KR20170058460A - 높은 스웰비를 가진 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
향상된 스웰비와 기계적 성질을 가지고, 특히 블로 성형품의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물로, 다음의 특징을 가진다.
1) 밀도 0.952~0.960 g/cm3
2) MIF/MIP비 17~30
3) 전단유발결정화지수(SIC) 2.5~5.0
1) 밀도 0.952~0.960 g/cm3
2) MIF/MIP비 17~30
3) 전단유발결정화지수(SIC) 2.5~5.0
Description
본 발명은 다양한 종류의 성형품 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 우수한 가공성, 높은 다이 스웰비(die-swell), 표면 고품질, 최종제품의 크기안정성, 환경응력균열저항성(FNCT) 및 충격저항성으로 인해, 본 조성물은 드럼, 용기, 가솔린용 저장탱크 등의 압출 블로 성형 중공 부재 제작에 적합하다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 다단계 중합방법에 관한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 매우 높은 전단율에서 용융가공이 가능하다는 또다른 중요한 장점을 가진다. 즉, 가공보조수단 없이도 일반적으로 성형품에 치명적인 결함(예: 샤크스킨[shark skin] 또는 용융파면[melt-fracture])을 초래하는 유동불안정을 일으키지 않고, 가공속도 향상 및/또는 용융가공온도 저하를 달성할 수 있는 것이다.
아울러, 본 조성물의 우수한 가공성에 결정적으로 기여하는 고속 결정화동역학(fast crystallization kinetics)은, 성형품의 수축율을 현저하게 저감하며, 그 결과 놀라운 수준의 크기안정성을 달성하게 된다.
따라서 본 발명의 조성물은 같은 용도의 기존 폴리에틸렌 조성물, 특히 US6201078에 개시된 조성물에 비하여 기계적 성질과 가공성이 훌륭하게 균형을 이룬다.
실제로, 해당 특허는 고도의 충격저항성을 달성하면서 동시에 유동불안정을 저감하고 크기안정성을 향상(수축율 저감)하는 문제를 언급하고 있지 않다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 다음과 같은 특징을 가진다.
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한 밀도가 0.952~0.960g/cm3, 바람직하게는 0.953~0.960g/cm3이며,
2) MIF가 온도 190℃ 부하 21.60kg에서의 용융유동성지수이고 MIP가 온도 190℃ 부하 5kg에서의 용융유동성지수이며 양쪽 모두 ISO 1133에 따라 측정했을 때, MIF/MIP 비가 17~30, 특히 17~29이고,
3) 식 SIC Index = (tonset,SIC@1000 x tonset, quiescent)/(HLMI)에 의해 결정되는 전단유발결정화지수인 SIC 지수(SIC index)가 2.5~5.0, 바람직하게는 2.5~4.5, 보다 바람직하게는 3.2~3.9이고
상기 식에서, tonset,SIC@1000은 초 단위로 측정된, 1000s-1의 전단율에서 결정화 개시에 소요되는 시간을 나타내고, tonset, quiescent는 초 단위로 측정된, 온도 125℃의 무(無)전단 상태에서 결정화 개시에 소요되는 시간이며, 시차주사열측량법 등온 모드에서 판정되고, HLMI는 190℃ 부하 21.6kg에서 ISO 1133에 따라 측정한 융용유동성지수이다.
도면은 본 명세서에 개시된 에틸렌 중합방법의 각 실시형태에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬연결 기상반응기에 있어, 본 명세서에 개시된 폴리에틸렌 조성물의 각 실시형태를 생산하는 공정을 간략화한 플로우 차트의 구체적인 예시이다.
해당 폴리에틸렌 조성물은, 단일 에틸렌중합체 및 에틸렌중합체 조성물의 양쪽을 모두 포괄하며, 특히 이봉성(bimodal) 또는 다봉성(multimodal) 중합체로도 불리는 관련기술의 조성물과 같이, 바람직하게는 상이한 분자량을 가지는 2종 이상의 에틸렌중합체 성분으로 이루어지는 조성물을 포괄한다.
일반적으로 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 이를 포함한다.
상술한 특징 1)~3)을 포함하는, 본 명세서에서 정의하는 모든 특징은 상기의 에틸렌중합체 또는 에틸렌중합체 조성물을 가리키는 것이다. 해당 분야에서 흔히 채택되는 첨가제와 같은 여타 성분을 첨가함으로써 상술한 특징의 하나 이상을 변경할 수 있다.
MIF/MIP비는 분자량분포의 레올로지 측정치(rheological measure)를 나타낸다.
분자량분포의 측정치는 Mw/Mn 비율로도 나타낼 수 있다. 여기서 Mw는 중량 평균 몰 질량, Mn은 수치 평균 몰 질량을 가리키며, 양쪽 모두 실시예에서 설명하는 GPC(겔 침투 크로마토그래피Gel Permeation Chromatograpy)로 측정한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 있어 바람직한 Mw/Mn값은 15~25의 범위이다.
아울러 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 다음의 추가 특징 중 적어도 한 가지를 가지는 것이 바람직하다.
- 250000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 280000g/mol 이상, 특히 300000g/mol 이상의 분자량(Mw)
- 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.72 이상, 특히 0.78 이상의 장쇄분지지수(LCB)
- MIP: 0.05~0.5g/10min
- MIF: 1~15g/10min
- 조성물의 총중량에 대하여 1중량% 이하, 특히 0.05~1중량%의 공단량체 함유량
에틸렌 공중합체 내에 존재하는 공단량체는 일반적으로 식 CH2=CHR으로 나타나는 올레핀류로부터 선택된다. 상기 식에서 R은 알킬 래디컬이고, 직쇄 또는 분지쇄이며, 1~10개의 탄소원자를 가진다.
공단량체의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1을 들 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
특히, 바람직한 실시예에 있어서, 본 조성물은 하기의 성분을 포함한다.
A) 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 용융유동성지수 MIE(온도 190℃ 부하 2.16kg에서 ISO 1133에 따라 측정)가 2~30g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체 (여기는 단독중합체가 바람직하다) 40~60중량%
B) A)보다 낮은 MIE값, 바람직하게는 0.5g/10min 미만의 MIE값을 가지는 에틸렌 공중합체 40~60중량%
상술한 백분율값은 A)+B)의 총중량에 대하여 결정된다.
B)에 있어서 공단량체의 양은, B)의 총중량에 대하여 0.1~2중량%인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 폴리에틸렌 조성물은 우수한 기계적 성질에 힘입어 압출 블로 성형 중공제품, 특히 정부개구형(open-top) 드럼과 같은 대형 블로 성형품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실제로, 해당 제품은 하기의 성질을 가지는 것이 바람직하다.
- 4Mpa, 80℃에서 측정한 FNCT가 30시간 이상
- 노치충격인장강도(Notch Tensile Impact)(-30℃)가 100kJ/m2 이상
- 샤크스킨에 대한 임계전단율(190℃)이 250s-1 이상
- 다이 스웰비(die swell-ratio)가 150% 이상
- 1500s-1(190℃)에서의 수축율이 17% 이하
시험방법의 상세사항은 실시예에서 설명한다.
특히, 샤크스킨 시험(샤크스킨에 대한 임계전단율)을 통해, 압력진동으로 인해 유동불안정이 시작되는 지점의 전단율, 용융가공 조건, 압출편 표면의 요철이 육안으로 확인되는 지점의 압출처리량(extrusion throughput)을 알 수 있다. 상기 요철은 표면의 광택과 평탄함을 현저하게 저감시키고, 그로 인해 압출제품의 품질도 채택 불가능한 정도까지 하락하게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 압력진동 및 유동불안정을 일으키는 일 없이, 매우 높은 전단율에서 용융가공이 가능하다.
