KR20170047815A - 수증기 개질 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 수증기 개질 촉매, 상기 수증기 개질 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 수증기 개질 방법에 관한 것이다. 본 출원의 수증기 개질 촉매에 의하면, 특히, 수증기 개질 반응 시에, 산소가 상기 결정 구조 내로 입ㆍ출입되어 효과적으로 산소를 저장하거나 상기 산소를 배출 및 이동시킬 수 있으므로, 탄화수소의 수증기 개질 반응 시에 우수한 효율로 수소를 제조할 수 있으며, 나아가 상기 촉매는 강한 상 안정성, 우수한 열안정성 및 내구성을 가지므로, 수증기 개질 반응 시에 일산화탄소에 흡착에 의한 촉매의 열화를 방지할 수 있다.

Description

수증기 개질 촉매{Catalyst for Steam Reformation}
본 출원은, 수증기 개질 촉매, 상기 수증기 개질 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 수증기 개질 방법에 관한 것이다.
수소(H2)는 연소될 때 순수한 물만 배출하여 배기가스로 인한 환경오염의 염려가 없는 무공해 에너지원으로 알려져 있다. 종래에 상기 수소는 암모니아 제조나 메탄올 합성 등 기초 화학원료로 주로 사용되었으나, 석유자원 고갈시기가 단축되고 이산화탄소 배출 규제가 강화됨에 따라 친환경 미래 에너지원으로 수소자동차, 수소발전장치를 중심으로 관련 산업영역이 점차 확대되고 있으며, 이에 따라, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다. 상기 수소 원으로는, 메탄올 및 메탄을 주 성분으로 하는 액화 천연 가스, 상기 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 상기 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 또는 나프타 또는 등유 등의 석유계 탄화수소 등이 사용되고 있다. 이들 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 탄화수소에 대하여, 촉매의 존재 하에서 수증기 개질 처리가 이루어진다.
상기 탄화수소의 수증기 개질 처리는 수소 생산에서 가장 저렴한 방법으로 알려져 있으며, 세계 총 수소 생산의 거의 절반 정도가 이 방법으로 제조되고 있다. 상기 메탄 수증기 개질법의 전체적인 화학적 변환은 일반적으로 다음과 같다.
CH4 + H2O → CO + 3H2
CH4 + 2H2O → CO2+ 4H2
상기 반응은 높은 흡열반응이므로, 높은 온도에서 촉매를 첨가하여 반응을 촉진시킨다. 상기 반응에서 수소는 메탄과 물 모두에서 생산되기 때문에 높은 생산 수율로 수소의 제조가 가능하다.
특히, 메탄 수증기 개질 공정은 메탄을 개질시킴으로써 수소를 생산하는 반응공정으로, 부분산화 및 자열 개질 공정에 비하여 메탄 1몰 당 수소 생산 수율이 가장 높으므로 가장 경제적인 수소 생산방법으로 알려져 있다. 그러나 평형반응에 의한 반응속도가 느리므로 공정규모가 커야 함과 동시에 부하변동에 대한 정상상태로의 응답특성이 느린 단점이 있다. 그럼에도 불구하고 상기 메탄 수증기 개질 공정은 물과 메탄가스 분자에 포함된 수소를 최대한 추출할 수 있다는 이점이 있다. 이때 진행되는 반응은 주반응인 개질 반응과 부반응인 수성가스 전이반응의 두 가지이며 반응식은 아래와 같다.
CH4 + H2O → CO + 3H2, △H = +49.7 kcal/mol
CO + H2O → CO2 + H2, △H = -10 kcal/mol
상기와 같이, 개질 반응은 강한 흡열반응이며 고온 및 저압조건에 의하여 정반응의 진행이 유리하다. 반면 수성가스 전이반응은 온화한 발열반응으로 저온이 유리하며, 압력은 거의 영향을 미치지 않는다.
일반적인 수증기 개질 반응에 있어서 촉매가 사용되는 반응조건은 반응온도가 700 내지 850℃, 압력은 상압 내지 40기압, 그리고 공간속도 3,000 내지 6,000 hr-1 정도이며, 내열성 담체, 예를 들어, α-알루미나 혹은 칼슘-알루미네이트에 환원된 니켈이 약 10 내지 12%정도 담지되어 있는 형태의 표면적이 10 m2/g 이하인 촉매가 사용되어 왔다. 그러나 상기 니켈이 담지된 형태의 촉매는, 수증기 개질 반응시 발생하는 일산화탄소에 의한 촉매의 열화로 인하여 장시간 사용시 촉매 수명이 단축되는 문제가 있다.
또한, 석유계 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서, 종래부터 알루미나 담체에 루테늄을 활성 성분으로서 담지한 형태의 것이 알려져 있으며, 상기 류테늄계 촉매는 비교적 고활성이면서 낮은 스팀/카본 비의 운전 조건하에서도 탄소의 석출이 억제되는 등의 이점을 가져, 최근 들어 긴 수명의 촉매를 필요로 하는 연료 전지에 대한 적용이 기대되고 있다. 그러나 어느 정도의 상기 류테늄계 촉매를 사용하는 경우, 탄소 석출과 일산화탄소(CO)가 배출됨에 따라, 촉매표면의 피독으로 인한 수명이 단축되는 문제가 발생하며, 루테늄이 고가라는 점은 상용화를 더디게 하는 원인이 되고 있다.
따라서, 기존에 사용하거나 이미 상용화된 희토류 금속 성분을 전혀 사용하지 않고, 값싼 전이금속만으로 촉매성분을 구성하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 특히, 수증기 개질 공정에서 우수한 활성 및 수명을 가지는 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 출원은, 우수한 열안정성 및 내구성을 가지며 우수한 효율로 수소를 생성할 수 있는 수증기 개질 촉매, 상기 수증기 개질 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 수증기 개질 방법을 제공한다.
