KR20170059867A - 알칼리금속공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 알칼리금속공기전지 - Google Patents

알칼리금속공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 알칼리금속공기전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리금속공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 알칼리금속공기전지가 제시된다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure pat00046
Figure pat00047

상기 화학식 1 a 및 1b 중, R1, X1 내지 X4, X, m 및 n은 상세한
설명에서 정의된 바와 같다.

Description

알칼리금속공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 알칼리금속공기전지 {Electrolyte for alkali metal air battery and alkali metal air battery comprising the same}
알칼리금속공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 알칼리금속공기전지가 개시된다.
일반적으로 반복적인 충방전이 진행되는 동안 높은 에너지 밀도를 나타내는 리튬계, 리튬 이온계 또는 이와 유사한 전기화학전지가 요구된다. 고에너지 밀도를 갖는 전기화학전지는 하기 2가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 첫번째 방법은 고에너지 재료를 개발하는 것이고 두번째 방법은 경량 재료(lightweight material)가 요구된다.
예를 들어, 첫번째 방법에 따르면 높은 전기화학적 전압 차이를 나타내는 애노드 및 캐소드 물질이 제공된다. 이 방법에 의하면 일반적으로 애노드 및 캐소드에 대하여 실질적으로 전기화학적으로 안정한 리튬이온을 함유한 전해질을 사용하는 것이 요구된다. 또한 원치 않는 부반응 없이 적절한 전기화학반응이 일어나도록 이온 도전층을 형성하는 것을 포함한다. 전해질은 선택적으로 캐소라이트(catholyte), 캐소드 물질 및 전해질 물질 중의 하나의 물질의 형태로 제공된다.
상술한 바와 같이 고에너지밀도를 얻기 위한 두번째 방법으로서, 경량화된 전극 물질을 제공하는 것이 있다. 리튬 금속과 공기의 반응의 큰 자유에너지는 수십년 동안 전지 연구자들의 관심을 끌었다. 리튬 금속과 공기는 경량 재료이다. 공칭 포텐셜(nominal potential)이 약 3V인 경우, 비수계 전해질에서 Li/O2 전지의 이론적인 비에너지(specific energy) 는 Li2O2 형성 반응에 11,000 Wh/kg 이상이다. 이러한 전지는 탄화수소 연료전지의 에너지 밀도와 필적하는 에너지 밀도를 갖고 있다. 리튬 함유 애노드가 공기중에서 수분이 리튬과 직접 접촉하지 않는 방식으로 보호될 수 있다면 재충전 Li/Air 전지 및 배터리는 상업적으로 성공할 수 있음이 제안되었다.
요약하자면, 상술한 기술적 문제점을 해결하기 위하여 신규하고 비자명한 물질을 제공하는 것이 요구된다. 또한 안정성이 높고 고성능 전기화학전지에 대하여 오랫동안 필요를 느껴온 요구사항을 충족할만한 전기화학 전지에 대한 필요성이 높다.
한 측면에 따라 알칼리금속공지전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 알칼리금속공기전지 및 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리금속공기전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
상기 화학식 1 a 및 1b 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택된 하나의 그룹이고,
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고,
Pf는 불소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴 모이어티이고,
R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티이고, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티M은 알칼리 금속이고,
0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1 이다.
다른 측면에 따라 상술한 전해질을 포함하는 알칼리금속공기 전지가 제공된다.
상술한 알칼리 금속공기전지에서 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.
상기 알칼리금속공기전지는 리튬공기전지일 수 있다.
또 다른 측면에 따라 양극 활물질로서 산소를 포함하는 양극; 음극 및 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 리튬 이온 전도성 전해질을 포함하며,
상기 리튬 이온 전도성 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택된 하나의 그룹이고,
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고,
Pf는 불소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴 모이어티이고,
R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티이고, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티이고,
M은 알칼리 금속이고,
0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1 이다.
일구현예에 따른 알칼리금속공기전지용 전해질은 안정성이 개선되어 화학적 및 전기화학적으로 안정하다. 이러한 전해질을 이용하면 수명 등의 셀 성능이 향상된 알칼리금속공기전지 및 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 4에 따른 리튬공기전지에서 전해질의 폴리아크릴레이트와 방전생성물인 산화리튬(Li2O2)와의 반응성을 평가하기 이전 및 평가한 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 일구현예에 따른 화합물과 방전생성물인 산화리튬(Li2O2)의 반응성을 평가하기 이전 및 평가한 후의 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 알칼리금속공기전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Li-O2 전기화학을 이용한 전지 등의 에너지 저장 분야에서 유용한 안정한 폴리아크릴레이트 전해질 화합물을 포함하는 전지전기화학 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 전기화학전지는 신규한 화학식을 갖는 화학적 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 리튬 이온과 관련된 모이어티를 갖고 있고 이로 인하여 음이온과의 상호작용 및/또는 전기적 포텐셜 분야와 관련이 있다.
