KR20170057370A

KR20170057370A - 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유 및 복합재료

Info

Publication number: KR20170057370A
Application number: KR1020177010444A
Authority: KR
Inventors: 궈롱 카오; 웬종 싱; 린 장; 귀지앙 구
Original assignee: 주시 그룹 코., 엘티디.
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2017-05-24
Also published as: WO2016045221A1; US10351465B2; CN104743887A; PL3181530T3; KR101960367B1; EP3181530A4; US20180230039A1; EP3181530B1; EP3181530A1; BR112017005497B1; BR112017005497A2; CA2961675C; CN104743887B; TR201902604T4; CA2961675A1; ES2725905T3; JP6408699B2; JP2017529307A; DK3181530T3

Abstract

본 발명은 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유 및 복합재료에 관한 것이다. 상기 유리섬유 조성물을 구성하는 각 성분의 함량은 중량%로 표시할 경우, SiO₂ 는 58-63%, A1_2O3 은 13-17%, CaO 는 6-11.8%, MgO는 7-11%, SrO는 3.05-8%, Na_2O+K_2O+Li_2O는 0.1-2%, Fe_2O3 은 0.1-1%, CeO₂ 는 0-1%, TiO₂는 0-2% 이고 상기 중량%의 비율값C1= (MgO+SrO)/CaO는 >1 이다. 상기 유리섬유 조성물은 유리의 굴절률을 개선하고 인체에 해로운 사선을 방지할 수 있고, 유리의 실투 위엄성과 생산 원가를 더욱 절감하여 상기 유리섬유 조성물로 하여금 대규모 탱크 가마(tank furnace) 생산에 더욱 적합하도록 한다.

Description

유리섬유 조성물 및 그 유리섬유 및 복합재료{FIBERGLASS COMPOSITE, GLASS FIBER OF SAME, AND COMPOSITE MATERIAL THEREOF}

본 발명은 조성물 및 그 유리섬유 및 복합재료에 관한 것으로, 특히 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유 및 복합재료에 관한 것이다.

본 출원은 2014년09월22일 일자로 중국특허청에 제출되어 출원번호 201410486801.3, 발명명칭이 "유리섬유 조성물 및 그 유리섬유 조성물 및 복합재료"인 중국 특허출원의 우선권 이익을 주장하며, 해당 모든 내용을 인용하여 본 출원 명세서에 결합한다.

유리섬유는 무기섬유 재료에 속하며, 유리섬유를 이용하여 수지를 강화함으로써 성능이 양호한 복합재료를 생산할 수 있다. 고성능 유리섬유는 선진 복합재료의 강화 기재로서, 최초에 항공, 항천, 병기등 국방군공 분야에 주로 활용되었다. 과학기술의 진보와 경제의 발전에 따라 고성능 유리섬유는 민용, 공업 분야, 예를 들면, 전기, 풍력 블레이드, 압력 용기, 해상 석유 파이프라인, 스포츠 기구, 자동차 업계에 광범위하게 활용되고 있다.

미국에서 S-2 유리 섬유 개발 후, 각국이 각종 성분의 고성능 유리 섬유를 다투어 개발하고 있다. 예를 들면, 프랑스 개발의 R 유리 섬유, 미국 개발의 HiPer-tex 유리 섬유, 중국 개발의 고강 2# 유리 섬유 등이다. 최초의 고성능 유리 성분은 MgO-Al₂O₃-SiO₂ 원계를 기본으로 한다. 대표적인 방안은 미국의 S-2 유리, 하지만 이의 생산 난이도가 높고 성형온도가 1571℃ 좌우에 달하며 액상선 온도가 1470°C에 달하여 대규모 산업화 생산의 실현이 어려운 문제점이 있다.

따라서, 유리의 용융온도와 성형온도를 낮추어 대규모 탱크 가마(tank furnace)생산의 요구를 만족하도록 하기 위해, 해외 각 대형 회사에서도 잇따라 Mg0-Ca0-A1₂0₃-Si0₂원계를 주체로 하는 고성능 유리를 개발하였다. 대표적인 방안은, 프랑스의 R 유리와 미국의 HiPer-tex 유리이며, 이는 유리의 부분적 성능을 포기하는 대가로 생산 규모를 얻는 절충의 책략이긴 하나, 설계방안이 보수적이고 특히 A1₂O₃ 함량을 20% 이상, 바람직하게는 25%를 유지해야 하므로 여전히 생산 난도가 높은 문제를 초래하며, 비록 소규모 탱크 가마(tank furnace) 생산을 실현하게 되지만 생산 효율이 낮고 제품 가성비가 높지 않다. 전통적인 R 유리는 성형이 어렵고 성형 온도가 1410°C 좌우에 달하며 액상선 온도는 1330°C에 달하여 이는 유리섬유 드로잉에 어려움을 초래하여 마찬가지로 대규모 산업화 생산의 실현이 어렵다.