본 출원은 수증기 개질 촉매에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 수증기 개질 촉매는, 전이금속 및 망간 산화물을 포함하고 스피넬 구조 또는 역스피넬 구조를 가지며, 이에 따라, 상기 촉매는 특히, 탄화 수소를 이용한 수증기 개질 반응 시에, 산소가 상기 결정 구조 내로 입ㆍ출입되어 효과적으로 산소를 저장하거나 상기 산소를 배출시킬 수 있으므로, 탄화수소의 수증기 개질 반응 시에 우수한 효율로 수소를 제조할 수 있다. 나아가 상기 촉매는 강한 상 안정성, 우수한 열안정성 및 내구성을 가지므로, 수증기 개질 반응 시에 수성 가스 반응이 유리하게 일어나므로 일산화탄소에 흡착에 의한 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
일 구현 예에서, 상기 수증기 개질 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
AxByOn
상기 A는 전이 금속을 나타내고, B는 망간이며, x 및 y는 각각 1 내지 2를 나타내고, n은 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 4를 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 전이 금속은 2가 또는 3가의 전이 금속일 수 있다. 예를 들면, 상기 전이 금속은 코발트, 니켈, 구리 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 코발트 또는 니켈, 보다 바람직하게는 코발트일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은, 망간을 기본 물질로서 포함하며, 이에 따라, 종래의 스피넬 구조를 가지는 니켈계 촉매에 비하여, 수증기가 개입되는 탄화수소의 수증기 개질 반응에서 발생되는 일산화탄소의 흡착에 의한 촉매의 열화를 효율적으로 방지할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 망간은 3가의 망간일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물에서 전이 금속은 2족의 금속으로 부분적으로 치환될 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물의 A에는 2족의 금속이 부분적으로 포함될 수 있다. 상기 2족의 금속은 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 스피넬 또는 역스피넬 결정 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 스피넬 결정 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 「스피넬 결정 구조」는, O2 -가 면심입방구조(FCC)의 최밀 충진을 하고, 1/2 옥타헤드랄 사이트(octahedral site)와 1/8 테트라헤드랄 사이트(tetrahedral site)의 일부를 양이온이 채우고 있는 구조로서, 즉, 산소원자가 거의 면심입방최밀구조를 차지하며, 2가 금속은 4개의 산소원자로 둘러싸인 사면체 위치를 차지하고, 3가 금속원자는 6개의 산소원자로 둘러싸인 팔면체를 차지하고 있는 구조를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 「역스피넬 결정 구조」는, 사면체 위치를 3가 금속원자가 차지하고, 팔면체 위치를 2가 금속원자와 3가 금속원자가 절반씩 차지하고 있는 구조를 의미한다. 상기 스피넬 결정 구조 및 역스피넬 결정 구조 모두 단위격자 속에 상기 화학식 1의 화합물이 8개씩 포함되어 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 스피넬 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물이 스피넬 결정 구조를 가질 경우, x는 2이고, y는 1이며, n은 2 내지 7일 수 있다. 예를 들어, x는 2이고, y는 1이며, n은 3 내지 6일 수 있고, 또한, x는 2이고, y는 1이며, n은 4 내지 5일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전이금속과 망간이 전술한 범위 내의 몰 비를 가질 경우 상기 화학식 1의 화합물은 스피넬 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라, 반응 분위기에 따라 산소가 상기 결정 구조 내로 입ㆍ출입되어 효과적으로 산소를 저장하거나 상기 산소를 배출 및 이동시킬 수 있으므로, 탄화수소의 수증기 개질 반응 시에 우수한 효율로 수소를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전이금속과 망간이 전술한 범위 내의 몰 비를 가지지 않을 경우, 완벽한 스피넬 구조를 형성하지 못한 금속종이 촉매 표면에 노출되어 존재할 수 있으며, 이에 따라, 노출된 금속종은 초기 촉매 활성에는 크게 나쁜 활성을 주지 않을 수 있지만, 장시간 사용 시에 촉매의 열화가 빠르게 진행되어 촉매 수명의 단축을 초래할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 역스피넬 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물이 역스피넬 결정 구조를 가지는 경우, x는 2이고, y는 1이며, n은 2 내지 7일 수 있으며, 또는, x는 1.5이고, y는 1.5이며, n은 2 내지 7일 수 있다. 예를 들어, x는 2이고, y는 1이며, n은 3 내지 6, x는 2이고, y는 1이며, n은 4 내지 5일 수 있다. 또한, x는 1.5이고, y는 1.5이며, n은 3 내지 6일 수 있으며, 또는 x는 1.5이고, y는 1.5이며, n은 4 내지 5일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전이금속과 망간이 전술한 범위 내의 몰 비를 가질 경우, 산화-환원 분위기에 따라 산소가 상기 결정 구조 내로 입ㆍ출입되어 효과적으로 산소를 저장하거나 상기 산소를 배출 및 이동시킬 수 있으므로, 탄화수소의 수증기 개질 반응 시에 우수한 효율로 수소를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전이금속과 망간이 전술한 범위 내의 몰 비를 가지지 않을 경우, 완벽한 역스피넬 구조를 형성하지 못한 금속종이 촉매 표면에 노출되어 존재할 수 있으며, 이에 따라, 노출된 금속종은 초기 촉매 활성에는 크게 나쁜 활성을 주지 않을 수 있지만, 장시간 사용 시에 촉매의 열화가 빠르게 진행되어 촉매 수명의 단축을 초래할 수 있다.
상기 수증기 개질 촉매는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「담체(supporting material)」는 촉매를 지지하여 접촉면적을 증가시키기 위한 물질로서, 상기 화학식 1의 화합물을 지지하는 물질을 나타내며, 본 출원에서 촉매는 상기 화학식 1의 화합물과 담체를 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있으나, 실질적으로 촉매로서 역할을 하는 것은 화학식 1의 화합물을 의미하는 것이므로, 상기 담체는 본원의 화학식 1의 화합물과는 명확히 구분되어 사용되는 물질을 가리킨다.
상기 담체는, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 금속 모노리스 및 금속 산화물 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 담체는 메조 세공 실리카(Ordered Mesoporous Silica, OMS)일 수 있다. 본 명세서에서 「메조 세공 실리카」는 높은 표면적을 가질 뿐만 아니라 조형화된 메조 세공들을 가지고 있는 실리카 담체를 의미하며, 상기 메조 세공 실리카는 수소의 수율 증가를 가져올 뿐만 아니라, 반응물과 생성물의 이동이 자유로울 정도의 크고 균일한　메조 다공성　세공에서 반응이 일어나므로, 입자 내 불규칙으로 분포되어있는 미세 세공 담체 및 넓은 분포의 불규칙적인　메조 세공을 가지는 다른 담체에 비해 촉매의 미세 세공　막힘으로 인한 활성저하를 줄일 수 있고, 활성점들의 반응 참여 효율을 크게 높일 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 메조 세공　실리카를 사용하는 경우 반응물과 생성물의 확산 및 물질 전달이 빨라져 촉매의 성능과 활성 저하가 크게 개선될 수 있다.
상기 메조 세공 실리카의 세공 평균 크기는 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 예를 들어, 2 nm 내지 40 nm, 3 nm 내지 30 nm, 4 nm 내지 20 nm 또는 5 nm 내지 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위 내의 세공 크기를 가질 경우 촉매의 구조적 안정성 및 활성이 우수하게 나타난다.
또한, 상기 메조 세공 실리카는 비표면적이 200 m2/g 내지 600 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 220 m2/g 내지 570 m2/g, 240 m2/g 내지 540 m2/g, 260 m2/g 내지 510 m2/g, 280 m2/g 내지 480 m2/g 또는 290 m2/g 내지 450 m2/g일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다. 상기 범위 내의 비표면적을 가질 경우 촉매의 구조적 안정성 및 활성이 우수하게 나타난다.
