라스틱을 제조하였을 때, 합성색소를 이용하여 플라스틱을 제조하였을 때보다 색상이 잘 유지되어 있음을 확인하였다.

본 발명은 수수로부터 천연색소 추출물을 추출한 후, 아세트 알데하이드와 축합반응하여 색상 및 열 안정성이 향상된 고분자화된 천연색소를 제조하였으며, 이를 플라스틱과 혼합하여, 색상 안정성이 향상된 플라스틱을 제조하였다. 이러한 방법에 의해 생산된 플라스틱을 이용하여 천연색소를 함유한 인체친화적이고 위생적인 제품을 개발할 수 있다.

도 1a는 수수 천연색소 추출물에 함유된 플라보노이드 화합물과 아세트 알데하이드의 축합반응을 나타낸 도이고, 도 1b는 수수 천연색소 추출물에 함유된 카테킨과 아세트 알데하이드의 축합반응을 나타낸 도이다.
도 2는 축합반응 전 수수 천연색소 추출물의 질량(mass) 측정을 나타낸 도이다.
도 3은 35 ℃에서 농도별 아세트 알데하이드와 24시간 축합반응 후 수수 천연색소 추출물의 질량 측정을 나타낸 도이다.
도 4는 110 ℃에서 농도별 아세트 알데하이드와 24시간 축합반응 후 수수 천연색소 추출물의 질량 측정을 나타낸 도이다.
도 5는 35 ℃ 또는 110 ℃에서 농도별 아세트 알데하이드와 24시간 축합반응하여 고분자화된 수수 천연색소 추출물의 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 6의 a 및 b는 35 ℃ 또는 110 ℃에서 농도별 아세트 알데하이드와 24시간 축합반응하여 고분자화된 수수 천연색소 추출물의 DLS(dynamic light scattering)를 측정한 결과를 나타낸 도이다. 도 6의 c는 수수 천연색소의 물 추출물 및 메탄올 추출물 사이의 축합에 의해 형성된 입자크기와 수를 비교한 도이다.
도 7은 35 ℃ 또는 110 ℃에서 농도별 아세트 알데하이드와 24시간 축합반응하여 고분자화된 수수 천연색소 추출물의 색상안정성을 평가한 도이다.
도 8은 35 ℃ 또는 110 ℃에서 농도별 아세트 알데하이드와 24시간 축합반응하여 고분자화된 수수 천연색소 추출물의 열 안정성을 평가한 도이다.
도 9는 합성 색소를 이용하여 제작한 플라스틱과 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 고분자화된 수수 천연색소를 이용하여 제작한 플라스틱을 비교한 도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1: 수수 천연색소 추출물의 제조

수수로부터 천연색소를 추출하기 위해, 수수의 과피(종피 포함), 종자 등을 사용하여 하기와 같은 과정으로 제조하였다.

대용량 추출을 위해 수수 원 재료의 5배(무게/무게)에 해당하는 100% 메탄올이나 에탄올을 사용하여 72시간 동안 침지를 통해 천연색소를 추출하였고, 진공 농축한 후 동결건조를 통해 분말화하였다.

실시예 2: 용매에 따른 수수 천연색소 추출물의 함량분석

여러 종류의 용매를 사용하여 수수 천연색소 추출물을 제조함으로써 용매에 따른 추출율을 확인하였고 이를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

그 결과, 표 1에 나타낸 것과 같이, 수수 과피는 산이 함유된 메탄올 용매에서 14.2%의 추출량을 나타냈으며, 수수 종피는 메탄올 추출물에서 19.9 %의 추출량을 나타내었으며, 특히 에탄올 추출에서 32.6%가 추출됨을 확인하여 용매에 따라 추출물의 함량이 다름을 확인하였다.