고강 2# 유리섬유의 주요 성분은 또한 SiO₂, Al₂O₃, MgO 를 포함하며, 동시에 부분적 Li₂O, B₂O₃, CeO₂ 및 Fe₂O₃ 를 도입하며, 이는 높은 강도와 모듈러스를 구비하며 성형온도가 1245°C 좌우, 액상선 온도가 1320°C인 바, 두 가지 온도 모두 S 유리섬유보다 훨씬 낮으나, 성형온도가 액상선 온도보다 낮음으로 인해 유리섬유의 양호한 드로잉에 불리하므로 드로잉 온도를 반드시 높여야 하고, 특수 형태의 인출구를 사용하여 드로잉 과정에 유리 실투 현상이 발생하는 것을 방지하도록 해야 하나, 이는 온도 제어의 어려움을 초래하여 역시 대규모 산업화 생산의 실현이 어렵다.

또한, 개량 R 유리섬유에 있어서, 이러한 유리섬유는 전통 E 유리섬유보다 더 높은 강도와 모듈러스를 가지며 용해 및 드로잉 상태도 전통 R 유리섬유보다 양호하지만 실투 위험성이 크며 동시에 과도한 Li₂O 를 도입하므로 유리의 화학적 안정성을 낮출 뿐만 아니라 원료 원가를 대폭 증가하게 되므로 역시 대규모 산업화 생산에 도움도 되지 않는다.

본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 고성능 유리섬유 조성물을 제공함으로써 상기 문제 중의 임의의 한 가지를 해결하여 선진 복합재료 강화 기재로써 사용하기 위한 것이다. 상기 유리섬유 조성물은 유리섬유의 더욱 높은 역학적 성능과 낮은 실투 온도 및 실투 위험성을 보장할 뿐만 아니라, 유리의 굴절률을 대폭 개선하여 인체에 해로운 사선을 현저하게 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 하기와 같은 성분으로 구성되며 각 성분 함량을 중량%로 표시할 경우 다음과 같다.

SiO₂ 58-63%

Al₂O₃ 13-17%

CaO 6-11.8%

MgO 7-11%

SrO 3.05-8%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

CeO₂ 0-1%

TiO₂ 0-2%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 는 1보다 크다.

그 중, 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2보다 크다.

그 중, 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O)의 범위는 0.8-1.5이며, 중량%의 비율 값 C4=Li₂O /Na₂O 범위는 1-4이다.

그 중, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1.05-1.85이다.

그 중, CeO₂ 의 중량% 함량범위는 0.02-0.4%이며, 또는, CaO 의 중량% 함량범위는 8-11%이다.

그 중, 각 성분의 중량%의 함향은 하기와 같다.

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 8-11%

MgO 8-10%

SrO 3.05-5%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

CeO₂ 0-1%

TiO₂ 0-2%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO는 1.05-1.85 이며, 상기 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2보다 크다.

그 중, 각 성분의 중량% 함량은 하기와 같다.

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 8-11%

MgO 8-10%

SrO 3.1-4.5%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

CeO₂ 0.02-0.4%

TiO₂ 0.1-1.5%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1보다 크며, 상기 중량%의 비율 값 C2= MgO/SrO는 2 보다 크며, 상기 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O)의 범위는 0.8-1.5이며, 상기 중량%의 비율 값 C4=Li₂O/Na₂O 의 범위는 1-4 이다.

그 중, 각 성분의 중량% 함량은 하기와 같다.

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 8-11%

MgO 8-10%

SrO 3.1-4.5%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

TiO₂ 0.1-1.5%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 의 범위는 1.05-1.85 이며, 상기 중량%의 비율 값 C2= MgO/SrO 의 범의는 2.05-3.0 이며, 상기 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O)의 범위는 0.85-1.25 이며, 상기 중량%의 비율 값 C4=Li₂O/Na₂O의 범위는 1.5-3.0 이다.

본 발명의 다른 실시양태에 의하면, 상기 유리섬유는 상기 유리섬유 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리섬유를 제공한다.

본 발명의 다른 실시양태에 의하면, 상기 복합재료는 상기 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료를 제공한다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 상기 배합 비율과 조합을 통해 R 유리 레벨의 역학적 성능을 구비하는 것을 실현하며, 동시에 유리의 굴절률을 대폭 개선하여 인체에 해로운 사선을 현저히 방지할 수 있으며, 나아가 유리의 실투 위험성과 생산원가를 낮추어 상기 유리섬유 조성물이 대규모 탱크 가마 생산에 더욱 적합할 수 있도록 한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 하기 성분을 함유하며, 각 성분의 함량을 중량%로 표시할 경우 다음과 같다.

