KR20170056620A - 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법 - Google Patents

나프텐계 베이스 오일의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저품질 나프텐계 원유 공급원료로부터의 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 제조되는 나프텐계 베이스 오일은 공급원료 기준 높은 수율로 개선된 저온 특성을 갖는다.

Description

나프텐계 베이스 오일의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING NAPHTHENIC BASE OILS}
[관련 출원의 상호-참조]
본 출원은 2014년 9월 17일자 U.S. 가출원 제62/051,773호의 우선권을 주장하는 바, 그 개시내용이 전체적으로 본원에 참조로서 개재된다.
[기술 분야]
본 발명은 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법에 관한 것이다.
석유-유래 베이스 오일은 원하는 최종 사용 적용분야 (예컨대 윤활유, 그리스, 변압기 오일, 냉각유 또는 공정 오일)를 기준으로 선택되는, 원하는 물리적 특성 (예컨대 유동점, 운점, 점도, 밀도, 인화점 또는 산화에 대한 안정성)을 갖는 액체 탄화수소 혼합물이다. 베이스 오일은 그대로, 또 다른 오일 또는 공급원료와 블렌딩되어, 또는 1종 이상의 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 베이스 오일은 통상적으로 나프텐계 또는 파라핀계 중 어느 하나로 분류된다. 일반적으로, 나프텐계 베이스 오일이 파라핀계 베이스 오일에 비해 덜 광범위하게 사용되기는 하지만, 일부 산업 적용분야에서는 선호되고 있다. 그러나, 질 좋은 나프텐계 베이스 오일의 제조는 목표 성능 특징 및 제조 비용을 충족하는 데에 있어서 처리 단계들의 신중한 선택을 필요로 한다.
일부 나프텐계 공급원료는 바람직하지 않은 높은 수준의 왁스 분자를 함유하고 있다. 그와 같은 분자를 제거하기 위하여 해당 공급원료를 처리하는 것은 받아들이기 어려운 낮은 최종 생성물 수율을 초래할 수 있다. 대신 무-왁스 나프텐계 원유가 사용될 수 있으나, 그와 같은 원유조차 마감 제품의 시각적 탁도 또는 원하는 것보다 더 높은 유동점 또는 운점을 야기하기에 충분한 양의 노말 파라핀 또는 다른 왁스-유사 고분자량 성분들을 함유할 수 있다. 그들은 많은 최종-사용 적용분야에서 바람직하지 않은 특징들을 나타낼 수 있다.
본 발명은 낮은 유동점, 낮은 운점, 환경 친화적인 특징, 및 적용가능한 세부사항을 만족시키는 능력과 같은 바람직한 특성들을 갖는 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법을 제공한다. 개시되는 방법은 나프텐계 원유, 나프텐계와 파라핀계 원유의 블렌드, 또는 나프텐계 원유와 다른 공급원료의 블렌드를 포함하는 다양한 공급원료들을 사용하면서도, 바람직한 최종 생성물 특성 및 수율을 제공할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법을 제공한다:
a) 탈왁스(dewaxing) 크래킹 촉매의 존재 하에 및 촉매적 탈왁스 조건 하에, 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량% (ASTM D4294에 의해 측정하였을 때)의 황 함량 및 약 0.1 중량% 이하 (ASTM D5762에 의해 측정하였을 때)의 질소 함량을 갖는 수소처리된 나프텐계 유출물을 탈왁스함으로써, 탈왁스된 유출물을 생성시키는 단계;
b) 상기 탈왁스된 유출물을 수소화마무리(hydrofinishing)함으로써, 감소된 수준의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (폴리시클릭 방향족 물질 또는 PCA로도 알려져 있는 PAH 화합물) 및 감소된 수준의 불안정성 올레핀계 화합물을 갖는 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 생성시키는 단계; 및
c) 상기 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 분별증류함으로써, 1종 이상의 저점도 고휘발성 분획을 제거하고, 총 수소처리된 나프텐계 유출물 대비 85%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일의 수율로 약 -5℃ 미만의 유동점 (ASTM D5949에 의해 측정하였을 때)을 갖는 나프텐계 베이스 오일을 제공하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법을 제공한다:
a) 수소처리 촉매 및 수소처리 조건의 존재 하에 약 5 중량% 이하 (ASTM D4294에 의해 측정하였을 때)의 황 함량 및 약 3 중량% 이하 (ASTM D5762에 의해 측정하였을 때)의 질소 함량을 갖는 나프텐계 공급원료를 수소처리함으로써, 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량% (ASTM D4294에 의해 측정하였을 때)의 황 함량 및 약 0.1 중량% 이하 (ASTM D5762에 의해 측정하였을 때)의 질소 함량을 갖는 수소처리된 나프텐계 유출물을 생성시키는 단계;
b) 탈왁스 크래킹 촉매의 존재 하에 및 촉매적 탈왁스 조건 하에, 상기 수소처리된 나프텐계 유출물을 탈왁스함으로써, 탈왁스된 유출물을 생성시키는 단계;
c) 상기 탈왁스된 유출물을 수소화마무리함으로써, 감소된 수준의 PAH 화합물 및 감소된 수준의 불안정성 올레핀계 화합물을 갖는 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 생성시키는 단계; 및
d) 상기 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 분별증류함으로써, 1종 이상의 저점도 고휘발성 분획을 제거하고, 총 나프텐계 공급원료 대비 85%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일의 수율로 약 -5℃ 미만의 유동점 (ASTM D5949에 의해 측정하였을 때)을 갖는 나프텐계 베이스 오일을 제공하는 단계.
개시되는 방법은 수율에 과도하게 부정적인 영향을 주지 않으면서도 잠재적인 공급원료 선택을 확장하고, 최종 나프텐계 베이스 오일의 원하는 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 개시되는 방법의 일 실시양태를 도시하는 개략도이다.
도면의 여러 그림 중 동일한 참조 기호는 동일한 요소를 표시한다.
종료점(endpoint)을 사용하여 표현되는 숫자 범위는 그 범위 내에 포괄되는 모든 숫자를 포함한다 (예컨대 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함). 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율이다.
