KR20170051293A - 컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기장 또는 자기장의 인가에 의하여 재배열되며 나노입자를 포함하는 컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 컬러 나노 복합체는 CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE* ab)가 2.2 이상이며, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 10nm 이하이며, 상기 컬러 나노 복합체의 수분산 상태의 제타전위 값이 상기 나노입자의 수분산 상태의 제타전위 값과 비교하여 4배 이상 차이가 나는 것을 특징으로 한다.

Description

컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법{Color Nanocomposite and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기장 또는 자기장에 반응하여 색 가변이 일어나는 컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 양자 크기의 효과에 의해 마이크론 크기 이상의 입자에 없는 독특한 특성을 나타내며, 벌크 상태와 동일한 특성을 가진 경우에도, 상대적으로 큰 표면적으로 인해 우수한 발광 특성, 자기 특성, 촉매 특성 등을 나타낸다.
과거 수십 년 동안 다양한 나노입자의 합성 방법이 연구되고 있으나, 그 중에서도 자성 나노입자는 우수한 자기적 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 입자의 크기가 대략 20nm 이하의 크기가 되면 개개의 나노입자들이 초상자성(superparamagnetics)을 가지게 되어 다양한 응용이 가능할 것으로 주목받고 있다.
즉, 초상자성 나노입자는 평상시에는 일반적인 자기적 특성도 보이지 않고 잘 분산되어 있다가 외부 자기장에 의해 나노 입자들의 자기장 모멘트가 배열하여 동일 방향으로 자화되어 나노 입자간의 간격이 조절 될 수 있다.
자기적 특성이 우수하고 크기가 균일한 초상자성 나노입자들을 합성하는 방법으로 유기 용매에서 금속염이나 착화합물을 환원 열분해하는 방법이 널리 알려져 있다(미국 특허공보 제6,676,729호, 제7,407,527호)
그러나 이러한 열분해 방법으로 합성된 초상자성 나노입자들은 표면이 긴 포화 탄화수소 사슬의 리간드에 의해 보호 또는 강하게 결합되어 있기 때문에, 응용을 위한 표면 처리가 어렵고 표면에 존재하는 유기 리간드들은 초상자성 특성 발현을 저해하며, 나노입자 입자가 수용액에 분산되는 것을 방해하여 생물학적 응용을 제한한다.
이를 극복하기 위한 방법으로, 유/무기 물질을 이용하여 개개의 나노입자들을 응집시키는 것이 아니라, 반응이 진행되면서 스스로 뭉쳐짐으로써 나노클러스터 콜로이드를 형성시키는 방법들이 제안되어 왔다(Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2782., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12900.)
또한, 나노클러스터 제조의 양산성을 증대시키고자 전구체 물질을 합성하기 위한 다양한 배합비에 대해서도 검토되고 있다. 즉, 반응물의 양이나 반응물들 간의 비율, 반응 온도 및 시간에 따라 자성 나노클러스터의 크기를 조절하고, 이종 금속의 종류 및 첨가량에 따라 자기적 특성을 증가시키거나 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성 등으로 다양하게 변형될 수 있는 자성 나노클러스터 제조 방법을 개발되었다(대한민국 등록특허공보 10-1151147호)
상기와 같은 공정으로 제조된 단분산 초상자성 나노입자 클러스터들의 입경을 150nm 내외로 조절하고 안정되게 분산시켜 자기장을 인가하면 자기장의 세기에 따라 분산 콜로이드의 색상이 변화되어 자기장의 세기가 증가할수록 갈색의 나노입자 콜로이드는 푸른색을 띠게 되므로 다양한 색가변 응용제품을 제조할 수 있다.