일구현예에 따른 전기화학전지, 알칼리금속/공기 전지 및 이차 전지는 특별하게 정의되지 않는 한, 특정 셀, 배터리, 전력 장치 등에만 한정되는 것은 아니고 다양하게 적용될 수 있다. 예를 들어 수많은 전기화학 전지 형태가 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 일구현예에 대한 설명시 사용되는 것이고 이에 제한적으로 해석되는 것은 아니다. 본 명세서 및 청구항에서 참조번호는 하기 의미로 이용된다.
단수형 "a," "an," 및 "the" 문맥에서 달리 정의되지 않는 한 단수형 및 복수형을 의미한다. 그러므로 예를 들어 "셀을 포함하는 전지"("a battery comprising a cell")는 단일셀로 이루어진 단일전지(a single battery consisting of a single cell )와 복수개의 셀을 포함하는 하나 이상의 전지를 포함한다. 화합물("a compound" )은 하나의 화합물(a compound)과 화합물들의 조합물(a combination of compounds )을 모두 포함한다.
용어 "및/또는" 는 문맥에서 명백하게 달리 지칭하지 않는 한, 리스트에서 사용될 때 단독 또는 이들의 결합을 지칭한다. 예를 들어 Z1, Z2 and/or Z3"는 "Z1," "Z2," "Z3," "Z2 and Z3," "Z1 and Z3," "Z2 and Z3," or "Z1, Z2, and Z3," 또는 그 조합물을 나타낸다.
용어 "애노드(anode)" 및 "캐소드(cathode)"는 용어"음극(negative electrode)" 및 "양극(positive electrode)"과 각각 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "전자"(electronic), "전자적으로"(electronically) 등은 일반적인 뜻(ordinary sense)으로 사용되며 예를 들어 반도체 미세구조체(semiconductor microstructures)와 같은 구조체와 관련되며, 전자, 정공 또는 다른 전하 캐리어들의 전도가 섬세하게 제어된다.
용어 "전해질"은 전위 구배(electric potential gradient), 확산력(diffusion forces) 등의 조건하에서 이온들이 이동하는 물질을 지칭한다. 전해질은 고체, 액체 및/또는 기체일 수 있다. 전해질은 일반적으로 높은 이온 전도도(ionic conductivity) 및 낮은 전자 전도도(electronic conductivity)를 나타낸다.
용어 "모이어티"(moiety)는 일반적인 의미로 사용되며 분자의 작용기의 일부(a part or functional group of a molecule)를 나타낸다. 이와 유사하게 용어 "치환된", "비치환된", "메틸렌", "X2", "X4", "X"" "독립적으로 선택되는"(independently selected) "C1-C10," "알킬렌" "아릴렌" "헤테로" "R1" "R2" "Li" "H" 등은 일반적인 의미로 해석된다.
용어 "실질적인"(substantial) 및 실질적으로 (substantially)는 일반적인 의미로 사용되며, 상당히 중요하거나 "of considerable importance" 또는 매우 또는 상당한 정도(to a great or significant extent)를 의미한다. 그러나 이 용어는 사소(trivial)하거나 또는 대수롭지 않은 반례(insignificant counterexamples)가 있을 수도 있다. 예를 들어 "실질적으로 고체 상태"(substantially solid-state) 전지는 전적으로 또는 필수적으로 고체 성분을 포함하는 전지를 의미하는 것으로 해석되지만, 전지의 동작이 방해받지 않는 한 전적으로 유체가 없는 성분을 제외시켜야만 하는 것을 의미하지는 않는다.
또한 전기화학전지에서 "실질적으로 안정한 화합물"(substantially stable compound)은 일반적인 환경의 전지의 전기화학 에서 주어지는 전기화학적 및/또는 화학적으로 안정한 화합물을 의미한다. 그러나 상기 화합물이 가혹하거나 또는 의도하지 않은 동작 조건(abusive or unintended operational conditions)에 노출된 경우 매우 안정해야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
용어 "용액"은 화학적 의미에서 사용되며 용매에 하나 이상의 용질이 존재하는 경우를 나타낸다. 용액은 본질적으로 유체 또는 고체이다. 예를 들어 고체상 용액(solid state solution)은 고체 상태 화합물(solid state compound)과 비교하여 용매의 결정 구조가 용질의 부가로 변화되지 않는 상태로 존재하고 용액(solution)은 단일의 균일상(single homogeneous phase)을 갖는다는 측면에서 상이하다.