사용되는 중합방법 및 촉매의 종류에는 원칙적으로 제한이 없으나, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 치글러-나타 촉매의 존재 하에서의 기상중합방법으로 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
치글러-나타 촉매는 원소주기율표 제 1족, 제 2족 또는 제 13족의 유기금속화합물과 원소주기율표 제 4족~제 10족의 전이금속화합물(신규 표기)과의 반응에 의한 생성물을 포함한다. 구체적으로는, 전이금속화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물 중에서 선택할 수 있고, MgCl2에 담지되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 촉매는, 상술한 원소주기율표 제 1족, 제 2족 또는 제 13족의 유기금속화합물과, MgCl2에 담지된 전자공여체화합물(ED) 및 Ti 화합물을 포함하는 고체촉매성분과의 반응에 의한 생성물을 포함한다.
바람직한 유기금속화합물은 유기알루미늄 화합물이다.
따라서, 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 치글러-나타 중합촉매, 보다 바람직하게는 MgCl2에 담지된 치글러-나타 촉매, 더욱 바람직하게는
a) MgCl2에 담지된 전자공여체화합물(ED) 및 Ti 화합물을 포함하는 고체촉매성분,
b) 유기알루미늄화합물, 및 필요에 따라
c) 외부전자공여체화합물 EDext
의 반응에 의한 생성물을 포함하는 치글러-나타 촉매를 사용하여 얻을 수 있다.
성분 a)에 있어서, ED/Ti 몰비는 1.5~3.5의 범위이고, Mg/Ti 몰비는 5.5를 넘으며 구체적으로는 6~80의 범위인 것이 바람직하다.
적합한 티타늄 화합물로는, 사할로겐화물 또는 식 TiXn(OR1)4-n로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기 식에서 0≤n≤3이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 사염화티타늄이 바람직하다.
ED 화합물은 일반적으로 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 지방족카르복시산의 에스테르로부터 선택한다.
ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
ED 화합물로 특히 바람직한 에스테르를 사용함으로써 뛰어난 결과물을 얻을 수 있었다. 에스테르의 특정한 예로는 C1-C20 지방족카르복시산의 알킬 에스테르, 특히 지방족모노카르복시산, 예를 들어 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, i-아세트산프로필, n-아세트산부틸, i-아세트산부틸 등의 C1-C8 알킬 에스테르를 들 수 있다. 아울러, 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산도 바람직하다.
상기 고체촉매성분에서 기본 담지체(basic support)는 MgCl2이나, 소량의 추가 담체(carrier)를 사용해도 좋다. MgCl2는 할로겐화 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 전환하는 전구체에 해당하는 Mg 화합물을 사용하거나 해당 화합물로부터 얻을 수 있다. 치글러-나타 촉매의 담지체로써 인용문헌에서 널리 알려진 활성형으로 MgCl2를 사용하는 것이 특히 바람직하다. USP4,298,718 및 USP 4,495,338은 치글러-나타 촉매반응에 있어서 상기 화합물의 사용을 언급한 첫 번째 특허이다. 이들 특허에 의하면, 올레핀 중합용 촉매의 성분에서 담지체 또는 공담지체로 사용되는 활성형 이할로겐화 마그네슘은 X선 스펙트럼에 있어서, ASTM카드에 따른 비활성 할로겐화물의 스펙트럼에 나타나는 가장 강도 높은 회절선의 강도가 감소하고 확대된다는 특징을 보인다. 바람직한 활성형 이할로겐화 마그네슘의 X선 스펙트럼에 있어서, 가장 강도 높은 회절선은 강도를 잃고 최대 강도가 가장 강도 높은 회절선의 각도에 대하여 더 낮은 각도를 향하는 할로로 대체된다.
특히 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 적합한 촉매는, 필요에 따라 비활성매체의 존재 하에서, 티타늄화합물과 MgCl2, 또는 전구체 Mg 화합물의 첫 접촉에 의해 MgCl2에 담지된 티타늄화합물을 함유하는 중간생성물 a')를 생성하고, 필요에 따라 비활성매체의 존재 하에서, 중간생성물 a')를 반응혼합물 자체에 첨가되었거나 여타 성분과의 혼합물(ED 화합물이 주성분)에 존재하는 ED 화합물과 접촉시켜 얻은 고체촉매성분 a)를 포함하는 촉매이다.
상술한 <주성분>은, 접촉혼합에 쓰이는 비활성 용매 또는 희석제를 제외한 그 외의 성분에 대하여 ED 화합물이 몰 양(molar amount)의 관점에서 주성분이어야 함을 의미한다. ED 처리 생성물은 이후 적절한 용매로 세정하여 최종생성물을 회수해도 좋다. 필요할 경우, ED 화합물에 의한 처리를 1회 이상 반복할 수 있다.
상술한 바와 같이, MgCl2의 전구체를 출발 필수 Mg 화합물로써 사용할 수 있다. 이는, 예를 들어, 식 MgR'2로 나타나는 Mg 화합물 중에서 선택 가능하다. 상기 식에서 R'기는 독립적으로 필요에 따라 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR기, OCR기, 염소이고, R은 필요에 따라 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단 R'기는 동시에 염소일 수는 없다. 전구체로서 적합한 물질로는 MgCl2와 적합한 루이스염기 간의 루이스 부가물(Lewis adduct)을 들 수 있다. 바람직한 특정 물질은 MgCl2 (R"OH)m 부가물로 구성되며, R"기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이고, m은 0.1~6, 바람직하게는 0.5~3, 보다 바람직하게는 0.5~2이다. 상기 종류의 부가물은 일반적으로 부가물에 혼합되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물의 용해점(100~130℃)에서 교반조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서 유액을 급속 냉각하여 부가물이 구형입자의 형태로 고화되도록 한다. 상기 구형입자를 제조하는 대표적인 방법은, 예를 들어, USP4,469,648, USP4,399,054 및 WO98/44009에 보고되어 있다. 그 외의 구상화(spherulization) 방법으로는, 예를 들어 USP5,100,849 및 USP4,829,034에 설명된 스프레이 냉각법을 들 수 있다.
특히 흥미로운 것은 MgCl2·(EtOH)m 부가물로, 여기서 m은 0.15~1.7의 값이고, 알코올 함유량을 더 높인 부가물에 50~150℃ 사이의 온도로 질소류에서 고열 탈알코올(thermal dealcoholation) 방법을, 알코올 함유량이 상술한 값으로 저감할 때까지 실시한다. 상술한 종류의 방법은 EP395083을 참조할 것.
탈알코올은 알코올기와 반응 가능한 화합물에 부가물을 접촉시켜 화학적으로 실시할 수도 있다.
일반적으로 이와 같은 탈알코올화 부가물은 또한 반경 최대 0.1μm의 기공으로 인한 기공율(수은법으로 측정)이 0.15~2.5cm3/g, 바람직하게는 0.25~1.5cm3/g이라는 특징을 가진다.
탈알코올 반응은 티타늄화합물을 사용하는 반응단계와 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 따라서 이들 부가물은, 바람직하게는 사염화티타늄인 상술한 TiXn(OR1)4-n 화합물(또는 그 혼합물)과 반응하게 된다. Ti 화합물과의 반응은 부가물을 TiCl4 (일반적으로 저온) 내에 현탁시킴으로써 발생한다. 혼합물을 80~130℃ 범위의 온도까지 가열하고 동일 온도를 0.5~2시간 동안 유지시킨다. 티타늄화합물에 의한 처리는 1회 이상 실시할 수 있다. 2회 반복이 바람직하다. 상술한 전자공여체화합물의 존재 하에서 실시해도 좋다. 방법 마지막에 통상적 방법(액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리 등)을 통해 현탁액을 분리하여 고체를 회수하고 용매로 세정한다. 세정은 일반적으로 비활성 탄화수소용액으로 실시하나, 할로겐화 탄화수소 등과 같은, 보다 극성의 용매(예를 들어 유전율이 더 높은 용매)도 사용 가능하다.