예를 들어, 컬러 나노 복합체를 포함하는 컬러 표시 물질의 표시층의 상부에 패턴화된 자성층을 적층하거나 하부에 자성층을 적층함으로써 자성층 패턴이 없는 표시층에 비하여 자성층의 자장에 의한 변색을 통해 다양한 색상을 나타내게 할 수도 있고, 외부 자성체의 근접에 의하여 다시 변색 효과를 구현함으로써 색 변화와 색 다양성을 더욱 향상시킬 수도 있으며, 컬러 표시 물질의 매개체 대신 자화물질 등의 별도의 물질층을 컬러 표시 물질이 포함된 표시층의 하부에 배치함으로써, 외부에서 자기장이 인가되지 않을 때에는 색을 구현하지 않거나 변색이 발생하지 않다가 외부에서 인가되는 자기장에 의해 안정적으로 광결정 내지 입자들이 배열 및 간격이 조절되어 구현된 색상, 이미지, 정보를 자기장이 제거된 이후에도 유지할 수도 있다.
그러나 이러한 다양한 형태의 응용을 위해서는 전기장 또는 자기장의 인가에 의한 색 변화가 매우 커서 시인성(visibility)이 뛰어난 특성을 나타내며 입자 크기가 매우 균일한 나노 복합체가 필요하나 종래기술의 재료로는 이러한 효과를 충분히 구현하기에 불충분하다.
미국 특허공보 제6,676,729호 미국 특허공보 제7,407,527호 대한민국 등록특허공보 10-1151147호
Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2782. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12900.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 균일한 입자 분포를 가진 컬러 나노 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE* ab)가 2.2 이상이며, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하인 특성을 나타내어 전기장 또는 자기장 인가에 의해 색상 변화가 크며, 입자 크기가 매우 균일한 컬러 나노 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 컬러 나노 복합체는 전기장 또는 자기장의 인가에 의하여 색 가변되는 컬러 나노 복합체에 관한 것으로서, 상기 컬러 나노 복합체는 CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE* ab)가 2.2 이상이며, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하이며, 상기 컬러 나노 복합체의 수분산 상태의 제타전위 값이 상기 나노입자의 수분산 상태와 비교하여 4배 이상 차이가 나는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 컬러 나노 복합체는 극성 또는 비극성 매체에 분산되어 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 재배열되거나 전하 상태가 변할 수 있으며, 이때, 상기 매체는 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 소수성 물질로 피복된 착색제 입자와 나노 입자의 혼합물일 수 있고, 착색제로 피복된 나노 입자로 이루어질 수 있으며, 착색제 입자와 나노 입자가 응집되어 이루어진 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법은 착색제 입자와 나노 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 소수성 물질을 혼합하여 미니에멀전을 형성하는 단계; 상기 미니에멀전과 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 단량체는 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합하는 단계는 미니에멀전의 액적을 매질에 투입함으로써 수행할 수 있고, 상기 소수성 물질과 상기 착색제 입자의 현탁액을 제조한 후, 개시제를 부가함으로써 수행할 수도 있다.
또한, 나노 입자의 표면을 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식(修飾)된 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 나노 입자 및 착색제 입자의 표면을 수식(修飾)하는 단계; 상기 착색제 입자 및 상기 나노 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수도 있다.
또한, 나노 입자 클러스터 및 착색제 입자를 혼합하는 단계; 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자의 응집 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자는 입도분포곡선에 따른 중앙입경의 차이(ΔD50) 및 평균입경의 차이(ΔDm)가 5nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 나노 입자는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물일 수 있으며, 상기 착색제 입자는 염료 입자, 안료 입자, 표면 수식되거나 되지 않은 카본 나노 입자, 흑연, 표면 수식되거나 되지 않은 산화그래핀 입자 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 상기 염료 입자는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화 염료, 프탈로시아닌 염료 중 어느 하나 또는 그 이상의 염료로 이루어진 입자이며, 상기 안료 입자는 안료는 산화티타늄(titanium dioxide), 산화아연(zinc oxide), 리토폰(lithopon), 황화아연(zinc sulfonate), 황연(chrome yellow), 크롬산아연(zinc chromate), 철적(red oxide of iron), 연단(red lead), 카드뮴적(cardmium red), 모르브덴적(molybdate chrome orange), 감청(milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(viridian), 아연녹(zinc green), 은분(alluminium powder), 금분(bronze powder), 형광안료, 펄안료 중 어느 하나 또는 그 이상의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 중 어느 하나 또는 그 이상의 유기안료일 수 있다.