그 중, 각 성분의 함량을 중량%로 표시할 경우 다음과 같다.

SiO₂ 58-63%

Al₂O₃ 13-17%

CaO 6-11.8%

MgO 7-11%

SrO 3.05-8%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃0.1-1%

CeO₂ 0-1%

TiO₂ 0-2%

이 외, 더욱이 비율값 Cl= (MgO+SrO)/CaO>1 을 유지하도록 한다.

상기 유리섬유 조성물에서 각 성분의 작용 및 함량에 대한 설명은 다음과 같다.

SiO₂ 는 유리 골격을 형성하는 주요 산화물이며 각 조성 성분을 안정시키는 역할을 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물에 있어서 SiO₂ 의 함량범위는 58-63%이며, SiO₂의 함량이 너무 낮을 경우 유리의 기계적 성능에 영향을 주게 되며, SiO₂ 의 함량이 너무 높을 경우 유리의 점도가 높아져 용융 및 정제가 어려워지게 된다. 바람직하게, SiO₂의 함량 범위는 59-62%로 제한할 수 있다.

A1₂O₃ 도 유리 골격을 이루는 산화물이다. A1₂O₃ 는 SiO₂ 와 결합할 경우 유리의 기계적 성능에 결정적인 영향을 주게 되며 유리의 분상 방지 및 내수성에 중요한 역할을 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물에 있어서, A1₂O₃ 의 함량 범위는 13-17%이며 A1₂O₃ 의 함량이 너무 낮을 경우 액상선 온도가 상승하면서 유리의 기계적 성능 및 내수성을 낮추며, A1₂O₃ 의 함량이 너무 높을 경우 유리의 점도가 너무 높아져 용융 및 정제가 어려워지는 문제를 초래하며 유리의 실투 위험성이 증가된다. 바람직하게, A1₂O₃의 함량 범위는 14-16.5%로 제한할 수 있다.

본 발명의 유리섬유 조성물은 CaO, MgO 및 SrO의 3원계 혼합 알칼리성 토양 효과를 이용하였다. 일반적으로, 동 분야의 기술자는 CaO 와 MgO 의 2원계 알칼리성 토양 효과에는 익숙하지만 CaO, MgO 및 SrO 의 3원계 알칼리성 토양 효과에 대한 기사는 드물며, 특히 CaO+MgO+SrO 총 함량이 15%를 초과하고 SrO 의 함량이 3%를 초과하는 특수 3 원계 혼합 알칼리성 토양 효과에 대한 기사는 본 적이 없다. 이하, 본 발명의 CaO, MgO 및 SrO의 3원계 혼합 알칼리성 토양 효과 및 CaO, MgO 및 SrO 의 함량 선택 방법에 대해 상세하게 설명하고자 한다.

우선, 대조용으로 CaO 와 MgO 의 2원계 혼합 알칼리성 토양 효과에 대해 간단히 소개하도록 한다. CaO 는 유리 점도 조절 및 유리 실투 통제 역할을 한다. MgO 는 CaO 와 유사한 역할을 할 뿐만 아니라 유리의 모듈러스이 제고에 중요한 역할을 한다. CaO 와 MgO 의 함량 비율을 적절하게 조절하고 회장석(CaAl₂Si₂O₈)과 투회석(CaMgSi₂O₆) 결정체의 경쟁 성장을 이용하여 상기 두 가지 종류 결정체의 성장을 지연시킴으로써 유리의 실투 위험성을 감소하는 목적을 달성한다.

수차례의 실험 연구를 통해서 얻은 결론에 의하면, 적절한 배합 비례에서, 3 원계 혼합 알칼리성 토양 효과는 2 원계 혼합 알칼리성 토양 효과보다 더 뛰어나다. 이는 더욱 많은 반지름이 다른 알칼리 토류 금속 이온이 대체에 참여하기 때문에 구조적으로 더욱 밀착된 퇴적층을 형성하여 유리의 역학적 성능, 광학적 성능 및 내부식 성능 등이 더욱 우월하도록 한다. 본 발명에 따른 유리섬유 조성물 중의 첨가된 CaO, MgO 와 SrO 에 있어서, 구조적으로 밀착된 퇴적을 위해 3종 이온의 수량 비례가 중요한 역할을 하게 된다. Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺의 이온 반지름은 순차적으로 커지며, 따라서 반지름이 가장 작은 이온과 반지름이 가장 큰 이온을 합리적으로 배합해야 한다. 연구에 의하면, 유리섬유 조성물에 소량의 SrO 를 도입하고 (MgO+SrO)/CaO 의 비율 값을 적절하게 조절하여 유리의 실투 경향과 속도를 제어할 수 있으며, 또한 일반적으로 MgO 함량이 상대적으로 높을 경우에만 적당량의 SrO 를 도입하는 것이 적합하며, MgO/SrO 의 비율 값이 적절한 범위에 있을 경우 혼합 알칼리성 토양 효과에 대해 큰 촉진 작용을 할 수 있다. 따라서, 본 출원은 CaO, MgO 와 SrO 를 유리섬유 역학적 성능, 광학적 성능과 실투 성능을 통제하는 파라미터로 하여 해당되는 유리 체계에서 CaO, MgO 와 SrO 의 함량 조절을 통해 더 바람직한 역학적 성능, 광학적 성능과 더 낮은 실투 온도 및 실투 위험성을 실현하게 된다.