추출율(%)	도정부산물		종자
	과피	종피
MeOH	4.6	19.9	5.1
MeOH(0.5 % HCl)	14.2	12.7	15.4
EtOH	3.8	32.6	4.7

실시예 3: 용매에 따른 수수 천연색소 추출물의 폴리페놀 추출량 분석

용매를 달리하여 제조된 수수 천연색소 추출물에 대하여 천연색소를 주성분으로 하는 폴리페놀의 추출량을 확인하였고 이를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

그 결과, 종피가 모든 용매에서 폴리페놀 함량이 가장 높았고, 과피는 종자에 비해 산이 함유된 메탄올 추출물과 에탄올 추출물에서 폴리페놀의 함량이 높았다.

추출용매(mg/g)	도정부산물		종자
	과피	종피
MeOH	10.23 ± 0.35	29.43 ± 0.36	12.93 ± 0.41
MeOH(0.5% HCl)	15.96 ± 0.89	26.81 ± 0.02	13.44 ± 0.02
EtOH	17.35 ± 0.97	27.19 ± 0.14	11.83 ± 0.13
70% EtOH	13.52 ± 0.39	29.74 ± 0.17	14.45 ± 0.03

실시예 4: 아세트 알데하이드에 의한 수수 천연색소 추출물과의 축합반응

실시예 2에서 추출된 수수 종피의 천연색소 추출물과 아세트 알데하이드와의 축합반응은 하기와 같은 과정으로 반응시켰다.

추출한 종피의 수수 천연색소 추출물을 1%(W/W) 농도의 메탄올에 녹인 후 아세트 알데하이드 농도를 1~20%로 첨가한 후 35 또는 110℃에서 24시간 동안 반응 시켰다. 진공농축에 의해 메탄올과 아세트 알데하이드를 증발시켰고 50 ℃에서 진공건조에 의해 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물 또는 분말을 수득하였다.

실시예 5: 아세트 알데하이드에 의한 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 질량 측정

수수 천연색소 추출물에 함유된 플라보노이드 화합물의 축합을 알아보기 위하여, 질량(mass)를 측정하였다.

그 결과, 축합반응 전 수수 천연색소 추출물의 질량을 측정하였을 때는 플라보노이드 화합물의 분자량 300 이하에서 피크가 나타났지만(도 2), 35℃나 110℃에서 아세트알데히드의 농도를 달리하여 수수 천연색소 추출물과 반응시킨 수수 천연색소 추출물의 질량을 측정한 결과, 상기 축합반응을 시키지 않은 수수 천연색소 추출물과 비교하여 700 이상에서 피크가 나오는 것을 확인하였다(도 3 및 4).

상기 결과를 통해 아세트 알데하이드에 의해 수수 천연색소 추출물이 축합반응이 일어났음을 알 수 있었다.

실시예 6: 아세트 알데하이드에 의한 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 측정

다음으로, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물 시료로 이용하여 겔 투과 크로마토그래피를 통해 수수 천연색소 추출물의 고분자화를 확인하였다.

그 결과, 아세트 알데하이드의 농도가 높아질수록 시료의 농도와 상관관계가 있는 GPC 피크가 높아지는 것으로 보아, 상기 시료에 고분자화된 수수 천연색소 추출물이 다수 존재하는 것을 알 수 있었다(도 5).

따라서, 상기 결과를 통해, 아세트 알데하이드와 축합반응을 통해 수수 천연색소 추출물이 고분자화되는 것을 알 수 있었다.

실시예 7: 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 DLS(dynamic light scattering) 측정

마지막으로, 수수 천연색소 추출물의 고분자화를 확인하기 위하여, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 이용하여 DLS를 수행하였다.

그 결과, 24시간 반응 후 입자의 크기가 커진 것으로 보아 수수 천연색소 추출물의 고분자화가 진행된 것을 알 수 있었고, 특히 아세트 알데하이드를 5 % 이상 첨가한 수수 천연색소 추출물의 입자 크기가 현저하게 커진 것을 확인하였다. 또한, 35 ℃에 비해 110 ℃에서 아세트 알데하이드와 반응시킨 수수 천연색소 추출물의 입자가 더 커진 것을 확인하였다(도 6).