본 발명에 따른 컬러 나노 복합체는 매우 균일한 입자 분포를 가지며 전기장 또는 자기장 인가에 의해 색상 변화가 커서 다양한 표시 장치에 응용할 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 컬러 나노 복합체를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 6은 표면 수식에 의하여 제조된 나노 복합체를 나타내는 개념도이다.
도 7은 응집에 의해 제조된 나노 복합체(아래)를 나타내는 개념도이다.
도 8은 산화철-프러시안 블루 나노 복합체의 제조과정을 나타낸 개념도이다.
도 9는 산화철 나노입자(a), 산화철 나노입자 3g에 대해 K4Fe(CN)6 16g을 반응시킨 산화철-프러시안 블루 나노 복합체(b), 산화철 나노입자 3g에 대해 K4Fe(CN)6 32g을 반응시킨 산화철-프러시안 블루 나노 복합체(c)의 SEM 사진이다.
도 10은 산화철 나노입자(a), 산화철 나노입자 3g에 대해 K4Fe(CN)6 16g을 반응시킨 산화철-프러시안 블루 나노 복합체(b), 산화철 나노입자 3g에 대해 K4Fe(CN)6 32g을 반응시킨 산화철-프러시안 블루 나노 복합체(c)의 분말상(좌측) 및 수분산 상태(우측)을 비교한 사진이다.
도 11은 산화철 나노입자(a) 및 산화철 나노입자 3g에 대해 K4Fe(CN)6 16g을 반응시킨 산화철-프러시안 블루 나노 복합체(b), 산화철 나노입자 3g에 대해 K4Fe(CN)6 32g을 반응시킨 산화철-프러시안 블루 나노 복합체(c)의 증류수에 수분산된 상태에서 측정한 제타전위 측정결과이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 하여 과장되어 표현될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 나노 복합체는 전기장 또는 자기장의 인가에 의하여 색 가변되며, CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE* ab)가 2.2 이상이며, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 컬러 나노 복합체의 수분산 상태의 제타전위 값이 상기 나노입자의 수분산 상태와 비교하여 4배 이상, 바람직하게는 4 내지 6배 차이가 나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 색차(ΔE* ab)는 전기장 또는 자기장의 인가 전후에 본 발명이 컬러 나노 복합체의 재배열 또는 전하 상태의 변화를 통해 색상(반사광 또는 투과광에 의해 유발되는 색상)의 변화 정도를 나타내는 지표로서 2.2 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.2 이상의 색차를 나타냄으로써 색상의 변화를 시각적으로 명확히 확인할 수 있는 정도의 색 변화를 나타내는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 입도분포곡선의 반치폭은 입자의 균일성을 나타내는 지표로서, 입도분석에 의해 측정되는 단일 피크의 D50을 중심으로 피크의 반치폭이 30nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하가 되도록 균일한 입도 분포를 가진 컬러 나노 복합체를 제조함으로써, 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 용이하게 재배열되며, 입사광의 회절이나 산란을 통해 균일한 색상을 구현할 수 있게 된다.
또한, 상기 컬러 나노 복합체의 수분산 상태의 제타전위 값이 상기 나노입자의 수분산 상태와 비교하여 4배 이상, 바람직하게는 4 내지 6배 차이가 나는 것을 특징으로 한다. 수분산 상태에서 측정되는 제타전위 값은 나노입자의 경우 상대적으로 낮게 나타나는 경향을 보이며, 이는 불충분한 수분산성과 이로 인한 전기장 또는 자기장 인가에 의한 배열특성 및 색 구현 특성의 부족과 직결되는 문제이다. 본 발명에 따른 상기 컬러 나노 복합체는 나노입자의 수분산 상태와 비교하여 4배 이상 제타전위 값이 차이가 나기 때문에 수분산성이 우수하고 전기장 또는 자기장 인가에 의한 색 변화 특성이 우수하여 본 발명에서 목적하는 색차를 달성할 수 있게 되므로, 컬러 나노 복합체의 향상된 특성을 판단하는 지표가 된다.