또한, 2 원계 혼합 알칼리성 토양 효과를 이용하는 전통 유리와 비교 시, 본 출원에 의한 CaO 함량은 상대적으로 낮은 것으로, 이는 유리 재료 성능이 안정되게 하고, 고성능 유리의 드로잉 효율을 개선하며, 또한 더 높은 함량의 MgO 로 SrO 와 매칭함으로써 3 원계 구조가 더욱 긴밀해지도록 한다. 하지만 CaO 의 함량이 너무 낮아서는 안되며, CaO 함량이 너무 낮을 경우 회장석과 투회석 결정체의 경쟁 성장이 균형을 잃어 오히려 유리 실투 위험성이 증가된다.

또한, 본 발명에서 알칼리 토류 금속 산화물의 총 함량이 높을 경우, SrO 를 효과적으로 도입하기 위해 MgO 의 함량을 적당히 높이면 양자의 시너지 효과를 현저히 높일 수 있다. SrO 에 있어서, 연구에 의하면, 알칼리 토류 금속 산화물 함량이 높은 유리 체계에서 SrO 의 함량을 3% 이상으로 제한할 경우, 특히 3.05-8%로 제어할 경우, SrO 와 MgO 의 공동 작용 하에 유리의 굴절률을 효과적으로 제고할 수 있을 뿐만 아니라 인체에 해로운 사선을 현저하게 방지할 수 있다. 예를 들면, X 사선, Y 사선과 β 사선 등. 바람직하게는, SrO 의 함량 범위를 3.05-5%로 제한할 수 있다. 더욱 바람직하게는, SrO 의 함량 범위는 더욱이 3.1-4.5%로 제한할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는, CaO, MgO 와 SrO 의 3 원계 혼합 알칼리성 토양 효과를 종합적으로 참조하고 적당한 SrO 의 함량을 선택함으로써 최고의 역학적 성능, 더욱 낮은 실투 온도 및 실투 위험성을 실현할 수 있으며, 유리의 굴절률을 효과적으로 상승시킬 수 있고, 인체에 해로운 사선을 현저하게 방지할 수 있도록 한다. 본 발명에 따른 유리섬유 조성물에서 CaO 의 함량 범위는 6-11.8%, MgO 의 함량 범위는 7-11%, SrO 의 함량 범위는 3.05-8%이며, 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO는 1보다 크다. 바람직하게, CaO 의 함량 범위는 8-11%로 제한할 수 있다. 바람직하게, MgO 의 함량 범위는 8-10%로 제한할 수 있다. 바람직하게 SrO 의 함량 범위는 3.05-5%로 제한할 수 있다. 더욱 바람직하게, SrO 의 함량 범위는 3.1-4.5%로 제한할 수 있다. 바람직하게는, 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 는 1.05-1.85이다.

연구에 의하면, 간단한 대체로부터 볼 경우, CaO 와 비교 시, SrO 는 유리의 내압 강도 및 굴절률을 상승시킬 수 있고, 양자의 재료 성능에 대한 작용 차이가 크며, MgO 와 비교시, SrO 는 유리의 인장 강도, 모듈러스와 굴절률을 상승시킬 수 있으며 양자의 재료 성능에 대한 작용 차이는 작다. 한편, 이온의 크기 배합성을 고려할 경우, SrO 가 MgO 와 결합하여 CaO 와 비례 제어를 진행하는 것이 적절한다. Cl 이 1보다 클 경우에, 특히 Cl 의 범위가 1.05-1.8일 경우, 유리의 역학적 성능과 굴절률 등의 제고폭은 훨씬 현저하며, 유리의 실투 온도와 실투 정도의 감소 폭이 특별히 현저하다. 발명자 관점은, 동 분야에서 3 원계 알칼리성 토양 산화물의 퇴적 효과가 예기치 않게 밀접하여 유리 구조로 하여금 특별히 안정되도록 하며, 이로 인해 유리의 성능은 예기치 못할 정도로 제고될 수 있었다.