상술한 바와 같이, 중간생성물을 유효량의 공여체를 고체에 고정시킬 수 있는 조건 하에서 ED 화합물과 접촉시킨다. 이 방법의 용도는 다양하므로, 공여체의 사용량 범위도 매우 넓다. 예를 들어, 중간생성물에 있어서 Ti 함유량에 대한 몰비가 0.5~20, 바람직하게는 1~10이 되도록 사용량을 조절할 수 있다. 필수 조건은 아니지만, 접촉은 통상적으로 액상 탄화수소와 같은 액상매체 내에서 실시된다. 접촉이 이루어지는 온도는 시약의 성질에 따라 매우 다양하게 변화한다. 일반적으로 -10~150℃의 범위이고, 바람직하게는 0~120℃의 범위이다. 일반적으로 적절한 범위 내의 온도라 하더라도, 특정 시약의 분해 또는 열화를 초래하는 온도는 피해야 한다. 처리 시간 역시 시약의 성질, 온도, 농도 등의 기타 조건에 따라 다양하게 변동한다. 일반적으로는 해당 접촉단계는 10분에서 10시간이 걸리며, 0.5~5시간이 보다 빈번하다. 필요할 경우, 최종 공여체 함유량을 더 늘리기 위해 해당 단계 1회 이상 반복할 수 있다. 본 단계의 마지막에, 통상적 방법(액체의 침전 및 제거, 여과, 원심분리 등)을 통해 현탁액을 분리하여 고체를 회수하고 용매로 세정한다. 세정은 일반적으로 비활성 탄화수소용액으로 실시하나, 할로겐화 탄화수소 등과 같은, 보다 극성의 용매(예를 들어 유전율이 더 높은 용매)도 사용 가능하다.
상술한 바와 같이, 상기 고체촉매성분은, 해당 성분을 주지의 방법에 따라 원소주기율표 제 1족, 제 2족 또는 제 13족의 유기금속화합물. 특히 알킬알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부티알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택하는 것이 바람직하다. AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로리드를, 필요에 따라 상기 트리알킬알루미늄 화합물과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 치글러-나타 촉매 제조를 위해 필요에 따라 쓰이는 외부 전자공여체화합물 EDext는 고체촉매성분 a)에 사용되는 ED와 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 C2-C20 지방족 에테르로부터 선택되는 것이 좋으며, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등, 바람직하게는 탄소원자 3~5개의 환상 에테르인 것이 유리하다.
상술한 치글러-나타 촉매 및 제조방법의 특정 사례는WO2004106388에 기재되어 있다. 단 해당 특허가 설명하는 Ti 화합물과 전자공여체화합물 ED(고체촉매성분 a))를 함유하는 고체촉매성분의 반중합은 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에는 포함되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 모든 중합단계가 상기 촉매의 존재 하에서 실시되는 방법을 통해 취득이 가능하다.
실제로, 상술한 중합용 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은,
a) 수소의 존재 하에 기상반응기 내에서, 필요에 따라 1종 이상의 공단량체와 함께, 에틸렌을 중합하는 단계, 및
b) a)단계보다 적은 양의 수소의 존재 하에 또다른 기상반응기 내에서 1종 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 공중합하는 단계를 순서에 따라 실시하는 방법에서 제조할 수 있다. 상기 기상반응기 중 적어도 하나에서, 성장한 중합체입자는 고속유동조건 또는 수송 조건 하에서 제 1중합영역(상승기)을 통과하여 상향으로 흐르고, 상기 상승기를 떠나, 제 2중합영역으로 진입하여 중력의 작용 하에 상기 제 2중합영역(하강기)을 통과하여 하향으로 흐르고, 상기 하강기를 떠나 상기 상승기에 재도입됨으로써, 상기 2개의 중합영역 간의 중합체 순환을 성립시킨다.
제 1중합영역(상승기)에 있어서, 고속유동조건은 1종 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체혼합물을 중합체 입자의 수송속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 성립된다. 상기 기체혼합물의 속도는 0.5~15m/s의 범위가 바람직하고, 0.8~5m/s의 범위가 보다 바람직하다. <수송속도> 및 <고속유동조건>은 해당 분야에서 주지의 개념이며, 정확한 정의에 관해서는 예를 들어 D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986을 참조할 수 있다.
제 2중합영역(하강기)에 있어서, 중합체 입자는 중력의 작용 하에 고밀도형태로 하향으로 흐르며, 그 결과 고체의 밀도값(반응기 용적당 중합체 질량)이 높아지고, 중합체의 벌크밀도에 도달하게 된다.
다시 말해, 중합체는 하강기를 통과하여 플러그류(plug flow)(밀집유동모드packed flow mode) 내에서 수직으로 하향한다. 그 결과, 극소량의 기체만이 중합체 입자에 동반하게 된다.
이러한 방법은 단계 b)로부터 얻은 에틸렌 공중합체보다 분자량이 낮은 에틸렌 중합체를 단계 a)로부터 얻을 수 있게 한다.
상대적으로 저분자량의 에틸렌 중합체(단계 a)를 생성하는 에틸렌 중합은 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체(단계 b)를 생성하는 에틸렌과 공단량체의 공중합보다 상류측에서 실시하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 단계 a)에서 에틸렌, 수소 및 비활성 기체를 포함하는 기체혼합물을 제 1기상반응기, 바람직하게는 기상유동상반응기에 공급한다. 상술한 치글러-나타 촉매의 존재 하에서 중합을 실시한다. 제 1기상반응기에는 공단량체를 공급하지 않고, 고결정화 에틸렌 단독중합체를 단계 a)에서 취득하는 것이 바람직하다. 그러나 단계 a)에서의 공중합 정도가 단계 a)에서 취득하는 에틸렌 중합체의 밀도가 0.960g/cm3 이상인 수준으로 한정되어 있을 경우 극소량의 고단량체를 공급할 수도 있다.
수소의 공급량은 특정 촉매의 사용 여부에 따라 변화한다. 단 어떤 경우에도 단계 a)에서 얻는 에틸렌 중합체의 용융유동성지수 MIE는 2~30g/10min이어야 한다. 상기 범위의 MIE를 얻기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌 몰비를 0.3~2로 조정한다. 에틸렌 단량체의 양은 중합반응기에 존재하는 기체의 총용적을 기준으로 하여 5~50용적%, 바람직하게는 5~30용적%이다. 공급 혼합물의 나머지 부분은, 존재한다면, 비활성 기체 및 1종 이상의 공단량체로 이루어진다. 중합반응에서 생성되는 열을 소산시키는 비활성 기체는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택되며, 프로판이 가장 바람직하다.
단계 a)에서 반응기 내의 조작온도는 50~120℃의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 65~100℃의 범위에서 선택된다. 조작압력은 0.5~10MPa, 바람직하게는 2.0~3.5MPa이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 단계 a)에서 취득한 에틸렌 중합체는 전체 방법, 즉 직렬연결된 제 1 및 제 2반응기에서 생성된 에틸렌 중합체의 총중량의 40~60%를 차지한다.
단계 a)에서 나온 에틸렌 중합체와 동반 기체는, 제 1중합반응기에서 나온 기체혼합물이 단계 b)의 반응기(제 2중합반응기)로 도입되는 것을 방지하기 위해 고체/기체 분리단계를 거친다. 상기 기체혼합물은 제 1중합반응기로 재순환되며, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 제 2반응기에 중합체를 도입하는 적절한 공급점은, 고체 농도가 특히 낮은, 하강기와 상승기의 연결 부위에 위치하며, 따라서 유동조건에 악영향을 끼치지 않는다.