본 발명에서 컬러 나노 복합체가 색상을 구현하는 원리는 나노 복합체 내에 포함된 착색제 입자로 인한 입자의 고유색을 통해 구현될 수 있으며, 이와 동시에, 전기장 또는 자기장의 외부로부터의 인가에 의해 상기 나노 복합체가 재배열되거나 전하 상태가 변함으로써 특정 파장의 광을 투과 또는 반사시켜 색상을 구현할 수도 있다.
따라서 본 발명에서 상기 컬러 나노 복합체는 입자의 재배열 또는 전하 상태의 변화를 통한 색상 구현을 위해 매우 균일한 입자 크기를 가지며 매질 내의 이동성이 높아 재배열이 용이한 특성을 가져야 한다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 매체에 분산되어 존재할 수 있으며, 전하를 갖는 입자의 형태로 분산되어 존재할 수도 있다. 또한, 상기 컬러 나노 복합체는 코어-셀 구조나 멀티 코어-셀 구조로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 나노 복합체는 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위에서 균일한 크기를 나타낸다. 또한, 착색제를 포함하는 경우 입자 크기보다는 입자의 균일성이 더 중요한 요인이 될 수 있으므로, 상기 입자 크기의 범위를 벗어날 수도 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 나노 입자를 포함하여 구성되는데, 상기 나노 입자는 전도성 입자, 금속 입자, 유기금속 입자, 금속산화물 입자, 자성 입자, 소수성 유기고분자 입자일 수 있고, 외부 에너지의 인가에 의해 입자의 배열, 간격에 규칙성이 부여되는 광결정 특성을 나타내는 입자일 수 있다. 예를 들면, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 유기물질 나노 입자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 물질로도 이루어질 수 있으며, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 카르복실기, 에스테르기, 아실기 중 어느 하나 또는 그 이상을 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 할로겐 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 아민, 티올, 포스핀을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 표면에 라디칼을 형성하여 전하를 갖는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가 방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수 있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자 또는 광결정성 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 매체에 분산된 상태로 있다가 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 재배열될 수 있다. 이러한 매체로는 극성 또는 비극성 매체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌카보네이트, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 클로로포름, 할로카본오일, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 아이소파라핀 오일의 일종인 isopar-G, isopar-M, isopar-H 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 자체의 고유색을 가질 수 있고, 입자의 재배열에 의해 색상을 나타낼 수도 있으나, 이와 더불어 매체에 소정의 색을 부여함으로써 다양한 색상을 구현할 수도 있다. 이 경우, 상기 매체는 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
상기 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화염료, 프탈로시아닌 염료 등을 사용할 수 있고, 상기 안료는 산화티탄(Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide), 리토폰(Lithopon), 황화아연(Zinc sulfonate), 카본블랙(Carbon black), 흑연(Graphite), 황연(Chrome yellow), 징크 크로메이트(Zinc chromate), 철적(Redoxide of iron), 연단(Red lead), 카드뮴적(Cardmium red), 모르브덴적(Molybdate chrome orange), 감청(Milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(Cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(Viridian), 아연녹(Zinc green), 은분(Alluminium powder), 금분(Bronze powder), 형광안료, 펄안료 등의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 등의 유기안료를 사용할 수 있다
본 발명의 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법은 다양한 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 에멀전의 형성에 따른 다양한 나노 복합체 제조 방법으로 아래 표 1과 같은 다양한 방법을 들 수 있다.
에멀전 종류 상 특징



W/O
내부수상
 콜로이드 입자
콜로이드 입자 + 경화제
콜로이드 입자 + 염료
콜로이드 입자 + 기능성 물질
외부유상 유화제
에너지 열, UV, 냉각




O/W

내부유상
 콜로이드 입자
콜로이드 입자 + 착색제
콜로이드 입자 + 경화제
콜로이드 입자 + 저비점 용매
콜로이드 입자 + 기능성 물질
외부수상 유화제
크기제어 초음파, 나노노즐, 스프레이
에너지 열, UV, 냉각
즉, 표 1과 같이 내부수상/외부유상(W/O) 또는 내부유상/외부수상(O/W)에 따라 내부 상에 포함되는 물질의 조합, 크기제어 방법, 에너지의 종류, 크기에 따라 다양한 형태의 나노 복합체를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 다양한 나노 복합체의 예시로 도 1에서는 다양한 실시형태에 따른 컬러 나노 복합체를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 나노 복합체는 콜로이드 입자와 염료 또는 안료가 혼합되어 형성할 수 있고(도 1a), 발현물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있으며(도 1b), 경화물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있고(도 1c), 경화물질과 발현물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있다(도 1d).
