KR20170051313A - 금속의 무전해 도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 전처리 단계를 포함하는 금속 무전해 도금 방법이 제공된다. 상기 전처리 단계는 기판 상에 Sn 이온을 포함하는 졸 형태의 전구체 용액을 도포하여 전구체층을 형성하는 단계: 상기 전구체층을 Pd 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 상기 전구체층 표면에 Pd를 석출시키는 단계; 및 상기 Pd 이온과 접촉된 상기 전구체층을 경화시키는 단계;를 포함한다.

Description

금속의 무전해 도금 방법{A method of electroless plating of metal}

본 발명은 니켈, 구리와 같은 금속을 모재 표면을 촉매 처리한 한 도금 용액 내에서 화학적인 반응으로 도금하는 무전해 도금하는 방법 및 금속 도금체에 대한 것이다.

부도체인 플라스틱, 세라믹 소재에 무전해 도금을 하려면 환원제의 산화 반응을 개시시키기 위해 모재 표면의 촉매화 처리가 반드시 필요하다. 종래의 촉매화 처리방법은 Sn-Pd 콜로이드 타입 촉매를 흡착시켜 Sn²⁺을 제거하는 1단계 방법과 Sn²⁺를 흡착시킨 후 Pd 핵을 석출시키는 2단계 방법이 있으며, 두 방법 모두 촉매의 균일한 흡착과 도금피막의 밀착성 향상을 위해 소재의 표면을 조화시키는 에칭공정이 필요하다. 그러나 실리콘 고무와 같이 내화학성이 우수한 고분자 물질은 산에 의한 에칭이 되지 않아 도금이 어려운 문제가 있다.

일본공개특허 제 1996-302214(1996.11.19.)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 조화처리를 수행하지 않는 무전해 도금 방법을 제공한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 금속 무전해 도금 방법을 제공한다. 상기 금속 무전해 도금 방법은 전처리 단계를 포함하는 금속 무전해 도금 방법으로서, 상기 전처리 단계는, 기판 상에 Sn 이온을 포함하는 졸 형태의 전구체 용액을 도포하여 전구체층을 형성하는 단계: 상기 전구체층을 Pd 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 상기 전구체층 표면에 Pd를 석출시키는 단계; 및 상기 Pd 이온과 접촉된 상기 전구체층을 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 금속 무전해 도금 방법에 있어서, 상기 전구체층은 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다.

상기 금속 무전해 도금 방법에 있어서, 상기 전구체층이 도포되는 상기 기판의 표면은 식각처리 되지 않은 것일 수 있다.

상기 금속 무전해 도금 방법에 있어서, 상기 전구체 용액은 TiO₂ 입자를 포함할 수 있다.

상기 금속 무전해 도금 방법에 있어서, 피도금체; 상기 피도금체의 표면의 적어도 일부 영역 상에 형성된 하지층; 상기 하지층 상에 형성된 금속도금층;을 포함하고, 상기 하지층은 주석산화물로 이루어질 수 있다.

상기 금속 무전해 도금 방법에 있어서, 상기 하지층은 TiO₂ 입자를 포함할 수 있다.

상기 금속 무전해 도금 방법에 있어서, 상기 금속도금층은 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에너지 및 환경 부하 저감을 위한 조명기기, 전자기기 부품 및 산업용품 부품 제작을 위한 소재로 사용할 수 있으며, 열전도도 및 강도가 우수한 고압출성 마그네슘 합금 및 마그네슘 합금의 압출 방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 무전해 도금 공정순서도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 무전해 도금 공정 시 사용하는 전구체 용액의 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속 무전해 도금 공정별 샘플의 사진과 주사전자현미경 분석 결과이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 에칭이 어려운 소재에 무전해 도금을 실시하기 위하여 촉매 입자를 단순 흡착시키는 방식 이 아니라 졸-겔 코팅공정을 이용하여 Sn²⁺ 이온을 코팅한 후 Pd 핵을 코팅표면에 석출함으로서 습식 졸-겔 코팅이 가능한 모든 소재에 무전해 도금이 가능하고 도금피막의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 한다.무전해 도금은 금속이온을 수용액 상태에서 석출시키는 방법으로 외부 전원이 불필요하고 균일한 두께 성장과 대량생산이 용이하며 부도체 및 특수목적 도금에 부합한 장점들을 가지고 있어 다양한 분야에서 널리 이용되고 있는 기술이다. 기존의 무전해 도금 전처리 방법으로 탈지, 에칭, 촉매화 공정의 3단계를 사용하고 있으며 표면의 조도를 증가시키는 에칭공정 없이는 촉매 흡착이 고루 이루어지지 않아 도금이 어렵고 도금이 되더라도 피막의 부착력이 약해 밀착 불량이 발생하는 문제가 있다.