또한, 수증기 개질 촉매는 조촉매, 반응 개선제 또는 담체 등의 역할을 하는 보조 금속을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물이 완전한 스피넬 구조 또는 역스피넬 구조를 가지지 못하는 경우, 장기간 사용시 촉매 열화가 진행될 수도 있으나, 상기 역할을 하는 보조 금속을 추가로 포함함으로써, 촉매 성능을 보다 개선할 수 있다.
상기 보조 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 철, 구리, 아연, 란타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 수증기 개질 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 예를 들어 전술한 수증기 개질 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 수증기 개질 촉매에 대한 구체적인 사항은 수증기 개질 촉매에 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
예시적인 수증기 개질 촉매의 제조 방법은 혼합물을 제조하는 단계 및 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 혼합물은 전이 금속 전구체 및 망간 전구체를 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 전이 금속 전구체 또는 망간 전구체는 전이 금속 또는 망간을 중심 금속으로 하는 모든 리간드 종류의 화학종을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드는, 아세트산, 황산, 질산, 염화 리간드 또는 브롬화 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
또한, 상기 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 산화물은 상기 혼합물을 열처리하여 형성될 수 있다.
상기 열처리는 600℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 600℃ 내지 1300℃, 700℃ 내지 1250℃ 또는 900℃ 내지 1200℃일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다. 상기 열처리 온도는 개질 온도에 따라 달라질 수 있고, 개질 온도 대비 100℃ 이상에서 진행시켜야 반응 중 발열에 따른 결정의 안정성을 보장할 수 있다.
상기 열처리는 산소 또는 공기의 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 수증기 개질 촉매의 제조 방법은 상기 산화물을 담체에 함침하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화물을 담체에 함침하는 단계는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 수증기 개질 방법에 관한 것이다. 상기 수증기 개질 방법은 전술한 수증기 개질 촉매의 존재 하에 반응물을 생성물로 변환 시키는 것이다. 예를 들어, 본 출원의 수증기 개질 방법은, 전이금속 및 망간 산화물을 포함하고 스피넬 구조 또는 역스피넬 구조를 가지는 본원의 수증기 개질 촉매를 이용하여 수행되며, 이에 따라, 본 출원의 수증기 개질 방법에 의하면, 우수한 효율로 수소를 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수증기 개질 방법은 상기 반응물을 생성물로 변환 시키기 위해 상기 반응물과 수증기를 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 반응물은 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물은 다양한 탄화수소, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소일 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 탄소수 1 내지 4의 탄화수소는 LNG, LPG, 가솔린, 디젤, 메탄올, 에탄올 및 디메틸에테르(DME)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 반응물로는 코크스오븐가스(cokes oven gas)를 사용할 수 있다. 상기 코크스오븐가스는 메탄을 포함하는 가스로서, 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스가 안정적으로 생성되도록 할 수 있다.
상기 생성물은 수소일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 생성물은 수소를 70% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물은 수소를 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 포함하거나 또는 수소가 100%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응물을 생성물로 변환 시키기 위한 반응 온도는 300℃ 내지 900℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는, 650℃ 내지 850℃, 670℃ 내지 830℃, 690℃ 내지 810℃, 710℃ 내지, 790℃, 730℃ 내지 770℃ 또는 740℃ 내지 760℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 온도 범위에서 가장 우수한 수소 제조 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 개질 반응은 상압 조건에서 수행될 수 있으나, 압력이 높아지면 반응속도가 빨라질 수 있으며, 이에 따라 유리한 개질 반응이 수행되어 우수한 수소 제조 성능을 나타낼 수 있으므로, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 수증기 개질 촉매에 의하면, 특히, 수증기 개질 반응 시에, 산소가 상기 결정 구조 내로 입ㆍ출입되어 효과적으로 산소를 저장하거나 상기 산소를 배출 및 이동시킬 수 있으므로, 탄화수소의 수증기 개질 반응 시에 우수한 효율로 수소를 제조할 수 있으며, 나아가 상기 촉매는 강한 상 안정성, 우수한 열안정성 및 내구성을 가지므로, 수증기 개질 반응 시에 일산화탄소에 흡착에 의한 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 스피넬 구조를 갖는 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 제조 과정을 나타낸다.
도 2는, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 전처리 전(A) 및 수소 전처리 후(B) 77K의 온도에서 N2의 흡착-탈착 등온 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 전처리 전(A) 및 수소 전처리 후(B)의 세공 크기 및 형태를 나타낸 TEM 이미지이다.
도 4는, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 전처리 후의 메탄 및 일산화탄소의 정보를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 에탄올 전환율 및 수소 선택성에 대한 촉매 활성이 감소된 것을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 ESR 후 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매를 사용하여 ESR 반응 후 Co2p3 /2(A) 및 Mn2p3 /2(B)의 XPS 피크를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 출원의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 ESR 후 TPO 곡선(A) 및 TEM 이미지(B)를 나타낸다.
도 9는, 본 출원의 스피넬 구조를 갖는 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 촉매 수명을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
<에탄올 수증기 개질 반응 활성 비교>
실시예 1
담체의 제조
산성 조건 하에서, 실리카 원료로서 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, Sigma) 및 구조 유도체로서 트리블록공중합체인 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(프로필렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜)(EO20PO70EO20, P123, Mw=5,800, Aldrich, USA)을 이용하여, 메조 세공 물질인 SBA-15를 Margoles et al.(D. Margolese, J.A. Melero, S.C. Christiansen, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, DirectChem. Master 12 (2000) 2448-2459)에 기재된 방법에 따라 열수(hydrothermally) 합성하였다. 구체적으로, 테트라에틸오쏘실리케이트를 적상 방식으로 첨가하기 전에 교반과 함께 P123을 2 몰의 염산 및 물에 용해시켜 질량비가 P123:HCl:TEOS:H2O=2:60:4.25:12인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각 후에, 고상의 결과물을 여과, 탈이온수로 세정 및 대기 조건에서 밤새 건조하여 회수하였다. 건조된 분말을 상온에서부터 550℃까지 일정한 증가속도로 가열되었으며, 뒤이어 6시간 동안 550℃에서 하소(calcination)하여 잔류 유기 형판 물질을 제거하였다.