따라서, 상기 결과를 통해 아세트 알데하이드의 농도가 높고, 고온 조건에서 수수 천연색소 추출물이 다분산을 나타내며 다양한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 알 수 있었다.

실시예 8: 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 색상 안정성 평가 및 열적 안정성 평가

실시예 8-1: 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 색상 안정성 평가

고분자화된 수수 천연색소 추출물의 일광에 대한 안정성을 평가하기 위하여,아세트 알데하이드로 축합반응 후 고분자화된 수수 천연색소 추출물 시료를 자외선(UV) (4x10^-3J/s, 254 nm)하에 거리 30 cm에서 일정시간(1day, 7day) 노출시킨 후 색상변화를 UV-visible spectrophotometer로 측정하여 색상 안정성을 확인하였다. 색상변화는 670 nm에서 초기 시료와 자외선에 노출시킨 시료의 흡광도 차이를 그래프로 나타내어 색상안정성을 평가하였다.

도 7은 고분자화된 수수 천연색소 추출물의 UV spectrometer로 측정하여 색상안정성을 평가한 도이다. 도 7에서 나타난 바와 같이, 35 ℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물 시료와 비교하여 110 ℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물 시료의 색상변화가 적음을 확인하였다. 또한, 110 ℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물의 시료에서 아세트 알데하이드의 농도가 높을수록 색상 안정성이 향상되는 경향을 나타냄을 확인하였다.

또한, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 분말을 자외선 하에 일정시간 노출 전·후의 흡광도 차이를 측정한 결과, 1일 노출시킨 경우 아세트 알데하이드의 농도가 높아질수록 색상변화가 적었으며, 7일 후에도 아세트 알데하이드의 농도에 따라 색 변화가 줄어드는 것으로 보아 축합반응에 의해 광 안정성이 향상된 것으로 볼 수 있다.

따라서, 상기 결과를 통해서 아세트알데히드를 첨가하여 고온에서 고분자화 한 수수 천연색소 추출물을 함유함으로써 색상안정성이 향상된 바이오플라스틱의 제조가 가능함을 알 수 있었다.

실시예 8-2: 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 열적 안정성 평가

다음으로, 천연색소 함유 플라스틱 성형체를 제조할 경우, 플라스틱 가공 온도에서 색소의 안정성이 요구되므로, 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물의 열 안정성을 확인하기 위하여, 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)를 측정하였다.

그 결과, 각 아세트 알데하이드 농도별 무게 감소율을 살펴보면 35℃에서 아세트알데히드와 반응한 수수 천연색소 추출물에서는 축합반응시킨 아세트 알데하이드의 농도가 높아질수록 무게 감소율이 더 높아지는 것을 확인하였다. 이를 통해 아세트 알데하이드에 의한 결합이 잘 이루어지지 않았음을 알 수 있었다.

반면, 110 ℃에서 20 %의 아세트알데히드를 첨가하여 축합반응한 수수 천연색소 추출물의 230 ℃에서 무게 감소율은 아세트 알데하이드를 첨가하지 않은 수수 천연색소 추출물(대조군)과 비교하여 약 7.3 %가 감소한 것을 확인하였다(도 8).

따라서, 상기 결과를 통해서 아세트알데히드를 첨가하여 고온에서 고분자화 한 수수 천연색소 추출물을 함유함으로써 열안정성이 향상된 바이오플라스틱의 제조가 가능함을 알 수 있었다.

실시예 9: 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 이용한 플라스틱 제조

아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 이용한 플라스틱을 제조하기 위해, 가소제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG) 12 g을 셀룰로오스 아세테이트 40 g에 혼합한 후, 상기 실시예 4에서 제조한 고분자화된 수수 천연색소 추출물을 0.3 % 농도로 첨가하여 230 ℃에서 4분간 용융시켜 플라스틱 사출 성형물을 제조하였다.

