KR20170055529A - 개선된 소음 억제성을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

자동차의 하부와 같은 기판의 진동 댐핑을 개선하는 방법이 개시되어있다. 상기 방법은 중합체 성분 및 가소제를 포함하는 플라스티솔을 적용하는 것을 포함한다. 융합된 플라스티솔은, 동적 기계적 열 분석을 사용하여 결정되는 댐핑 거동을 개선한다. 신규한 플라스티솔 및 신규한 가소제 또한 개시되어 있다.

Description

개선된 소음 억제성을 갖는 중합체 조성물{POLYMERIC COMPOSITIONS WITH IMPROVED NOISE SUPPRESSION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014 년 9 월 16 일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 62/050942 호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용을 그 전체로 본원에 참조로 인용한다.
발명 분야
본 발명은 기판상의 진동 댐핑(vibration damping)을 개선하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 차량의 하부와 같은 기판상의 진동 댐핑을 개선하기 위한 플라스티솔(plastisol)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 진동 댐핑을 개선하기 위한 신규한 플라스티솔 및 가소제에 관한 것이다.
인간에 대한 소음, 진동 및 거칠음(harshness)(흔히 NVH로 약칭함)의 감소는 많은 산업 공정의 목표이다. NVH에 대한 노출은 많은 출처에서 비롯되며 다양한 방법으로 완화될 수 있다. 예를 들어, 적층된 안전 유리는 소리 투과를 억제하는 음향 중간층을 포함할 수 있다. 이러한 음향 중간층의 적용은 상업용 및 주거용 건물의 유리창과 자동차 유리를 포함할 수 있다. 차량 내 다른 NVH 출처는 엔진 소음, 도로 소음, 스프링 및 서스펜션, 제동 및 섀시(chassis) 진동을 포함한다. 소음 억제 기술에는 진동 및 소리 전달을 감소시키는 부품 설계; 금속 대신 복합 물질; 엘라스토머성(elastomeric) 슬리브 또는 가드; 부직포; 차량 내부에 적용되는 카펫 또는 다른 물질; 거품; 액체-적용된 댐핑 제제; 및 역청 또는 아스팔트 패드와 같은 점탄성 물질로 생산된 물체의 사용이 포함된다. 소음 출처에 따라 다양하게 효과적이지만, 이러한 기술은 한계가 있다. 예를 들어, 아스팔트 패드는 차체의 일부 위치에 쉽게 장착 및 부착될 수 없고, 수동 적용을 필요로 하며, 취화되기 쉽고, 효과적이기 위해 금속 기판에 계속하여 부착되어야한다. 일부 물질은, 연료 주행 거리를 개선하기 위해 설계된 중량 감소 목표와 반대로, 차량에 바람직하지 않은 중량을 초래한다. 경화에 고온 및/또는 장시간을 필요로 하는 물질은 생산을 늦추고 비용을 추가하며 에너지 사용량을 높일 수 있다.
NVH의 한 유형은 진동을 통해서 발생한다. 중합체 물질은, 이의 점탄성 거동으로 진동 에너지를 소멸시킴으로써 기판의 진동을 댐핑시키거나 감소시킬 수 있다. 댐핑의 표준 측정은 오베르스트(Oberst) 방법과 장치를 사용한다. 이 방법에서는, 댐핑 거동을 부여하도록 설계된 물질이, 무시할 수 있는 댐핑 자체를 갖는 스테인리스 스틸 바(steel bar)에 부착된다. 댐핑 물질의 효과는, 미처리된 기준 바와 비교하여 샘플 바의 거동으로부터 추론된다. 댐핑 거동은 또한 동적 기계적 열 분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis), 또는 DMTA를 사용하여 측정할 수 있다. 이 기술에서, 샘플은 일반적으로 온도 또는 진동수의 범위에 걸쳐 정현파(sinusoidal) 힘에 노출된다. 가열 시 점탄성 중합체 물질의 탄성률은 저온에서의 유리 상태, 유리 상태에서 고무 상태로의 전이, 그리고 최종적으로 점도가 낮은 용융 상태까지 크게 변한다. tan δ로 공지된 값인 손실 탄성률에 대한 저장 탄성률의 비율은, 진동을 댐핑시키는 물질의 능력의 척도이다. tan δ 값이 높을수록 보다 효과적인 댐핑 거동을 의미한다. 상기 DMTA tan δ는 오베르스트 바 시험과 잘 일치하는 것으로 나타났다.
가소화된 폴리바이닐 클로라이드(PVC)은 자동차 산업에서 널리 공지되어있다. 열 경화 후, 자동차 하부 코팅 및 밀봉에 플라스티솔로 적용되는 가소화된 PVC는 도로 표면의 돌 및 기타 물질에 의한 치핑(chipping)으로부터 차량을 보호할 수 있다. 이러한 코팅은 또한, 부식, 예를 들어 염-함유 도로로부터의 보호를 제공한다. 가소화된 PVC 코팅은 또한, 금속 기판으로부터의 진동 전달을 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 가소화된 PVC 코팅의 상기 성능은, 전형적으로 발생하는 온도 및 소음 진동수 범위에서 만족스러운 진동 댐핑을, 추가 댐핑 기술의 통합 없이, 부여하기에는 부적합하다. 이러한 성능 단점은, 종래 수준보다 차량 승객에게 NVH를 감소시키려는 바램이 고려될 때 가중된다. 이러한 단점에도 불구하고, PVC 플라스티솔의 적용 용이성 및 경제성은, 성능 개선이 실현되어야 NVH의 감소에 대한 매력적인 잠재적 해결책이 될 수 있다.
본 발명의 목적은 금속 기판에 개선된 진동 댐핑 성능을 제공하는 것이다. 이러한 기판의 예는 차량의 제조에 사용되는 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 주행 중에 빈번하게 발생하는 온도 범위, 즉 -30 ℃ 내지 50 ℃, 및 가장 빈번하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃에서 개선된 진동 댐핑을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 문헌["Low Frequency Noise. What we know, what we do not know, and what we would like to know", Leventhall, Geoff, Journal of Low Frequency Noise, Vibration and Active Control 28, 2, pp. 79-104 (2009)]에서 기술된 바와 같이, 사람이 들을 수 있는 진동수, 특히 10 내지 200 Hz의 저진동수 범위에 걸쳐 이러한 온도 범위 내에서 개선된 진동 댐핑을 제공하는 것이다.