용어 "안정한 화합물"(stable compound)에서 "안정한"은 일반적으로 화학적 및/또는 전기화학적 의미로 사용되며 예를 들어 화합물을 지칭하며, 이는 발명이 완전히 동작되지 않는 상태로 만드는 바람직하지 않은 화학적 변화를 겪지 않는다.
한 측면에 따라 후술하는 안정한 화합물과 결합되는 전기화학 전지가 제공된다. 많은 전기화학 전지의 제조가 가능하다. 일구현예에 따른 전기화학전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극과 전기적으로 접촉된 전해질을 포함한다. 일구현예에 의하면, 애노라이트(anolyte)는 애노드(anode) 및 전해질의 2가지 역할을 할 수 있다. 이와 유사하게 캐소라이트(catholyte)는 선택적으로 또는 부가적으로 캐소드(cathode) 및 전해질의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
상기 애노드, 캐소드 및 전해질은 셀 용기내에서 배치된다. 희망하는 화학(desired chemistry)에 따라 용기는 실링되거나 또는 어떤 물질에 대해서는 적어도 투과성(permeable)을 갖고 다른 전기화학적 반응 물질에 대하여는 투과성을 갖지 않는다. 예를 들어 일구현예에 따른 전기화학전지가 리튬공기전지인 경우, 셀 용기는 잠재적으로 물과 같은 바람직하지 않은 화합물들로부터 보호되고 수소가 제어됨이 없이 발생되지 않도록 구성된다.
하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 화합물을 함유하는 전해질이 제공된다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
[화학식 1b]
Figure pat00009
상기 화학식 1 a 및 1b 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택된 하나의 그룹이고,
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고, X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌 모이어티이고, X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고, Pf는 불소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴 모이어티이고, R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티이고, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티이고, M은 알칼리 금속이고,
0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1 이다.
상기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고, X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌 모이어티이고, X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고, Pf는 불소, C1-C10 알킬 모이어티 또는 불소화된 C1-C10 알킬 모이어티이고, R2는 R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티이고, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티이고, M은 알칼리 금속이고, 0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1 이다.
화학식 1에서 m, n은 각 반복단위의 몰분율을 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 중량평균분자량이 약 1000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이다. 상기 화학식 1의 화합물은 화학적 및/또는 전기화학적으로 안정하다.
상기 X2 및 X4는 서로 독립적으로 -CH, -CF, -C(CH3), -C(CH2CH3), -C(CF2CF3) 및 -C(CF3)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1에서 Pf 는 C1-C10 플루오로알킬 모이어티를 갖거나 또는 C1-C10 퍼플루오로알킬 모이어티를 가질 수 있다.
상기 화합물은 중량 평균 분자량이 약 1000 내지 1,000,000 g/mol이다.
상기 화학식 1의 화합물이 올리고머 또는 고분자인 경우, 중합도는 6 내지 6,000이다.
화학식 1의 화합물은 카르보닐(-C=O)기 옆에 산소(O)가 존재하는 구조를 갖고 있어 산소가 아닌 다른 그룹(예를 들어 CF2)이 존재하는 경우와 비교하여 카르보닐기의 탄소가 친핵치환 반응에 상대적으로 강한 특성을 갖고 있다. 그 결과 화학식 1의 화합물은 카르보닐기 옆에 CF2기를 갖는 화합물에 비하여 안정성이 개선된다.
상기 화학식 1에서 링커(linker) X의 존재로 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹과 같은 리튬 이온 전도성 그룹의 이동이 보다 용이해져 리튬 이온의 전도성이 개선된다. 그리고 링커 X가 존재함으로써 화학식 1의 화합물에서 화학식 2 또는 3의 그룹을 도입하기가 용이해짐에 따라 화학식 1의 화합물이 쉽게 제조될 수 있다.
상기 X는 예를 들어 비치환된 C1-C10 알킬렌 모이어티, 비치환된 C6-C10 아릴렌 모이어티 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴렌 모이어티이고, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 페닐렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서 M은 Li, Na, K 등이다.
X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이다.
상기 화학식 1에서 치환된 메틸렌 모이어티, 치환된 C1-C10 알킬렌 모이어티, 치환된 C6-C10 아릴렌 모이어티 및 치환된 C1-C10 헤테로아릴렌 모이어티에서 치환기는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기이다.
상기 알킬렌 모이어티는 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌 등이 있다.
상기 아릴렌 모이어티는 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌 등이 있다. 그리고 헤테로아릴렌 모이어티는 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 그룹을 말한다. 헤테로아릴렌 모이어티의 예로는 티에닐렌기, 푸릴렌기, 피롤릴렌기, 이미다졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 이소티아졸릴렌기, 인돌릴렌(indolylene), 이소인돌릴렌(isoindolylene), 인다졸릴렌(indazolylene), 인돌리지닐렌(indolizinylene), 푸리닐렌(purinylene), 퀴놀리지닐렌(quinolizinylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene), 이소퀴놀리닐렌(isoquinolinylene) 등이 있다.