공급원료, 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "22-마커"라는 용어는 해당 공급원료, 공정 스트림 또는 생성물 중 PAH 화합물들인 아세나프텐 (ACE, CAS No. 83-32-9), 아세나프틸렌 (ACY, CAS No. 208-96-8), 안트라센 (ANTH, CAS No. 120-12-7), 벤조(a)안트라센 (BaA, CAS No. 56-55-3), 벤조(a)피렌 (BaP, CAS No. 50-32-8), 벤조(b)플루오란텐 (BbFA, CAS No. 205-99-2), 벤조(e)피렌 (BeP, CAS No. 192-97-2), 벤조(ghi)페릴렌 (BGI, CAS No. 191-24-2), 벤조(j)플루오란텐 (BjFA, CAS No. 205-82-3), 벤조(k)플루오란텐 (BkFA, CAS No. 207-08-9), 크리센 (CHR, CAS No. 218-01-9), 디벤조(a,e)피렌 (DBaeP, CAS No. 192-65-4), 디벤조(a,h)안트라센 (DBAhA, CAS No. 53-70-3), 디벤조(a,h)피렌 (DBahP, CAS No. 189-64-0), 디벤조(a,i)피렌 (DBaiP, CAS No. 189-55-9), 디벤조(a,l)피렌 (DBalP, CAS No. 191-30-0), 플루오란텐 (FLA, CAS No. 206-44-0), 플루오렌 (FLU, CAS No. 86-73-7), 인데노[123-cd]피렌 (IP, CAS No. 193-39-5), 나프탈렌 (NAP, CAS No. 91-20-3), 페난트렌 (PHN, CAS No. 85-01-8) 및 피렌 (PYR, CAS No. 129-00-0)의 총량을 지칭한다. "18-마커"라는 용어는 상기 22-마커 PAH 화합물들의 하위세트, 즉 PAH 화합물 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(e)피렌, 벤조(ghi)페릴렌, 벤조(j)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 크리센, 디벤조(a,h)안트라센, 플루오란텐, 플루오렌, 인데노[123-cd]피렌, 나프탈렌, 페난트렌 및 피렌을 지칭한다. "16-마커"라는 용어는 22-마커 PAH 화합물들의 또 다른 하위세트, 즉 PAH 화합물 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(ghi)페릴렌, 벤조(k)플루오란텐, 크리센, 디벤조(a,h)안트라센, 플루오란텐, 플루오렌, 인데노[123-cd]피렌, 나프탈렌, 페난트렌 및 피렌을 지칭한다. "8-마커"라는 용어는 22-마커 PAH 화합물들의 또 다른 하위세트, 즉 화합물 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(e)피렌, 벤조(j)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 크리센, 및 디벤조(a,h)안트라센을 지칭한다. 문헌 [European Union Directive 2005/69/EC of the European Parliament and of the Council of 16 November 2005]에는, 8-마커 합계의 경우 10 ppm, 및 벤조[a]피렌의 경우 1 ppm의 한계가 제시되어 있다. 16-마커, 18-마커 또는 22-마커에 대해서는 아직 업계 및 위원회에서 한계를 설정하지 않고 있다.
공급원료, 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "방향족"이라는 용어는 ASTM D2501에 의해 측정하였을 때 1에 가까운 (예컨대 약 0.95 초과) 점도-중력 상수(viscosity-gravity constant) (VGC)를 갖는 액체 물질을 지칭한다. 방향족 공급원료 또는 공정 스트림은 통상적으로 ASTM D2140에 따라 측정하였을 때 적어도 약 10%의 CA 함량 및 약 90% 미만의 총 CP 더하기 CN 함량을 함유하게 된다.
"ASTM"이라는 용어는 국제적이며 자발적인 합의 표준을 개발하여 공표하는 미국 시험 및 재료 학회(American Society for Testing and Materials)를 지칭한다. 대표적인 ASTM 시험법들은 하기에서 기술된다. 그러나, 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 다른 국제적으로 인정되는 조직의 표준 역시 허용될 수 있을 것이며 ASTM 표준 대신, 또는 그에 더하여 사용될 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
"수소첨가크래킹(hydrocracking)"라는 용어는 존재하는 방향족 탄화수소의 대부분을 크래킹 및 포화시키고 모든 또는 거의 모든 황-, 질소- 및 산소-함유 화합물을 제거하기 위하여, 매우 높은 온도 및 압력에서 촉매의 존재 하에 공급원료 또는 공정 스트림을 수소와 반응시키는 과정을 지칭한다.
"수소화마무리"라는 용어는 PAH 화합물의 수준을 감소시키고 그렇지 않을 경우 불안정할 올레핀계 화합물과 같은 분자를 안정화 (예컨대 그의 수준을 감소시킴)하기 위하여, 촉매의 존재 하에 수소처리 또는 수소첨가크래킹에 비해 덜 엄격한 조건 하에 공급원료 또는 공정 스트림을 수소와 반응시키는 과정을 지칭한다. 수소화마무리는 예를 들면 수소첨가크래킹된 생성물의 색상 안정성 및 산화에 대한 안정성을 향상시키기 위하여, 수소첨가크래킹에 이어 사용될 수 있다.
공급원료, 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "수소화된"이라는 용어는 촉매의 존재 하에 수소화마무리되거나, 수소처리되거나, 수소와 반응되거나, 또는 달리 공급원료, 공정 스트림 또는 생성물의 결합 수소 함량을 실질적으로 증가시키는 처리 과정에 적용된 물질을 지칭한다.
"수소처리"라는 용어는 불포화 (예컨대 방향족 물질)를 감소시키고 황-, 질소- 또는 산소-함유 화합물의 양을 감소시키기 위하여, 촉매의 존재 하에 수소화마무리에 비해 더 엄격한 조건 및 수소첨가크래킹에 비해 덜 엄격한 조건 하에 공급원료 또는 공정 스트림을 수소와 반응시키는 과정을 지칭한다.
공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "액체 수율"이라는 용어는 개시 액체 물질의 양을 기준으로 한 수집된 액체 생성물의 중량%를 지칭한다.
증류 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "윤활유 수율(lube yield)"이라는 용어는 증류 곡선으로부터 산정되며, 특정 시장 적용분야에서 목표 휘발성 세부사항 (예를 들면 증류 온도 또는 인화점)을 넘어서 비등하는 액체 물질의 %를 나타내는 값을 지칭한다.
공급원료, 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "나프텐계"라는 용어는 ASTM D2501에 의해 측정하였을 때 약 0.85 내지 약 0.95의 VGC를 갖는 액체 물질을 지칭한다. 나프텐계 공급원료는 통상적으로 ASTM D2140에 따라 측정하였을 때 적어도 약 30%의 CN 함량 및 약 70% 미만의 총 CP 더하기 CA 함량을 함유하게 된다.
"나프텐계 베이스 오일", "나프텐계 윤활유" 및 "나프텐계 윤활유(lube oil)"라는 용어는 호환가능하게 사용될 수 있는 것이며, ASTM D2270에 의해 측정하였을 때 10 내지 80 사이, 예를 들면 10 초과 내지 70 미만의 점도 지수를 갖는 오일을 지칭한다.
공급원료, 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "파라핀계"라는 용어는 ASTM D2501에 의해 측정하였을 때 0.8 부근 (예컨대 0.85 미만)의 VGC를 갖는 액체 물질을 지칭한다. 파라핀계 공급원료는 통상적으로 ASTM D2140에 따라 측정하였을 때 적어도 약 60 중량%의 CP 함량 및 약 40 중량% 미만의 총 CN+CA 함량을 함유하게 된다.
"점도-중력 상수" 또는 "VGC"라는 용어는 석유의 점성 분율(viscous fraction)의 대략적인 특성화를 위한 지수를 지칭한다. VGC는 비중과 세이볼트 범용 점도(Saybolt Universal viscosity) 사이의 일반적인 관계로 정의되며, ASTM D2501에 따라 측정될 수 있다. VGC는 상대적으로 분자량에 대하여 비민감성이다.