일 실시양태는, 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함하는 가소제이다:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00001
Figure pct00002
.
R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 중합체 성분 및 가소제를 포함하는 플라스티솔이다. 상기 가소제는 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함한다:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00003
Figure pct00004
.
R1 및 R2는, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 기 및 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 실시양태는, 플라스티솔을 기판상에 부착시키는 것을 포함하는, 기판의 진동 댐핑을 개선하는 방법이다. 상기 플라스티솔은 중합체 성분 및 가소제를 포함한다. 상기 가소제는 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함한다:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00005
Figure pct00006
.
R1 및 R2는, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 기 및 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "및/또는"은 둘 이상의 항목들의 열거에서 사용될 때, 열거된 항목들 중 어느 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 상기 열거된 항목들 중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있음을 지칭한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기술되는 경우, 상기 성분들은 A 단독으로; B 단독으로; C 단독으로; A와 B의 조합으로; A와 C의 조합으로; B와 C의 조합으로; 또는 A, B 및 C의 조합으로 상기 조성물에 함유될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "부착"은, 융합된 플라스티솔이 기판상에 남아있도록 플라스티솔과 기판 사이에 연속적이고 밀접한 접촉을 제공하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 플라스티솔은, 차량 하부에 플라스티솔을 분무 코팅하고 코팅된 차량 하부를 상기 플라스티솔을 융합시키는 조건으로 처리함으로써 차량 하부에 부착될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "접착"은, 융합된 플라스티솔 시트를 기판에 부착시키기 위해 접착제를 사용함을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에스테르화 생성물"은 하나 이상의 카복실산과 하나의 다이올의 반응으로부터 생성된 "부분 에스테르", "혼합 에스테르" 및 "다이에스테르"의 블렌드를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "부분 에스테르"는 다이올의 하이드록실 모두가 카복실산과 완전히 반응하지 않은 반응 생성물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "혼합 에스테르"는 다이올의 하이드록실 각각이 상이한 카복실산과 반응한 반응 생성물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "다이에스테르"는 다이올의 각 하이드록실이 동일한 카복실산과 반응한 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 벤조산 및 톨루산이 1,3-펜탄다이올과 반응하는 경우, 에스테르화 생성물은 부분 에스테르인 1,3-펜탄다이올 모노벤조에이트 및 1,3-펜탄다이올 모노톨루에이트, 혼합 에스테르인 1,3-펜탄다이올 벤조에이트/톨루에이트, 및 다이에스테르인 1,3-펜탄다이올 다이벤조에이트 및 1,3-펜탄다이올 다이톨루에이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "화학식 (a) 및 화학식 (b)의 화학식 (c)와의 반응 생성물"은 청구범위에서 분명히 기술한 바와 같이 화학식 (a) 및/또는 화학식 (b)의 카복실산 및 상응하는 에스테르, 무수물 및/또는 산 클로라이드를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 용어 "플라스티솔"은, 가소제 중의 중합체 수지 입자(선택적으로 기타 성분과 함께)의 액체 분산액을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "융합된 플라스티솔"은, 플라스티솔을 융합시키고 연속적으로 바람직한 온도로 냉각시킬 때 형성된 고체 플라스틱 물질을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "융합(fusing)"은 기계적 일체성을 갖는 고체 구조를 수득하기에 충분한 온도로 플라스티솔을 가열하는 것을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "기판"은, 상기 플라스티솔이 부착되는 표면을 제공하는 물질을 지칭한다.
일 실시양태는, 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함하는 가소제이다:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00007
Figure pct00008
.
R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 양상에서, 페닐 대 톨릴의 비가 상기 에스테르화 생성물의 총량을 기준으로 0.05:20 내지 20:0.05의 범위이다. 다른 양상에서, 페닐 대 톨릴의 비가 0.1:10 내지 10:0.1 또는 0.1:5 내지 5:0.1 또는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5의 범위이다.
일 양상에서, R1이 페닐이고, R2가 메틸이다. 일 양상에서, R1 및 R2가 같다.
당업자는 당해 분야에 널리 공지된 공정 조건을 사용하여 상기 가소제를 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 2 종의 카복실산이 사용될 때 형성되는 혼합 에스테르의 비율은 2 종의 카복실산의 비를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 카복실산과 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 다이올과의 반응에 의해 형성된 상기 에스테르화 생성물은, (1) 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 하이드록실 모두가 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ와 완전히 반응하지 않을 때 형성된 부분 에스테르, (2) R1 및 R2가 상이할 때, 화학식 Ⅰ은 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 하나의 하이드록실과의 반응 및 화학식 Ⅱ는 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 다른 하이드록실과의 반응에 의해 형성된 혼합 에스테르, 및 (3) 화학식 I 또는 화학식 Ⅱ 중 어느 하나와 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ의 하이드록실 두 개 모두와의 반응에 의해 형성된 다이에스테르를 비롯한 여러 반응 생성물을 함유할 수 있다.
일 양상에서, 상기 가소제는 하기 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 에스테르화 생성물
Figure pct00009
Figure pct00010
을 포함한다.
상기 에스테르화 생성물은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함한다. 혼합 에스테르의 양의 다른 예는, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함한다. 일 양상에서, 혼합 에스테르의 양은 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 중합체 성분 및 가소제를 포함하는 플라스티솔이다. 상기 가소제는 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함한다:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00011
Figure pct00012
.
R1 및 R2는, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 기 및 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 양상에서, R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 양상에서는, R1이 페닐이고, R2가 메틸이다. 일 양상에서, R1 및 R2는 같다.