본 발명에서 CaO, MgO 와 SrO 의 공동 작용을 충분히 이용하고 각각 적절한 함량 범위와 비례 관계를 선택하여 실현된 구체적인 유리한 효과는 후술할 구체적인 실시예의 표 중의 측정을 통해 획득한 관련 파라미터를 통해 제시하고자 한다.

상기 CaO, MgO 와 SrO 의 상기 함량을 선택하고 상기 비율 값 C1 를 제어함과 동시에, MgO 와 SrO 의 일정한 비례 관계를 유지한다면, 유리의 굴절률 제고와 인체에 해로운 사선 방지에 더욱 뛰어난 효과를 가진다. 예를 들면, 본 발명에서는 중량%의 비율 값 C2 = MgO / SrO는 2 보다 크도록 선택할 수 있다. 바람직하게는, 중량%의 비율 값 C2 = MgO / SrO 는 2.05-3.0일 수 있다.

K₂O 와 Na₂O 는 모두 유리 점도를 낮출 수 있는 양호한 융제이다. 알칼리 금속 산화물의 총량이 변하지 않는 조건에서, K₂O 로 Na₂O 를 대체하면 유리의 실투 경향을 낮출 수 있고 섬유 성형 성능을 개선할 수 있으며 유리액의 표면 인장력을 낮추어 유리 용융하는 성능을 개선할 수 있다. 본 발명에서는 소량의 Li₂O 를 도입하며, Na₂O 및 K₂O 와 대조할 경우, Li₂O 는 유리의 점도를 더 확실히 낮출 수 있어 유리 용융 성능을 개선할 수 있으며, 유리의 역학적 성능 제고에 현저한 도움이 된다. 하지만 알칼리 금속의 도입량의 과량을 방지하여 유리의 화학적 안정성 하강을 방지하도록 해야한다. 따라서, 본 발명의 유리섬유 조성물에서, Na₂O+K₂O+Li₂O 의 총함량 범위는 0.1-2%이다. 그 중, 중량%의 비율 값 C3 = K₂O / (Na₂O + Li₂O)의 범위는 1-4이다. 바람직하게는, 중량%의 비율 값 C3 = K₂O / (Na₂O+Li₂O)의 범위는 0.85-1.25이며 중량%의 비율값C4 = Li₂O /Na₂O 의 범위는 1.5-3.0이다.

Fe₂O₃ 를 도입하는 것은 유리 용융에 유리하며 유리의 실투 성능을 개선할 수 있다. 하지만, 철이온과 제1 철이온은 착색 작용을 구비하므로 도입량이 많아서는 않된다. 따라서, 본 발명에 따른 유리섬유 조성물에서 Fe₂O₃ 의 함량범위는 0.1-1%이다.

CeO₂ 는 양호한 정제 역할을 하며 무독할 뿐만 아니라 2가 철이온을 3가 철이온으로 산화시킬 수 있어 유리섬유의 그린 컬러를 옅게 할 수 있다. 종래기술에 있어서 고성능 유리는 정제 및 균화가 어려우며 따라서 유리액의 정제와 균화 품질을 보장하기 위해 본 발명의 유리섬유 조성물에 적당량의 CeO₂ 를 첨가할 수 있으며, CeO₂ 의 함량 범위는 0-1%이다. 바람직하게는, CeO₂ 의 중량% 함량범위는 0.02-0.4%이다.

TiO₂ 는 고온 시의 유리 점도를 낮출 뿐만 아니라 일정한 플럭싱(flexing) 역할도 한다. 따라서, 본 발명에 의한 유리섬유 조성물에 TiO₂ 를 첨가하고 TiO₂ 의 함량 범위를 0-2%로 한정한다. 바람직하게는, TiO₂ 의 중량% 함량범위는 0.1-1.5%이다.

또한, 본 발명에 의한 유리섬유 조성물에는 소량의 불소를 첨가할 수 있으나, 불소가 환경에 대한 약영향으로 인해 주동적으로 첨가하지 않는다.

본 발명에 의한 유리섬유 조성물에서는, 각 성분의 상기 범위를 선택할 경우의 유리한 효과에 대해 후술하는 실험 데이터를 통해서 구체적으로 설명하도록 한다.

본 발명에 의한 유리섬유 조성물이 포함하는 각 성분의 바람직한 함량 범위 실시예는 하기와 같다.

바람직한 실시예 1

본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 하기와 같은 성분으로 구성되며 각 성분 함량을 중량%로 표시할 경우 다음과 같다.

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 8-11%

MgO 8-10%

SrO 3.05-5%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

CeO₂ 0-1%

TiO₂ 0-2%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 는 1.05-1.85이며;

상기 중량%의 비율 값 C2= MgO/SrO 는 2보다 크다.