본 발명에서 상기와 같은 나노 복합체를 제조하는 구체적인 방법에 대하여 몇 가지 예시를 통해 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
본 실시예에서 상기 나노 복합체는 착색제 입자와 나노 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 소수성 물질을 혼합하여 미니에멀전을 형성하는 단계; 상기 미니에멀전과 단량체를 중합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
이 경우, 미니에멀전을 형성하기 위하여, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 포함하여 구성됨으로써 콜로이드 입자의 분산도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 에멀전은 계면 화학적 성질을 이용한 화학적 방법 또는 초음파 분산, 회전식 교반, 콜로이드 밀, 호모게나이저 등의 물리적 방법에 의해서 제조될 수도 있다.
이때, 상기 중합하는 단계는 미니에멀전의 액적을 매질에 투입함으로써 수행할 수 있으며, 상기 소수성 물질과 상기 착색제 입자의 현탁액을 제조한 후, 개시제를 부가함으로써 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 미니에멀전에 적용되는 상기 단량체는 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
본 제조방법에서 상기 나노 복합체는 나노 입자의 표면을 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식(修飾)된 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 표면 수식은 나노 입자의 표면을 수산화기(-OH), 아민기(-NH) 등의 반응성기로 만드는 것으로, 예를 들어, 반응성기인 수산화기를 포함하는 실리카를 나노 입자에 코팅하여 표면 수식을 일으킬 수 있다. 또한, 아미노실란의 코팅을 통해 아민기(-NH)로 수식할 수도 있다.
표면기의 종류는 흡착할 착색제의 종류에 따라 달라지게 된다. 예를 들어, 카본 나노 입자를 착색제로 사용할 경우, 표면을 수산화기로 치환하여 흡착시키게 되며, 메틸렌 블루와 같은 염료 입자를 착색제로 사용할 경우, 표면을 아민기로 치환할 수 있다.
카본 나노 입자를 흡착할 경우, 흡착 반응 효율을 높이기 위하여 카본 나노 입자 대신 에틸렌 디아민이 그래프트된 산화그래핀을 사용하거나, 수산화기로 수식된 카본 나노 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명의 또다른 실시예에서는 이와 같이 착색제의 표면 수식을 통해 흡착반응을 일으킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 4에 따르면, 상기 컬러 나노 복합체는 착색제 입자의 표면을 수식(修飾)하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조된다.
예를 들어, 5%의 산화그래핀을 에탄올과 혼합한 후 2시간 동안 초음파 분산기로 분산시키고, 이 분산액을 반응기에 담고 교반하면서 암모니아를 사용하여 pH 11로 조정한다. 이후 아미노실란을 투입하여 산화그래핀의 표면을 아민기로 전환시킨다. 이를 세척한 후 실리카로 코팅된 산화철 나노입자 클러스터 콜로이드 수용액과 혼합하고 80℃로 승온하고 12시간 교반하여 흡착 반응을 일으키면 -45mV 내지 -50mV의 제타전위값이 (+)값을 가지거나 (-) 전하를 가져도 매우 낮은 값을 보여 흡착이 양호하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 150nm급의 나노 복합체를 제조할 때, 10~30nm급 카본블랙 입자를 산처리하여 표면을 수산화기로 수식한 후 아민기로 수식된 산화철 나노입자 클러스터 콜로이드와 반응시킬 수도 있다.
또 다른 예로, 실리카로 코팅되어 수산화기로 표면 수식된 산화철 나노 입자 클러스터와 아민기로 수식된 메틸렌 블루를 이용하여 나노 복합체를 제조할 수 있다.