일 양상에서, R1이 페닐이고, R2가 톨릴이고, 페닐 대 톨릴의 비가 상기 에스테르화 생성물의 총량을 기준으로 0.05:20 내지 20:0.05의 범위이다. 다른 양상에서, 페닐 대 톨릴의 비가 0.1:10 내지 10:0.1 또는 0.1:5 내지 5:0.1 또는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5의 범위이다.
일 양상에서, 상기 가소제는 하기 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 에스테르화 생성물
Figure pct00013
Figure pct00014
을 포함하고,　이 때, 상기 에스테르화 생성물은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함한다. 혼합 에스테르의 양의 다른 예는, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 혼합 에스테르이다. 일 양상에서, 혼합 에스테르의 양은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%의 범위이다.
상기 가소제에 추가하여, 상기 플라스티솔은 중합체 성분을 포함한다. 일 양상에서, 상기 중합체 성분은 폴리바이닐 클로라이드, 폴리바이닐 아세테이트, 아크릴 중합체 및/또는 바이닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함한다. 일 양상에서, 상기 중합체 성분은 폴리바이닐 클로라이드 및/또는 아크릴 중합체를 포함한다. 일 양상에서, 상기 중합체 성분은 폴리바이닐 클로라이드 및/또는 폴리바이닐 아세테이트를 포함한다. 일 양상에서, 상기 중합체 성분은 폴리바이닐 클로라이드 및/또는 바이닐 아세테이트를 포함하는 바이닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함한다. 일 양상에서, 상기 중합체 성분은 폴리바이닐 클로라이드 및 아크릴을 포함하는 바이닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함한다. 일 양상에서, 상기 중합체 성분은 폴리바이닐 클로라이드를 포함한다.
상기 플라스티솔은 가소제, 중합체 성분 및 기타 성분을 포함한다. 기타 성분의 예로는 제 2 가소제, 충전제, 안료, 안정제, 발포제, 중공 물질, 엘라스토머성 물질, 레올로지 제어 첨가제 또는 접착 증진제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 가소제, 중합체 성분 및 기타 성분의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들어, 일 양상에서, 상기 플라스티솔은, 각각 상기 플라스티솔의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제 10 중량% 내지 70 중량%, 상기 중합체 성분 10 중량% 내지 70 중량%, 기타 성분 10 중량% 내지 80 중량%를 포함하고, 다른 예는 각각 상기 가소제 15 중량% 내지 60 중량%, 상기 중합체 성분 15 중량% 내지 60 중량%, 기타 성분 10 중량% 내지 60 중량%를 포함하거나; 또는 상기 가소제 20 중량% 내지 45 중량%, 상기 중합체 성분 20 중량% 내지 45 중량%, 기타 성분 10 중량% 내지 50 중량%를 포함한다.
상기 플라스티솔의 점도는 광범위하게 다양할 수 있다. 일 양상에서, 상기 플라스티솔은 23 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도 측정법을 사용할 때 5,000 센티포아즈(cP) 내지 200,000 cP 범위의 점도를 갖는다. 다른 예에서, 상기 플라스티솔은 30,000 cP 내지 120,000 cP 또는 40,000 cP 내지 90,000 cP 범위의 점도를 갖는다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔은 제 2 가소제를 포함한다. 일 양상에서, 상기 제 2 가소제는 프탈레이트; 테레프탈레이트; 아이소프탈레이트; 트라이멜리테이트; 아디페이트; 사이클로헥산다이카복실레이트; 벤조에이트; 포스페이트; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이들의 올리고머 및 이들의 혼합물의 다이에스테르; 사이트레이트; 석시네이트; 알킬 설포네이트; 지방산 에스테르 및 에폭시화된 지방산 에스테르; 선택적으로 치환되는, 트라이글리세라이드 및 에폭시화된 트라이글리세라이드; 다이안하이드로헥시톨 다이에스테르; 펜타에리트리톨-계 테트라에스테르; 퓨란-계 에스테르; 다른 에스테르; 케탈; 및/또는 중합체성 가소제를 포함한다. 또 다른 양상에서, 상기 제 2 가소제는 다이옥틸 테레프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트, 다이-2-프로필헵틸 프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이아이소운데실 프탈레이트, 다이트라이데실 프탈레이트, 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이아이소노닐 트라이멜리테이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이아이소부틸레이트, 아이소노닐 벤조에이트, 아이소데실 벤조에이트, 다이아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아디페이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이-2-에틸헥사노에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트, 및/또는 다이에틸렌 글라이콜 및 다이프로필렌 글라이콜의 혼합물로부터 생성된 다이벤조에이트를 포함한다. 일 양상에서, 상기 제 2 가소제는 다이옥틸 테레프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아디페이트, 및/또는 메틸렌 글라이콜 다이-2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 일 양상에서, 상기 제 2 가소제는 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트, 및/또는 다이아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트를 포함한다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔은 충전제를 포함한다. 충전제의 비한정적인 예로는 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리카, 점토, 운모, 흑연, 산화 아연 및 산화 칼슘을 포함한다. 일 양상에서, 상기 충전제는 칼슘 카보네이트를 포함한다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔은 안정제를 포함할 수 있다. 안정제의 비한정적인 예로는 금속 비누, 에폭시화된 오일 및 에폭시화된 지방산 에스테르 및 유기 주석 화합물을 포함한다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔은 상기 융합된 플라스티솔에 보다 많은 자유 부피를 통합시키는 방식으로 제형화되거나 제조될 수 있다. 이러한 기술 중 하나에서, 기계적 거품화를 적용하여 발포된 플라스티솔이 제조될 수 있다. 또 다른 양상에서, 융합 후 발포된 구조를 생성하는 화학적 발포제가 완성된다. 이러한 발포제의 하나의 비한정적인 예는 아조다이카본아마이드이다. 일 양상에서, 상기 화학 발포제와 함께 촉매가 사용된다. 또 다른 양상에서, 거품 안정제가 사용된다. 또 다른 양상에서, 플라스티솔에 중공 물질이 도입된다. 중공 물질의 비한정적인 예는, 무기 또는 중합체 유기 기질로부터 제조될 수 있는 유리 비드, 마이크로 비드 및/또는 미소구체를 포함한다. 일 양상에서, 상기 중공 물질은 열가소성 미소구체이다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔은 엘라스토머성 물질을 포함한다. 엘라스토머성 물질의 비한정적 예는 나이트릴-부타다이엔 고무, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 부타다이엔 고무, 스티렌-부타다이엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(EPDM) 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌화 블록 공중합체, 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 올레핀 엘라스토머, 올레핀 공중합체 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 폴리설파이드 엘라스토머 및/또는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다.
