KR101386020B1

KR101386020B1 - 수수 부산물로부터 추출한 천연색소를 함유한 플라스틱의 제조방법

Info

Publication number: KR101386020B1
Application number: KR1020120021946A
Authority: KR
Inventors: 한상익; 장기창; 서우덕; 나지은; 오성환; 최경진; 강항원; 이세근; 이성준
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원; 대한민국(관리부서:농촌진흥청장)
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2014-04-21
Also published as: KR20130100589A

Abstract

작물과 곡물 유래 천연색소는 사람에 대한 안정성이 높고, 환경오염을 일으키는 우려가 적으며, 항균성 등 약리학적 활성성분을 가지고 있지만, 열과 빛에 약하며, 쉽게 안정된 형태로 변형되어 고유의 색을 잃어버리는 경우가 많아 색소를 이용한 제품개발에 매우 제한적이었으며, 특히 주요 색소는 곡물에 함유되어 있어 색소의 가격도 매우 비싼 실정이다. 부산물의 경우는 대부분 단순 폐기 처분되며, 색소도 거의 함유되어 있지 않거나, 단순한 색으로 구성되어 있는 실정이다. 따라서 본 발명의 목적은 수수 부산물로부터 안정된 색소를 추출하고, 그 추출물을 이용한 플라스틱 원료 소재를 개발하여, 천연색소를 이용한 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 수수 부산물로부터 색소를 다량 함유하는 추출물을 추출하고, 추출한 조성물을 이용하여 천연색소가 함유된 플라스틱 제품 개발을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 수수 부산물로부터 색소를 추출하여 안정된 색을 유지하는 제품 개발을 위한 원료를 개발함을 특징으로 한다.
본 발명은 수수 부산물로부터 색소를 추출하여 플라스틱과 혼합하는 방법을 제공하고 있으며, 본 발명의 추출법을 이용하여 황금찰수수의 부산물로부터 천연색소를 최대한 추출하고 그 추출물과 플라스틱 레진에 혼합하는 방법과 혼합되어 생산된 플라스틱을 이용하여 천연색소를 함유한 원료 소재 개발과 제품 개발에 있다. 특히 상기 추출된 색소는 저장 안정성, pH에 따른 안전성, 고유의 색을 가지고 있어, 이 특징을 이용한 색을 이용한 제품 등의 개발에 사용될 수 있어, 작물 부산물을 이용한 인체 친화형 제품의 새로운 수요를 창출하고, 자원 재활용의 녹색 기술을 실천할 수 있으며 색소산업의 경쟁력을 제고할 수 있다.

Description

수수 부산물로부터 추출한 천연색소를 함유한 플라스틱의 제조방법 {process for the prepartion of plastic containing natural pigment extracts from sorghum}

본 발명은 수수 부산물인 줄기와 잎으로부터 추출한 천연색소를 함유한 플라스틱의 제조방법과 그 조성물에 관한 것으로, 특히 염착성이 우수하고 착색의 안정성이 높고 항균 및 항산화 활성을 갖는 친환경적인 플라스틱의 제법에 관한 것이다.

수수(Sorghum bicolor Moench)는 주요 곡물 식량작물이다. 수수는 사람의 건강에 상당히 영향을 미치는 것으로 알려진, 폴리페놀, 탄닌, 석탄산, 안토시아닌, 식물스테롤, 및 폴리코사놀(policosanols) 같은 식물화합물이 풍부하다(Awika & Rooney, 2004, Phytochemistry, 65, 1199-1221). 최근의 연구는 수수의 항산화 활성 (Choi et al., 2006, Food Chemistry, 103, 130-138), 항암 효과 (Kwak et al., 2004, Journal of Korean Society Food Science Nutrition, 33, 921-929), 및 콜레스테롤 저하 효과 (Ha et al., 1998, Korean Journal of Food Science and Technology, 30, 224-229)를 가지며, 심혈관 질환을 감소시킬 수 있다고 보고하였다(Cho et al., 2000, Journal of the Federation of American Societies for Experimental Biology, 14, A249). 더욱이, 수수는 DPPH 라디칼 소거활성이 있으며, 항돌연변이 효과를 갖는 것으로 보고되었다 (Kwak et al., 2004, Journal of Korean Society Food Science Nutrition, 33, 921-929). 수수에서 추출한 폴리페놀 화합물인 플라보노이드(flavonoids)는 플라보노이드의 대부분은 고등식물과 관다발식물에서 발견되며 모든 과일, 야채, 및 포도주, 특히 적포도주 및 차(tea)에서 발견된다. 플라보노이드는 천연적으로 주로 글리코시드(glycosidic) 형태로 존재하지만, 페놀 및 설페이트(sulphates) 유리형태, 소위 아글리콘(aglycon) 형태로 존재하거나 탄수화물 또는 단백질에 결합된 형태로 존재할 수 있다. 대부분의 경우에 플라보노이드는 폴리페놀 화합물(polyphenolic compounds)의 화학구조를 갖는다. 8,000개 이상의 플라보노이드가 식물에서 동정되었고, 이들은 많은 기능을 가지고 있다.