바람직한 실시예 2

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 8-11%

MgO 8-10%

SrO 3.1-4.5%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

CeO₂ 0.02-0.4%

TiO₂ 0.1-1.5%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1보다 크며;

상기 중량%의 비율 값 C2= MgO/SrO 는 2보다 크며;

상기 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O) 는 0.8-1.5이며;

상기 중량%의 비율 값 C4= Li₂O/Na₂O 는 1-4이다.

바람직한 실시예3

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 8-11%

MgO 8-10%

SrO 3.1-4.5%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%

Fe₂O₃ 0.1-1%

TiO₂ 0.1-1.5%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 는 1.05-1.85이며;

상기 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2.05-3.0이며;

상기 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O) 는 0.85-1.25이며;

상기 중량%의 비율 값 C4= Li₂O/ Na₂O는 1.5-3.0 이다.

본 발명 실시예의 목적과 기술방안 및 장점을 더 명백히 하기 위해 이하 본 발명 실시예의 도면을 결부하여 본 발명 실시예의 기술방안에 대한 명확하고 온전한 설명을 진행하고자 한다. 설명하게 되는 실시예는 본 발명의 부분적 실시예로 전부의 실시예가 아니다. 본 발명의 실시예에 의하여, 당업자가 창조적 노동을 거치지 않고 획득하는 모든 기타 실시예는 전부 본 발명의 보호 범위에 속한다. 모순이 없는 전제하에 본 발명의 실시예와 실시예 중의 특징은 서로 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 기본 사상은 CaO, MgO 와 SrO 의 공동 작용을 충분히 이용하는 것을 통해, 또한 각각 적절한 함량 범위와 비례 관계를 선택하고 첨가된 미량 원소의 비례를 조절하여 성형된 유리섬유로 유리의 굴절률을 효과적으로 제고하고 인체에 해로운 사선을 현저하게 방지하는 것이다.

상기 구체적인 실시방안에 의해, 본 발명에 의한 유리섬유 조성물 중의 SiO₂, A1₂O₃, CaO, MgO, SrO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, Li₂O, CeO₂, TiO₂ 의 구체 함량값을 선택하여 실시예로 하고 전통 E 유리 및 전통 R 유리의 성능 파라미터에 대해 대조를 진행한다. 성능을 대조 시, 하기와 같은 5개 성능 파라미터를 선택한다.

(1) 성형온도, 유리 용융체의 점도가 10³P 시에 대응되는 온도.

(2) 액상선 온도, 유리 용융체 냉각 시 결정핵이 형성되기 시작하는 온도, 즉 유리 결정화의 상한선 온도.

(3) △T값, 성형온도와 액상선 온도의 차이, 드로잉 성형이 가능한 온도 범위를 의미.

(4) 단일섬유 강도, 유리섬유 단위 섬유 당의 인장력.

(5) 굴절률, 빛이 대기 중에서의 속도와 빛이 유리 중에서의 속도의 비율.

상술한 5가지 파라미터 및 그 측정 방법은 당업자에 있어서 익숙한 것이다. 따라서 상술한 매개변수를 채용하여 본 발명의 유리섬유 조성물의 성능을 충분히 설명할 수 있다.

실험의 구체적 절차는 다음과 같다.

적절한 원료 중에서 각 성분을 획득하여 비례대로 각종 원료을 혼합하여 각 성분이 최종 예상 중량%에 달성하도록 하며, 혼합 후의 혼합원료에 대해 용융 및 정제 작업을 진행하고, 형성된 유리액은 부싱의 노즐에서 인출되여 유리섬유가 형성된다. 유리섬유는 견인되어 드로잉기의 회전기 앞부분에서 섬유케이크와 섬유뭉치를 형성한다. 이러한 유리섬유는 기존의 방법대로 심층 가공을 거쳐 예상 요구에 부합되도록 할 수 있다.

본 발명에 의한 유리섬유 조성물의 구체적 실시예는 다음과 같다.

실시예1

유리섬유 조성물에 있어서, 하기 성분을 포함할 수 있으며 각 성분의 함량을 중량%로 표시할 경우 다음과 같다.

SiO₂ 59.5%

Al₂O₃ 15.2%

CaO 11.2%

MgO 8.0%

SrO 3.85%

Na₂O 0.2%

K₂O 0.6%

Li₂O 0.4%

Fe₂O₃ 0.4%

CeO₂ 0%

TiO₂0.65%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1.06이며, 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2.08이며, 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O)는 1.0이다.

실시예 1 에서 측정한 5가지 파라미터의 수치는 다음과 같다.