상기 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
상기 화학식 2 및 화학식 3은 각각 예를 들어 하기 화학식 2a 및 화학식 3a로 표시된다.
[화학식 2a]
Figure pat00015
[화학식 3a]
Figure pat00016
상기 화학식 3a 중, Pf는 C1-C10 알킬 모이어티이다.
상기 화학식 1의 화합물은 공중합체일 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체 모두 다 가능하다.
상기 화학식 1에서 X는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이다.
X2 및 X4는 선택적으로 CH2, CHF 및 CF2 중에서 선택 및/또는 Pf는 퍼플루오로알킬 모이어티와 같은 C1-C10 플루오로알킬 모이어티이다. 어떤 경우, 폴리아크릴레이트 화합물과 연관된 Li+ 이온들은 H+, Na+ 및/또는 K+ 이온들로 치환될 수 있다.
리튬공기전지용 전해질로서 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트계 유기 전해질이 사용된다. 그런데 이러한 유기 전해질은 누액이 될 수 있어 안전성 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고체 전해질인 폴리에틸렌 옥사이드계 전해질이 제안되었다.
그러나 폴리에틸렌옥사이드계 전해질을 리튬공기전지용 전해질로 사용하는 경우 리튬공기전지에서 방전 생성물로서 생성된 산화리튬(Li2O2)에 의하여 분해되어 리튬공기전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
또한 고전압에서 리튬공기전지가 동작되는 경우 폴리에틸렌옥사이드계 전해질은 양극에서 제공된 산소와 만나서 라디칼을 형성하고 폴리에틸렌옥사이드가 산화되어 고분자가 해리되어 일산화탄소와 같은 부산물이 형성된다. 이러한 측면에서 리튬공기전지의 수명이 감소될 수 있다. 따라서 고전압에서 안정하고 기계적 특성이 우수한 전해질이 요구된다.
일구현예에 따른 리튬공기전지에서는 전해질이 상기 화학식 1의 화합물을 함유하여 고전압에서도 안정할 뿐만 아니라 방전 생성물인 산화리튬(Li2O2)에 의하여 분해되지 않아 안정성이 매우 개선되고 기계적 특성이 우수하다.
상기 화학식 1의 화합물은 백본이 안정한 고분자로서 말단에 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹을 보유하여 이온 전도특성이 우수하다. 이러한 구조적 특징으로 인하여 방전 생성물인 산화리튬(Li2O2)에 대한 안정성이 우수하다.
상기 화학식 1의 화합물은 중합도가 6 내지 6,000 범위이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 4 내지 9에서, m 및 n의 몰분율을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 5 중, m 및 n은 각각 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이고,
[화학식 6]
Figure pat00019
[화학식 7]
Figure pat00020
상기 화학식 7 중, m 및 n은 각각 0. 01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
[화학식 8]
Figure pat00021
상기 화학식 8 중, m 및 n은 각각 0. 01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
[화학식 9]
Figure pat00022
화학식 9에서 K는 칼륨을 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00023
상기 화학식 10 중, k은 중합도를 나타내며, 6 내지 6,000이다. 화학식 10으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 약 1000 내지 1,000,000 g/mol이다.
상기 화학식 5, 7 및 8에서, m 은 예를 들어 0.5 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.5이다다.
상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물은, 예를 들어 6 내지 6,000의 중합도를 갖는다. 그리고 화학식 4 내지 9의 화합물은 중량평균분자량은 약 1000 내지 1,000,000 g/mol이다. 상기 화학식 1의 화합물들은 셀 용기내에 배치될 수 있다. 예를 들어 상기 화합물은 전해질에 배치될 수 있다. 상기 화합물은 음극과 전해질의 계면 및/또는 양극과 전해질의 계면에 존재할 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 양극 및 음극 중에서 선택된 적어도 하나의 표면상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 계면층(interfacial layer)이 배치될 수 있다. 여기에서 계면층은 여러가지 방식으로 형성될 수 있다. 계면층은 예를 들어 전지의 충전 및/또는 방전시 형성될 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 계면층은 전지의 조립 및/또는 전지 용기의 충진시 형성된다.
다른 일구현예에 의하면, 상이한 애노드 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 음극은 선택적으로 예를 들어 메조페이스 또는 흑연 탄소 형태와 같은 층상 형태의 탄소를 포함한다. 또는 상기 음극은 금속 물질, 예를 들어 금속 Li이 사용될 수 있다. 음극 물질은 가역적인 리튬 삽입 및/또는 탈삽입이 가능하다.