비타르계 천연 착색료인 고량(수수)색소는 수수의 열매를 물 또는 에탄올로 추출하여 얻어지는 색소로서 주색소는 플라보노이드계의 아피게닌(Apigenin, C15H10O5)이다.

고량색소는 물, 함수에탄올, 프로필렌글리콜 및 알칼리용액에 녹으나 유지에는 녹지 않는다. 산성에서 녹지 않을 수 있으며 pH 4.0부근에서 색소 응집이 생긴다. 열이나 빛에 안정하며 단백질에 대한 염착성이 우수하다. 액체 고량색소는 안정화를 위해 에탄올 등을 함유한다. 우수한 염착성을 이용하여 축산가공품이나 식물 단백, 수산가공품 등에 착색료로 사용되는데 내부 침투가 없고 색이 번지지 않아 많이 이용된다. 색가 조정 및 품질보존 등을 위하여 희석제 또는 안정제 및 용제 등을 첨가할 수 있다. 음료수, 제과, 제빵, 축산가공품 등에도 사용된다.

일본국 공개특허 제2004-315749호는 전분, 초산 셀룰로오스 등의 천연고분자, 폴리유산, 폴리카프로락톤 등의 합성 고분자 등에 염록소(chlorophyll), 카로티노이드(carotenoid), 플라보노이드 등의 식용 천연색소를 2축 압출기에 의해 혼련하고, 마스터배치(master batch)를 얻었다. 상기 마스터배치를 사출 성형하여 착색된 플라스틱 성형체를 제조한다.

또한, 한국공개특허 제2001-0084006호는 녹차잎을 말려 75㎛정도의 입자크기를 갖도록 미세하게 분쇄한 녹차잎 분말을 고분자 수지에 대해 0.1중량% 첨가하고 잘 혼련한 후 사출에 의해 녹차색으로 착색된 플라스틱을 제조하는 기술을 개시하고 있다.

작물과 곡물 유래 천연색소는 사람에 대한 안정성이 높고, 환경오염을 일으키는 우려가 적으며, 항균성 등 약리학적 활성성분을 가지고 있지만, 열과 빛에 약하며, 쉽게 안정된 형태로 변형되어 고유의 색을 잃어버리는 경우가 많아 색소를 이용한 제품개발에 매우 제한적이었으며, 특히 주요 색소는 곡물에 함유되어 있어 색소의 가격도 매우 비싼 실정이다. 부산물의 경우는 대부분 단순 폐기 처분되며, 색소도 거의 함유되어 있지 않거나, 단순한 색으로 구성되어 있는 실정이다. 따라서 본 발명의 목적은 수수 부산물로부터 안정된 색소를 추출하고, 그 추출물을 이용한 플라스틱 원료 소재를 개발하여, 천연색소를 이용한 친환경 및 위생적인 플라스틱 제품을 제공하는 것이다.

본 발명은 수수 부산물로부터 항균 및 항산화 활성을 갖는 색소를 다량 함유하는 추출물을 추출하고, 추출한 조성물을 이용하여 천연색소가 함유된 플라스틱 제품 개발을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 수수 부산물로부터 색소를 추출하여 안정된 색을 유지하는 제품 개발을 특징으로 한다.

또한 상기 수수 부산물로부터 추출한 항산화성 및 항균성의 천연색소가 루테올리니딘, 에피게니디닌, 루테올린, 에피게닌, 페루릭산 및 큐마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 플라스틱이 셀룰로오스 아세테이트 레진인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수수 부산물이 수수의 잎, 줄기 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수수가 황금찰수수, 마일로수수 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 수수 부산물로부터 항균 및 항산화 활성을 갖는 천연색소를 추출하여 플라스틱과 혼합하는 방법을 제공하고 있으며, 본 발명의 추출법을 이용하여 황금찰수수의 부산물로부터 천연색소를 최대한 추출하고 그 추출물과 플라스틱 레진에 혼합하는 방법과 혼합되어 생산된 플라스틱을 이용하여 천연색소를 함유한 친환경적이고 위생적인 제품을 개발할 수 있다. 특히 상기 추출된 색소는 저장 안정성, pH에 따른 안전성, 고유의 색을 가지고 있어, 이 특징을 이용한 색을 이용한 제품 등의 개발에 사용될 수 있어, 작물 부산물을 이용한 항균에 효능이 있는 인체 친화형 제품의 새로운 수요를 창출하고, 자원 재활용의 녹색 기술을 실천할 수 있으며 색소산업의 경쟁력을 제고할 수 있다.