단계 b)의 조작온도는 65~95℃의 범위이며, 압력은 1.5~4.0MPa의 범위이다. 제 2기상반응기는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하는 것을 목적으로 한다. 나아가 최종 에틸렌 중합체의 분자량분포도를 넓히기 위해, 상승기와 하강기 내에 있어 단량체의 조건과 수소 농도가 상이해지도록 단계 b)의 반응기를 조작해도 좋다.
상기 목적을 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 동반하며 상승기에서 나온 기체혼합물의 일부 또는 전부가 하강기로 진입하는 것을 방지하고, 2개의 상이한 기체조성물 영역을 형성한다. 이는 하강기의 적합한 지점, 바람직하게는 상부에 위치하는 라인을 통하여 하강기 내부에 기체 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 달성할 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은, 상승기 내에 존재하는 기체혼합물과는 상이하되 적합한 조성을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 흐름을 조정하여, 중합체 입자류에 대향하는 기체상승류를 특히 정부(top)에 생성함으로써 중합체 입자에 동반하는 기체혼합물이 상승기로부터 진입하지 못하도록 하는 차단류의 구실을 하도록 한다. 구체적으로는, 수소 함유량이 낮은 혼합물을 공급하여 하강기 내의 고분자량 중합체 유분을 생성하는 것이 바람직하다. 단계 b)의 하강기에 1종 이상의 공단량체를, 필요에 따라 에틸렌, 프로판 또는 기타 비활성 기체와 함께 공급해도 좋다.
단계 b)의 하강기에서의 수소/에틸렌 몰비는 0.005~0.2의 범위이다. 하강기 내에 존재하는 기체의 총 용적을 기준으로 했을 때 에틸렌 농도는 1~20용적%, 바람직하게는 3~10용적%, 공단량체 농도는 0.05~0.8용적%이다. 나머지는 프로판 또는 유사한 비활성 기체이다. 하강기 내에 존재하는 수소의 몰 농도가 극히 낮으므로, 본 발명의 방법을 실시함으로써 상대적으로 다량의 공단량체를 고분자량의 폴리에틸렌 유분에 결합시키는 것이 가능해진다.
하강기에서 나온 중합체 입자는 단계 b)의 상승기에 재도입된다.
중합체 입자는 계속 반응하고 공단량체는 더 이상 상승기에 공급되지 않으므로, 상기 공단량체의 농도는 상승기에 존재하는 기체의 총 용적을 기준으로 0.01~0.2용적%까지 하락한다. 실제로는, 최종 폴리에틸렌의 밀도가 원하는 값이 되도록 공단량체의 함유량을 조정한다. 단계 b)의 상승기에 있어서, 수소/에틸렌의 몰 비가 0.1~0.5의 범위이고, 에틸렌 농도는 상승기에 존재하는 기체의 총 용적을 기준으로 5~15용적%의 범위이다. 나머지는 프로판 또는 그 외의 비활성 기체이다.
상술한 중합방법에 관한 보다 상세한 사항은 WO9412568을 참조할 것.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
별도의 기재가 없는 한, 후술하는 시험방법은 명세서 및 실시예에 보고되어 있는 성질을 판정하기 위해 사용된다.
- 밀도
23℃에서 ISO 1183을 따라 측정
- 분자량분포 판정
몰 질량 분포 및 평균 Mn, Mw 및 그에서 파생된 Mw/Mn을 2003년에 발간된 SIO 16014-1, 16014-2, 16014-4에 기재된 방법을 사용하여 고온 겔 침투 크로마토그래피로 판정하였다. 상술한 ISO 표준에 따른 사양은 다음과 같다. 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도: 135℃, 농도측정기: PolymerChar(Valencia, Paterna 46980, 스페인)의 IR-4 적외선검출기 (TCB와 함께 사용 가능). 직렬로 연결한 전치 컬럼(pre-column) SHODEX UT-G와 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M (3x) 및 SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, 독일)을 장비한 WATERS의 Alliance 2000을 사용하였다. 용매는 질소 하에서 진공 증류하고 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025중량%로 안정시켰다. 유량은 1ml/min, 주입량은 500μl, 중합체 농도는 0.01%w/w < 농도 < 0.05%w/w의 범위였다. Polymer Laboratories(현재는 Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, 독일)의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준을 이용하고, 헥사데칸을 추가로 사용하여 분자량을 580g/mol부터 최대 11600000g/mol의 범위 내에서 교정하였다. 이어서 교정곡선(calibration curve)을 유니버설 캘리브레이션법(Universal Calibration method)(Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))에 의해 폴리에틸렌(PE)에 적용하였다. 여기서 사용한 Mark-Houwing 패러미터는 PS: kPS= 0.000121 dl/g, αPS=0.706, PE: kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725로, 온도 135℃, TCB에서 유효하다. 데이터 기록, 교정 및 산출에는 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24(hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, 독일)를 이용하였다.
- 전단유발결정화 시험
본 방법은 중합체의 전단유발결정화(SIC) 개시시간 tonset,SIC를 판정하는 데 쓰인다. 샘플을 210℃에서 4분간, 실험실의 프레스에서 200bar의 압력 하에 1mm 두께의 평판이 될 때까지 용융압착(melt-pressed)하였다. 원반 모양의 시료를 반경 25mm 크기로 잘라내었다. 샘플을 평판진동전단 레오미터(plate-plate oscillatory-shear rheometer)에 집어넣었다. AntonPaar사의 Physica MCR 301 회전식 레오미터를 사용하였다.
샘플을 시험용 면적(test-geometry) 내에서 190℃의 온도로 4분간 용융하고, ~10K/min의 속도로 시험온도 T=125℃까지 냉각한 후, 5분간 소둔하였다. 그 결과, 일정 전단율 하에서의 정상전단(steady-shear)을 적용하고, 시간에 따라 전단점성을 모니터링하였다. 매 시각마다 0.05~0.5s-1 범위의 전단율을 다르게 적용하면서 실험을 반복하였다. SIC의 개시 시간 tonset,SIC는, 점성이 정상상태값 η@125℃의 50%로 증가하는 시점을 가리킨다. 정상상태값은 특정 온도에서 측정한 정상전단용융점성의 평균값이다.
tonset,SIC 로그값과 전단율 로그값의 대비 플로팅은 전단율 1000 s-1(방법 관련)에 외삽되어 tonset,SIC@1000의 값을 판정하는 선형함수(y=Ax+B 타입)을 제공한다.
SIC 지수는 다음의 관계식에 따라 산출된다.
SIC Index = (t
onset,SIC
@1000 x t
onset,quiescent
)/(HLMI)
tonset, quiescent(초 단위)는 온도 125℃의 정지조건(quiescent condition), 즉 무(無)전단 상태에서의 결정화 개시 시간으로, 후술할 시차주사열측량장치(DSC)의 등온 모드에서 측정된다.
HLMI는 온도 T=190℃ 부하 21.60kg에서 ISO 1133에 따라 측정한 융용유동성지수(g/10min)이다.
동일한 절차에 관해서 후술하는 문서를 참조할 수 있다.
- I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Wurzburger Tage 2010, Wolfgang Kunze TA Instruments, 독일
- Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75
- Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012.