전해질은 용액에서 염을 함유하는 유체상(fluid phase)을 함유한다. 유체상은 실질적으로 비프로톤성(aprotic)인 것이 보다 일반적이지만 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 일명 "수소 이온(H ions)이 유리(liberated)될 수 있는 말단 하이드록시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜으로 알려짐)와 같은 전해질 물질이 가끔 사용될 수도 있다.
다른 일구현예에 의하면, 유체상은 일반적으로 H, Li, Na 및/또는 K와 같은 양이온을 쉽게 해리할 수 있는 염 또는 염 유사 모이어티를 함유하는 것이 일반적이다. 그러나 전해질은 선택적 또는 부가적으로 고체, 액체 또는 겔일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따르면, 세라믹 전해질이 사용될 수 있다. 전해질은 상술한 이온 전도성 폴리아크릴레이트 물질을 포함할 수 있고, 상기 이온 전도성 폴리아크릴레이트 물질은 상술한 바와 같이 높은 전자 전도성(electronic conductivity)을 갖지 않을 수 있다.
일구현예에 따른 전해질의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
화학식 1로 표시되는 화합물에 리튬염 및 용매를 부가 및 혼합하여 전해질을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질안에 함유된 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부, 예를 들어 30 내지 90 중량부이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위일 때 안정성이 개선된 전해질을 제조할 수 있다.
리튬염은 유기용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있다. 이러한 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p + 1SO2)(CqF2q + 1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p + 1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 및 LiN(C10F7SO2)(CpF2p + 1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 10M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬염 외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
전해질은 비수계 유기용매를 더 포함한다. 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비수계 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 비수계 유기용매는 예를 들어 메틸부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether); 시클로헥사논, 디옥산(dioxane); 디메톡시 에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트; 메틸 또는 에틸 포메이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 폴레에틸렌 카보네이트; γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone); 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 테트라에틸렌글리콜디아민; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈; 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 트리에틸포스핀옥사이드, 1,3-디옥소란, 술포란(sulfolane) 등일 수 있다.
일구현예에 따른 알칼리금속공기전지는 충전시 적어도 3.0V 이상의 개방회로전압을 갖는다. 그러나 특정 화학(specific chemistry)에 따라 높거나 낮은 전압이 얻어질 수 있다.
예를 들어 캐소드 물질은 O2 이외의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 본 발명은 캐소드 물질, 고체 전해질 물질, 전기도전성 물질 및 바인더를 이용한다. 고체 상태 리튬전지에 적합한 캐소드 활물질은 일반적으로 높은 Li 도전성을 갖고 금속 Li에 대하여 비교적 높은 전압을 나타낸다. 이와 대조적으로, 캐소드 물질은 이온 비도전성을 갖지만 전자도전성을 갖는다.
일구현예에 따른 전기화학전지에서는 공지된 Li 이온 전기화학 전지에서
사용되는 미세구조적으로 유사한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어 전기활성 캐소드 물질로서 FeS2, MnO2, 스피넬 LiMn2O4, LiCoO2, 또는 LiNiO2이 사용될 수 있다. 캐소드에 이용되는 도전성 물질은 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 흑연 물질을 들 수 있다.
캐소드 활물질층은 또한 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 불소 함유 고분자를 포함한다. 캐소드층에 적합한 집전체 물질은 예를 들어 알루미늄, 철, 티타늄 또는 탄소가 있다.
애노드층은 애노드 물질을 함유하며, 일반적으로 고체 전해질 물질, 도전성 물질 및 바인더 물질을 함유한다.
애노드 물질은 비제한적인 예로서 금속 Li, 그 합금, 또는 캐소드 활물질과 결합된 금속 활물질이 있다. 애노드 활물질은 예를 들어 In, Al, Si, 및 Sn와 같은 금속을 함유한다. 한편, 탄소 활물질은 예를 들어 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads: MCMB), 고배향성 흑연(high orientation property graphite: HOPG), 하드카본(hard carbon) 및 소프트카본(soft carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
애노드 활물질층 형성용 도전성 물질 및 바인더는 캐소드층에 함유된 도전성 물질 및 바인더와 동일하거나 또는 유사하다. 애노드 집전체 물질은 예를 들어 구리, 니켈 또는 탄소이다.