도 1은 수수 부산물로부터 추출한 천연색소로 착색한 셀룰로오스 아세테이트 성형체를 나타낸 것이다.
도 2는 수수 부산물 추출물의 세포독성 평가를 나타낸 것이다.
도 3은 수수 부산물 추출물의 항산화성(NBT) 평가를 나타낸 것이다.
도 4는 수수 부산물의 항염증성 평가를 나타낸 것이다.

본 발명은 수수를 재배하고 수확한 후 발생하는 다량의 부산물인 줄기와 잎으로부터 색소를 추출하는 방법과 그 추출물을 이용한 플라스틱의 제조에 관한 것으로, 구체적으로는 각각의 수수품종으로부터 줄기와 잎을 수확하고, 건조하여 분쇄한 후 수수색소 추출을 위한 최적의 용매를 선정하여, 색소를 추출하여 농축한 후, 추출한 색소의 특성을 분석하고, 이를 토대로 상기 천연색소를 이용하여 비식용분야의 인체 친화형 제품 개발을 위해 플라스틱 레진과 혼련하여, 플라스틱 제품개발을 위한 주형을 제작하였다.

본 발명은 상기 식물체의 곡립을 수확하고 남은 부산물인 줄기와 잎으로부터 얻은 천연색소 추출물을 다량 포함하는 인체 친화형 추출물을 제공한다. 특히 항산화 효과와 피부 과민반응 경감에 효과적인 적색 색소가 일반수수에 비하여 높은 함량으로 포함되어 친환경이며, 인체친화형 웰빙소재 개발에 효과적이다. 상기 수수 부산물을 함유하는 줄기와 잎은 당업계에 널리 알려진 일반적인 추출 용매를 사용하여 통상의 방법으로 추출될 수 있으며, 추출 용매로는 물, C₁ ~ C₄의 알코올, 에틸아세테이트, 아세톤 또는 이들의 혼합 용매가 사용이 가능하고, 또한 색소의 안정을 위해 염산 등의 산을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 추출 용매의 양은 쌀 중량의 1 ~ 50 배로 함이 바람직하고, 5 ~ 30 배로 하는 것이 더 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 추출 방법은 상온추출, 열수추출, 침지 추출, 환류 냉각 추출 및 초음파 추출 등의 추출 방법을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 추출물은 일반적으로 사용되는 플라스틱 형태의 제품 등의 생산에 사용되는 각종 담체, 부형제, 가소제, 산화방지제, 광안정제 또는 희석제 등을 포함할 수 있으며, 본 발명의 성형물은 패키징용 필름, 각종용기 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대, 종이컵, 멀칭필름, 의료용구, 어망, 각종 문구류 등의 다양한 형태의 제품 개발에 적용이 가능하다. 본 발명의 천연색소는 추출한 분말 형태와 추출물을 이용한 가공품의 형태로서 적용이 가능하고, 그 추출물을 그대로 첨가하거나 다른 플라스틱 제품 생산을 위한 성분과 함께 제품에 사용될 수 있으며, 통상적인 방법에 따라 적절하게 사용될 수 있다. 색 결정을 위한 천연색소 성분의 혼합양은 합성수지 원료에 대해 1/100 내지 1/10000 범위내에서 사용하여 색의 조절과 제품의 목적에 따라 인체 과민반응 경감, 친환경 제품 개발을 적합하게 결정될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 수수 부산물로부터 천연색소 추출

천연색소를 최대로 함유하는 조추출물 생산을 위해 본 발명에서는 메탄올 100%와 염산 1.0%를 용매로 사용하였고, 24시간 교반 추출하였다. 추출한 조성물은 진공 농축하여 분말화 하였으며, 분말된 조성물을 이용하여 다음 단계를 진행하였다. 본 발명에는 마일로수수를 대조로 하여 색소 추출량을 비교하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 황금찰수수 줄기로부터 추출한 추출량은 25.16mg/g 으로 마일로수수 줄기의 20.63mg/g보다 많으며, 황금찰수수 잎으로부터의 추출량은 23.30mg으로 마일로수수(잎)의 13.09mg/g보다 월등히 많은 양의 색소가 추출되었음을 보였다. 줄기와 잎을 합친 성적에서도 황금찰수수는 48.46mg/g의 추출량을 보여 마일로수수의 부산물 보다 약 44% 더 추출됨을 보였다. 추출물의 색상 비교에서 보면 표 2에 나타낸 것과 같이 황금찰수수 잎에서 추출한 색소의 색이 가장 진함을 볼 수 있고 다음이 줄기, 그리고 종자 순이었다.