이에 본 발명은 화학적 안정성이 우수하여 화학적 에칭이 곤란한 소재에도 도금이 가능하도록 하는 전처리 방법을 제안한다. 기존의 치환형 촉매화 처리방법은 SnCl₂가 포함된 산성용액에 침지한 후 PdCl₂가 포함된 산성용액에 침지시켜 Pd 활성화 반응 ((Pd²⁺ + Sn²⁺ → Pd + Sn⁴⁺)을 유도하여 Pd 입자를 단순 흡착시키는 방식이었으나 본 발명에서는 Sn²⁺ 이온이 포함된 졸-겔 코팅용액을 제조하여 코팅을 실시한 후 PdCl₂가 포함된 산성용액에 침지시켜 겔 상태의 코팅층내에서 Pd 활성화 반응을 유도하여 Pd 입자를 모재 표면에 코팅하는 방식이다. 그리고 이렇게 형성된 촉매 코팅층은 도금 후 저온(120℃)의 건조만으로도 경화되면서 도금피막의 밀착성이 향상될 수 있다.

구체적으로 Sn²⁺ 이온을 포함하는 졸 용액을 기판에 코팅하여 전구체층을 형성한 후, 경화처리 전에 Pd를 포함하는 용액(대표적으로 PdCl₂ 용액)과 접촉시켜(대표적으로 PdCl₂용액 속에 전구체층이 코팅된 기판을 담그는 방법), 전구체층 내의 Sn²⁺를 이용하여 Pd²⁺이온을 Pd로 석출시킨다(Pd²⁺ + Sn²⁺ → Pd + Sn^4+, Pd 활성화 반응). Pd가 표면에 석출된 후 무전해 구리 도금을 실시한다. 구리 도금이 완료된 후 경화처리함으로써 전구체층을 건조처리함으로써 경화시킨다. 또한, TiO₂ 나노입자를 분산시킨 촉매 코팅층을 형성하여 환원제를 첨가하지 않고 자외선 조사로 전자를 생성하여 무전해 도금을 실시할 수 있다.

Pd 핵을 코팅표면에 석출함으로서 습식코팅이 가능한 모든 소재에 도금이 가능하고 도금피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 졸-겔 코팅공정의 초기에는 Sn²⁺ 이온상태를 유지하여 코팅표면에 Pd 활성화 반응(Pd²⁺ + Sn²⁺ → Pd + Sn⁴⁺)이 유도될 수 있다. 도금 후 저온(120 ℃)의 건조로 촉매 코팅층이 경화되면서 도금피막의 밀착성이 향상되는 효과가 있다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 무전해 도금 공정순서도를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 무전해 도금 공정 시 사용하는 전구체 용액의 사진이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실험예 샘플은 알칼리 탈지, 졸-겔(Sol-gel) 코팅, Pd 치환, 무전해 도금 및 건조의 5단계로 제조하였다. 각 공정 별 조건은 하기와 같다.

1. 알칼리 탈지 공정(도 1의(a))

불소고무를 20wt% NaOH 수용액에 35℃에서 약 10분간 함침하고, 3회 수세 후 에어(air)로 건조하여 상기 불소고무 표면에 유분을 제거하고, 수산화기(-OH)를 활성화 하였다.

2. Sol-gel 코팅 공정(도 1의(b))

에탄올에 증류수와 HNO3을 첨가하여 교반하고, 상기 혼합수용액을 교반하면서 Ti(OCH(CH₃)₂)₄를 첨가하였다. 여기서, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, HNO₃, 증류수의 첨가량은 각각 0.5M, 0.5M, 2M 이며, 상기 용액을 3시간 동안 교반한 후 0.3M의 SnCl₂·2H₂O가 첨가된 1-butanol 용액을 부피비로 1 : 1 첨가하여 교반하였다. 이후에 상기 용액을 24시간 동안 교반한 후 1-butanol을 부피비로 1 : 1 추가로 첨가하여 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액으로 dip-coating(상승속도 5 mm/sec)을 1회 실시하고, 코팅 후 60℃에서 2분간 건조한 다음 1회 수세 후 에어 건조함으로써 -O-Ti-O- backbone을 가지며 Sn²⁺ 이온이 존재하는 코팅층을 형성하였다.