- 등온 DSC
125℃에서 변형(deformation)이 적용되지 않는 개시 시간 tonset,quiescent을 iso-DSC(등온시차주사열측량[isothermal Differential Scanning Calorimetry])법으로 판정한다. TA사의 Q2000 DSC를 사용하여 125℃에서 측정하고, tonset,quiescent를 시판 소프트웨어 TA Universal Analysis 2000로 판정한다. 샘플 준비 및 세팅은 DIN EN ISO 11357-1:2009 및 ISO 11357-3:1999를 따랐다.
- 용융유동지수
온도 190℃에서 특정한 부하 하에 ISO 1133에 따라 측정한다.
- 장쇄분지지수 (LCB)
LCB 지수는 분자량 106 g/mol에 대하여 측정한 분지수(branching factor) g'에 대응한다. 고분자량에서의 장쇄분지 정도를 판정할 수 있는 분지수 g'를 다각도 레이저산란검출기(Multi-Angle Laser-Light Scattering, MALLS)와 결합한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 다음과 같이 측정하였다. 패러미터 g'는 중합체의 단면회전(gyration) 평균제곱반경과, 같은 분자량을 가진 선형중합체의 단면회전 평균제곱반경의 비율이다. 선형 분자는 g'가 1이며, 1 미만의 값은 LCB가 존재함을 가리킨다. 분자량 M에 따르는 g'의 값은 다음의 식으로 산출된다.
g'(M) = <Rg2>sample,M/<Rg2>linear ref.,M
여기서 <Rg2>,M은 분자량 M의 유분에 대한 단면회전 제곱평균제곱근이다.
GPC로부터 용출된 (상술한 바와 같으나, 단 유량은 0.6ml/min이며 컬럼은 30μm 입자로 과밀 상태) 각 유분에 대한 단면회전반경(radius of gyration)을 서로 다른 각도에서 빛 산란을 분석하여 측정한다. 따라서 상기 MALLS의 세팅으로부터 분자량 M과 <Rg 2 > sample,M 을 판정하고, M = 106 g/mol일 때의 g'를 정의할 수 있다. <Rg 2 > linear ref.,M 은 용액 내 선형중합체의 분자량과 단면회전반경 사이에 성립되는 관계를 통해 산출하고(Zimm and Stockmayer WH 1949), 상술한 것과 동일한 장치 및 방법론을 참조하여 선형 PE를 측정함으로써 확정짓는다.
동일한 절차에 관해서 후술하는 문서를 참조할 수 있다.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
- 공단량체 함유량
공단량체 함유량은, 공단량체인 부텐 또는 헥센에 대하여 각각 PE 내의 에틸 측쇄 또는 부틸 측쇄를 판정하는 계량화학 모델로 교정한 Bruker사의 FT-IR 분광계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98 에 따라 IR에 의해 판정한다.
- 스웰비
연구 대상 중합체의 스웰비는 시판의 30/2/2/20 다이(전체 길이 30mm, 유효길이 2mm, 반경 2mm, L/D=2/2, 진입각 20˚)와 압출 스트랜드(strand)의 두께를 측정하는 광학장치(Gottfert사의 레이저 다이오드)를 장비한 모세관 레오미터(capillary rheometer)인 Gottfert Rheotester2000 및 Rheograph25를 이용하여 온도 190℃에서 측정한다. 샘플을 모세관 배럴(capillary barrel) 내에서 온도 190℃로 6분간 용해하고, 1440s-1의 다이에서 결과적 전단율에 대응하는 피스톤 속도로 압출한다. 압출물을 (Gottfert사의 자동커팅장치로) 피스톤이 다이 입구로부터 96mm 떨어진 위치에 도달한 순간에 다이 출구로부터 150mm 떨어진 자리에서 커팅한다. 압출물의 반경을 시간에 따라 다이 출구로부터 78mm 떨어진 위치에서 레이저 다이오드로 측정한다. 최대값은 Dextrudate에 대응한다. 스웰비를 식 SR = (Dextrudate-Ddie)100%/Ddie로부터 판정한다. 상기 식에서 Ddie는 레이저 다이오드로 측정한 다이 출구에서의 대응 반경이다.
- 수축율@1500 s -1 (실험실 내 수축시험)
본 방법은 용융압출 후 폴리에틸렌의 최종생성물의 수축율, 다시 말해 품질 상의 크기안정성을 판정하기 위한 것이다. 본 방법은 입상 균일 PE에 특히 적합하다. 분말 샘플은 안정 및 용융균일화(통상적으로 실험용 가소제혼합기kneader를 사용)를 실시한 후에야 측정이 가능하다. 단 후자의 경우, 샘플은 압출물 내의 기포 및 변질에 더욱 민감하기 때문에, 결과에 현저한 영향을 미칠 수 있다는 것을 염두에 두어야 한다.
입상 샘플은 바로 사용이 가능하다. 대략 20g의 샘플을 모세관 배럴에 충전한다. 모세관 레오미터로는, 반경 15mm 배럴을 가지고 적용압력범위는 0~2000바, 적용온도범위는 25~400℃이며, 전체 길이 30mm, L/D=2/2, 진입각 20˚의 30/2/2/20 다이를 장비한 Gottfert사의 Rheotester 2000를 사용한다. 폴리에틸렌에 대한 권장 시험온도는 210℃이다.
피스톤 온도는 다이 출구가 필요 전단율을 가지도록 설정한다. 시험은 전단율 50 s-1, 1000 s-1, 1500 s-1 및 2500 s-1에서 실시하였다.
압출물에 표시를 하고 아직 용융상상태일 때 각각 40mm 길이의 조각으로 펀칭/스탬핑한 후, 실온으로 냉각될 때까지 방치하였다. 최소한 3개의 40mm 조각을 상기의 방법으로 표시해야 한다. 다이 출구를 나온 후 적출용 금속툴을 사용하여 압출물을 길이 40mm(각 조각의 최초길이, Li,0), 폭 10mm의 측정대상 조각으로 스탬핑한다.
전체 압출물을 커팅하고 결정화하도록 시험용 테이블 위에 놓아두어 실온에서 최소 15분간 냉각한다. 조각을 표시 위치에서 커팅하고 길이를 측정하였다. 결과적 길이 Li(mm 단위)를 각 조각 i에 대하여 기록하고 4조각으로 평균을 낸다.
동일한 과정을 적용 전단율 각각에서 실시하고 각 전단율에서의 수축율 측정을 최소 2번 반복한다.
특기사항: 다이에서 퇴거한 후 각 조각에 대한 냉각시간의 변동 및 늘어짐(sagging)으로 인하여 압출물의 길이에 연해 수축율의 편차가 나타날 것으로 예상된다(마지막으로 다이에서 나온 펀칭 조각은 실온에 노출된 시간이 훨씬 짧고 압출물의 무게로 인해 “팽팽하게 늘어난다”).
- 샤크스킨에 대한 임계전단율 (샤크스킨 시험)
샤크스킨 시험은 중합체 용해물 압출 중에서 발생하는 표면 결함과 유동불안정을 정량화하는 방법이다. 구체적으로는, Gottfert 사의 Rheotester2000 모세관 레오미터에 들어 있는 시판의 샤크스킨 옵션을 사용한다. 샤크스킨 옵션은 다이를 따라 분포해 있는 (다이 입구, 중간부분 및 다이 출구 앞) 압력변환기를 세 개 장비한 30X3X0.3mm의 슬릿 다이이다. Gottfert사의 WebRheo 소프트웨어를 이용하여 압력을 기록하고 분석하였다(푸리에 변환).
중합체를 100-150-200-250-300-350-400-450-500s-1의 순서로 전단율을 적용하면서 190℃에서 압출한다. 압출물의 표면 결함을 육안으로 관찰한다. 샤크스킨 불안정에 대한 임계전단율은 샤크스킨 불안정(고주파압력진동 및 육안으로 관측 가능한 주기적 표면왜곡)이 처음으로 발생한 시점에 적용된 전단율이다.