품 종	황금찰수수	마일로수수
종자, 줄기, 잎의 색상

수수 부산물 추출물의 pH에 따른 색상변화 측정에서는 표 3에 나타낸 것과 같이 황금찰수수와 마일로수수의 종자에서 추출한 색소의 경우 pH가 올라감(알칼리성)에 따라 색상이 점차 증가함을 보였고, 잎에서 추출한 색소는 가장 진해서 두드러진 색상의 변화는 관찰되지 않았으나, 줄기의 경우는 위와 같은 현상을 나타내었다.

pH	수수 부산물
pH	황금찰수수	마일로
pH 3
pH 7
pH 10

표 4에 나타낸 것과 같이 장기 상온 저장에 따른 색소의 파괴정도를 보기위한 실험에서 수수 색소는 유색미와 팥의 안토시아닌 색소에 비해 색소의 안정도가 매우 우수함을 확인하였다. 3개월이 경과한 후의 비교에서 유색미와 팥은 색소의 파괴가 이루어져 고유의 색이 갈색 계통으로 변함을 확인할 수 있는 반면, 수수의 경우는 농도가 약간 옅어진 정도로 두드러진 색상의 변화는 관찰되지 않았다.

표 5의 수수 부산물 추출물의 색소 색차 비교에서와 같이 수수 부산물에서 추출한 색소의 색차를 미놀타 CM-3500을 이용하여 Lab 색과 CMYK 색을 측정하였다. 잎에서 추출한 색소의 경우 줄기 색소와 명도에서는 비슷함을 보였고, 적색계열의 색에서 줄기가 높음을 보였다. 이 현상은 마일로수수의 경우도 같은 결과를 확인할 수 있었다.

품종명	부위	추출된 색소의 색	KS 계통색	색가
품종명	부위	추출된 색소의 색	KS 계통색	L*	a*	b*	C	M	Y	K
황금찰 수수	잎		흑갈색	20.15	8.93	6.84	0	32	40	75
황금찰 수수	줄기		어두운 적갈색	20.10	18.41	10.83	0	67	62	66
마일로	잎		갈색	40.52	28.83	35.12	0	51	75	41
마일로	줄기		밝은 빨강	50.61	65.8	48.01	0	78	81	11

수수의 품종별, 부위별 천연색소 함량을 비교한 결과는 표 6에 나타낸 것과 같이 황금찰수수의 경우 흰찰수수와 마일로수수에 비해 총 천연색소 함량에서 34.5mg/100g으로 26.3mg의 흰찰수수와 13.78mg의 마일로수수에 비해 총 천연색소 함량도 많고 주요 색소 성분으로는 황금찰수수의 경우 에피게니니딘의 함량이 다른 두 품종에 비해 월등히 많음을 확인할 수 있었다. 흰찰수수의 경우는 에피게닌의 함량이 가장 많았다. 또한 부산물인 줄기와 잎의 색소 함량은 총량에서 황금찰수수 줄기의 경우 1,881mg/100g으로 종자에 비해 매우 다량 함유하고 있음이 확인되었으며, 마일로수수의 경우도 957mg/100g으로 종자에 비해서는 다량 함유하고 있음을 확인하였다. 잎의 경우는 황금찰수수의 경우 줄기와 비슷한 경향이었고, 함량만 절반 수준인 895mg/100g 함유되어 있었으며, 마일로수수의 잎의 경우도 줄기와 비슷한 경향으로 색소가 함유되어 있고, 함량만 108mg/100g 함유되어 있었다.

<실시예 2> 수수부산물 추출물의 생리활성 검정

본 발명에 사용된 수수 부산물 추출물의 생리활성 평가 중 세포독성 평가를 위해 수수 추출물을 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5% 및 1%의 농도로 배지에 분산시켜 24시간 동안 fibroblast(1×10⁵ cell)를 배양한 배지에서 살아남는 세포를 MTS((3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxymethoxy -phenyl)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium) 분석을 통해 평가하였다. 세포독성 평가 결과 도 2와 같이 0.5% 농도에서는 세포가 더 우수하게 자람이 확인되었고, 1%의 농도에서도 세포독성이 거의 없음을 확인하였다.