공급원료, 공정 스트림 또는 생성물과 관련하여 사용될 때의 "점도"라는 용어는 액체의 운동학적 점도를 지칭한다. 운동학적 점도는 통상적으로 mm2/초 또는 센티스토크 (cSt)의 단위로 표현되며, ASTM D445에 따라 측정될 수 있다. 역사적으로, 석유 산업에서는 세이볼트 범용 초 (SUS)의 단위로 운동학적 점도를 측정하여 왔다. 상이한 온도에서의 점도는 ASTM D341에 따라 계산될 수 있으며, ASTM D2161에 따라 cSt에서 SUS로 전환될 수 있다.
나프텐계 베이스 오일 모액의 처리 체계는 예를 들면 진공 증류, 수소처리, 촉매적 탈왁스, 수소화마무리 및 분별증류를 포함하는 다양한 과정 및 과정 조합들을 포함할 수 있다. 임의적으로는, 상기 언급된 단계들의 전 또는 후에 추가적인 처리 단계들이 사용될 수도 있다. 대표적인 그와 같은 단계에는 용매 추출, 용매 탈왁스 및 수소첨가크래킹이 포함된다. 일부 실시양태에서는, 추가적인 처리 단계가 사용되지 않으며, 다른 실시양태에서는, 용매 추출, 용매 탈왁스 및 수소첨가크래킹 중 어느 것 또는 모두와 같은 추가적인 처리 단계가 필요하지 않거나 사용되지 않는다.
도 1을 참조하면, 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법을 개략적인 형태로 나타내고 있다. 단계들(100)에는 황 또는 질소-함유 나프텐계 공급원료(112)를 수소(119)의 스트림과 함께 수소처리(118)에 적용함으로써, 수소처리된 유출물(120)을 생성시키는 것이 포함된다. 수소처리된 유출물(120)은 황 또는 질소 화합물 중 적어도 일부를 제거함으로써 유출물(124)을 생성시키기 위하여, 승온에서 충분한 시간 기간 동안 수소 또는 다른 기체의 스트림(122)과 접촉된다. 유출물(124)은 왁스 및 왁스-유사 화합물을 제거하거나 전환시킴으로써 탈왁스된 유출물(128)을 생성시키기 위하여, 촉매적 탈왁스된다(126). 유출물(128)은 탈왁스 단계 동안 생성된 임의의 올레핀계 또는 불안정성 화합물을 안정화함으로써 탈왁스된 수소화마무리 유출물(132)을 생성시키기 위하여, 수소(131)의 스트림으로 수소화마무리된다(130). 유출물(132)은 그것을 1종 이상의 기체 분획(135), 및 1종 이상의 액체 분획, 예컨대 37.8℃에서 다양한 점도 등급, 예를 들면 약 52 내지 약 2800 세이볼트 범용 초 (SUS)를 갖는 베이스 오일, 예컨대 나프텐계 100 SUS, 500 SUS 및 2000 SUS 베이스 오일(136) (138) (140)로 분리하기 위하여, 분별증류된다(134).
개시되는 방법은 나프텐계 원유, 왁스질 나프텐계 원유, 나프텐계 증류물 (윤활유, 주변 및 진공 증류물 포함), 이들의 혼합물, 및 나프텐계 원유, 왁스질 나프텐계 원유 또는 나프텐계 증류물과, 소정량 (예컨대 더 적은 양)의 파라핀계 공급원료, 파라핀계 증류물 (윤활유, 주변 및 진공 증류물 포함), 경질 또는 중질 사이클 오일(cycle oil) (코커 가스유(coker gas oil)), 탈아스팔트화 오일 (DAO), 크래커(cracker) 잔류물, 헤테로원자 종 및 방향족 물질을 함유하며 약 150℃ 내지 약 550℃ (ASTM D7169에 의해 측정하였을 때)에서 비등하는 탄화수소 공급원료, 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 석유-기재 또는 합성 물질과의 블렌드를 포함하는 다양한 나프텐계 공급원료들을 사용할 수 있다. 개시되는 방법은 나프텐계 진공 증류물 분획의 주요 부분 (예컨대 50 중량% 초과)으로부터 제조되거나 그를 함유하는 공급원료, 및 실질량의 황- 및 질소-함유 화합물들을 함유하는 DAO의 상당 부분 (예컨대 50 중량% 이하)을 함유하는 공급원료에 특히 적합하다. 그와 같은 진공 증류물 분획의 비등 범위는 예를 들면 약 300℃ 내지 약 620℃ 사이 또는 약 350℃ 내지 약 580℃ 사이일 수 있다. 적합한 DAO 분획에는 탈아스팔트화 주변 잔류물, 탈아스팔트화 진공 잔류물 또는 모두가 포함된다.
선택되는 공급원료는 ASTM D4294에 의해 측정하였을 때 약 5 중량% 이하 (즉 약 50,000 ppm 이하)의 황 수준, 및 ASTM D5762에 의해 측정하였을 때 약 3 중량% 이하 (즉 약 30,000 ppm 이하)의 질소 수준을 함유할 수 있다. 그와 같은 질소 및 황 수준은 점도, 아닐린점(aniline point), 용해력 및 베이스 오일 수율과 같은 마감 제품 중 바람직한 특성들의 유지 또는 달성을 가능케 한다.
선택되는 공급원료 (예컨대 진공 증류물 분획 또는 다른 황 또는 질소-함유 공급원료)는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 친숙할 수 있는 기술을 사용하여 수소처리된다. 수소처리의 일차적인 목적은 황, 질소 및 극성 화합물을 제거하고, 일부 방향족 화합물들을 포화시키는 것이다. 따라서, 수소처리 단계는 공급원료에 존재하는 방향족 물질들 중 적어도 일부가 그의 포화된 유사체로 전환되고 황- 또는 질소-함유 헤테로원자 화합물의 농도가 감소된 제1 단계 유출물 또는 수소처리된 유출물을 생성시킨다. 수소처리 단계는 임의의 적합한 반응기 구성을 사용하여 적합한 수소처리 조건 하에 수소의 존재 하에, 공급원료를 수소처리 촉매와 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 대표적인 반응기 구성에는 고정식 촉매 상, 유동화 촉매 상, 이동식 상, 슬러리 상, 역류 및 전달 유동 촉매 상이 포함된다.
수소처리 단계에서는 황 및 질소를 제거하기 위하여 수소처리 촉매가 사용되는데, 통상적으로 적합한 촉매 지지체상의 수소화 금속이 거기에 포함된다. 상기 수소화 금속에는 주기율표 6족 및 8-10족에서 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함될 수 있다(1 내지 18족이 있는 IUPAC 주기율표 체재 기준). 상기 금속은 일반적으로 산화물 또는 황화물의 형태로 촉매 조성물 중에 존재하게 된다. 대표적인 금속에는 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴 및 백금이 포함된다. 특히 바람직한 금속은 코발트, 니켈, 몰리브데넘 및 텅스텐이다. 상기 지지체는 내화성 금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나일 수 있다. 대표적인 시중에서 구입가능한 수소처리 촉매에는 크리테리온(Criterion) 사의 LH-23, DN-200, DN-3330 및 DN-3620이 포함된다. 알베마를(Albemarle) 사, 악센스(Axens) 사, 할도르 톱소에(Haldor Topsoe) 사 및 어드밴스드 리파이닝 테크놀로지스(Advanced Refining Technologies) 사와 같은 회사들 역시 적합한 촉매들을 판매하고 있다.