수증기 개질 촉매의 제조
도 1의 A와 같은 방법에 따라 Co2MnO4을 제조 하였다. 구체적으로, 0.2 몰의 황산코발트(II) (CoSO47ㆍH2O, 준세이 주식회사, 일본) 및 0.1 몰의 황산망간(MnSO4ㆍH2O, 준세이 주식회사, 일본)을 탈이온수에 첨가하였다. 그 다음, 옥살산 0.33 몰을 적하하였으며, 그 최종 용액을 실온의 공기 상태에서 격렬하게 교반하였다. 상기 용액 내의 Co 및 Mn의 몰 조성비는 2:1이었으며, 상기 혼합물을 어두운 자주색 침전물로 전환시켰다. 침전물과 함께 생성된 혼탁액을 5 분 동안 3000 rpm으로 원심 분리하고, 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 합성된 생성물을 수집하고 60℃의 공기 중에서 건조시킨 후, 700℃에서 3 시간 동안 가열하여 스피넬 구조를 갖는 Co2MnO4을 제조하였다. 그 후에, 도 1의 B와 같은 방법에 따라 수증기 개질 촉매를 제조하였다. 구체적으로, Co2MnO4가 담지된 SBA-15(Co2MnO4/ SBA-15)를 일반적인 습식 함침법을 이용하여 도 1의 B와 같이 합성하였다. 하소된 SBA-15 담체 분말을 에탄올 용액(99%, Aldrich사, USA)에 혼탁하였고, 상기 에탄올에 용해된 30.0 wt%(Mn2O3 또는 Co3O4의 환산 중량)의 상기 제조된 Co2MnO4를 상기 혼탁액에 적하하였다. 하소된 SBA-15의 실라놀기 표면에 금속 수산화물의 흡착을 포함하는 그래프팅 방법은, 3 시간 동안 40℃의 공기 조건에서 교반하여 수행되었다. 상기 교반 후 얻어진 겔 용액 내의 에탄올을 3 시간 동안 50℃에서 증발시키고, 남은 분말을 냉각시킨 후, 공기 중에서 3 시간 동안 500℃에서 하소하였다. 상기 소성 후 3 시간 동안 600℃에서 수소 전처리하여 제조하였다.
비교예 1 및 2
촉매 성능 및 특성을 비교하기 위하여 상기 실시예 1에서 사용된 화합물의 함량을 하기 표 1과 같이 사용하여 일반적인 습식함침법에 의해 제조하였다. 상기 화합물(산화물 형태의 관점에서 30 wt%)을 에탄올 용액 중의 옥살산 0.33 몰과 SBA-15를 혼탁액에 첨가하고, 상기 최종 용액을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 상기 최종 용액을 증발시키고, 생성된 분말은 상기 실시예 1의 수증기 개질 촉매를 제조하는데 사용되는 동일한 온도 및 그와 같은 조건에서 소성하여 수증기 개질 촉매를 제조하였다.
원료
CoSO47ㆍH2O MnSO4ㆍH2O C2H2O4

화합물		 실시예 1 0.2 0.1 0.33
비교예 1 0.3 - 0.33
비교예 2 0.15 0.15 0.33
단위: 몰
실험방법
XRD 및 TEM 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매를 2θ(20 ~ 80°) 영역에서 니켈이 여과된 CuKα 방사선(40.0 kV, 30.0 mA)을 사용하여 분말 X-ray 회절(XRD, 모델 MPD, PANALYTICAL)에 의해 조사하였고, 촉매 입자의 형상을 120 kV에서 작동된 투과 전자 현미경(TEM, H-7600, 히타치, 일본)으로 측정하였다.
BET 표면적
Belsorp II (Bel Japan Inc, 일본)장치를 사용하여 BET 표면적을 측정하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매는 BET 표면적을 측정하기 전에 2 시간 동안 150℃에서 진공 하에 탈기시켰다. 촉매의 BET 표면적은 캐리어 가스로서 질소 및 헬륨의 혼합물로 연속 유동 방법을 사용하여, 질소 가스 흡착에 의해 측정하였다.
메탄과 일산화탄소에 대한 TPD (Temperature-programmed desorption ) 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 메탄 및 일산화탄소 가스의 흡착은 BELCAT(Bell Japan Inc., 일본)의 동일한 장비를 사용하여 동일한 방법으로 메탄 및 일산화탄소 TPD(승온 이탈) 실험을 사용하여 측정하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 수증기 개질 촉매(0.05 g)를 TPD 장치의 석영 반응기에 넣고, 물리적으로 흡착된 물 및 불순물을 제거하기 위해 수소 유동(30 mL/min) 하에 1 시간 동안 300℃에서 전처리하였다. 메탄(5 vol% CH4/He) 및 일산화탄소(5 vol% CO/He) 가스는 50℃에서 50 mL/min로 1 시간에 걸쳐 반응기에 주입하였다. 물리적으로 흡착된 메탄 및 일산화탄소 가스는 30 분 동안 50℃에서 실시예 1 내지 비교예 1 및 2에서 제조된 수증기 개질 촉매를 배출하여 제거하였다. 가열로의 온도는 수소 유동 하에 10℃/min씩 50℃에서 800℃로 증가하였다. 탈착된 메탄 및 일산화탄소 가스는 TCD 검출기를 사용하여 검출하였다.
TPO (Temperature-programmed oxidation) 분석
촉매 표면 상에 탄소 종의 형성을 검사하기 위해 헬륨 내에 5 vol%의 산소가 흐르는 상기 TPD 실험과 동일한 장비를 사용하여 TPO(승온 산화) 분석을 적용하였다. 0.05 g의 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매를 샘플 팬에 넣고, 5 vol% O2/He의 40 mL/min에서 10℃/min으로 가열하였다. 정보는 상기 TPD에 대해 기재된 동일한 방법으로 수득하였고, 코크스 함량은 100℃ 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 중량 손실로부터 계산하였다.
XPS 분석
단색이 아닌 AlKα(1486.6 eV) X-ray 소스가 장착된 XPS(AXIS-NOVA, KRATOS INC.)를 수행하였다. Co2p 및 Mn2p의 결합 에너지를 조사하였다. 분말은 1 분 동안 1.2 × 104 kPa에서 1.0 mm의 펠릿으로 작은 펠릿화되고, 측정하기 전에 표면으로부터 물 분자를 제거하기 위해 진공(1.0 × 10-7 Pa)에서 밤새 저장하였다. 기본 압력 시스템은 1 × 10-9 Pa 미만이었다. 본 실험은 200 W의 소스 전력 및 ± 5°의 각도 오차를 사용하여 기록하였다. 분석기 축은 시료 표면에서 90° 각도로 형성하였다. Shirley 기능은 XPS 데이터 분석의 배경을 빼는데 사용되었다. 신호는 혼합된 가우시안-로렌츠 곡선을 사용하여 부착하였다.