또 다른 양상에서, 플라스티솔에 레올로지를 제어하기 위한 첨가제가 도입될 수 있다. 이의 예로는 제 2 가소제 또는 희석제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 석유 증류물; 탄화수소 오일, 예를 들어 미네랄 오일 및 미네랄 스피릿(mineral spirit); 지방산 에스테르; 선택적으로 부분적으로 수소화된 폴리페닐 올리고머; 및 유기 용매를 포함한다. 반대로, 증점제를 첨가하여 점도를 원하는 대로 증가시킬 수 있다. 플라스티솔 레올로지를 조정하기 위한 물질 및 기술은 당 업계에 널리 공지되어있다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔은 접착 증진제를 포함한다. 접착 증진제의 비제한적 예로는 폴리아미도아민, 블록킹된 아이소시아네이트 및 아이소시아누레이트, 실란 및/또는 에폭시 수지를 포함한다.
일 양상에서, 상기 융합된 플라스티솔은 스트레인(strain) 0.1 %, 진동수 1 Hz, 온도 램프(ramp) 속도 3 ℃/분에서 인장 클램프(tension cramp)를 가진 동적 기계적 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공칭 두께 0.6 내지 0.7 mm, 폭 3.2 mm 및 길이 10 내지 12 mm의 시료를 측정할 때, 최대 탄젠트 델타(Tan δmax)가 20 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 발생하고, 40 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ40C)가 0.4 내지 2.0 범위를 갖는다.
일 양상에서, 30 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ30C)는 0.4 내지 1.8 또는 0.4 내지 1.6 또는 0.4 내지 1.4 또는 0.6 내지 2.0 또는 0.6 내지 1.8 또는 0.6 내지 1.6 또는 0.6 내지 1.4 또는 0.7 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.8 또는 0.7 내지 1.6 또는 0.7 내지 1.4의 범위이다. 일 양상에서, 40 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ40C)는 0.4 내지 1.8 또는 0.4 내지 1.6 또는 0.4 내지 1.4 또는 0.6 내지 2.0 또는 0.6 내지 1.8 또는 0.6 내지 1.6 또는 0.6 내지 1.4 또는 0.7 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.8 또는 0.7 내지 1.6 또는 0.7 내지 1.4의 범위이다. 일 양상에서, 최대 탄젠트 델타(Tan δmax)는 20 ℃ 내지 50 ℃ 또는 30 ℃ 내지 60 ℃에서 발생한다.
또 다른 실시양태는, 플라스티솔을 기판상에 부착시키는 것을 포함하는, 기판의 진동 댐핑을 개선하는 방법이다. 상기 플라스티솔은 중합체 성분 및 가소제를 포함한다. 상기 가소제는 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함한다:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00015
Figure pct00016
.
R1 및 R2는, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 기 및 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기술한 상기 플라스티솔의 모든 양상이 상기 기판의 진동 댐핑을 개선하는 방법에 적용될 수 있다. 이러한 양상에는 R1 및 R2 기, 가소제, 혼합 에스테르의 양, 중합체 성분, 가소제의 양, 중합체 성분 및 플라스티솔 내 기타 성분, 플라스티솔 점도 범위, 제 2 가소제, 충전제, 안정제, 발포제, 중공 물질, 엘라스토머 물질, 레올로지 제어 첨가제, 접착 증진제, 최대 탄젠트 델타, 30 ℃에서의 탄젠트 델타 및 40 ℃에서의 탄젠트 델타에 대한 옵션이 포함된다.
상기 기판은 특별히 한정되지 않는다. 일 양상에서, 상기 기판은 금속이다. 일 양상에서, 상기 기판은 스틸(steel)을 포함한다. 일 양상에서, 상기 기판은 알루미늄을 포함한다. 일 양상에서, 상기 기판은 차륜 차량(wheeled vehicle)의 일부이다. 또 다른 양상에서, 상기 기판은 차륜 차량의 하부(underbody)이다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔을 기판상에 부착시키는 방법은 (a) 상기 플라스티솔을 상기 기판상에 적용하고, (b) 상기 플라스티솔을 융합시켜 플라스티솔-피복된 기판을 제조하고, (c) 상기 플라스티솔-피복된 기판을 주위 온도로 냉각시키는 것을 포함한다. 일 양상에서, 플라스티솔을 기판상에 적용하는 것은 상기 기판을 상기 플라스티솔로 코팅하는 것을 포함한다. 상기 코팅의 비한정적인 예로는 분무 코팅 및/또는 압출 코팅을 포함한다.
일 양상에서, 상기 플라스티솔을 기판에 부착시키는 방법은 (a) 상기 플라스티솔을 시트로 융합시키고, (b) 상기 시트를 상기 기판에 접착시키는 것을 포함한다.
일 양상에서, 상기 융합은 100 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 1 분 내지 2 시간 범위의 시간 동안 일어난다. 또 다른 양상에서, 상기 융합은 140 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 15 분 내지 40 분 동안 일어난다.
비한정적인 실시양태들이 하기에 열거된다.
A1. 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함하는 가소제:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식에서,
R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
A2. 실시양태 A1에 있어서,
R1이 페닐이고, R2가 메틸인, 가소제.
A3. 실시양태 A1에 있어서,
R1이 페닐이고, R2가 톨릴이고, 페닐 대 톨릴의 비가 상기 에스테르화 생성물의 총량을 기준으로 0.05:20 내지 20:0.05의 범위이거나; 또는
페닐 대 톨릴의 비가 0.1:10 내지 10:0.1 또는 0.1:5 내지 5:0.1 또는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5의 범위인, 가소제.