수소처리 단계의 온도는 통상적으로 약 260℃ (500℉) 내지 약 399℃ (750℉), 약 287℃ (550℉) 내지 약 385℃ (725℉), 또는 약 307℃ (585℉) 내지 약 351℃ (665℉)일 수 있다. 수소처리 단계에 사용될 수 있는 대표적인 수소 압력은 통상적으로 약 5,515 kPa (800 psig) 내지 약 27,579 kPa (4,000 psig), 약 8,273 kPa (1,200 psig) 내지 약 22,063 kPa (3,200 psig), 또는 약 11,721 kPa (1700 psig) 내지 약 20,684 kPa (3,000 psig)일 수 있다. 공급원료와 접촉시키는 데에 사용되는 수소의 양은 통상적으로 공급원료 스트림 중 약 17.8 내지 약 1,780 m3/m3 (배럴 당 약 100 내지 약 10,000 표준 세제곱 피트 (scf/B)), 약 53.4 내지 약 890.5 m3/m3 (약 300 내지 약 5,000 scf/B) 또는 약 89.1 내지 약 623.4 m3/m3 (500 내지 약 3,500 scf/B)일 수 있다. 수소처리 촉매와 공급원료 사이의 대표적인 반응 시간은 시간 당 (시간-1) 촉매 cc 당 오일 약 0.25 내지 약 5 cc, 약 0.35 내지 약 1.5 시간-1, 또는 약 0.5 내지 약 0.75 시간-1의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 제공하도록 선택될 수 있다.
상기 반응기 유출물은 수소처리 단계에서 생성된 황- 및 질소-함유 기체 (예컨대 암모니아 및 황화 수소)를 포함할 수 있다. 예를 들면 탈왁스 크래킹 촉매를 오염되는 것으로부터 보호하거나, 탈왁스 크래킹 촉매의 활성을 향상시키거나 그의 수명을 연장하거나, 또는 개시되는 방법에 필요한 탈왁스 크래킹 촉매의 양을 감소시키는 것을 돕기 위하여, 그와 같은 기체의 양은 감소될 수 있다. 감소된 암모니아 및 황화 수소 함량은 수소처리된 유출물을 승온에서 충분한 시간 기간 동안 수소 (또는 다른 기체)의 스트림과 접촉시킴으로써 질소 또는 황 화합물들 중 적어도 일부를 제거하는 것에 의해 달성될 수 있다. 기체 스트림은 바람직하게는 주로 수소 (예컨대 50 부피% 초과)이다.
수소처리 후, 촉매적 탈왁스 단계가 이어질 수 있다. 이와 같은 단계에서는, 탈왁스 크래킹 촉매가 공급원료 또는 수소처리된 유출물 중에 존재하는 왁스 (예컨대 용이하게 고체화되는 탄화수소) 또는 왁스-유사 성분의 양을 감소시킨다 (예컨대 전환시키는 것에 의함). 존재할 경우, 그와 같은 왁스 및 왁스-유사 성분들은 유동점 및 운점과 같은 저온-유동 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 왁스에는 고온 용융 파라핀, 이소파라핀 및 모노시클릭 화합물 예컨대 알킬 측쇄를 갖는 나프텐계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 탈왁스 크래킹 촉매는 수소의 존재 하에 대형 탄화수소 분자를 더 작은 분자로 크래킹시켜 (즉 분해하여) 수소처리된 유출물의 유동점을 감소시키는 데에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 크래킹 촉매는 대형 분자를 더 작은 분자로 크래킹하기보다는 주로 분자를 재배열하는 이성질체화 촉매와 구별될 수 있다. 공급원료 오염물 또는 촉매 유독물에 내성이 있으며 왁스질 n-파라핀의 크래킹에 대하여 높은 선택성을 갖는 탈왁스 촉매가 바람직하다. 예를 들면, 탈왁스 촉매는 ASTM D4294에 의해 측정하였을 때 약 0.5 중량%까지 (즉 약 5000 ppm까지)의 황 및 ASTM D5762에 의해 측정하였을 때 약 0.1 중량%까지 (즉 약 1000 ppm까지)의 질소를 함유하는 수소처리된 유출물에 대하여 내성이어야 한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 약 0.01 내지 약 0.15 중량%의 황을 함유하는 수소처리된 유출물에 대하여 내성이다. 다른 실시양태에서, 촉매는 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 질소를 함유하는 수소처리된 유출물에 대하여 내성이다. 수소처리된 유출물로부터의 더 높은 수준의 황 및 질소 제거는 마감 제품의 감소된 용해력 및 더 낮은 수율을 초래하는 더 엄격한 공정 조건 (예컨대 700℃를 상회하는 온도에서의 수소첨가크래킹)을 필요로 할 수 있다. 개시되는 방법은 수율 손실을 감소시키거나 최소화하면서도, 나프텐계 공급원료의 바람직한 용해력 특징의 유지 또는 향상을 가능케 한다.
대표적인 탈왁스 크래킹 촉매에는 수소화 촉매작용을 제공하는 분자체 및 금속 관능성을 갖는 비균질성 촉매가 포함된다. 예로는 10-원 산소 고리를 갖는 중간 세공 분자체 제올라이트 촉매, 예컨대 ZSM-5라는 명칭을 갖는 촉매가 포함된다. 탈왁스 촉매에 사용되는 금속은 바람직하게는 주기율표의 2, 6, 8, 9 및 10 족 금속 중에서 선택되는 수소화 활성을 갖는 금속이다. 바람직한 금속에는 9 족 및 10 족 금속 중 Co 및 Ni, 그리고 6 족 금속 중 Mo 및 W가 포함된다.
대표적인 다른 탈왁스 크래킹 촉매에는 합성 및 천연 파우자사이트 (예컨대 제올라이트 X 및 제올라이트 Y), 에리오나이트 및 모르데나이트가 포함된다. 이들은 ZSM 시리즈의 것들과 같은 순수하게 합성인 제올라이트와 복합체화될 수도 있다. 제올라이트들의 조합 역시 다공성 무기 매트릭스 중에서 복합체화될 수 있다. 대표적인 그와 같은 촉매에는 금속-함침된 이중 관능성 모르데나이트 골격 역전 (MFI) 유형의 제올라이트 금속 적재 촉매가 포함된다. 일부 실시양태에서, MFI 유형 제올라이트 금속 적재 촉매는 바람직하게는 1.5 mm (1/16") 또는 2.5 mm (1/10")의 입자 크기를 갖는다. 대표적인 시중에서 구입가능한 탈왁스 크래킹 촉매에는 클라리안트(Clariant) 사에 의해 히덱스(HYDEX)™ (예컨대 히덱스 L, G 및 C)라는 상표명으로 판매되고 있는 것들은 물론, 알베마를 사에 의해 판매되고 있는 다양한 제올라이트 촉매들 (예컨대 KF-1102)이 포함된다.
탈왁스 크래킹 촉매는 무정형일 수 있다. 대표적인 무정형 탈왁스 크래킹 촉매에는 알루미나, 플루오린화 알루미나, 실리카-알루미나, 플루오린화 실리카-알루미나, 및 3족 금속에 의해 도핑된 실리카-알루미나가 포함된다. 그와 같은 촉매에 대해서는 예를 들면 모두 본원에 참조로서 개재되는 U.S. 특허 제4,900,707호 및 6,383,366호에 기술되어 있다.