그 결과, 도 9에서 나타낸 것과 같이 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 이용하여 플라스틱을 제조하였을 때, 합성색소를 이용하여 플라스틱을 제조하였을 때보다 색상이 잘 유지되어 있음을 확인하였다.

이를 통해 아세트 알데하이드와 축합반응을 거친 수수 천연색소 추출물을 이용하여 플라스틱을 제조하였을 때, 색상이 안정화됨을 알 수 있었다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 수수 천연색소 추출물과 아세트 알데하이드를 축합반응하는 단계를 포함하는, 색상 및 열 안정성이 향상된 고분자화된 천연색소의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 수수 천연색소 추출물은 수수의 종피를 이용하여 추출한 것인, 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 수수 천연색소 추출물은 탄소수 1 내지 4의 알코올로 추출한 것인, 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 색상 및 열 안정성 향상은 수수 천연색소 추출물에 함유된 천연색소를 구성하는 화합물과 아세트 알데하이드의 축합반응에 의한 것인, 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 천연색소를 구성하는 화합물은 아피제닌(apigenin), 아피제닌-7-O-글루코시드(apigenin-7-O-glucoside), 루테올린(luteolin), 루테올린-7-O-글루코시드(luteolin-7-O-glucoside), 캠퍼롤(kaempferol), 캠퍼롤-3-O-글루코시드(kaempferol-3-0-glucoside), 캠퍼롤-3-0-갈락토시드(kaempferol-3-0-galactoside), 캠퍼롤-3-O-글루쿠로니드(kaempferol-3-O-glucuronide), 퀘르세틴(quercetin), 퀘르세틴-3-O-글루코시드(quercetin-3-O-glucoside), 퀘르세틴-3-O-글루쿠로니드(quercetin-3-O-glucuronide), 미리세틴(myricetin), 미리세틴-3-O-글루코시드(myricetin-3-O-glucoside), 미리세틴-3-O-글루쿠로니드(myricetin-3-O-glucuronide), 이소람네틴(isorhamnetin), 이소람네틴-3-O-글루코시드(isorhamnetin-3-O-glucoside), 2,3-디하이드로캠퍼롤(2,3-dihydrokaempferol), 2,3,-디하이드로캠퍼롤-3-O-람노스(2,3,-dihydrokaempferol-3-O-rhamnose), 2,3,-디하이드로캠퍼롤-3-O-글루코시드(2,3,-dihydrokaempferol-3-O-glucoside), 2,3-디하이드로퀘르세틴(2,3-dihydroquercetin), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3-O-람노스(2,3,-dihydroquercetin-3-O-rhamnose), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3-O-글루코시드(2,3,-dihydroquercetin-3-O-glucoside), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3'-O-글루코시드(2,3,-dihydroquercetin-3-O-glucoside), 2,3,-디하이드로퀘르세틴-3-O-자일로시드(2,3,-dihydroquercetin-3-O-xyloside), 2,3,-디하이드로미리세틴-3-O-람노즈(2,3,-dihydromyricetin-3-O-rhamnose), 시아니딘(cyanidin), 델피니딘(delphinidin), 페오니딘(peonidin), 페튜니딘(petunidin), 말비딘(malvidin), 카테킨(catechin), 갈로카테킨(gallocatechin), 에피카테킨(epicatechin) 또는 에피갈로카테킨(epigallocatechin)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것인, 제조방법.
   
6. 수수 천연색소 추출물에 아세트 알데하이드를 처리하는 단계를 포함하는, 천연색소의 안정화 방법.
   
7. 제1항 내지 제5항, 또는 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 천연색소를 플라스틱 성형 재료에 혼합하여 플라스틱 성형물을 제조하는 단계를 포함하는, 천연색소로 착색된 플라스틱 성형물의 제조 방법.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 플라스틱 성형물은 사출성형에 의해 제조되는 것인 제조방법.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 플라스틱 성형재료는 셀룰로오스 아세테이트인 것인 제조방법.

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