에탄올 수증기 개질 반응( ESR ) 조건
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 활성은 6000/h 의 GHSV(기체 공간 속도)와 1:3(몰%)의 수증기와 에탄올 비율로 1 시간의 반응 시간 간격 동안, 200℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 측정하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매(0.5 g)를 20 메쉬 내지 24 메쉬로 펠릿화한 다음, 가열로 내부의 수직으로 장착된 고정층 석영 반응기 내에 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 이동을 방지하기 위해 적은 양의 석영 울과 함께 소량으로 충전하였다. 먼저, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매들은 ESR 전에 2 시간 동안 500℃의 수소/아르곤(1:10 비율)에서 열 처리하였다. 상기 수증기의 양은 분압 법칙에 따라 온도를 조절함으로써 조정하였다. 상기 에탄올 및 수증기의 증발 온도는 30.0 vol%/캐리어 가스에 대응하도록 고정시켰다. 상기 에탄올 및 수증기의 유량은 각각 12.5 mL/min 및 37.5 mL/min으로 일정하게 유지하였다. 상기 아르곤 가스는 반응기로 기화된 혼합물을 운반하기 위하여 사용하였다. 에탄올 수증기 개질 동안 반응 생성물은 열 전도도 검출기(TCD, 칼럼: Carboxene 1000) 및 불꽃 이온화 검출기(FID, 칼럼: C19419 시리즈)를 구비한 온-라인 가스 크로마토그래피(DS6200, DS SCIENCE Inc., 한국)로 측정하였고, 탄소 함유 생성물(CO, CO2, CH3CHO, CH3COOH, CH4, C2H4 및 C2H6)의 수소 수율, 에탄올 전환율 및 선택성은 이전의 연구(G. LEE, D. Kim, B.S. Kwak, M. Kang, Catal. Today 232(2014) 139-150)에서 정의되었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 특징
도 2는, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 전처리 전(A) 및 수소 전처리 후(B)의 77K의 온도에서 N2의 흡착-탈착 등온 곡선을 나타낸 그래프이다. 모든 등온선은 IUPAC 분류에 따라 큰 메조 세공의 존재를 나타내는 IV 형에 속했다. 도 2의 A에서, 히스테리시스 기울기는 상기 실시예1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두에서 중간 및 높은 상대 압력에서 관찰되었다. 흡착 및 탈착 사이의 압력 차이를 의미하는 히스테리시스 기울기의 폭은, 상기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 순서로 컸다. 평균 세공 직경(Dp)의 변동은 9.26 nm 내지 6.61 nm 범위에서 상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매 순서로 감소되었다. 한편, BET 표면적은 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 가장 높았고, 상기 BET 표면적은 294.23 m2/g 내지 441.20 m2/g의 범위에서 상기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 순서로 증가하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매 모두에서 수소 전처리 후의 히스테리시스 기울기는 상대적으로 낮은 압력으로 이동하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 BET 표면적, 세공 용적 및 세공 직경은 환원 전의 샘플들에 비해 약간 감소 하였다. 즉, 환원된 금속 종은 부분적으로 담체의 메조 세공이 막히는 것을 의미한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 전처리 전(A)과 수소 전처리 후(B)의 세공 크기 및 형태를 TEM에 의해 관찰하였다. 일반적으로, 순수한 SBA-15의 메조 세공은 정육각형 형태가 있다. 도 3에 나타낸 모든 이미지는 빈 세공에 해당하는 투명한 영역과 세공 벽에 해당하는 어두운 영역을 나타내는 SBA-15 물질의 특성인 메조 세공의 잘 정렬된 육방 배열을 보여 준다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두에서, 투명한 영역 및 어두운 영역은 상기 촉매 종의 존재와 관계없이 동일 영역(각각 세공 캐비티 및 세공 벽)에 대응되었고, 고분산 된 촉매 종을 지지하는 좋은 매트릭스임을 시사하였다. 도 3의 A에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두는 환원 전에, 금속 산화물 종의 촉매에 기여된 여러 검은 반점이 관찰되었으며, Co 성분의 크기는 약 100 nm였다. 대조적으로, 금속 산화물 종의 크기는 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에 비해 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 더 낮았다. 특히, 반점은 SBA-15 실리카 프레임 워크의 표면에 잘 분산됨으로써 관찰되었다. 도 3의 B에서 환원 후에, 붕괴된 메조 세공은 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에 함친된 함께 도핑된 Co 및 Mn을 통하여 부분적으로 관찰되었고, 그러나, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서는 지지체 프레임 워크의 붕괴는 없었고, 입자 크기는 환원 후에 변경되지 않은 것이 관찰되었다.
ESR 동안, 메탄 및 일산화탄소와 같은 중요한 중간 가스가 있다. 일반적으로, 상기 가스의 흡착은 상기 ESR의 촉매 활성을 증가시킨다. 도 4의 A 및 B는 수소 전처리 후 감소된 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 메탄 및 일산화탄소-TPD 정보를 제공한다. 일반적으로, 메탄 및 일산화탄소 분자들은 ESR 동안 중간체로 생산된다. 상기 도 4의 A에서 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 겹쳐진 곡선이 관찰되었고, 상기 곡선이 겹치는 것은 금속 Co의 표면에 메탄이 흡착하기 때문이다. 대조적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서, Co2MnO4의 Co 산화물 성분 상에 메탄의 흡착 때문에, 곡선의 위치는 더 낮은 온도로 이동하고, 날카로운 곡선이 나타났다. 한편, 600℃ 이상 고온에서의 넓은 곡선은 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 관찰되었다. 상기 넓은 곡선은 고립된 망간 산화물에 흡착된 메탄의 양에 의해 유도될 수 있다. 동일한 구성 요소를 가짐에도 불구하고, 완벽하게 결정화된 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매 및 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 사이의 가스 흡착 특성이 달랐다. 즉, 촉매 물성이 결정성에 따라 변경될 수 있다는 것을 의미한다. 한편, 흡착된 일산화탄소의 대부분은 일반적으로 이산화탄소로 탈착되지만, 50℃ 내지 100℃만큼 느린 온도에서 일산화탄소의 분자 탈착 또한 존재하고, 상기 일산화탄소 탈착은 온도 경사의 개시 시에 즉시 시작한다. 금속 종 상의 일산화탄소 흡착은 산화 종의 흡착에 비해 더 높은 온도에서 종종 관찰된다. 도 4의 B에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두에서 일산화탄소 흡착 형상은 메탄-TPD와 유사했지만, 흡착 면적은 달랐고, 흡착 된 일산화탄소 분자는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두 낮은 온도에서 약간 증가했다. 특히, 일산화탄소-TPD의 강도 곡선은 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 낮은 온도로 이동함에 따라 눈에 띄게 증가 하였다. 일반적으로, 반응물이 반응 동안 촉매 표면에 화학 흡착이 잘 되어야 하지만, 결합 에너지가 적절한 시간에 탈착할 정도로 높지 않는 것이 보다 중요하다. 즉, 이산화탄소로 전이하는 일산화탄소 흡착은 다른 구성요소(CoxOy 및 CoxOy/MnxOy)와 비교하여, Co2MnO4 성분 상에서 주로 발생되는 것을 의미한다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 ESR 반응