A4. 실시양태 A1에 있어서,
R1 및 R2가 같은, 가소제.
A5. 실시양태 A1 내지 A3 중 어느 하나에 있어서,
상기 가소제는 하기 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 에스테르화 생성물
Figure pct00019
Figure pct00020
을 포함하고,
상기 에스테르화 생성물은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함하고, 혼합 에스테르의 양의 다른 예는, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함하는, 가소제.
B1. 중합체 성분 및 가소제를 포함하는 플라스티솔로서, 상기 가소제가 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함하는, 플라스티솔:
R1COOH (I)
R2COOH (Ⅱ)
Figure pct00021
Figure pct00022
R1 및 R2는, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 기 및 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
B2. 실시양태 B1에 있어서,
R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 플라스티솔.
B3. 실시양태 B1 또는 B2에 있어서,
R1이 페닐이고, R2가 메틸인, 플라스티솔.
B4. 실시양태 B1 또는 B2에 있어서,
R1이 페닐이고, R2가 톨릴이고, 페닐 대 톨릴의 비가 상기 에스테르화 생성물의 총량을 기준으로 0.05:20 내지 20:0.05의 범위이거나; 또는
페닐 대 톨릴의 비가 0.1:10 내지 10:0.1 또는 0.1:5 내지 5:0.1 또는 0.5:1.5 내지 1.5:0.5의 범위인, 플라스티솔.
B5. 실시양태 B1 또는 B2에 있어서,
R1 및 R2가 같은, 가소제.
B6. 실시양태 B1 내지 B4 중 어느 하나에 있어서,
상기 가소제는 하기 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 에스테르화 생성물
Figure pct00023
Figure pct00024
을 포함하며,
상기 에스테르화 생성물은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함하고, 혼합 에스테르의 양의 다른 예는, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함하는, 플라스티솔.
B7. 실시양태 B1 내지 B6 중 어느 하나에 있어서,
상기 플라스티솔이, 각각 상기 플라스티솔의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제 10 중량% 내지 70 중량%, 상기 중합체 성분 10 중량% 내지 70 중량%, 기타 성분 10 중량% 내지 80 중량%를 포함하고, 이 때 상기 기타 성분이 제 2 가소제, 충전제, 안료, 안정제, 발포제, 중공 물질, 엘라스토머성 물질, 레올로지 제어 첨가제 또는 접착 증진제를 포함하거나;
각각 상기 가소제 15 중량% 내지 60 중량%, 상기 중합체 성분 15 중량% 내지 60 중량%, 기타 성분 10 중량% 내지 60 중량%를 포함하거나; 또는
상기 가소제 20 중량% 내지 45 중량%, 상기 중합체 성분 20 중량% 내지 45 중량%, 기타 성분 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는, 플라스티솔.
B8. 실시양태 B1 내지 B7 중 어느 하나에 있어서,
상기 중합체 성분이 폴리바이닐 클로라이드, 폴리바이닐 아세테이트, 아크릴 중합체 및/또는 바이닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함하거나;
상기 중합체 성분이 폴리바이닐 클로라이드를 포함하는, 플라스티솔.
B9. 실시양태 B8에 있어서,
상기 중합체 성분은, 폴리바이닐 클로라이드 및 아크릴 중합체; 폴리바이닐 클로라이드 및 폴리바이닐 아세테이트; 폴리바이닐 클로라이드 및 아세테이트를 포함하는 바이닐 클로라이드-함유 공중합체; 또는 폴리바이닐 클로라이드 및 아크릴을 포함하는 바이닐 클로라이드-함유 공중합체를 포함하는, 플라스티솔.
B10. 실시양태 B1 내지 B9 중 어느 하나에 있어서,
상기 플라스티솔이 23 ℃에서 브룩필드 점도 측정법을 사용할 때 5,000 내지 200,000 cP 범위의 점도를 갖거나; 상기 플라스티솔이 30,000 내지 120,000 cP 범위의 점도를 갖거나; 또는 상기 플라스티솔이 40,000 cP 내지 90,000 cP 범위의 점도를 갖는, 플라스티솔.
B11. 실시양태 B7 내지 B11 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 2 가소제는 프탈레이트; 테레프탈레이트; 아이소프탈레이트; 트라이멜리테이트; 아디페이트; 사이클로헥산다이카복실레이트; 벤조에이트; 포스페이트; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이들의 올리고머 및 이들의 혼합물의 다이에스테르; 사이트레이트; 석시네이트; 알킬 설포네이트; 지방산 에스테르 및 에폭시화된 지방산 에스테르; 선택적으로 치환되는, 트라이글리세라이드 및 에폭시화된 트라이글리세라이드; 다이안하이드로헥시톨 다이에스테르; 펜타에리트리톨-계 테트라에스테르; 퓨란-계 에스테르; 기타 에스테르; 케탈; 및/또는 중합체성 가소제를 포함하거나;
상기 제 2 가소제는 다이옥틸 테레프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트, 다이-2-프로필헵틸 프탈레이트, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이아이소운데실 프탈레이트, 다이트라이데실 프탈레이트, 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이아이소노닐 트라이멜리테이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이아이소부틸레이트, 아이소노닐 벤조에이트, 아이소데실 벤조에이트, 다이아이소노닐 1,2-사이클로헥산다이카복실레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아디페이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이-2-에틸헥사노에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트, 및/또는 다이에틸렌 글라이콜 및 다이프로필렌 글라이콜의 혼합물로부터 생성된 다이벤조에이트를 포함하는, 플라스티솔.
B12. 실시양태 B7 내지 B11 중 어느 하나에 있어서,
상기 충전제가 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리카, 점토, 운모, 흑연, 산화 아연 및/또는 산화 칼슘을 포함하거나;
상기 충전제가 칼슘 카보네이트를 포함하는, 플라스티솔.
B13. 실시양태 B7 내지 B12 중 어느 하나에 있어서,
상기 안정제가 금속 비누, 에폭시화된 오일 및 에폭시화된 지방산 에스테르 및/또는 유기 주석 화합물을 포함하는, 플라스티솔.