성형온도 1280 °C

액상선온도 1196°C

ΛΤ값 84°C

단일성유강도 4153MPa

굴절률 1.571

실시예2

SiO₂ 59.7%

Al₂O₃ 15.4%

CaO 8.3%

MgO 10%

SrO 4.5%

Na₂O 0.2%

K₂O 0.5%

Li₂O 0.4%

Fe₂O₃ 0.3%

CeO₂ 0%

TiO₂ 0.7%

또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1.65이며, 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2.50이며, 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O) 는 0.84이다.

실시예2 에서 측정한 5가지 파라미터 수치는 다음과 같다.

성형온도 1282°C

액상선온도 1195°C

ΛΤ값 87°C

단일성유강도 4164MPa

굴절률 1.570

실시예3

SiO₂ 59.0%

Al₂O₃ 15.3%

CaO 10.5%

MgO 9.3%

SrO 3.1%

Na₂O 0.2%

K₂O 0.55%

Li₂O 0.45%

Fe₂O₃ 0.4%

CeO₂ 0%

TiO₂ 0.5%

또한, 상기 중량%의 비율 값Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1.18이며, 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 3.0이며, 중량%의 비율 값 C3=K₂O/(Na₂O+Li₂O) 는 0.85이다.

실시예3 에서 측정한 5가지 파라미터의 수치는 다음과 같다.

성형온도 1280°C

액상선온도 1196°C

ΛΤ값 84°C

단일성유강도 4140MPa

굴절률 1.569

하기 표를 통해서 본 발명에 의한 유리섬유 조성물의 상술한 실시예 및 기타 실시예와 전통 E 유리, 전통 R 유리 및 개선된 R 유리의 성능 파라미터의 대조를 제시한다. 유리섬유 조성물의 함량을 중량%로 표시한다. 실시예 구성 성분 총 함량은 100%보다 작으며, 잔여량은 미량 잡질 또는 분석할 수 없는 소량 성분임을 의미한다.

상기 표에서와 같이, 전통 R 유리와 대비하여 본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 상대적 낮은 성형온도와 액상선 온도를 가지며 이는 에너지 소모를 줄이고 고섬유의 드로잉 효율을 높일 수 있다. 본 발명은 상대적 높은 굴절률을 가지며, 본 발명의 단일섬유 강도는 R 유리섬유와 비슷하다. 개량된 R 유리는 성형온도는 대폭 하강하지만 실투온도는 여전히 높고 실투 위험성이 크며 성형구 범위가 작아서 규모화 생산의 효율이 아주 낮으며 유리 굴절률은 전통 R 유리와 비슷하다. 개량된 R 유리와 대비하여 본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 상대적 낮은 액상선 온도와 넓은 성형구 범위를 가지며, 유리 굴절률을 대폭 제고하며 단일섬유 강도도 약간 높다. 전통 E 유리와 대비하여, 본 발명의 유리섬유 조성물은 상대적 높은 단일섬유 강도를 가진다. 특히, 본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 R 급 유리의 용융 개량에 있어서도 혁신적인 진전을 얻을 수 있었다. 동일한 조건에서 기포 수량을 대폭 감소하고, 전체 기술방안은 전통 R 유리와 개량된 R 유리섬유보다도 더 높은 가성비를 가져 대규모 산업화 생산의 실현이 더욱 용이하다.

본 발명은 CaO, MgO 와 SrO 의 비례관계를 적절하게 조절하는 것을 통해, 또한 SrO 는 3% 이상에 달하도록 하여 유리섬유가 더 높은 역학적 성능과 더 낮은 실투온도 및 실투 위험성을 가지도록 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 굴절률을 효과적으로 제고하고 인체에 해로운 사선을 현저하게 방지할 수 있다. 한편, 유리의 용융효과 및 섬유 성형효율을 대폭 개선할 수 있어 용융온도 및 드로잉 온도에 있어서 전통 R 유리보다 훨씬 낮게 하고, 나아가 유리의 기포 수량, 점도 및 실투 위험성을 낮춘다. 따라서, 본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 대규모 탱크 가마 생산에 더욱 적합하다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 상기 우월한 성능을 가진 유리섬유를 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 하나 또는 다수개 유기 및/또는 무기재료와 결합하여 성능이 양호한 복합재료를 제조할 수 있으며, 예를 들면, 유리섬유 강화 기재이다.

본 발명에서는 전문 용어 '포함', '함유' 또는 이의 임의의 변형체는 비배제성의 포함을 의미하므로 일련 요소를 포함하는 절차, 방법, 물품 또는 설비가 그 요소들을 포함할 뿐만 아니라 명확히 열거하지 않는 기타 요소도 포함하거나, 또는 이러한 절차, 방법, 물품 또는 설비의 고유의 요소를 포함한다. 더 많은 제한이 없을 경우에는, '…하나의 …를 포함하는'의 구절로 제한하는 요소는 상기 요소를 포함하는 절차, 방법, 물품 또는 설비가 별도의 동일한 요소를 포함한다는 의미를 배제하지 않는다.