동일한 절차에 관해서 후술하는 문서를 참조할 수 있다.
- Palza H., Naue I. F. C., Wilhelm M., Filipe S., Becker A., Sunder J., Gottfert A., On-Line Detection of Polymer Melt Flow Instabilities in a Capillary Rheometer, KGK. Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 2010, vol. 63, no10, pp. 456-461.
- Susana Filipe, Iakovos Vittorias, Manfred Wilhelm, Experimental Correlation between Mechanical Non-Linearity in LAOS Flow and Capillary Flow Instabilities for Linear and Branched Commercial Polyethylenes, Macromol. Mat. and Eng., Volume 293, Issue 1, pages 57-65, 2008.
- Gottfert, A.; Sunder, J., AIP Conference Proceedings, Volume 1027, pp. 1195-1197 (2008).
- 노치충격인장강도 시험
충격인장강도는 ISO 8245:2004에 준하여, 방법 A를 따라 제작한 타입 1의 더블노치 시료(double notched specimen)을 사용하여 판정한다. 시험용 시료(4X10X80mm)는 ISO 1872-2의 요건(평균 냉각속도 15K/min, 냉각기 중에 고압을 유지할 것)에 준하여 제조한 압축성형 시트에서 커팅한다. 시험용 시료의 양측면에 45˚로 V자 형의 노치를 새긴다. 깊이는 2±0.1mm, 노치 오목부의 곡률반경은 1.0±0.05mm이다. 그립(grip)간의 자유길이(free length)는 30±2mm이다. 측정에 앞서, 시험용 시료를 전부 -30℃의 일정온도에서 2~3시간 동안 컨디셔닝한다. 방법 A에 준한 에너지 보정을 포함하는 충격인장강도 측정절차는 ISO 8256을 참조할 것.
- 4면노치크리프 시험(full notch creep test, FNCT)에 의한 환경응력균열저 항성
중합체 샘플의 환경응력균열저항성은 수성 계면활성제 용액 내에서 국제표준 ISO 16770(FNCT)에 따라 판정한다. 중합체 샘플로부터 10mm 두께의 압력성형 시트를 제조한다. 정방형 단면(10X10X100mm)을 가지는 막대의, 응력방향에 대하여 수직인 4면에 레이저 블레이드로 노치를 넣는다. Kunststoffe 77 (1987), pp. 45의 M. Fleissner에 설명되어 있는 노치 장치를 이용하여 깊이 1.6mm의 날카로운 노치를 형성한다. 장력을 최초결속영역(initial ligament area)로 나누어 부하를 산출한다. 결속영역은 시료의 전체 단면에서 노치형성영역을 뺀 나머지 영역을 가리킨다. FNCT 시료의 경우, 10x10mm² - 사다리꼴의 노치형성영역X4 = 46.24 mm²가 된다(파손과정/균열전파에 대한 나머지 단면). 시험용 시료에, ISO 16770이 제시하는 표준조건에 따라 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100 2중량%의 수용액 내에서 80℃의 온도로 4MPa의 일정부하를 가한다. 가속 FNCT 조건 하에서는 ARKOPAL N100 2중량% 및 음이온성 계면활성제 GENAPOL Paste 5중량%의 수용액 내에서 90℃의 온도로 5MPa의 부하를 가한다. 시험용 시료가 파열할 때까지 걸리는 시간을 검출한다.
- 샤르피(Charpy) aFM
두께 10mm의 압축성형시트에서 잘라낸 10X10X80mm의 시험용 막대에 내부법(internal method)을 실시하여 파괴인성(fracture toughness)을 판정한다. 상기의 시험용 막대 6개 중앙부에 상술한 FNCT에 언급된 노치장치의 레이저 블레이드를 이용하여 노치를 형성한다. 노치의 깊이는 1.6mm였다. 상기 측정은 ISO 179-1에 준하는 샤르피측정법을 대체적으로 따르되, 시험용 시료 및 충격면적(impact geometry)(지지체간 거리)을 변경하여 실시하였다. 시험용 시료를 모두 0℃의 측정온도에서 2~3시간 동안 컨디셔닝한다. 시험용 시료를 즉시 ISO 179-1에 준하는 진자식 충격시험장치의 지지체 위에 재치한다. 지지체 사이의 거리는 60mm이다. 2J의 해머를 160˚ 각도로 떨어뜨렸다. 진자 길이는 225mm, 충격속도는 2.93m/s였다. 파괴인성값은 kJ/m2 단위로 표기하고, 소모된 충격 에너지와 노치 aFM의 최초단면적의 비율(quotient)로 계산하였다. 본 명세서에서는 일반적 의미를 기준으로 하여 완전파괴와 힌지파괴(hinge fracture)에 대한 값만을 사용하였다(ISO 179-1 참조).
실시예 1 및 비교예 1~3
- 방법 세팅
실시예 1에 있어서, 본 발명의 방법은 2개의 직렬 기상반응기(도 1 참조)를 포함하는 플랜트 내에서 연속조건 하에 실시되었다.
비교예 1은 동일한 연속조건 하에 동일한 플랜트 내에서 실시하였다.
실시예 1
- 고체촉매성분은 WO2004106388의 실시예 13에 따라 제조하였다. AcOEt/Ti 몰비는 8이었다.
- 중합
상술한 방법으로 제조한 고체촉매성분 7g/h을 액체 프로판 5kg/h을 이용하여 예접촉(precontacting) 장치에 공급하였다. 마찬가지로 트리에틸렌알루미늄(TEA)와 테트라히드로푸란(THF)을 주입하였다. 알킬알루미늄과 고체촉매성분의 중량비는 6:1이었다. 알킬알루미늄과 THF의 중량비는 44였다. 50℃에서 교반하면서 예접촉 단계를 실시하였다. 전체 체류시간은 70분이었다.
촉매는 라인 10을 통해 도 1의 제 1기상중합반응기 1로 진입하였다. 제 1반응기에서 에틸렌은 비활성 희석제인 프로판의 존재 하에서 H2를 분자량조절제로 이용하여 중합되었다. 에틸렌 40kg/h과 수소 50g/h이 라인 9를 통해 제 1반응기에 공급되었다. 제 1반응기에는 공단량체를 공급하지 않았다.
중합은 온도 80℃, 압력 2.7MPa에서 실시되었다. 제 1반응기에서 취득한 중합체를 라인 11을 통해 불연속적으로 배출하고, 기체/고체분리기 12에서 기체로부터 분리하여, 라인 14를 통해 제 2기상반응기에 재도입하였다.
제 1반응기에서 생성된 중합체의 용융지수 MIE는 약 10g/10min, 밀도는 0.965kg/dm3였다.
제 2반응기를 온도 약 78℃, 압력 2.5MPa의 중합조건 하에서 조작하였다. 에틸렌 16kg/h과 1-헥센 0.30kg/h을 라인 46을 통해 제 2반응기의 하강기 33에 도입하였다. 프로판 5kg/h, 에틸렌 26.5kg/h, 수소 8.5g/h을 라인 45를 통하여 재순환계에 공급하였다.
최종 에틸렌 중합체의 분자량분포를 확장하기 위해, 상승기 32와 하강기 33 내에서 단량체 및 수소의 농도 조건이 서로 달라지도록 제 2반응기를 조작하였다. 이를 위해, 라인 52를 통해 하강기 33의 상부에 액체류(액체 차단류) 300kg/h을 공급하였다. 상기 액체류는 상승기에 존재하는 기체혼합물의 조성과는 다른 조성을 가진다. 제 2반응기의 상승기와 하강기 내 단량체 및 수소의 농도 조건, 아울러 액체 차단류의 조성을 표 1에 나타내었다. 라인 52의 액체류는 50℃, 2.5MPa의 작동조건 하에 운용된 농축기 49의 농축단계로부터 얻은 것으로, 농축기에서는 재순환류의 일부가 냉각 및 부분 농축된다. 도시된 바와 같이, 분리용기 및 펌프는 순서대로 농축기 49의 하류측에 위치한다. 최종 중합체는 라인 54를 통해 불연속적으로 배출되었다.