B14. 실시양태 B7 내지 B13 중 어느 하나에 있어서,
상기 발포제가 아조다이카본아마이드를 포함하는, 플라스티솔.
B15. 실시양태 B7 내지 B14 중 어느 하나에 있어서,
상기 중공 물질이 무기 또는 유기 유리 비드, 마이크로비드 및/또는 미소구체를 포함하는, 플라스티솔.
B16. 실시양태 B7 내지 B15 중 어느 하나에 있어서,
상기 엘라스토머성 물질이 나이트릴-부타다이엔 고무, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 부타다이엔 고무, 스티렌-부타다이엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(EPDM) 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌화 블록 공중합체, 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 올레핀 엘라스토머, 올레핀 공중합체 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 폴리설파이드 엘라스토머 및/또는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는, 플라스티솔.
B17. 실시양태 B7 내지 B16 중 어느 하나에 있어서,
상기 레올로지 제어 첨가제가 석유 증류물; 미네랄 오일 및 미네랄 스피릿; 지방산 에스테르; 폴리페닐 올리고머; 및/또는 유기 용매를 포함하는, 플라스티솔.
B18. 실시양태 B7 내지 B17 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착 증진제가 폴리아미도아민, 블록킹된 아이소시아네이트 및 아이시아누레이트, 실란 및/또는 에폭시 수지를 포함하는, 플라스티솔.
B19. 실시양태 B1 내지 B18 중 어느 하나에 있어서,
상기 융합된 플라스티솔이, 스트레인 0.1 %, 진동수 1 Hz, 온도 램프 속도 3 ℃/분에서 인장 클램프를 가진 동적 기계적 분석기를 사용하여 공칭 두께 0.6 내지 0.7 mm, 폭 3.2 mm 및 길이 10 내지 12 mm의 시료를 측정할 때, 최대 탄젠트 델타(Tan δmax)가 20 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 발생하고, 40 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ40C)가 0.4 내지 2.0 범위를 갖는, 플라스티솔.
B20. 실시양태 B19에 있어서,
상기 40 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ40C)가 0.4 내지 1.8 또는 0.4 내지 1.6 또는 0.4 내지 1.4 또는 0.6 내지 2.0 또는 0.6 내지 1.8 또는 0.6 내지 1.6 또는 0.6 내지 1.4 또는 0.7 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.8 또는 0.7 내지 1.6 또는 0.7 내지 1.4의 범위인, 플라스티솔.
B21. 실시양태 B1 내지 B20 중 어느 하나에 있어서,
상기 30 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ30C)는 0.4 내지 1.8 또는 0.4 내지 1.6 또는 0.4 내지 1.4 또는 0.6 내지 2.0 또는 0.6 내지 1.8 또는 0.6 내지 1.6 또는 0.6 내지 1.4 또는 0.7 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.8 또는 0.7 내지 1.6 또는 0.7 내지 1.4의 범위인, 플라스티솔.
B22. 실시양태 B1 내지 B21 중 어느 하나에 있어서,
상기 최대 탄젠트 델타(Tan δmax)가 20 ℃ 내지 50 ℃ 또는 30 ℃ 내지 60 ℃에서 발생하는, 플라스티솔.
C1. 실시양태 B1 내지 B21 중 어느 하나에 따른 플라스티솔을 기판상에 부착시키는 것을 포함하는, 기판의 진동 댐핑(vibration damping)을 개선하는 방법.
C2. 실시양태 C1에 있어서,
상기 부착은
a. 상기 플라스티솔을 상기 기판상에 적용하고,
b. 상기 플라스티솔을 융합시켜 플라스티솔-피복된 기판을 제조하고,
c. 상기 플라스티솔-피복된 기판을 주위 온도로 냉각시키는 것
을 포함하는, 방법.
C3. 실시양태 C2에 있어서,
상기 플라스티솔을 상기 기판상에 적용하는 것은, 상기 기판을 상기 플라스티솔로 코팅하는 것을 포함하는, 방법.
C4. 실시양태 C3에 있어서,
상기 코팅은 분무 코팅 및/또는 압출 코팅을 포함하는, 방법.
C5. 실시양태 C1에 있어서,
상기 부착은
a. 상기 플라스티솔을 시트로 융합시키고,
b. 상기 시트를 상기 기판에 접착시키는 것
을 포함하는, 방법.
C6. 실시양태 C2 내지 C5 중 어느 하나에 있어서,
상기 융합이 100 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 1 분 내지 2 시간 범위의 시간 동안 일어나거나; 또는
상기 융합이 140 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 15 분 내지 40 분 동안 일어나는, 방법.
C7. 실시양태 C1 내지 C6 중 어느 하나에 있어서,
상기 기판이 차륜 차량의 일부인, 방법.
C8. 실시양태 C7에 있어서,
상기 기판이 차륜 차량의 하부인, 방법.
실시예
하기 가소제는 시중에서 구입할 수 있으며 추가의 가공 없이 사용하였다; 이스트만(Eastman) 168TM 비-프탈레이트 가소제(비교예 1), 벤조플렉스TM 9-88 가소제(비교예 2) 및 벤조플렉스TM 131 가소제(비교예 3)(이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company), 테네시주 킹즈포트 소재) 및 샌티사이저(Santicizer)™ 278 가소제(비교예 4, 페로 코퍼레이션(Ferro Corporation), 오하이오주 메이필드 소재). 후술되는 플라스티솔에 사용된 다른 모든 성분은 상업적으로 입수가능하며 추가의 가공 없이 사용하였다.
실시예 1
올더쇼(Oldershaw) 칼럼 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 2 L의 둥근 바닥 플라스크에, (옥시비스(메틸렌)비스(사이클로헥산-1,4-다일))다이메탄올 480 g(1.78 몰), (4-(하이드록시메틸)사이클로헥실)메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트 256 g(0.90 몰) 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 64 g(0.44 mol), 벤조산 776.7 g(6.36 몰); 지르코늄 카보네이트 1 g; 틴 옥살레이트 0.50 g; 및 이소파(Isopar) C 30 g을 함유하는, 이스트만(Eastman)™ CHDM-D 생성물로부터의 부산물을 넣은 후, 상기 반응 혼합물을 잘 교반하면서 210 ℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 테트라하이드로퓨란으로 희석시키고 10 % 소듐 카보네이트로 세척한 다음 물로 세척하였다. 상기 혼합물을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하여, 진공 스트리핑하여 CHDM 이량체 다이벤조에이트를 수득하였다(실시예 1).