3. Pd 치환 공정(도 1의(c))

증류수에 PdCl₂과 HNO₃을 첨가하여 24시간 교반하고, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, PdCl₂과 HNO₃의 첨가량은 각 3mM, 0.1M의 Pd 치환 용액을 제조하였다. 이후에, 코팅된 불소고무를 상기 용액에 30℃에서 2분간 함침하고, 3회 수세함으로써 코팅층의 Sn²⁺ 이온을 Pd로 치환하여 코팅층의 표면을 활성화하였다.

4. 무전해 도금 공정(도 1의(d))

0.03 M CuSO₄·5H₂O, 0.1M의 EDTA(Ethylene-diaminetetraacetic acid), 0.6M의 NaOH, 0.1M의 HCHO가 첨가된 구리 무전해 도금액을 제조하고, Pd 치환된 불소고무를 상기 도금액에 50℃에서 15분간 함침 시켜 무전해 구리도금을 실시하여 구리 도금층을 형성하였다.

5. 건조 공정(도 1의(e))

도금된 불소고무를 120℃에서 30분간 건조하여 불소고무와 금속층간의 밀착성을 향상시켰다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속 무전해 도금 공정별 샘플의 사진과 주사전자현미경 분석 결과이다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 도 4의 (a)와 (b)는 알칼리 탈지 공정을 수행한 불소고무의 표면이고, 도 4의 (c)와 (d)는 Sol-gel 코팅 공정을 수행하여 불소고무 상에 코팅된 코팅층의 표면이며, 도 4의 (e)와 (f)는 상기 코팅층 상에 Pd 치환 공정을 이용하여 Pd가 활성화된 코팅층의 표면이고, 도 4의 (g)와 (h)는 무전해 구리 도금 공정을 이용하여 형성된 구리 도금층의 표면이다. 이와 같이, 상술한 공정을 이용하여 에칭공정 없이, 밀착성을 가지는 구리 도금층을 불소고무위에 형성시킬 수 있으며, 구리 도금층 위에 다양한 종류의 금속을 도금할 수 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명의 Pd 입자 촉매화 처리방법으로 졸-겔 코팅이 가능한 모든 소재에 도금이 가능하고 우수한 밀착성을 가지는 도금피막을 형성할 수 있다. 일반적인 도금용 플라스틱 소재인 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)에 화학적인 에칭공정 없이 친환경적이며 간단한 코팅처리만으로 도금을 할 수 있을 뿐 아니라, 도금이 불가능하거나 어려운 플라스틱 소재에도 도금이 가능하므로, 휴대용 스마트폰, 태블릿PC 등 휴대용 모바일 기기와 자동차 내외장재의 다양한 부품에 적용되어 기존보다 다양한 제품을 생산할 수 있는 기술을 제공한다.

본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

1. 전처리 단계를 포함하는 금속 무전해 도금 방법으로서,
   상기 전처리 단계는,
   기판 상에 Sn 이온을 포함하는 졸 형태의 전구체 용액을 도포하여 전구체층을 형성하는 단계:
   상기 전구체층을 Pd 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 상기 전구체층 표면에 Pd를 석출시키는 단계; 및
   상기 Pd 이온과 접촉된 상기 전구체층을 경화시키는 단계;
   를 포함하는,
   금속 무전해 도금 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전구체층은 구리 또는 니켈을 포함하는,
   금속 무전해 도금 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 전구체층이 도포되는 상기 기판의 표면은 식각처리 되지 않은 것인,
   금속 무전해 도금 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 전구체 용액은 TiO₂ 입자를 포함하는 것인,
   금속 무전해 도금 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   피도금체;
   상기 피도금체의 표면의 적어도 일부 영역 상에 형성된 하지층; 및
   상기 하지층 상에 형성된 금속도금층;
   을 포함하고,
   상기 하지층은 주석산화물로 이루어진,
   금속 도금체.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 하지층은 TiO₂ 입자를 포함하는,
   금속 도금체.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 금속도금층은 구리 또는 니켈을 포함하는,
   금속 도금체.

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