즉, 분산된 산화철 나노 입자 클러스터 콜로이드를 암모니아를 사용하여 pH 11로 조정하고, 1% 메틸렌 블루를 용해시킨 에탄올 용액과 혼합하여 12시간 교반함으로써 나노 복합체를 제조하게 되는데, 제타 전위 값이 -7 내지 +10mV로 측정되었다. 이것은 실리카로 코팅된 일반적인 산화철 나노 입자 클러스터의 제타 전위 값인 -48 내지 -35mV과 비교하면 반응이 견고하게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이 경우 입자의 표면 색상이 갈색에서 짙은 군청색 내지 검은색으로 변화하여 고유색을 가진 나노 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 5에 따르면, 상기 컬러 나노 복합체는 나노 입자 클러스터 및 착색제 입자를 혼합하는 단계; 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자의 응집 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조된다.
이 경우, 두 종류의 입자가 혼합되어 나노 복합체를 형성하므로, 입자간 혼합 및 분산이 매우 중요한 요인이 된다. 따라서, 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자는 입도분포곡선에 따른 중앙입경의 차이(ΔD50) 및 평균입경의 차이(ΔDm)가 5nm 이하의 범위를 만족해야 한다.
입도분포곡선이 D50을 중심으로 대칭인 경우에는 D50과 Dm의 차이가 없으나, 입도분포곡선이 비대칭인 경우, D50과 Dm의 차이가 발생하며, 이러한 차이가 클 수록 입자 크기 분포의 균일성이 떨어지는 것을 의미한다.
즉, ΔD50은 두 종류의 입자간 크기를 나타내는 지표로 5nm 이하인 경우 두 종류의 입자가 실질적으로 동일한 크기로 균일하게 혼합되어 나노 복합체를 형성할 수 있게 된다. 또한, ΔDm은 두 종류의 입자의 입자 균일성과 입자간 크기 차이를 나타내는 지표로 ΔD50과 ΔDm의 5nm 이하인 값을 동시에 만족함으로써, 입자의 크기가 균일하고, 입자간 크기 차이가 실질적으로 동일한 특성을 나타내는 지표로 사용되게 된다.
예를 들어, 20 내지 50nm급 카본 블랙의 표면을 산화시켜 수산화기로 표면 수식하여 에틸렌글리콜 용매에 용이하게 분산될 수 있도록 처리한 후 산화철 나노 입자 클러스터와 혼합하여 나노 복합체를 제조한 경우, 카본 블랙의 농도가 증가할 수록 표면 색상이 블랙으로 변하여 두 종류의 입자를 혼합하는 비율에 따른 색상 조절이 가능함을 확인하였다.
본 발명에서 표면 수식에 의한 제조방법과 응집에 의한 제조방법의 차이는 표면 수식에 의하여 제조된 나노 복합체(도 6)와 응집에 의해 제조된 나노 복합체(도 7)를 형성하게 된다.
도 6을 참조하면, 표면 수식에 의한 제조방법의 경우, 나노 입자의 표면에 반응기를 부여할 수 있는 물질(예를 들어, 실리카)을 코팅함으로써 표면에 (-) 전하를 부여하고(2), (+) 전하를 가진 메틸렌 블루의 아민기(1)와 반응시킴으로써 나노 입자의 표면에 염료 입자가 물리흡착 또는 화학흡착되어 나노 복합체를 형성(3)하게 된다.
도 7을 참조하면, 응집에 의한 제조방법의 경우, 유상/수상의 조건에서 나노 입자(1)와 산화된 카본 블랙 입자(2)를 에틸렌글리콜 용매 중에서 분산한 후 응집시킴(3)으로써 하나의 나노 복합체가 형성되게 된다. 이 경우, 카본 블랙의 혼합량에 따라 나노 복합체의 고유색이 변하게 되므로, 용도에 따라 색상의 조정이 가능하게 된다.