수수 부산물 추출물의 항산화성 평가에서는 NBT 검정법과 DPPH 분석법을 사용하여 평가하였다. NBT 검정법에서는 수수 부산물 추출물의 농도가 증가할수록 항산화성은 증가하여 1% 농도에서는 100%의 항산화력을 도 3에 나타내었다.

표 7에서와 같이 수수 부산물 추출물의 항산화력(DPPH) 검정법을 이용한 항산화력 측정에서는 황금찰수수 부산물 추출물 중 잎에서 추출한 추출물에서 항산화 활성이 관찰되었으며, 줄기와 흰찰수수의 부산물에서는 항산화 활성이 관찰되지 않았다.

	황금찰수수(IC₅₀ _,ppm)	흰찰수수
잎	173.0	> 200
줄기	> 200	> 200

수수 부산물 추출물의 항염증성 시험을 위하여 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5% 및 1%의 농도로 배지에 분산시켜 macrophage (RAW264.7 cell)를 배양하여 pro-inflammatory cytokine인 IL-1β, IL-6, TNF-α 및 PGE₂ 등의 발생량을 측정한 결과, 도 4와 같이 수수 부산물 추출물의 경우 염증을 개시하는 IL-1β, 과도한 fibrosis를 일으키는 IL-6, TNF-α와 같은 cytokine의 발생량 감소가 눈에 띄게 나타나므로 항염증성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. IL-1β의 경우 수수추출물의 농도가 0.1%이상이 되면 발생량이 50% 이상 감소함을 보였고, IL-6의 경우 수수추출물의 농도 0.05%이상부터 cytokine 발생이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, TNF-α의 경우 수수추출물의 농도 0.5%이상에서 효과를 나타내었다.

<제조예 1> 수수 부산물로부터 추출한 색소를 이용한 인체 친화성 플라스틱 제조

천연색소의 다양한 적용분야를 알아보고 기존 석유계 플라스틱 소재에 비하여 우수한 광택 및 기계적 물성을 가지는 고부가가치 플라스틱 소재로 각광받고 있는 셀룰로오스 아세테이트에 수수추출 색소를 혼입하여 천연색소 특유의 자연스러운 색상을 가지는 플라스틱 판재를 제조하기 위해 수수 부산물 추출물을 셀룰로오스 아세테이트에 직접 혼입시켜 보았으나 수수추출 색소간의 응집성이 강하여 점도가 높은 셀룰로오스 아세테이트 레진에 분산이 잘 되지 않고 뭉침 현상이 발생함을 확인하였다.

수수추출 색소의 분산성을 높이기 위하여 ethyl alcohol에 각각 0.2, 0.5, 1, 2wt.%의 농도별로 각각 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 레진에 혼입 후 80℃ 30분간 진공 건조하여 ethyl alcohol을 증발시키는 방법으로 골고루 셀룰로오스 아세테이트에 수수부산물 천연색소가 분산됨을 확인하였다.

상기 수수부산물 천연색소가 0.2, 0.5, 1, 2wt.%가 각각 분산된 셀룰로오스 아세테이트 레진을 Mini-Molder (Bautek BA-915A)를 이용하여 200℃ 3분간 가열 후 molder에 주입하여 성형하여 수수추출 색소가 혼입된 셀룰로오스 아세테이트 성형체를 제조하였다. 제조된 수수부산물 추출 천연색소가 분산된 셀룰로오스 아세테이트 성형체에서 Brown계열의 색상이 발현되었으며 천연색소 특유의 자연스러운 색상이 발현됨을 확인하였고, 수수추출 색소의 첨가 농도에 따라 색상 및 투명도의 조절이 가능하였으며, 이는 Brown 계열의 합성 안료 도입효과와 동일하다고 판단되었다. 따라서 수수추출 색소가 플라스틱 판재의 Brown계열 안료의 대체가 가능할 것으로 생각되며 그밖에 다양한 분야의 용융 압출 플라스틱의 안료 대체용 물질로써 사용 가능할 것으로 판단된다.

Claims

수수 부산물로부터 추출한 것으로, 루테올리니딘, 페루릭산 및 큐마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 천연색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색된 셀룰로오스 아세테이트 레진.
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제 1 항에 있어서, 상기 수수 부산물이 수수의 잎, 줄기 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 셀룰로오스 아세테이트 레진.
제 1 항에 있어서, 상기 수수가 황금찰수수, 마일로수수 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 착색 셀룰로오스 아세테이트 레진.