실시예 2
올더쇼 칼럼 및 딘-스타크 트랩이 장착된 2 L의 둥근 바닥 플라스크에, (옥시비스(메틸렌)비스(사이클로헥산-1,4-다일))다이메탄올 240 g(0.89 몰), (4-(하이드록시메틸)사이클로헥실)메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트 128 g(0.45 몰) 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 32 g(0.22 mol), 2-에틸헥사노익 산 458.2 g(3.18 몰); 지르코늄 카보네이트 0.50 g; 틴 옥살레이트 0.25 g; 및 이소파 C 30 g을 함유하는, 이스트만(Eastman)™ CHDM-D 생성물로부터의 부산물을 넣은 후, 상기 반응 혼합물을 잘 교반하면서 210 ℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 테트라하이드로퓨란으로 희석시키고 10 % 소듐 카보네이트로 세척한 다음 물로 세척하였다. 상기 혼합물을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하여, 진공 스트리핑하여 CHDM 이량체 다이메틸 헥사노에이트를 수득하였다(실시예 2).
비교예 5
2 인치 스테인리스 스틸 메쉬 충전 칼럼 및 딘-스타크 트랩이 장착된 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 1,3-사이클로헥산다이메탄올 53.7 g(0.37 몰), 2-에틸헥사노익 산 109.6 g(0.76 몰), 지르코늄 카보네이트 0.06 g, 틴 옥살레이트 0.03 g, 및 이소파 C 5.6 g을 넣은 후, 반응 혼합물을 잘 교반하면서 200 ℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 상기 혼합물을 냉각시키고, 10 % 소듐 카보네이트 용액으로 세척한 다음 물로 세척하였다. 상기 혼합물을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하여, 진공 스트리핑하여 1,3-CHDM 다이-2-에틸헥사노에이트를 수득하였다(비교예 5).
DMTA 평가를 위한 PVC 제제 및 샘플의 제조
실시예 3
플락텍 스피드믹서(FlackTek SpeedMixer)™ 모델 150FV를 사용하여 PVC 플라스티솔을 제조하였다. 혼합 컵에, 제온(Geon)™ 121A PVC 페이스트 수지 10 g, 제온™ 217 PVC 혼합 수지 4 g, 울트라플렉스(UltraPflex)™ 침전 칼슘 카보네이트 6 g, 산화 칼슘 0.4 g, 산화 아연 0.2 g, 바르솔(Varsol) 18™ 비-탈방향족화된 유체 1.0 g 및 CHDM 이량체 다이벤조에이트(실시예 1) 10 g을 첨가하였다. 내용물을 믹서에서 45 초 동안 진탕시키고 용기의 측면을 긁어냈다. 완전한 분산을 위해 이 공정을 두 번 반복하였다. 생성된 플라스티솔을, 진공이 적용된 데시케이터에서 20 분 동안 탈기시켰다.
DMTA 분석을 위한 샘플은, 탈기된 플라스티솔을 25 밀리의 두께로 이형지(release paper)에 바른 후 350 ℉에서 25 분 동안 융합시켜 제조하였다. 동적 기계적 열 분석(DMTA) 측정은, TA 인스트루먼트로부터의 DMA Q800 상에서 인장 클램프를 사용하여 상기 샘플에 대해 수행하였다. 1/8 인치 정밀 커터를 사용하여 상기 샘플을 절단하고, 샘플 폭과 두께를 소프트웨어에 기록하였다. 상기 샘플이 인장 클램프에 로딩된 후, 소프트웨어가 샘플 길이를 측정하고 기록하였다. 1 Hz 진동수에서 샘플에 0.1 % 변형율을 가하였다. 상기 샘플을 액체 질소로 -100 ℃까지 냉각시켰다. 상기 온도가 평형을 이루면, 샘플을 최대 100 ℃에 도달할 때까지 분당 3 ℃ 속도로 가열하였다. 저장 탄성률(modulus), 손실 탄성률 및 tan δ 결과를 기록하였다. 10 ℃ 단위로 증가하는 -30 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서의 tan δ 결과가 표 1b에 제공되어 있다.
실시예 4 내지 12
표 1a에 나타낸 바와 같은 가소제의 종류 및 양 및 바르솔 레올로지 제어 첨가제의 양을 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 상응하는 tan δ 결과를 표 1b에 나타내었다.
[표 1a] 플라스티솔: 제온TM121A 10 부, 제온TM217 4 부, 울트라플렉스™ 6 부, 산화 칼슘 0.4 부, 산화 아연 0.2 부, 명시한 바와 같은 가소제 및 선택적인 바르솔TM 18 레올로지 제어 첨가제.
Figure pct00025
[표 1b] 탄젠트 델타
Figure pct00026
표 1a에 열거된 플라스티솔 중 몇몇에 대해, 노우리본드(Nourybond) 272(접착 증진제) 0.6 부를 첨가하여 플라스티솔 제제를 2 차로 제조하였다. 이 플라스티솔을 오베르스트 바 시험 법으로 시험하였다.
상기 시험은 하기와 같이 수행되었다. 측정은 문헌[SAE Recommended Practice J1637-07, Laboratory Measurement of Composite Vibration Damping Properties of Materials on a Supporting Steel Bar]에 기술된 시험 방법에 따라 수행되었다.
스틸 바의 공칭 치수는, 장착된 자유 길이 200 mm, 두께 0.8 mm 및 폭 12.7 mm이었다. 점탄성 (댐핑) 물질이 이 바에 결합되었다. 시험 장치 상에 상기 바를 설치하기 전에, 바에 결합된 과잉 물질을 제거하고 세정하였다. 이 연구에 사용된 시험 온도는 10 ℃, 25 ℃ 및 40 ℃이었다.