탈왁스 조건에는 통상적으로 약 260℃ (500℉) 내지 약 399℃ (750℉), 약 287℃ (550℉) 내지 약 371℃ (700℉), 또는 약 301℃ (575℉) 내지 약 343℃ (650℉)의 온도, 및 약 5,515 kPa (800 psig) 내지 약 27,579 kPa (4000 psig), 약 5,515 kPa (800 psig) 내지 약 22,063 kPa (3200 psig), 또는 약 8,273 kPa (1200 psig) 내지 약 20,684 kPa (3000 psig)의 압력이 포함된다. 액체 시간당 공간 속도는 약 0.25 내지 약 7 시간-1, 약 1 내지 약 5 시간-1; 또는 약 1.5 내지 약 2 시간-1의 범위일 수 있으며, 수소 처리 기체 속도는 약 45 내지 약 1780 m3/m3 (250 내지 10,000 scf/B), 바람직하게는 약 89 내지 약 890 m3/m3 (500 내지 5,000 scf/B)의 범위일 수 있다.
개시되는 방법은 총 공급원료 중 약 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 사이의 왁스질 화합물을 함유하는 나프텐계 공급원료로부터의 나프텐계 베이스 오일의 제조에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 탈왁스된 유출물은 바람직하게는 나프텐계 공급원료의 것에 비해 적어도 10℃까지, 또는 적어도 20℃까지 감소된 유동점, 예를 들면 약 -5℃ 미만, 약 -10℃ 미만 또는 약 -15℃ 미만의 유동점을 갖는다. 탈왁스된 유출물은 또한 바람직하게는 나프텐계 공급원료의 것에 비해 적어도 10℃까지 감소된 운점을 갖는다.
예를 들면 코크스화, 황 오염 또는 질소 오염으로 인하여 촉매 활성이 감소되었을 경우, 개시되는 방법은 바람직하게는 탈왁스 촉매 재생을 포함한다. 재생은 예를 들면 약 357℃ (675℉) 내지 약 399℃ (750℉) 범위의 온도에서 4시간 내지 12시간 사이의 기간 동안 촉매의 고온 수소 탈거를 사용하여 제자리에서 수행될 수 있다.
촉매적 탈왁스 과정에서 수득된 생성물은 또한 수소화마무리 단계에 적용된다. 이와 같은 단계의 일차적인 목적은 탈왁스 단계 동안 생성된 소정 올레핀계 또는 불안정성 화합물을 안정화함으로써, 산화 및 색상 안정성을 향상시키는 것이다. 수소화마무리는 또한 유리하게도 탈왁스된 유출물 중에 남아있는 나머지 방향족 물질 함량, 특히 임의의 PAH 화합물을 감소시킬 수 있는데, 그렇게 수득되는 베이스 오일은 특정 PAH 표준을 충족시킬 수 있게 된다. 특정 PAH 화합물의 조절 이외에, 수소화마무리 단계는 또한 아닐린점, 굴절률, 방향족/나프텐계 비, 또는 다른 직접적이거나 간접적인 용해력 측정치에 대한 더 우수한 조절을 가능케 할 수 있다.
대표적인 수소화마무리 촉매에는 수소처리와 연계하여 상기에서 논의된 것들과 같은 촉매, 예를 들면 니켈, 몰리브데넘, 코발트, 텅스텐, 백금 및 이들의 조합이 포함된다. 수소화마무리 촉매는 다-기능성 (예를 들면 이기능성) 탈왁스 촉매로 도입될 수도 있다. 이기능성 탈왁스 촉매는 탈왁스 기능 및 수소화 기능 양자를 가지게 된다. 수소화 기능은 바람직하게는 적어도 1종의 6 족 금속, 적어도 1종의 8-10 족 금속, 또는 이들의 혼합물에 의해 제공된다. 바람직한 금속에는 9-10 족 금속 (예를 들면 9-10 족 귀금속), 예컨대 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 금속은 예를 들면 촉매 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매 제조 및 금속 적재 방법에 대해서는 예를 들면 본원에 참조로서 개재되는 U.S. 특허 제6,294,077호에 기술되어 있는데, 예를 들면 분해가능한 금속 염을 사용한 이온 교환 및 함침이 포함된다. 금속 분산 기술 및 촉매 입자 크기 조절에 대해서는 예를 들면 역시 본원에 참조로서 개재되는 U.S. 특허 제5,282,958호에 기술되어 있다. 작은 입자 크기를 갖는 촉매 및 잘 분산되는 금속이 바람직하다.
수소화마무리 조건은 보통 약 260℃ (500℉) 내지 약 399℃ (750℉), 약 287℃ (550℉) 내지 약 371℃ (700℉), 또는 약 301℃ (575℉) 내지 약 329℃ (625℉)의 온도; 및 약 5,515 kPa (800 psig) 내지 약 27,579 kPa (4000 psig), 약 5,515 kPa (800 psig) 내지 약 22,063 kPa (3,200 psig), 또는 약 8,273 kPa (1200 psig) 내지 약 20,684 kPa (3,000 psig)의 압력을 운용하는 것을 포함한다. 액체 시간당 공간 속도는 예를 들면 약 0.25 내지 약 5 시간-1, 약 1 내지 약 4 시간-1; 또는 약 2 내지 약 2.5 시간-1일 수 있다.
원할 경우, 탈왁스 및 수소화마무리 단계는 별도의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탈왁스 및 수소화마무리 단계는 동일한 반응 용기에서 순차적으로 이루어진다. 그렇게 하는 것은 효력을 향상시키고, 자본 비용 요건을 감소시킬 수 있다.
탈왁스된 수소화마무리 유출물은 그것을 1종 이상의 기체성 분획 및 1종 이상의 액체성 분획으로 분리하기 위하여 분별증류된다. 분별증류는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 친숙할 방법, 예컨대 주변 압력 또는 감압 하에서의 증류를 사용하여 수행될 수 있다. 감압 하에서의 증류 (예를 들면 진공 급속증발 및 진공 증류)가 바람직하다. 증류물 분획의 컷포인트(cutpoint)는 바람직하게는 회수되는 각 생성물 증류물이 그의 예상 적용분야를 위한 원하는 특성을 가지도록 선택된다. 베이스 오일의 경우, 개시 비점은 보통 예를 들면 적어도 280℃이게 되며, 보통 550℃를 초과하지 않게 되는데, 정확한 컷포인트는 원하는 생성물 특성, 예컨대 휘발성, 점도, 점도 지수 및 유동점에 의해 결정될 수 있다.
개시되는 방법을 사용하여 수득되는 나프텐계 베이스 오일은 고무 제제 및 다른 생성물에서 사용하기 위한 윤활유, 변압기 오일, 화학 처리 및 공정 오일을 포함하는 적용분야에서 사용하기에 우수한 용해력을 갖는다. 개시되는 베이스 오일은 예를 들면 원하는 점도 범위의 윤활유 생성물을 제공하거나 대체하기 위한 블렌드 성분으로 사용될 수 있다. 개시되는 방법을 사용하여 제조되는 대표적인 베이스 오일은 예를 들면 37.8℃에서 약 52 내지 약 2800 세이볼트 범용 초 (SUS)의 다양한 점도 등급을 가질 수 있다. 개시되는 방법은 별도로 또는 조합으로서 하기의 바람직한 특징들을 갖는 윤활유를 제공하는 데에 사용될 수 있다.