제 2반응기에서의 중합은 상대적으로 고분자량의 폴리에틸렌 유분을 생성하였다. 표 1에 최종생성물의 성질을 나타내었다. 표에 따르면 최종생성물의 용융지수는 제 1반응기에서 생성된 에틸렌 수지에 비하여 낮은데, 이는 제 2반응기에서 고분자량의 유분이 형성되었음을 시사한다.
제 1반응기는 제 1반응기 및 제 2반응기 양쪽에서 생성된 최종 폴리에틸렌 수치의 총량 중에서 약 48중량%(분할 wt%)를 생성하였다. 취득한 중합체는, MIF/MIP비가 24이므로, 상대적으로 넓은 분자량분포도를 가지는 셈이 된다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 설정으로 중합을 실시하는 대신 중합용 촉매로는 WO2005019280의 실시예 6에서 사용된 것과 같은 촉매를 사용하였다.
상기의 고체촉매성분 8g/h를 액체 프로판 5kg/h을 이용하여 예접촉 장치에 공급하였다. 마찬가지로 트리에틸렌알루미늄(TEA)와 테트라히드로푸란(THF)을 주입하였다. 알킬알루미늄과 고체촉매성분의 중량비는 5:1이었다. 알킬알루미늄과 THF의 중량비는 44였다. 50℃에서 교반하면서 예접촉 단계를 실시하였다. 전체 체류시간은 70분이었다.
촉매는 라인 10을 통해 도 1의 제 1기상중합반응기 1로 진입하였다. 제 1반응기에서 에틸렌은 비활성 희석제인 프로판의 존재 하에서 H2를 분자량조절제로 이용하여 중합되었다. 에틸렌 40kg/h과 수소 50g/h이 라인 9를 통해 제 1반응기에 공급되었다. 제 1반응기에는 공단량체를 공급하지 않았다.
중합은 온도 80℃, 압력 2.4MPa에서 실시되었다. 제 1반응기에서 취득한 중합체를 라인 11을 통해 불연속적으로 배출하고, 기체/고체분리기 12에서 기체로부터 분리하여, 라인 14를 통해 제 2기상반응기에 재도입하였다.
제 1반응기에서 생성된 중합체의 용융지수 MIE는 약 100g/10min, 밀도는 0.968kg/dm3였다.
제 2반응기를 온도 약 80℃, 압력 2.1MPa의 중합조건 하에서 조작하였다. 에틸렌 12kg/h과 1-헥센 1.5kg/h을 라인 46을 통해 제 2반응기의 하강기 33에 도입하였다. 프로판 5kg/h, 에틸렌 26.5kg/h, 수소 1.2g/h을 라인 45를 통하여 재순환계에 공급하였다.
최종 에틸렌 중합체의 분자량분포를 확장하기 위해, 상승기 32와 하강기 33 내에서 단량체 및 수소의 농도 조건이 서로 달라지도록 제 2반응기를 조작하였다. 이를 위해, 라인 52를 통해 하강기 33의 상부에 액체류(액체 차단류) 200kg/h을 공급하였다. 상기 액체류는 상승기에 존재하는 기체혼합물의 조성과는 다른 조성을 가진다. 제 2반응기의 상승기와 하강기 내 단량체 및 수소의 농도 조건, 아울러 액체 차단류의 조성을 표 1에 나타내었다. 라인 52의 액체류는 53℃, 2.1MPa의 작동조건 하에 운용된 농축기 49의 농축단계로부터 얻은 것으로, 농축기에서는 재순환류의 일부가 냉각 및 부분 농축된다. 도시된 바와 같이, 분리용기 및 펌프는 순서대로 농축기 49의 하류측에 위치한다. 최종 중합체는 라인 54를 통해 불연속적으로 배출되었다.
제 2반응기에서의 중합은 상대적으로 고분자량의 폴리에틸렌 유분을 생성하였다. 표 1에 최종생성물의 성질을 나타내었다. 표에 따르면 최종생성물의 용융지수는 제 1반응기에서 생성된 에틸렌 수지에 비하여 낮은데, 이는 제 2반응기에서 고분자량의 유분이 형성되었음을 시사한다.
제 1반응기는 제 1반응기 및 제 2반응기 양쪽에서 생성된 최종 폴리에틸렌 수치의 총량 중에서 약 50중량%(분할 wt%)를 생성하였다. 취득한 중합체는, MIF/MIP비가 38.8이므로, 상대적으로 넓은 분자량분포도를 가지는 셈이 된다.
비교예 2 및 3
이들 비교예의 중합체는 직렬 연결된 슬러리 반응기 3개 내에서 WO91/18934의 실시예에 기재된 TiCl4와 알코올화 마그네슘과의 반응생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시된 연속공정에 의해 제조한 종래기술의 폴리에틸렌 조성물이다. 반응기 3개 내의 중합조건을 상이하게 설정함으로써 상대적으로 넓은 분자량분포를 얻었다. 이는 MIF/MIP비가 21인 것으로 입증된다.