일구현예에 따른 전기화학전지가 상온 전지(room-temperature Batteries)에 대한 것이라고 하더라도 다른 구현예들은 고온 환경 예를 들어 체온 이상에서 사용가능하다. 액체 애노드 및 캐소드 물질도 사용될 수 있음이 명백하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬공기전지에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬공기전지 (10)를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하여, 리튬공기전지 (10)는 제1 집전체 (11), 제2 집전체 (12), 양극 (13), 음극 (14) 및 양극 (13)과 음극 (14) 사이에 상술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질(이하, 제1전해질이라고 함) (15)을 포함한다. 양극 (13)은 제1 집전체 (11) 상에 형성되며, 산소를 활물질로 사용하여 산소의 산화 환원 반응이 일어난다. 음극 (14)은 제2 집전체 (12) 상에 형성되며 리튬 금속의 산화 환원 반응이 일어난다. 제1전해질 (15)은 양극 (13)과 음극 (14) 사이의 리튬 이온의 전도를 가능하게 한다.
제1집전체 (11) 및 제2집전체 (12)로서 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상(net shape) 또는 메시 모양(mesh shape) 등의 다공체(porous structure)를 이용할 수 있다. 예를 들어 제1집전체 (11) 및 제2집전체 (12)로서 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등으로 이루어진 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 산화를 방지하기 위하여 제1집전체 (11) 및 제2집전체 (12)가 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극 (13)으로서 다공성의 도전성 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 양극 (13)으로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 (13)으로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 양극 (13)으로서 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 한편, 양극 (13)으로서 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극 (13)에는 산소의 산화·환원을 돕기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매로서 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 기술 분야에서 산소의 산화·환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
한편, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또는 상기 산화물은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 램프 블랙(lamp black) 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 본 기술 분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극 (13)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극 (13)은 예를 들어, 상기 산소 산화·환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체 (11) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 제1 집전체 (11)에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 양극 (13)은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 산소 산화·환원 촉매가 생략될 수도 있다.
음극 (14)은 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질 함유 전극이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
제1전해질 (15)의 일부 또는 전부는 다공성의 양극 (13)에 함침될 수 있다.
또한 도 1에 나타나 있지 않으나 상기 양극 (13)과 음극 (14) 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬공기전지 (20)의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬공기전지 (20)은 제1 집전체 (11), 제2 집전체 (12), 양극 (13), 음극 (14), 양극 (13)과 음극 (14) 사이의 리튬 이온 전도성층 (24), 양극 (13)과 리튬 이온 전도성층 (24) 사이의 상술한 화학식 1의 화합물을 함유하는 전해질(제1전해질) (25) 및 음극 14)과 리튬 이온 전도성층 (24) 사이의 제2 전해질 26)을 포함한다.
도 2에서 음극 (14), 제2 전해질 (26), 리튬 이온 전도성층 (24)은 통틀어 보호음극이라고 칭할 수 있다. 도 2에 도시된 양극 (13), 음극 (14), 제1 전해질 (25)은 도 1에 도시된 양극 (13), 음극 (14) 및 제1 전해질 (15)과 대응되기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
리튬 이온 전도성층 (24)은 리튬 이온 전도성을 나타내며 이온 전도성 무기물 입자를 함유한다.
이온 전도성 무기물 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 예를 들어 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy)(0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz) 계열 글래스(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5(LixPySz) 계열 글래스(0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 (Li3+xLa3M2O12) (0≤x≤5)(M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
상기 제2전해질 (26)은 비제한적인 예로서 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 무기 고체 전해질은 예를 들어 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON일 수 있다.
상기 제2전해질로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고체 고분자 전해질의 적층 구조체일 수 있다. 글래스-세라믹은 베이스 글래스의 조절된 결정화를 통하여 생성된 다결정 물질을 의미한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 사용할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
일구현예를 들어 설명하기로 하되, 상술한 설명은 단지 예시하는 것이고 발명의 범위가 일구현예로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어 본 명세서의 대부분은 Li 또는 Li 이온 화학에 초점이 맞추어져 있지만 리튬 전지에만 한정되는 것은 아니며, H, Na 또는 K 화학에 적절하다. 즉 상술한 폴리아크릴레이트 고분자는 K+ 이온들에 대하여 테스트되었는데 그 이유는 K 또는 Li은 폴리아크릴레이트 구조의 안정성에 영향을 미치지 않기 때문이다. 그래서 Li, H, K 및 Na와 같은 캐리어 이온들은 Li-Air, Na-Air 등의 관심을 갖는 전지 시스템에서 선택 가능하다. 또한 유해한 덴드라이트 성장을 피하기 위하여 사용된다. 또한 수치 범위가 인용되는 경우, 수치 범위내에서 모든 수치가 개별적으로 인용되는 것과 마찬가지로 상기 범위는 해석될 수 있다. 당업자에게는 일구현예에 따른 발명의 범위내에서 다른 측면, 이점 및 변형이 가능하다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개문서, 특허 출원 및 특허들은 상술한 개시내용과 일치하는 범위내에서 참조로서 통합된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 전해질의 제조
하기 화학식 4의 화합물 1g에 LiTFSI(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 4의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 90 중량부이었고 화학식 4의 화합물의 중량평균분자량은 약 230이고, 중합도는 약 2000이었다.