나프텐계 100 SUS 베이스 오일은 별도로, 또는 조합으로서 하기의 바람직한 특징들을 포함할 수 있다: 약 64℃ 내지 약 85℃ 또는 약 72℃ 내지 약 77℃의 아닐린점 (ASTM D611); 적어도 약 90℃ 내지 약 260℃, 또는 적어도 약 154℃ 내지 약 196℃의 인화점 (클리블랜드 오픈 컵(Cleveland Open Cup), ASTM D92); 약 85 내지 약 135 또는 약 102 내지 약 113의 점도 (37.8℃에서의 SUS); 약 -90℃ 내지 약 -12℃ 또는 약 -70℃ 내지 약 -30℃의 유동점 (℃, ASTM D5949); 및 공급원료 기준 총 윤활유 수율 85 부피% 초과, 예컨대 약 90% 초과, 약 97% 초과, 또는 약 97% 내지 약 99%인 수율.
나프텐계 500 SUS 베이스 오일은 별도로, 또는 조합으로서 하기의 바람직한 특징들을 포함할 수 있다: 약 77℃ 내지 약 98℃ 또는 약 82℃ 내지 약 92℃의 아닐린점 (ASTM D611); 적어도 약 111℃ 내지 약 333℃, 또는 적어도 약 167℃ 내지 약 278℃의 인화점 (클리블랜드 오픈 컵, ASTM D92); 약 450 내지 약 600 또는 약 500 내지 약 550의 점도 (37.8℃에서의 SUS); 약 -73℃ 내지 약 -17℃ 또는 약 -51℃ 내지 약 -6℃의 유동점 (℃, ASTM D5949); 및 공급원료 기준 총 윤활유 수율 85 부피% 초과, 예컨대 약 90% 초과, 약 97% 초과, 또는 약 97% 내지 약 99%인 수율.
나프텐계 2000 SUS 윤활유는 별도로, 또는 조합으로서 하기의 바람직한 특징들을 포함할 수 있다: 약 90℃ 내지 약 110℃ 또는 약 93℃ 내지 약 103℃의 아닐린점 (ASTM D611); 적어도 약 168℃ 내지 약 363℃, 또는 적어도 약 217℃ 내지 약 314℃의 인화점 (클리블랜드 오픈 컵, ASTM D92); 약 1700 내지 약 2500 또는 약 1900 내지 약 2300의 점도 (37.8℃에서의 SUS); 약 -53℃ 내지 약 24℃ 또는 약 -33℃ 내지 약 6℃의 유동점 (℃, ASTM D5949); 및 공급원료 기준 총 윤활유 수율 85 부피% 초과, 예컨대 약 90% 초과, 약 97% 초과, 또는 약 97% 내지 약 99%인 수율.
개시되는 베이스 오일의 다른 바람직한 특징으로는 마감 제품이 발암성일 수 있는지 여부를 평가하기 위한 EU 훈령 2005/69/EC, IP346 및 수정 AMES 시험 ASTM E1687과 같은 환경 표준들과의 부합성이 포함될 수 있다. 이들 시험은 PAH 화합물의 농도와 상관된다. 바람직하게는, 개시되는 베이스 오일은 유럽 표준 EN 16143:2013에 따라 평가하였을 때 8 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만의 8-마커 합계를 갖는다. 상기 값은 특히 주목할만한 8-마커 점수를 나타내는데, EU 규제 요건을 넘어 10배 이하의 개선을 나타낸다. 상기에선 언급한 바와 같이 산업 및 규제기관에서 아직 16-마커, 18-마커 또는 22-마커의 바람직한 양에 대해서는 표준을 설정하지 않고 있지만, 개시되는 베이스 오일은 바람직하게도 20 ppm 미만, 바람직하게는 10 미만의 16-마커, 18-마커 또는 22-마커 합계를 갖는다.
하기의 비-제한적인 실시예로 본 발명을 추가적으로 예시하는 바, 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 한편, 여러 실시양태의 영역 내에서 유지되면서도 많은 변이 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
[ 실시예 ]
실시예 1
수소의 존재 하에 알루미나상에 니켈-몰리브데넘 (Ni-Mo)을 함유하는 촉매 (크리테리온 카탈리스트 컴패니(Criterion Catalyst Company) 사로부터 시중에서 구입가능한 수소처리 촉매 LH-23)와 공급원료를 접촉시키는 것에 의해, 5종의 나프텐계 증류물 가스유 공급원료를 수소처리하였다. 하기 표 1은 수소처리 전의 공급원료 특징을 나타낸다. 하기 표 2에 나타낸 조건 하에 공급원료를 수소처리함으로써, 하기 표 3에 나타낸 특징들을 갖는 수소처리된 나프텐계 유출물을 제공하였는데, 모두 액체로서 수소처리 반응기에 공급된 >95 중량%의 총 액체 생성물 (TLP)을 산출하였다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 2>
Figure pct00002
<표 3>
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3의 결과는 높은 질소 함량의 공급원료를 사용하여 높은 수율 및 감소된 온도로 바람직한 유동점이 달성되었음을 나타낸다.
실시예 2
하기 표 4에 나타낸 다양한 조건 하에 제올라이트-기재 이기능성 촉매 (클라리안트 사로부터 시중에서 구입가능한 히덱스-L™)의 존재 하에, 실시예 1에서 제조된 L500 수소처리 공급원료를 촉매적 탈왁스 및 수소화마무리한 후, 분별증류함으로써, L500DW(A) 내지 L500DW(D)로 식별되며 하기 표 5에 나타낸 특성들을 갖는 4종의 500 SUS (100℉에서) 나프텐계 베이스 오일 생성물을 제조하였다.
<표 4>
Figure pct00005
<표 5>
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 결과는 수율에는 영향을 주지 않으면서, 그리고 상당히 감소된 온도에서, 바람직한 운점, 유동점 및 FLOC점이 달성되었음을 나타낸다. 상기 모든 생성물의 수율이 99 중량%의 총 액체 생성물을 초과하였다.
실시예 3
하기 표 6에 나타낸 다양한 조건 하에 제올라이트-기재 촉매 (클라리안트 사로부터 시중에서 구입가능한 히덱스-L™)의 존재 하에, 실시예 1에서 제조된 L2000 수소처리 공급원료를 촉매적 탈왁스 및 수소화마무리한 후, 분별증류함으로써, L2000DW(A) 내지 L200DW(D)로 식별되며 하기 표 7에 나타낸 특성들을 갖는 4종의 2000 SUS 나프텐계 베이스 오일 생성물을 제조하였다.
<표 6>
Figure pct00008
<표 7>
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 결과는 수율에는 영향을 주지 않으면서, 상당히 감소된 온도에서, 그리고 높은 질소 함량의 공급원료를 사용하면서도, 바람직한 운점 및 유동점이 달성되었음을 나타낸다. 상기 모든 생성물의 수율이 99 중량%의 총 액체 생성물을 초과하였다.