본 발명에 적용되는 모든 제조방법에 있어서, 상기 착색제 입자는 염료 입자, 안료 입자, 표면 수식되거나 되지 않은 카본 나노 입자, 흑연, 표면 수식되거나 되지 않은 산화그래핀 입자 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
이때, 상기 염료 입자는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화 염료, 프탈로시아닌 염료 중 어느 하나 또는 그 이상의 염료로 이루어진 입자이며, 상기 안료 입자는 안료는 산화티타늄(titanium dioxide), 산화아연(zinc oxide), 리토폰(lithopon), 황화아연(zinc sulfonate), 황연(chrome yellow), 크롬산아연(zinc chromate), 철적(red oxide of iron), 연단(red lead), 카드뮴적(cardmium red), 모르브덴적(molybdate chrome orange), 감청(milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(viridian), 아연녹(zinc green), 은분(alluminium powder), 금분(bronze powder), 형광안료, 펄안료 중 어느 하나 또는 그 이상의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 중 어느 하나 또는 그 이상의 유기안료일 수 있다.
실시예에서 산화철-프러시안 블루 나노 복합체를 제조하였다.
300㎖의 이중자켓 반응기에 증류수 100g을 넣고 입경이 200nm인 Fe3O4 산화철 나노입자 3g을 추가한 후 초음파 분사기를 통하여 2시간 동안 분산하였다. 분산 후, 교반봉을 설치하고 이중자켓 반응기를 밀봉하였다. 산화철 나노입자가 분산된 반응기에 프러시안 블루의 전구체인 K4Fe(CN)6가 녹아 있는 수용액에 추가하고 350 rpm으로 10분간 교반하였다.
이러한 과정을 통해 제조된 혼합 분산용액에 1N-HCl 용액을 이용하여 pH 2로 적정하고 1시간 동안 500 rpm으로 강하게 교반하였다.
HCl 용액을 적정하면 도 8에 도시된 바와 같이 산화철 나노입자의 표면에 철 이온이 형성되며, 여기에 K4Fe(CN)6를 부가하면 표면반응이 일어나 K4Fe(CN)6가 산화철 입자의 표면에 코팅이 되어 나노 복합체가 형성되게 된다.
1시간 동안 교반하면 분산용액의 색상이 진한 청록색 또는 군청색으로 변하는 것을 확인할 수 있다. 이 상태가 되면 산화철 나노입자의 표면에 프러시안 블루가 코팅된 상태가 되므로 교반을 종료한다.
제조된 청록색의 분산 용액을 영구자석을 이용하여 자기장을 인가하면서 증류수로 5차례 세척한 다음 70℃의 오븐에서 건조하면 청록색 분말을 얻을 수 있다.
제조된 나노 복합체를 SEM으로 관찰한 결과가 도 9에 도시되어 있다.
도 9의 결과를 살펴보면, 산화철 나노입자(a)와 비교할 때 산화철-프러시안 블루 나노 복합체에서 입자 크기가 증가하여 표면에 프러시안 블루가 코팅된 것을 알 수 있다. 또한, K4Fe(CN)6의 함량을 증가시키면 입자의 표면의 거칠기가 증가하는 경향을 나타내어 나노입자나 안료의 종류에 따라 적절한 비율로 나노입자와 안료를 반응시킬 필요가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 200nm의 산화철 나노입자와 상기 2종의 산화철-프러시안 블루 나노 복합체를 대비해 보면, 분말 상에서의 색상이 수분산 상태에서 그대로 재현되는 것을 알 수 있다(도 10).
또한, 상기 산화철 나노입자와 산화철-프러시안 블루 나노 복합체를 각각 증류수에 수분산하고 이에 대한 제타전위를 측정해보면, 산화철 나노입자의 제타전위 값은 8mV로 비교적 낮은 상태이나, 산화철-프러시안 블루 나노 복합체의 경우 35 내지 40mV로 매우 안정한 수분산 상태를 나타내고 있다(도 11).
이러한 결과는 본 발명의 산화철-프러시안 블루 나노 복합체가 자기장 인가 조건에서 광 결정으로서의 우수한 특성을 나타낼 것을 시사하는 것이다. 또한, 높은 제타전위 값은 본 발명의 나노 복합체가 전기장 또는 자기장 인가에 의해 뚜렷한 색 변화를 나타내는 결과를 얻을 수 있다.