도 5의 A, B 및 C는 GHSV 6000/h에서 수증기상의 온도에 따라 환원된 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에 대하여 에탄올 전환율 및 수소 선택성을 위한 촉매 활성을 비교하였다. 두 경로는 ESR 메커니즘 보고서를 기반으로 제안된다. 첫 번째로, 에탄올 분자는 탈수소화에 의해 아세트알데히드 또는 아세톤과 같은 반응 중간체로 전환되어 있으며, 약 350℃에서 수소, 이산화탄소, 메탄 및 일산화탄소로 완전히 개질 되었다. 메탄의 수증기 개질(SR) 및 일산화탄소의 수성 가스 전환(WGS) 반응은 500℃ 이상의 주요 공정으로서 일어난다. 반면에, 두 번째 경로는 디하이드록실화에 의해 에틸렌 중간체로 전환되는 에탄올 분자를 포함하고, 메탄 및 일산화탄소로 개질된다. 메탄의 수증기 개질 및 일산화탄소의 수성 가스 전환은 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 형성하도록 진행되었다. 마지막으로, 일산화탄소의 수성 가스 전환 반응은 이산화탄소를 형성하도록 다시 일어난다. 그럼에도 불구하고, 수소와 이산화탄소는 주요 생성물들이고, 메탄, 이산화탄소 및 비반응 에탄올 원료는 부산물이다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매 모두의 에탄올 전환율은 200℃ 내지 700℃의 모든 온도 범위에서 100%를 초과하였다. 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 경우, 수소는 400℃에서 55%로 증가하였지만 반응 온도의 증가에도 불구하고, 상기 에탄올 변환은 증가하지 않았다. 반면에, 수소 생산은 망간이 공동 로딩된 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두의 경우 350℃부터 반응 온도가 증가함에 따라 점진적으로 증가하였다. 한편, 일산화탄소 및 메탄의 TPD 분석 결과들에 따르는 ESR의 상태 온도(stating temperature)는 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 더 낮았다. 또한, 상기 제조된 다른 분자들의 양은 달랐다. 메탄의 양은 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 약간 더 높았으나, 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 이산화탄소의 생산 수준이 약간 더 높았다. 이러한 결과에서 스피넬 구조를 갖는 Co2MnO4가 비활성 사이트로 잘 알려진 NiAl2O4 구조보다, 에탄올 수증기 개질 촉매에 더 효과가 있음을 확인하였다. 촉매의 활성화 후에 따르면, 상기 NiAl2O4가 Ni0로 거의 완전히 변환된 것을 발견하였다. 따라서, 환원 능력은 Ni0의 평균 결정 크기에 관련될 수 있다. 니켈 입자들은 활성화 중에 알루미네이트 매트릭스 내에 재배열된다. 상기 니켈 이온은 표면으로 이동하고, Ni0 입자는 상기 NiAl2O4 상과 함께 표면에 공존한다. 실제로, 금속 Ni0 입자는 개질 반응을 위한 활성 사이트이다. 상기 NiAl2O4가 유리한 촉매 물성을 나타냄에도 불구하고, 알루미나는 담지된 금속의 소결을 일으켜 열안정성이 부족하다. 또한, 담체 물질로서 알루미나의 사용은 활성 산성 표면의 탄소 증착에 따른 촉매의 빠른 비활성화의 단점을 갖는다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 ESR 후 특성
도 6에 나타낸 바와 같이, ESR 후의 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 구조적 변화뿐만 아니라 금속의 산화 상태의 변화를 분석하기 위하여 XRD 패턴들을 분석하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두에서 코발트 산화물의 회절 선은 ESR 후 금속성 Co로 환원되었다. 특히, 입방정 스피넬 구조를 갖는 Co2MnO4에서 감소된 금속 망간 성분(I-43m 입방 구조, JSPDS No. 003-0,991)은 2θ=47.835°(332)에서 나타났다. 망간 산화물은 본 출원에서 산소 공급원으로서 중요한 역할을 할 수 있다. 상기 Co2MnO4의 망간 산화물은 금속 Co 종으로의 강한 산소 제공 그룹 또는 ESR 동안 중간 탄화수소의 산화 그룹으로서 작용하는 것을 의미한다. 대조적으로, 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서, 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 ESR 후에 남아있는 MnO는 금속 Co에 부분적으로 산소가 제공된 CoxOy/MnxOy 또는 부분적으로 산화된 탄화수소 내의 망간 산화물을 의미하고, MnO로 전환되었다. Co 및 Co 산화물의 공존은 ESR에서 매우 중요하며, ESR 활성을 강화하는 역할을 할 수 있는 Co의 반응성은 담체 또는 촉진제부터 금속 Co로의 산소의 이동에 의존하였다.
ESR 반응 후 금속의 산화 상태의 변화를 결정하기 위해 사용된 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매에 대하여 정량적 XPS로 일반적인 조사 및 고분해능 스펙트럼 는 분석을 하였다. 도 7은 ESR (수소 전처리)전 및 후 촉매에 대한 Co2p3 /2 및 Mn2p3 /2 피크의 주요 금속을 함유하는 조사 스펙트럼을 나타낸다.
ESR 전 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 Co의 2P3 /2 스핀-궤도 광전자는 CoO 및 금속 Co에 Co2 +로 할당 된 778.2 eV 및 779.2 eV의 두 결합 에너지에 위치하게 된다. 이 곡선은 ESR에서 감소된 Co 종으로 변경된 촉매 활성 종으로 CoO 또는 Co를 제안하며 ESR 반응 후 사라졌다. 한편, 금속 Co에 대응하는 피크가 관찰되었고, 피크 강도는 약간 감소하였지만, 위치는 ESR 후 변하지 않았다. 반면, ESR 후 CoO 및 금속 Co에 할당 된 두 개의 피크가 있었다. 이것은 ESR 동안 Co 및 Co 산화물이 공존하여, 더 나은 촉매 반응을 초래하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 신선한 촉매의 MnO내의 Mn2p3 /2의 스핀-궤도 스펙트럼은 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 모두에서 638.5 eV에 위치했다. 피크 위치는 ESR 후에 변경되지 않았지만, MnO 종에 대한 피크는 상기 두 촉매에서 현저하게 감소하고 확대되었으며, 성향이 상기 실시예 1에서 제조된 촉매에서 더 높았다. 이는, MnO가 ESR 반응동안 산소를 손실함으로써 망간으로 변환되고, 상기 손실된 산소는 Co 촉매 종 및 일산화탄소 수성 가스 전환 반응으로 이동할 수 있음을 시사한다.