[화학식 4]
Figure pat00024
실시예 2: 전해질의 제조
화학식 4의 화합물의 함량이 전해질의 총중량을 기준으로 하여 30 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 전해질의 제조
화학식 4의 화합물 대신 하기 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00025
상기 화학식 5 중, m은 0.6이고, n은 0.4이다.
상기 화학식 5의 화합물의 중량평균분자량은 약 180이고, 중합도는 약 2000이었다.
비교예 1: 전해질의 제조
화학식 4의 화합물 대신 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 리튬공기전지의 제조
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝×5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝×1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝×1.4㎝ 의 LATP 필름 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤2,0≤y≤3, 두께 150㎛, 제조회사 Ohara corporation)으로 구멍을 막아 일부분이 LATP로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝×5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝×1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI의 실시예 1의 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 상기 실시예 1에 따라 제조된 전해질을 주입하고, 양극 상에 carbon fiber로 만들어진 다공성 gas diffusion layer, 그리고 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 5-6: 리튬공기전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 실시예 2 및 실시예 3의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4과 동일한 방법을 사용하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬공기전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4과 동일한 방법을 사용하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 안정성 평가
아르곤 가스가 Ar이 채워진 글러브박스(Glovebox) 안에서, 20ml의 용기에 4ml의 DMF를 넣고, 132mg의 하기 화학식 10의 화합물을 DMF에 분산시켰다. 여기에 85mg의 산화리튬(Li2O2)을 넣고 5일간 상온에서 잘 혼합하고 보관하였다. 이후, 샘플을 채취해서 DMF를 증발시킨 후, FT-IR 분석을 실시하여 화학식 9의 화합물의 산화리튬에 대한 안정성을 평가하였다.
[화학식 10]
Figure pat00026
상기 화학식 10 중, k은 중합도이며 약 2000이었다.
상기 화학식 10의 화합물은 화학식 11로 표시되는 화합물(3-술포프로필 아크릴레이트 포타슘염(Sulfopropyl acrylate potassium salt))의 라디칼 중합 반응을 실시하여 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00027
화학식 10의 화합물의 산화리튬에 대한 안정성과의 비교를 위하여 비교예 1에서 사용된 폴리에틸렌옥사이드를 이용하여 하기 테스트를 실시하였다.
아르곤 가스가 채워진 글러브박스 안에서, 20ml의 용기에 4ml의 DMF를 넣고, 132mg의 폴리에틸렌옥사이드를 DMF에 분산시켰다. 이 분산물에 85mg의 Li2O2 를 넣고 5일간 상온에서 부가 및 혼합하여 보관을 실시하였다. 이후, 샘플을 채취해서 DMF를 증발시킨 후, FT-IR 분석을 실시하여 폴리에틸렌옥사이드의 산화리튬에 대한 안정성을 평가하였다.
상기 화학식 10의 화합물에 대한 안정성 평가 결과는 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같다. 그리고 폴리에틸렌옥사이드(PEO)에 대한 안정성 평가 결과는 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같다. 도 3a, 3b, 4a 및 4b에서 OD는 광학밀도를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이 화학식 10의 화합물에서 가장 취약한 C=O 결합이, Li2O2와 직접 반응 후에도 분해되지 않고 잘 남아있는 것으로 보아 Li2O2에 대해 안정함을 알 수 있었다. 이에 반해 도 4a 및 도 4b를 참조하여 PEO의 C-H 결합은 Li2O2에 의해 분해되어, 불안정한 결과를 나타냈다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 안정성 평가 결과는 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같다. 그리고 비교예 2에 따라 제조된 리튬공기전지에서 안정성 평가 결과는 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같다.
평가예 2: 기계적 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 인장탄성강도, 연신율을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1의 전해질은 인장탄성강도 및 연신율이 비교예 1의 전해질과 비교하여 향상된 결과를 나타냈다.
평가예 3: 충방전 특성
실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬공기전지를 25℃, 산소 1기압으로 채운 챔버(chamber)에 넣은 뒤 60℃에서 0.2mA/cm2의 정전류로 2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.0V까지 충전시켰다. 이러한 충방전 사이클을 총 52회 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 충방전 테스트를 실시하였다. 비용량은 양극 전체 중량당 방전용량으로 정의된다.