이상 실시예는 본 발명의 기술방안에 대한 설명하는 것으로만 하고 그에 대한 제한이 아니다. 전술한 실시예를 참조하여 본 발명에 대한 상세하게 설명을 수행하지만 본 분야 일반 기술자는 하기 내용에 대해 이해하여야 한다. 전술한 각 실시예가 기재된 기술방안에 대한 수정할 수 있거나 그 중에 부분 기술 특징에 대한 같은 것으로 대체할 수 있으며 이런 수정 또는 대체는 상응하는 기술방안의 본질은 본 발명 각 실시예 기술방안의 사상과 청구범위에 벗어나지 않도록 한다.

본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 유리섬유가 더 높은 역학적 성능과 더 낮은 실투온도 및 실투 위험성을 구비하도록 보장할 뿐만 아니라 유리의 굴절률도 대폭 개선하여 인체에 해로운 사선을 방지할 수 있다. 유리의 용융효과 및 유리 성형 효율을 대폭 개선하여 용융온도와 드로잉 온도가 전통 R 유리보다 훨씬 낮도록 하며 유리의 기포 수량, 점도와 실투 위험성을 낮춘다. 따라서, 본 발명에 의한 유리섬유 조성물은 대규모 탱크 가마 생산에 적합하다. 본 발명에 따른 유리섬유 조성물로 상기 양호한 성능을 구비하는 유리섬유를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 하나 또는 다수개 유기 및/또는 무기재료와 결합하여 성능이 양호한 복합재료를 제조할 수 있으며, 예를 들면, 유리섬유 강화 기재이다.

Claims

하기와 같은 성분을 포함하며, 각 성분 함량을 중량%로 표시할 경우,
SiO₂ 58-63%
Al₂O₃ 13-17%
CaO 6-11.8%
MgO 7-11%
SrO 3.05-8%
Νa₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%
Fe₂O₃ 0.1-1%
CeO₂ 0-1%
TiO₂ 0-2%
또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1 보다 큰 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
중량%의 비율 값 C2= MgO/SrO 는 2 보다 큰 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중량%의 비율 값 C3= K₂O/(Na₂O+Li₂O)의 범위는 0.8-1.5이며, 중량%의 비율 값 C4=Li₂O/Na₂O는 1-4 인 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO는 1.05-1.85인 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
CeO₂의 중량%의 함량 범위는 0.02-0.4%, 또는 CaO의 중량%의 함량 범위는 8-11%인 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
하기와 같은 성분으로 구성하며, 각 성분 함량을 중량%로 표시할 경우,
SiO₂ 59-62%
Al₂O₃ 14-16.5%
CaO 8-11%
MgO 8-10%
SrO 3.05-5%
Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%
Fe₂O₃ 0.1-1%
CeO₂ 0-1%
TiO₂ 0-2%
또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl= (MgO+SrO)/CaO 는 1.05-1.85이며, 상기 중량%의 비율 값 C2= MgO/SrO 는 2보다 큰 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
하기와 같은 성분으로 구성하며, 각 성분의 함량을 중량%로 표시할 경우,
SiO₂ 59-62%
Al₂O₃ 14-16.5%
CaO 8-11%
MgO 8-10%
SrO 3.1-4.5%
Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%
Fe₂O₃ 0.1-1%
CeO₂ 0.02-0.4%
TiO₂ 0.1-1.5%
또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 는 1보다 크며, 상기 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2보다 크며, 상기 중량%의 비율 값 C3= K₂O/(Na₂O+Li₂O) 는 0.8-1.5이며, 상기 중량%의 비율 값 C4 =Li₂O/Na₂O 는 1-4인 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
하기와 같은 성분으로 구성하며, 각 성분의 함량을 중량%로 표시할 경우,
SiO₂ 59-62%
Al₂O₃ 14-16.5%
CaO 8-11%
MgO 8-10%
SrO 3.1-4.5%
Na₂O+K₂O+Li₂O 0.1-2%
Fe₂O₃ 0.1-1%
TiO₂ 0.1-1.5%
또한, 상기 중량%의 비율 값 Cl=(MgO+SrO)/CaO 는 1.05-1.85이며, 상기 중량%의 비율 값 C2=MgO/SrO 는 2.05-3.0이며, 상기 중량%의 비율 값 C3= K₂O/(Na₂O+Li₂O) 는 0.85-1.25이며, 상기 중량%의 비율 값 C4=Li₂O/Na₂O 는 1.5-3.0인 것을 특징으로 하는 유리섬유 조성물.
상기 유리섬유 조성물은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 유리섬유 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리섬유.
제9항에 의한 상기 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료.