각 촉매 상에 증착된 탄소의 형태와 양을 결정하기 위해 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 표면을 TEM으로 관찰하고, 도 8의 A 및 B에 나타낸 바와 같이, TPO 실험을 통해 증착된 탄소의 양을 측정하였다. 상기 탄소의 퇴적량(피크 면적) 및 탄소 성분은 촉매 비활성화에 밀접하게 관련되었다. ESR 동안 비활성화는 일반적으로 아세톤으로부터의 코크스 형성과 관련이 있다. 절단된 C-C 결합의 수가 촉매 상에서 점차적으로 감소하는 경우, 축적된 아세트 알데히드가 코크스 전구체로서 역할하는 아세톤으로 전환된다. 탄소 덩어리와 카본 나노 튜브(CNT)의 두 종류의 코크스가 관찰되었으며, 일반적으로 탄소 나노 튜브는 탄소 덩어리에 비해 500℃ 이상의 온도에서 생산된다. 에탄올 분자가 CH3CHO의 중간체를 통해 분해되는 경우, 탄소 덩어리의 코크스는 다음 순서로 생성된다: CH3CHO → CO + CH4 → CO → C. 한편, 에틸렌은 중간체로서 생산되고, 상기 에틸렌은 고온에서 수소와 반응하는 경우, 금속 Co와 같은 전이 금속 재료 상에 CNT로 쉽게 변환된다. 탄소의 증착된 양은 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에 비해 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 더 작게 나타나지만, 코크스 균열 온도는 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 더 높았다. 이는, 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매의 표면에 증착 된 코크스 종이 탄소 나노 튜브인 이유를 설명한다. 이 결과는 도 8의 B에 CNT 증착이 TEM 이미지로 잘 나타나 있다. 이 결과에 기초하여, CNT는 다음의 과정을 통해 탄소 덩어리와 비교하여 상기 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매 상에 대부분 형성되었다: CH3CHO → CH4 → C2H4 → CNT. 반면에, 도 8의 A에 사용된 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 큰 곡선은 약 350℃ 내지 520℃에서 관찰되었다. 이는, Co 종이 주요 촉매 사이트이고 탄소 덩어리는 금속 Co의 표면 상에 환원된 상태로 잘 증착되어, 빠른 촉매 비활성화의 결과를 초래하기 때문이다. TEM은 혼합물이 주성분으로 탄소 덩어리 및 소량의 CNT로 이루어진 것을 보여준다. 한편, 코크스가 증착된 곡선 영역은 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 극적으로 더 작았고, 곡선 위치는 상기 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 보다 약간 더 낮은 온도에서 관찰되었다. 전반적으로, 탄소 덩어리의 형성은 다음과 같은 순서에 따라 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매 보다 우세하였다: CH3CHO → CH4+CO → CO → C. 따라서, 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 수증기 개질 촉매는 다른 메커니즘을 보여준다.
도 9는 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 생산 단계에 기초하여 촉매의 수명을 나타낸다. 상기 촉매 특성의 결과로부터 예상한 바와 같이, 촉매 비활성화가 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 거의 발생하지 않았다. 수소 발생이 70% 초과로 상당히 높게 나타났고, 71 시간 동안 안정하게 유지되었다. 그 결과, Co2MnO4의 스피넬 구조가 촉매 비활성화 사이트로 작용하지 않았다는 것을 확인하였으며, 오히려 ESR 동안 촉매 활성이 향상되었음을 확인하였다. 이는, Co2MnO4의 스피넬 구조에서 MnO의 존재 때문에, ESR 동안 Co 촉매 종에 더 쉽게 산소 분자를 제공할 수 있고, 결과적으로 더 긴 촉매 수명을 가져온다.
이상과 같이, 본 출원의 스피넬 구조를 가지는 Co2MnO4가 ESR에 좋은 효과를 가지고있는지 확인하였다. 특히, ESR에서의 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 성능은 스피넬 구조를 갖지 않는 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 수증기 개질 촉매와 비교하였다. 상기 촉매의 성능은 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에서 보다 더 향상되었고, 촉매 비활성화는 ESR 동안 지체되었다. 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매의 수소 생산은 71 시간까지 70% 이상 안정적이었다. 메탄과 일산화탄소의 흡착 능력은 더 낮은 온도에서 상기 실시예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에 증가하였다. 상기 ESR 후, 증착된 코크스의 양은 상기 비교예 1에서 제조된 수증기 개질 촉매에 비해 더 작았다. 전반적으로, 이 결과는 ESR에 스피넬 구조를 갖는 Co2MnO4의 도입은 상기 스피넬 구조를 갖는 Co2MnO4의 MnO로부터 산소 성분을 고려하여 코발트 입자들 사이에서의 소결에 의한 촉매 비활성화를 방지하여 촉매의 성능에 유리한 효과가 있음을 보여준다.
<소결 온도에 따른 스피넬 구조의 결정성 평가>
실시예 2 내지 8
Co와 Mn의 몰 비를 2:1로 고정시켰으며, 소결 온도를 각각 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃ 및 1300℃로 다르게 설정하여 3 시간 동안 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 스피넬 구조의 화합물을 제조하였다.
결정성의 평가
제조된 화합물의 결정화도를 분말 X-ray 회절법에 의해 얻어진 데이터 그래프를 적분하여 결정형 영역과 무정형 영역의 면적을 구한 뒤 하기 식 1을 통하여 결정화도(Xc)를 측정하였다.
하기 식 1에서 Ac는 결정형 영역의 면적을, Aa는 무정형 영역의 면적을 나타낸다.
[식 1]
Figure pat00001
측정 결과, 소결 온도 700℃부터 스피넬구조가 생기기 시작하였으며, 800℃ 이상부터 완벽한 스피넬 구조가 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃까지 온도범위를 확장하여 소결한 결과 온도가 증가할수록 스피넬구조의 결정화도는 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 1200℃에서 가장 결정성이 좋은 스피넬구조가 얻어졌다.
<Co와 Mn 비율에 따른 스피넬 구조의 결정성 평가>
실시예 9 내지 11
Co와 Mn의 몰 비를 각각 2:1, 1:2 및 1:1 변화시켜 무정형의 샘플을 얻은 후 소결온도를 1200℃로 고정하여 처리한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 화합물을 제조하였다.
결정성의 평가
제조된 화합물의 스피넬 구조의 결정성을 분말 X-ray 회절법에 의해 얻어진 데이터를 하기 식 2의 Scherrer equation을 이용하여 계산하여 측정하였다.
하기 식 2에서 D는 평균 결정형의 크기, K는 shape factor (0.9), λ는 X선의 파장, β는 반치폭(FWHM, half the maximum intensity), 그리고 θ는 Bragg angle을 의미한다.