무작위 소음 신호를 사용하여 각 시험 바에 대해 일반적으로 100 Hz 내지 1000 Hz의 다양한 진동 유형을 측정하기 위한 시험이 장치 상에서 수행되었다. 복합 손실 계수 계산에 필요한 각 유형의 공진 진동수와 절반 전력 대역폭(공진 피크에서 3 dB 아래 지점 사이의 진동수 차이)은 펄스 멀티-분석기 시스템 유형 3560(Pulse Multi-Analyzer System Type 3560)에서 직접 판독하였다. 공진 진동수의 양측에서 3 dB 아래 지점을 측정할 수 없으면, SAE 표준 J1637-07에 따라 가능한 경우 "n"dB 아래 지점 방법을 사용하였다.
오베르스트 바 복합 손실 계수는 각 온도에 대해 200 Hz, 400 Hz 및 800 Hz에서의 보간 값(interpolated value)으로 나타낸다. 이 값은, 진동수와 손실 계수 정보가 로그 스케일로 제공되는 두 세트의 데이터 점들의 선형 보간 법을 기반으로 한다. 데이터를 보간할 수 없으면 외삽 법을 적용하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]- 오베르스트 바 복합 손실 계수
Figure pct00027
명세서 및 본원에 개시된 실시양태의 실시를 고려할 때 기타 실시양태는 당업자에게 명백할 것이다. 상기 개시된 실시양태의 진의 및 범위 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로서 고려되어야 하며, 개시된 실시양태의 진정한 범위 및 사상은 하기 청구범위로 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함하는 가소제:
    R1COOH (I)
    R2COOH (Ⅱ)
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 페닐이고, R2가 메틸인, 가소제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    페닐 대 톨릴의 비가 상기 에스테르화 생성물의 총량을 기준으로 0.05:20 내지 20:0.05의 범위인, 가소제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제는 하기 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 에스테르화 생성물
    Figure pct00030

    Figure pct00031

    을 포함하고,
    상기 에스테르화 생성물은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함하는, 가소제.
  5. 중합체 성분 및 가소제를 포함하는 플라스티솔로서, 이 때 가소제가 하기 화학식 I 및 하기 화학식 Ⅱ의, 또는 화학식 I 및/또는 화학식 Ⅱ의 상응하는 에스테르, 무수물, 및/또는 산 클로라이드의, 하기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 에스테르화 생성물을 포함하는, 플라스티솔:
    R1COOH (I)
    R2COOH (Ⅱ)
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 기 및 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 지환족 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1 및 R2는, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 1-에틸펜틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 플라스티솔.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 가소제는 하기 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ의 에스테르화 생성물
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    을 포함하고,
    상기 에스테르화 생성물은, 상기 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 혼합 에스테르를 포함하는, 플라스티솔.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스티솔이, 각각 상기 플라스티솔의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제 10 중량% 내지 70 중량%, 상기 중합체 성분 10 중량% 내지 70 중량% 및 기타 성분 10 중량% 내지 80 중량%을 포함하고,
    상기 기타 성분은 제 2 가소제, 충전제, 안료, 안정제, 발포제, 중공 물질, 엘라스토머성(elastomeric) 물질, 레올로지 제어 첨가제 및/또는 접착 증진제를 포함하는, 플라스티솔.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 가소제는 프탈레이트; 테레프탈레이트; 아이소프탈레이트; 트라이멜리테이트; 아디페이트; 사이클로헥산다이카복실레이트; 벤조에이트; 포스페이트; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이들의 올리고머 및 이들의 혼합물의 다이에스테르; 사이트레이트; 석시네이트; 알킬 설포네이트; 지방산 에스테르 및 에폭시화된 지방산 에스테르; 선택적으로 치환되는, 트라이글리세라이드 및 에폭시화된 트라이글리세라이드; 다이안하이드로헥시톨 다이에스테르; 펜타에리트리톨-계 테트라에스테르; 퓨란-계 에스테르; 기타 에스테르; 케탈; 및/또는 중합체성 가소제를 포함하는, 플라스티솔.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 충전제가 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리카, 점토, 운모, 흑연, 산화 아연 및/또는 산화 칼슘을 포함하거나, 또는
    상기 충전제가 칼슘 카보네이트를 포함하는, 플라스티솔.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 융합된 플라스티솔이, 스트레인(strain) 0.1 %, 진동수 1 Hz, 온도 램프(ramp) 속도 3 ℃/분에서 인장 클램프(tension clamp)를 가진 동적 기계적 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공칭 두께 0.6 내지 0.7 mm, 폭 3.2 mm 및 길이 10 내지 12 mm의 시료를 측정할 때, 최대 탄젠트 델타(Tan δmax)가 20 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 발생하고, 40 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan δ40C)가 0.4 내지 2.0 범위인, 플라스티솔.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최대 탄젠트 델타(Tan δmax)가 30 ℃ 내지 60 ℃에서 발생하는, 플라스티솔.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 플라스티솔을 기판상에 부착시키는 것을 포함하는, 기판의 진동 댐핑(vibration damping)을 개선하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 부착은
    a. 상기 플라스티솔을 상기 기판상에 적용하고,
    b. 상기 플라스티솔을 융합시켜 플라스티솔-피복된 기판을 제조하고,
    c. 상기 플라스티솔-피복된 기판을 주위 온도로 냉각시키는 것
    을 포함하며, 이 때
    상기 플라스티솔을 상기 기판상에 적용하는 것은, 상기 기판을 상기 플라스티솔로 코팅하는 것을 포함하고, 상기 코팅은 분무 코팅 및/또는 압출 코팅을 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 부착은
    a. 상기 플라스티솔을 시트로 융합시키고,
    b. 상기 시트를 상기 기판에 접착시키는 것
    을 포함하는, 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 융합이 100 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 1 분 내지 2 시간 범위의 시간 동안 일어나는, 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 차륜 차량(wheeled vehicle)의 일부인, 방법.
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