실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
제 1반응기의 조작조건 | ||||
H2/C2H4 몰비 | 0.9 | 1.7 | ||
C2H4% | 9.0 | 14 | ||
분할 (wt%) | 49 | 50 | ||
제 2반응기의 조작조건 | ||||
상승기의 H2/C2H4 몰비 | 0.287 | 0.038 | ||
상승기의 C2H4% | 9.5 | 15 | ||
상승기의 C6H12 | 0.02 | 1.2 | ||
하강기의 H2/C2H4 몰비 | 0.078 | 0.04 | ||
하강기의 C2H4% | 1.1 | 5.4 | ||
하강기의 C6H12 | 0.13 | 2.2 | ||
차단류의 H2/C2H4 몰비 | 0.002 | 0.01 | ||
차단류의 C2H4% | 4.5 | 6.5 | ||
차단류의 C6H12 | 0.17 | 2.7 | ||
최종 중합체 성질 | ||||
MIP [5 kg] (g/10 min.) | 0.19 | 0.21 | 0.35 | 0.34 |
MIF [21.6 kg] (g/10 min.) | 4.6 | 8.15 | 7.3 | 7.0 |
MIF/MIP | 24 | 38.8 | 20.85 | 20.59 |
밀도 (kg/dm3) | 0.955 | 0.9487 | 0.953 | 0.952 |
Mw [g/mol] | 4.4E+5 | 3.6E+5 | 2.8E+5 | 2.7E+5 |
Mz [g/mol] | 3.9E+6 | 5.0E+6 | 1.3E+6 | 1.5E+6 |
Mw/Mn | 20 | 52 | 18 | 15 |
LCB | 0.8 | 0.69 | 0.75 | 0.75 |
공단량체 함유량 IR [%] | 0.2%±0.05(C6H12) | 1.6 (C6H12) | < 0.8(C4H8) | < 0.8(C4H8) |
SIC 지수 | 3.2 | 1.9 | 5.1 | 2.0 |
스웰비 (%) | 198 | 120 | 190 | 181 |
수축율@1500 1/s, T = 190℃ [%] | 16 | - | 19 | 20 |
샤크스킨에 대한 임계전단율, T = 190℃, [1/s] | 300 | - | 100 | 100 |
노치 충격인장강도시험, T = -30℃ [kJ/m2] | 165 | 93 | 20 | 126 |
FNCT 4 MPa, 80℃ [시간]* | 42 | > 2000 | 16 | 28 |
FNCT 5 MPa, 90℃ [시간]** | 3.7 | 92.9 | 1.5 | 2.6 |
주: C2H4 = 에틸렌; C4H8 = 부텐; C6H12 =헥센; ** 5% Genapol Paste 및 2% Arkopal N100의 수용액
Claims (8)
- 폴리에틸렌 조성물에 있어서,
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한 밀도가 0.953~0.960g/cm3이며,
2) MIF가 온도 190℃ 부하 21.60kg에서의 용융유동성지수(melt flow index)이고 MIP가 온도 190℃ 부하 5kg에서의 용융유동성지수이며 양쪽 모두 ISO 1133에 따라 측정했을 때, MIF/MIP 비가 17~30이고,
3) 장쇄분지지수(LCB)가 0.78 이상이고,
4) Mw 는 중량 평균 몰 질량이고 Mn 은 수치 평균 몰 질량이며, Mw/Mn값은 15 내지 25 이고,
상기 조성물은,
a) 수소의 존재 하에 기상반응기 내에서, 필요에 따라 1종 이상의 공단량체와 함께, 에틸렌을 중합하는 단계, 및
b) a)단계보다 적은 양의 수소의 존재 하에 또다른 기상반응기 내에서 1종 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 공중합하는 단계를 순서에 따라 실시하는 중합방법에 의해 얻을 수 있으며,
상기 기상반응기 중 적어도 하나에서, 성장한 중합체입자는 고속유동조건 또는 수송 조건 하에서 제 1중합영역을 통과하여 상향으로 흐르고, 상기 제 1중합영역을 떠나, 제 2중합영역으로 진입하여 중력의 작용 하에 상기 제 2중합영역을 통과하여 하향으로 흐르고, 상기 제 2중합영역을 떠나 상기 제 1중합영역에 재도입됨으로써 상기 2개의 중합영역 간의 중합체 순환을 성립시키고, 상기 중합단계는 모두 MgCl2 상에 담지된 치글러-나타(Ziegler-Natta) 중합촉매의 존재 하에 실시되고,
i) 상기 중합단계 a)에서 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 온도 190℃ 부하 2.16kg에서 ISO 1133에 따라 측정한 용융유동성지수 MIE가 2~30g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체 A) 40~60중량%가 중합되고,
ii) 상기 중합단계 b)에서 A)보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 공중합체 B) 40~60중량%이 중합되는, 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 치글러-나타 중합촉매는,
a) MgCl2 에 담지된 전자공여체화합물(ED) 및 Ti 화합물을 포함하는 고체촉매성분,
b) 유기알루미늄화합물
의 반응에 의한 생성물을 포함하고,
상기 고체촉매성분은,
티타늄화합물과 MgCl2, 또는 전구체 Mg 화합물의 첫 접촉에 의해 MgCl2에 담지된 티타늄화합물을 함유하는 중간생성물 a')를 생성하고, 중간생성물 a')를 반응물 자체에 첨가된 ED 화합물과 접촉시켜 얻은 것인, 폴리에틸렌 조성물. - 청구항 1에 있어서,
1종 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 이를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물. - 청구항 2에 있어서,
1중량% 이하의 공단량체를 함유하는, 폴리에틸렌 조성물. - 청구항 2 또는 3에 있어서,
상기 에틸렌 공중합체 내에 존재하는 상기 공단량체는 식 CH2=CHR로 나타나는 올레핀류로부터 선택되며, 상기 식에서 R은 알킬 래디컬이고, 직쇄 또는 분지쇄이며, 1~10개의 탄소원자를 가지는, 폴리에틸렌 조성물. - 청구항 1에 있어서,
- 250000g/mol 이상의 중량 평균 분자량,
- MIP: 0.05~0.5g/10min,
- MIF: 1~15g/10min 중에서 적어도 한 가지 이상의 특징을 추가적으로 가지는, 폴리에틸렌 조성물. - 청구항 1 의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 제품.
- 청구항 6에 있어서,
블로 성형된(blow-moulded) 형태인, 제품. - a) 수소의 존재 하에 기상반응기 내에서, 필요에 따라 1종 이상의 공단량체와 함께, 에틸렌을 중합하는 단계, 및
b) a)단계보다 적은 양의 수소의 존재 하에 또다른 기상반응기 내에서 1종 이상의 공단량체와 함께 에틸렌을 공중합하는 단계를 순서에 따라 실시하는 단계들을 포함하는, 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한 밀도가 0.953~0.960g/cm3이며,
2) MIF가 온도 190℃ 부하 21.60kg에서의 용융유동성지수(melt flow index)이고 MIP가 온도 190℃ 부하 5kg에서의 용융유동성지수이며 양쪽 모두 ISO 1133에 따라 측정했을 때, MIF/MIP 비가 17~30이고,
3) 장쇄분지지수(LCB)가 0.78 이상이고,
4) Mw 는 중량 평균 몰 질량이고 Mn 은 수치 평균 몰 질량이며, Mw/Mn값은 15 내지 25 인 것을 특징으로 하고,
상기 기상반응기 중 적어도 하나에서, 성장한 중합체입자는 고속유동조건 또는 수송 조건 하에서 제 1중합영역을 통과하여 상향으로 흐르고, 상기 제 1중합영역을 떠나, 제 2중합영역으로 진입하여 중력의 작용 하에 상기 제 2중합영역을 통과하여 하향으로 흐르고, 상기 제 2중합영역을 떠나 상기 제 1중합영역에 재도입됨으로써 상기 2개의 중합영역 간의 중합체 순환을 성립시키고, 상기 중합단계는 모두 MgCl2 상에 담지된 치글러-나타(Ziegler-Natta) 중합촉매의 존재 하에 실시되고,
i) 상기 중합단계 a)에서 밀도가 0.960g/cm3 이상이고, 온도 190℃ 부하 2.16kg에서 ISO 1133에 따라 측정한 용융유동성지수 MIE가 2~30g/10min인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체 A) 40~60중량%가 중합되고,
ii) 상기 중합단계 b)에서 A)보다 낮은 MIE값을 가지는 에틸렌 공중합체 B) 40~60중량%이 중합되며,
상기 치글러-나타 중합촉매는,
a) MgCl2 에 담지된 전자공여체화합물(ED) 및 Ti 화합물을 포함하는 고체촉매성분,
b) 유기알루미늄화합물
의 반응에 의한 생성물을 포함하고,
상기 고체촉매성분은,
티타늄화합물과 MgCl2, 또는 전구체 Mg 화합물의 첫 접촉에 의해 MgCl2에 담지된 티타늄화합물을 함유하는 중간생성물 a')를 생성하고, 중간생성물 a')를 반응물 자체에 첨가된 ED 화합물과 접촉시켜 얻은 것인, 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20060083412A (ko) * | 2003-08-20 | 2006-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 에틸렌 중합을 위한 공정 및 장치 |
Family Cites Families (24)
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---|---|---|---|---|
DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
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JPH0725829B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
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BE1009308A3 (fr) | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
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JPH10195261A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Ube Ind Ltd | ブロー成形用ポリエチレン組成物 |
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FI981034A (fi) * | 1998-05-08 | 1999-11-09 | Borealis Polymers Oy | HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
DE19849426A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Elenac Gmbh | Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte |
DE19929812A1 (de) * | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
KR101167538B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
US20050038197A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-17 | Tomalia Donald A. | Ultra_high molecular weight hybrid dendrigraft architectures |
CN1898274B (zh) * | 2003-12-19 | 2010-05-26 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 乙烯的(共)聚合方法 |
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