분석 결과, 비교예 2에 따라 제조된 리튬공기전지는 10 사이클에서부터 분해산물의 형성과 관련된 피크가 관찰되었다. 이에 비하여 실시예 4에 따라 제조된 리튬공기전지는 비교예 2의 경우와 달리 충방전 특성이 안정적으로 나타났다.
또한 실시예 5-6에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 충방전 특성을 조사하였다.
상술한 충방전 특성을 평가한 결과, 실시예 4에 따라 제조된 리튬공기전지와 유사한 수준의 충방전 특성을 나타냈다.
10, 20: 리튬공기전지 11: 제1 집전체
12: 제2 집전체 13: 양극
14: 음극 15, 25: 제1 전해질
24: 리튬 이온 전도성층 26: 제2 전해질

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 화합물을 함유하는 알칼리금속공기전지용 전해질:
    [화학식 1a]
    Figure pat00028

    [화학식 1b]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1 a 및 1b 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서
    선택된 하나의 그룹이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
    X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
    X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고,
    Pf는 불소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴 모이어티이고,
    R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 알칼리금속공기전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택된
    하나의 그룹이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    [화학식 3]
    Figure pat00034

    X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
    X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
    X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고,
    Pf는 불소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴 모이어티이고,
    R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티이고, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서 M은 Li, Na, 또는 K인 리튬공기전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 그룹이 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹인 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 2a]
    Figure pat00035
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 그룹이 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹인 알칼리금속공기전지용 전해질:
    [화학식 3a]
    Figure pat00036

    상기 화학식 3a 중, Pf는 C1-C10 알킬 모이어티이다
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X2 및 X4는 서로 독립적으로 -CH, -CF, -C(CH3), -C(CH2CH3), -C(CF2CF3) 및 -C(CF3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 전지전기화학 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Pf 는 C1-C10 플루오로알킬 모이어티를 갖는 알칼리금속공기전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 C1-C10 플루오로알킬 모이어티는 C1-C10 퍼플루오로알킬 모이어티를 갖는 알칼리금속공기전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물인 알칼리금속공기전지용 전해질:
    [화학식 4]
    Figure pat00037

    [화학식 5]
    Figure pat00038

    상기 화학식 5 중, m 및 n은 각각 0.01 내지 0.99이고, m+n=1이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00039

    [화학식 7]
    Figure pat00040

    상기 화학식 7 중, m 및 n은 각각 0. 01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
    [화학식 8]
    Figure pat00041

    상기 화학식 8 중, m 및 n은 각각 0. 01 내지 0.99이고, m+n=1이다.
    [화학식 9]
    Figure pat00042
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 화학식 1b로 표시되는
    제2반복단위를 포함하는 화합물의 함량은 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부인 알칼리금속공기전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 중량 평균 분자량이 약 1000 내지 1,000,000 g/mol인 알칼리금속공기전지용 전해질.
  12. 양극; 음극 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 알칼리금속공기전지..
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질에 함유된 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극과 전해질
    사이의 계면 또는 양극과 전해질 사이의 계면에 존재하는 알칼리금속공기전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 표면 상부에, 상기 화학식 1의
    화합물을 함유한 계면층(interfacial layer)이 배치된 알칼리금속공기전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 계면층은 전지의 충전, 방전, 전지의 조립(assembling) 또는 셀
    용기 충전시 형성되는 알칼리금속공기전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 카본, 탄소 층상 형태(a layered form of carbon), 금속 물질(metallic material), 또는 가역적인 리튬 삽입이 가능한 음극 물질을 함유하거나 또는 가역적인 Li 삽입이 가능하며,
    상기 양극은 전기활성물질인 산소(O2)를 포함하는알칼리금속공기전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 형태의 화합물을 함유하는 알칼리금속공기전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리금속공기전지가 충전될 때 개방회로전압이 적어도 3.0V
    이상인 알칼리금속공기전지.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리금속공기전지가 리튬공기전지인 알칼리금속공기전지.
  20. 양극 활물질로서 산소를 포함하는 양극; 음극 및 및 상기 양극과 음극
    사이에 배치된 리튬 이온 전도성 전해질을 포함하며,
    상기 리튬 이온 전도성 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1 중, R1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에서 선택된
    하나의 그룹이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    [화학식 3]
    Figure pat00045

    X1 및 X3은 각각 비치환된 메틸렌 모이어티이고,
    X2 및 X4는 각각 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 메틸렌
    모이어티이고,
    X는 결합(bond)을 나타내거나, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌
    모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로아릴렌 모이어티이고,
    Pf는 불소, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴 모이어티 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로아릴 모이어티이고,
    R2는 R2는 Li, H, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 모이어티, C1-C30 헤테로알킬 모이어티이고, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴 모이어티이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    0< m≤1, 0≤n≤1, m+n=1 이다.
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