특히 수분산 상태에서 나노입자와 비교할 때 상기 나노 복합체의 제타전위 값은 4배 내지 5배 차이가 난다는 점에서 나노 복합체로 제조했을 때 전기장 또는 자기장 인가에 따른 재배열 특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 표지 장치 등에 적용함으로써, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크, 위조방지 태그 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
예를 들어, 복합 위조 방지 필름으로 응용할 경우, 기판 또는 해당 대상의 표면 상에 형성된 표시 영역을 포함하며, 상기 표시 영역에 경화 매질 내에 산포된 본 발명의 컬러 나노 복합체를 적용함으로써, 자기장을 인가하면 반사광 및 투과도 중 적어도 어느 하나가 변하며, 특정 에너지를 인가하면 소정의 특성이 발현되는 발현 물질이 상기 경화 매질 내에 별도로 존재하도록 할 수도 있다.
또한, 이러한 필름을 이용하여 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술로서 응용할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (19)

  1. 전기장 또는 자기장의 인가에 의하여 재배열되며 나노입자를 포함하는 컬러 나노 복합체에 관한 것으로서,
    상기 컬러 나노 복합체는 CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE* ab)가 2.2 이상이며, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하이며, 상기 컬러 나노 복합체의 수분산 상태의 제타전위 값이 상기 나노입자의 수분산 상태의 제타전위 값과 비교하여 4배 이상 차이가 나는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 나노 복합체는 극성 또는 비극성 매체에 분산되어 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 재배열되는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 매체는 염료 또는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 나노 복합체는 소수성 물질로 피복된 착색제 입자와 나노 입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 나노 복합체는 착색제로 피복된 나노 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 컬러 나노 복합체는 착색제 입자와 나노 입자가 응집되어 이루어진 입자인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  7. 청구항 4 내지 6에 있어서,
    상기 나노 입자는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  8. 청구항 4 내지 6에 있어서,
    상기 착색제 입자는 염료 입자, 안료 입자, 표면 수식되거나 되지 않은 카본 나노 입자, 흑연, 표면 수식되거나 되지 않은 산화그래핀 입자 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체.
  9. 청구항 1에 기재된 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법으로서,
    착색제 입자와 나노 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 소수성 물질을 혼합하여 미니에멀전을 형성하는 단계;
    상기 미니에멀전과 단량체를 중합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 기재된 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법으로서,
    나노 입자의 표면을 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식(修飾)된 나노 입자를 제조하는 단계;
    상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    상기 표면 수식된 나노 입자 및 상기 착색제 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 기재된 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법으로서,
    나노 입자의 표면을 수식(修飾)하는 단계;
    착색제 입자의 표면을 수식하는 단계;
    상기 착색제 입자 및 상기 나노 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    상기 착색제 입자 및 상기 나노 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 기재된 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법으로서,
    나노 입자 클러스터 및 착색제 입자를 혼합하는 단계;
    상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자의 응집 반응을 일으키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제 입자는 염료 입자, 안료 입자, 표면 수식되거나 되지 않은 카본 나노 입자, 흑연, 표면 수식되거나 되지 않은 산화그래핀 입자 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 염료 입자는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화 염료, 프탈로시아닌 염료 중 어느 하나 또는 그 이상의 염료로 이루어진 입자이며, 상기 안료 입자는 안료는 산화티타늄(titanium dioxide), 산화아연(zinc oxide), 리토폰(lithopon), 황화아연(zinc sulfonate), 황연(chrome yellow), 크롬산아연(zinc chromate), 철적(red oxide of iron), 연단(red lead), 카드뮴적(cardmium red), 모르브덴적(molybdate chrome orange), 감청(milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(viridian), 아연녹(zinc green), 은분(alluminium powder), 금분(bronze powder), 형광안료, 펄안료 중 어느 하나 또는 그 이상의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 중 어느 하나 또는 그 이상의 유기안료인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 단량체는 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 미니에멀전의 액적을 매질에 투입함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 상기 소수성 물질과 상기 착색제 입자의 현탁액을 제조한 후, 개시제를 부가함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자는 입도분포곡선에 따른 중앙입경의 차이(ΔD50) 및 평균입경의 차이(ΔDm)가 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 나노 복합체의 제조방법.
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