실시예 4
하기 표 8에 나타낸 다양한 조건 하에 제올라이트-기재 촉매 (클라리안트 사로부터 시중에서 구입가능한 히덱스-L™)의 존재 하에, 실시예 1에서 기술된 왁스-함유 수소처리 경질 나프텐계 증류물 (PDU372L) 공급원료를 촉매적 탈왁스 및 수소화마무리한 후, 분별증류함으로써, PDU372DW(A) 내지 PDU372DW(D)로 식별되며 하기 표 9에 나타낸 특성들을 갖는 4종의 경질 나프텐계 베이스 오일 생성물을 제조하였다.
<표 8>
Figure pct00011
<표 9>
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 결과는 수율에는 영향을 주지 않으면서, 상당히 감소된 온도에서, 그리고 높은 질소 함량의 공급원료를 사용하면서도, 바람직한 운점 및 유동점이 달성되었음을 나타낸다. 상기 모든 생성물의 수율이 99 중량%의 총 액체 생성물을 초과하였다.
실시예 5
하기 표 10에 나타낸 다양한 조건 하에 제올라이트-기재 촉매 (클라리안트 사로부터 시중에서 구입가능한 히덱스-L™)의 존재 하에, 실시예 1에서 기술된 수소처리된 왁스-함유 중질 나프텐계 증류물 공급원료 (PDU373L)를 촉매적 탈왁스 및 수소화마무리한 후, 분별증류함으로써, PDU373DW(A) 내지 PDU373DW(C)로 식별되며 하기 표 11에 나타낸 특성들을 갖는 3종의 탈왁스된 중질 수소처리된 나프텐계 증류물 생성물을 제공하였다.
<표 10>
Figure pct00014
<표 11>
Figure pct00015
상기 결과는 수율에는 영향을 주지 않으면서, 상당히 감소된 온도에서, 그리고 높은 질소 함량의 공급원료를 사용하면서도, 바람직한 운점 (및 증류물 L373(D)의 경우에는 바람직한 유동점)이 달성되었음을 나타낸다. 상기 모든 생성물의 수율이 99 중량%의 총 액체 생성물을 초과하였다.
실시예 5
22- 마커 , 18- 마커 , 16- 마커 및 8- 마커 시험
22-마커, 18-마커, 16-마커 및 8-마커 수준을 ppm으로 측정함으로써, 실시예 2 및 3에서 제조된 것들과 같은 L500 및 L2000 나프텐계 베이스 오일들을 PAH 수준에 대하여 평가하였다. 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
<표 12>
Figure pct00016
표 8의 결과는 매우 낮은 22-마커, 18-마커, 16-마커 및 8-마커 수준이 수득되었음을 나타낸다.
상기 상세한 설명은 개시되는 방법에 관한 것이며, 그것을 제한하고자 하는 것은 아니다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 본원에서 발견되는 교시가 첨부된 청구범위의 영역에 속하는 또 다른 실시양태에 적용될 수 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 모든 인용된 특허, 특허 문서 및 공개들의 전체 개시내용은 개별적으로 도입되는 것처럼 본원에 참조로서 개재된다. 그러나, 소정 불일치의 경우, 본원의 임의의 정의를 포함하는 본 발명의 개시내용이 우선하게 된다.

Claims (53)

  1. a) 탈왁스 크래킹 촉매의 존재 하에 및 촉매적 탈왁스 조건 하에, 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량% (ASTM D4294에 의해 측정하였을 때)의 황 함량 및 약 0.1 중량% 이하 (ASTM D5762에 의해 측정하였을 때)의 질소 함량을 갖는 수소처리된 나프텐계 유출물을 탈왁스함으로써, 탈왁스된 유출물을 생성시키는 단계;
    b) 수소화마무리 촉매의 존재 하에 및 촉매적 수소화마무리 조건 하에, 상기 탈왁스된 유출물을 수소화마무리함으로써, 감소된 수준의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물 및 감소된 수준의 불안정성 올레핀계 화합물을 갖는 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 생성시키는 단계; 및
    c) 상기 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 분별증류함으로써, 1종 이상의 저점도 고휘발성 분획을 제거하고, 총 수소처리된 나프텐계 유출물 대비 85%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일의 수율로 약 -5℃ 미만의 유동점 (ASTM D5949에 의해 측정하였을 때)을 갖는 나프텐계 베이스 오일을 제공하는 단계
    를 포함하는 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소처리된 나프텐계 유출물이 약 0.01 내지 약 0.15 중량%의 황을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소처리된 나프텐계 유출물이 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 질소를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈왁스 촉매가 10-원 산소 고리를 갖는 분자체 제올라이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈왁스 촉매가 모르데나이트 골격 역전 제올라이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탈왁스 촉매가 ZSM-5 촉매인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탈왁스 촉매가 탈왁스 기능 및 수소화 기능 양자를 갖는 이기능성 촉매인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탈왁스 조건이 약 260℃ 내지 약 399℃의 온도, 약 5,515 kPa 내지 약 27,579 kPa의 압력, 및 약 0.25 시간-1 내지 약 7 시간-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소화마무리 조건이 약 260℃ 내지 약 399℃의 온도, 약 5,515 kPa 내지 약 27,579 kPa의 압력, 및 약 0.25 내지 약 5 시간-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 탈왁스 및 수소화마무리 단계가 별도의 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탈왁스 및 수소화마무리 단계가 단일 반응기에서 순차적으로 이루어지는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 37.8℃에서 약 52 내지 약 2800 세이볼트 범용 초의 점도를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 유동점이 약 -10℃ 미만인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 수율이 총 수소처리된 나프텐계 유출물 대비 약 90%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 수율이 총 수소처리된 나프텐계 유출물 대비 약 97%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 유럽 표준 EN 16143:2013을 사용하여 평가하였을 때 10 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커, 및 1 ppm 이하의 벤조[a]피렌을 함유하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 8 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커를 함유하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 2 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커를 함유하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 1 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커를 함유하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 약 64℃ 내지 약 85℃의 아닐린점 (ASTM D611), 적어도 약 90℃ 내지 약 260℃의 인화점 (클리블랜드 오픈 컵, ASTM D92), 약 85 내지 약 135의 점도 (37.8℃에서의 SUS), 및 약 -90℃ 내지 약 -12℃의 유동점 (℃, ASTM D5949)을 갖는 100 SUS 베이스 오일인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 약 77℃ 내지 약 98℃의 아닐린점 (ASTM D611), 적어도 약 111℃ 내지 약 333℃의 인화점 (클리블랜드 오픈 컵, ASTM D92), 약 450 내지 약 600의 점도 (37.8℃에서의 SUS), 및 약 -73℃ 내지 약 -17℃ 또는 약 -51℃ 내지 약 -6℃의 유동점 (℃, ASTM D5949)을 갖는 500 SUS 베이스 오일인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 약 90℃ 내지 약 110℃의 아닐린점 (ASTM D611), 적어도 약 168℃ 내지 약 363℃의 인화점 (클리블랜드 오픈 컵, ASTM D92), 약 1700 내지 약 2500의 점도 (37.8℃에서의 SUS), 및 약 -53℃ 내지 약 24℃의 유동점 (℃, ASTM D5949)을 갖는 2000 SUS 베이스 오일인 방법.