[식 2]
Figure pat00002
측정 결과, Co와 Mn의 몰비가 2:1에서 완벽한 스피넬구조가 얻어진 것을 확인하였으며, Co와 Mn의 몰비가 1:2에서는 Rhomobohedral 구조와 스피넬구조가 혼합된 구조가 얻어졌다. 그리고 Co와 Mn의 몰비가 1:1에서는 tetrahedral 구조와 스피넬구조가 혼합된 결정상이 얻어졌으며 Co(2-x)Mn(1+x)O4에서 x의 양이 감소할수록 스피넬구조의 결정성도 증가하는 것을 확인하였다.
< 스피넬 결정 유무에 따른 다양한 개질 반응에 의한 수소제조 성능 비교>
상기 실시예 2 내지 11의 샘플들에 대해서 화학양론적으로 feed(메탄, LNG, LPG, 프로판, Butane, ethanol, methanol 또는 DME)와 산화물질을 주입하고, GHSV 4000/h, 300℃ 내지 900℃, 10h, 0.5g 촉매량의 조건 하에서 에탄올 수증기 개질, 에탄올 자연 개질, 에탄올 부분 산화 개질 반응을 실시하였다.
실험 결과, 세 타입의 개질 반응에서 완벽한 스피넬 구조를 갖는 구조에서 수소 제조성능이 크게 증가하였다. 특히 수증기 개질 반응에서는 80% 이상의 수소제조 성능과 거의 100%의 에탄올 전환율을 나타내었다.
반대로 반응 후 촉매열화에 직접적 원인을 주는 코크스의 축적량은 스피넬 구조에서 오히려 감소하였다. 특히 이들의 내열성은 매우 우수하여 고온에서의 촉매반응에서도 그 구조가 안정하게 유지되었다. 이들의 가장 적절한 개질온도는 650℃ 내지 850℃였다.
< 스피넬 결정 유무에 따른 수증기 개질 반응에서 수소연료의 영향에 의한 수소 제조 성능 비교>
상기 실시예 2 내지 11의 샘플들에 대해서 화학양론적으로 feed(메탄, LNG, LPG, 프로판, Butane, ethanol, methanol 또는 DME)를 주입하고, GHSV 4000/h, 700℃, 10h, 0.5g 촉매량 조건 하에서 수증기 개질 반응을 실시하였다.
또한, 수소 제조 성능은 에탄올 수증기 개질 (ESR) 반응을 통해 얻어진 H2, CO, CO2, CH3COOH, CH4, 및 C2H6 등의 생성물을 기체 크로마토그래피의 열 전도도 검출기 및 불꽃 이온화 검출기로 측정하였다. 수소제조 성능은 에탄올 전환율과 수소 선택율로 정의되며 하기 식 3 내지 식 5를 이용하여 계산하였다. 하기 식 3 내지 식 5에서 XEtOH는 에탄올의 전환율, mol EtOHin는 주입되는 에탄올의 mol 수, mol EtOHout는 반응후 검출되는 에탄올의 mol 수, SCH2 는 생성되는 수소의 선택율, 그리고 SCohters는 기타 반응 생성물의 선택율을 의미한다.
[식 3]
Figure pat00003
[식 4]
Figure pat00004
[식 5]
Figure pat00005
실험 결과, 완벽한 스피넬 구조 샘플에서 대부분 모든 연료에 대해 70% 이상의 수소 제조 성능을 나타냈다.
<Co, Ni , Fe계 망간 산화물 스피넬 구종의 에탄올 수증기 개질 반응에서 수소 제조 성능비교>
실시예 12 내지 31
상기 실시예 2 내지 11에서 Co대신 Ni과 Fe을 포함하는 샘플들을 합성하여 스피넬 구조의 화합물을 제조하였다.
에탄올 수증기 개질 반응 시 수소 제조 성능의 평가
상기에서 제조된 실시예 12 내지 31의 화합물을 이용하여 GHSV 4000/h, 700℃, 10h, 0.5g 촉매량의 조건 하에서, 에탄올 수증기 개질 반응을 실시하였다.
또한, 수소 제조 성능을 상기와 같은 방법으로 평가하였다.
실험 결과, 세 가지 금속계 촉매에서도 완벽한 스피넬 구조를 갖는 구조에서 수소 제조성능이 상대적으로 우수하였다. 특히 금속별로 비교하면, Co계, Ni계 및 Fe계 순으로 감소하였다. 하지만 함침이나 표면에 로딩된 촉매들보다 스피넬 구조를 가질 때 안정하게 수소가 제조되었다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수증기 개질 촉매:
    [화학식 1]
    AxByOn
    상기 A는 전이 금속을 나타내고, B는 망간이며, x 및 y는 각각 1 내지 2를 나타내고, n은 2 내지 7을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 스피넬 또는 역스피넬 결정 구조를 가지는 수증기 개질 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    x는 2이고, y는 1인 수증기 개질 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    x는 1이고, y는 2이거나, 또는,
    x는 1.5이고, y는 1.5인 수증기 개질 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속은 코발트, 니켈, 구리 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수증기 개질 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    A는 2가 또는 3가의 전이 금속을 나타내고, B는 3가의 망간인 수증기 개질 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수증기 개질 촉매는 담체를 추가로 포함하는 수증기 개질 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 분자체, 금속 모노리스, 금속 산화물 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수증기 개질 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    보조 금속을 추가로 포함하는 수증기 개질 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    보조 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 철, 구리, 아연, 란타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수증기 개질 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속이 2족의 금속으로 부분적으로 치환된 수증기 개질 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 2족의 금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수증기 개질 촉매.
  13. 전이 금속 전구체 및 망간 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 수증기 개질 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    열처리 단계는 600℃ 내지 1400℃의 온도에서 산소 또는 공기 분위기 하에서 수행되는 수증기 개질 촉매의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 산화물을 담체에 함침하는 단계를 추가로 포함하는 수증기 개질 촉매의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    산화물을 담체에 함침하는 단계는 용매의 존재 하에서 수행되는 수증기 개질 촉매의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 수증기 개질 촉매의 존재 하에 반응물과 수증기를 접촉시켜 반응물을 생성물로 변환시키는 단계를 포함하는 수증기 개질 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    반응물은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소이고, 생성물은 수소인 수증기 개질 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    반응물은 메탄을 포함하는 코크스오븐가스(cokes oven gas)인 수증기 개질 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    탄소수 1 내지 4의 탄화 수소는, LNG, LPG, 가솔린, 디젤, 메탄올, 에탄올 및 디메틸에테르(DME)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수증기 개질 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    반응 온도는 300℃ 내지 900℃이인 수증기 개질 방법.
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