  23. a) 수소처리 촉매 및 수소처리 조건의 존재 하에 약 5 중량% 이하 (ASTM D4294에 의해 측정하였을 때)의 황 함량 및 약 3 중량% 이하 (ASTM D5762에 의해 측정하였을 때)의 질소 함량을 갖는 나프텐계 공급원료를 수소처리함으로써, 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량% (ASTM D4294에 의해 측정하였을 때)의 황 함량 및 약 0.1 중량% 이하 (ASTM D5762에 의해 측정하였을 때)의 질소 함량을 갖는 수소처리된 나프텐계 유출물을 생성시키는 단계;
    b) 탈왁스 크래킹 촉매의 존재 하에 및 촉매적 탈왁스 조건 하에, 상기 수소처리된 나프텐계 유출물을 탈왁스함으로써, 탈왁스된 유출물을 생성시키는 단계;
    c) 상기 탈왁스된 유출물을 수소화마무리함으로써, 감소된 수준의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물 및 감소된 수준의 불안정성 올레핀계 화합물을 갖는 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 생성시키는 단계; 및
    d) 상기 탈왁스된 수소화마무리 유출물을 분별증류함으로써, 1종 이상의 저점도 고휘발성 분획을 제거하고, 총 나프텐계 공급원료 대비 85%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일의 수율로 약 -5℃ 미만의 유동점 (ASTM D5949에 의해 측정하였을 때)을 갖는 나프텐계 베이스 오일을 제공하는 단계
    를 포함하는 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 나프텐계 공급원료가 나프텐계 원유, 왁스질 나프텐계 원유, 나프텐계 증류물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 나프텐계 공급원료가 나프텐계 원유, 왁스질 나프텐계 원유 또는 나프텐계 증류물과, 파라핀계 공급원료, 파라핀계 증류물, 경질 또는 중질 사이클 오일, 탈아스팔트화 오일, 크래커 잔류물, 헤테로원자 종 및 방향족 물질을 함유하며 약 150℃ 내지 약 550℃ (ASTM D7169에 의해 측정하였을 때)에서 비등하는 탄화수소 공급원료, 또는 이들의 혼합물과의 블렌드를 포함하는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 나프텐계 공급원료가 50 중량%를 초과하는 나프텐계 진공 증류물 분획, 및 황-및 질소-함유 화합물을 함유하는 50 중량% 이하의 탈아스팔트화 오일을 포함하는 것인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 나프텐계 공급원료가 총 공급원료를 기준으로 약 0.5 중량% 내지 15 중량%의 왁스질 화합물을 함유하는 것인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 수소처리 조건이 약 260℃ 내지 약 399℃의 온도, 약 5,515 kPa 내지 약 27,579 kPa의 압력, 및 시간 당 (시간-1) 촉매 cc 당 오일 약 0.25 내지 약 5 cc의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 수소처리된 나프텐계 유출물이 약 0.01 내지 약 0.15 중량%의 황을 함유하는 것인 방법.
  30. 제23항에 있어서, 수소처리된 나프텐계 유출물이 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 질소를 함유하는 것인 방법.
  31. 제23항에 있어서, 탈왁스 촉매가 10-원 산소 고리를 갖는 분자체 제올라이트인 방법.
  32. 제23항에 있어서, 탈왁스 촉매가 모르데나이트 골격 역전 제올라이트인 방법.
  33. 제23항에 있어서, 탈왁스 촉매가 ZSM-5 촉매인 방법.
  34. 제23항에 있어서, 탈왁스 촉매가 탈왁스 기능 및 수소화 기능 양자를 갖는 이기능성 촉매인 방법.
  35. 제23항에 있어서, 탈왁스 조건이 약 260℃ 내지 약 399℃의 온도, 약 5,515 kPa 내지 약 27,579 kPa의 압력, 및 약 0.25 시간-1 내지 약 7 시간-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  36. 제23항에 있어서, 수소화마무리 조건이 260℃ 내지 약 399℃의 온도, 약 5,515 kPa 내지 약 27,579 kPa의 압력, 및 약 0.25 내지 약 5 시간-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  37. 제23항에 있어서, 탈왁스 및 수소화마무리 단계가 별도의 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  38. 제23항에 있어서, 탈왁스 및 수소화마무리 단계가 단일 반응기에서 순차적으로 이루어지는 것인 방법.
  39. 제23항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 37.8℃에서 약 52 내지 약 2800 세이볼트 범용 초의 점도를 갖는 것인 방법.
  40. 제23항에 있어서, 유동점이 나프텐계 공급원료의 유동점 아래로 약 -10℃인 방법.
  41. 제23항에 있어서, 유동점이 나프텐계 공급원료의 유동점 아래로 약 -20℃인 방법.
  42. 제23항에 있어서, 수율이 총 나프텐계 공급원료 대비 약 90%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일인 방법.
  43. 제23항에 있어서, 수율이 총 나프텐계 공급원료 대비 약 97%를 초과하는 총 나프텐계 베이스 오일인 방법.
  44. 제23항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 유럽 표준 EN 16143:2013을 사용하여 평가하였을 때 10 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커, 및 1 ppm 이하의 벤조[a]피렌을 함유하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 8 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커를 함유하는 것인 방법.
  46. 제44항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 2 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커를 함유하는 것인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 1 ppm 이하의 총 폴리시클릭 방향족 탄화수소 8-마커를 함유하는 것인 방법.
  48. 제23항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 총 20 ppm 이하의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(ghi)페릴렌, 벤조(k)플루오란텐, 크리센, 디벤조(a,h)안트라센, 플루오란텐, 플루오렌, 인데노[123-cd]피렌, 나프탈렌, 페난트렌 및 피렌을 함유하는 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 나프텐계 브라이트 스톡이 총 10 ppm 이하의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 것인 방법.
  50. 제23항에 있어서, 나프텐계 베이스 오일이 총 20 ppm 이하의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(e)피렌, 벤조(ghi)페릴렌, 벤조(j)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 크리센, 디벤조(a,h)안트라센, 플루오란텐, 플루오렌, 인데노[123-cd]피렌, 나프탈렌, 페난트렌 및 피렌을 함유하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 나프텐계 브라이트 스톡이 총 10 ppm 이하의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 것인 방법.
  52. 제23항에 있어서, 나프텐계 브라이트 스톡이 총 20 ppm 이하의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(e)피렌, 벤조(ghi)페릴렌, 벤조(j)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 크리센, 디벤조(a,e)피렌, 디벤조(a,h)안트라센, 디벤조(a,h)피렌, 디벤조(a,i)피렌, 디벤조(a,l)피렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인데노[123-cd]피렌, 나프탈렌, 페난트렌 및 피렌을 함유하는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 나프텐계 브라이트 스톡이 총 10 ppm 이하의 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 것인 방법.
KR1020177009892A 2014-09-17 2015-09-17 나프텐계 베이스 오일의 제조 방법 KR102269994B1 (ko)

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