KR20170047062A - Thinner composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신너 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thinner composition.
반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피(photolithography) 공정은 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업 중의 하나이다.A photolithography process during the manufacturing process of a semiconductor device is a process of applying a photosensitive resin composition on a wafer, transferring a previously designed pattern, and then constructing an electronic circuit through an etching process appropriately according to the transferred pattern It is one of the most important tasks.
이러한 포토리소그래피 공정은 (1)웨이퍼의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 부착되게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광 공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상 공정, (5)현상 작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각 공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리 공정 등으로 진행된다.Such a photolithography process includes (1) a coating process for uniformly applying a photosensitive resin composition to the surface of a wafer, (2) a soft baking process for evaporating a solvent from the applied photoresist to attach the photoresist to the surface of the wafer (3) an exposure step of exposing a photoresist film while transferring a circuit pattern on the mask repeatedly and sequentially while projecting the photoresist film on a photoresist film by using a light source such as ultraviolet light, and (4) (5) a hard baking process for more closely adhering the photoresist film remaining on the wafer to the wafer after the development process, and (5) a step of selectively removing the portions having different physical properties such as solubility, (6) an etching process for etching a certain portion according to a pattern of the developed photoresist, and (7) a process for removing unnecessary portions It goes to a separation step such as removing a film.
상기 포토리소그래피 공정 중에서 웨이퍼 상에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면을 고르게 퍼지게 하는 회전도포 공정은 원심력으로 인해 기판의 에지 부위와 후면에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형 물질이 형성된다. 상기 구형 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광 시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 반도체 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 기판의 에지 부위와 후면 부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지 부위와 후면 부위에 유기용매 성분으로 구성된 신너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.In the spin coating process in which the photosensitive film is supplied onto the wafer in the photolithography process and the substrate is rotated to uniformly spread the surface by the centrifugal force, the photosensitive film is molten due to the centrifugal force to form a small spherical material. The spherical material may be peeled off during transfer of the substrate after the baking process, which may cause particles in the device and cause defocusing during exposure. Since the unnecessary photosensitive material causes contamination of the equipment, the yield of the semiconductor device is lowered. Therefore, an injection nozzle is disposed above and below the edge portion and the rear portion of the substrate, and an organic solvent And the thinner composition composed of the components is sprayed to remove the thinner composition.
상기 신너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해 속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 신너 조성물의 용해 속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있는지를 결정하므로 매우 중요하다. 구체적으로 에지 부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해 속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해 속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라고 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 직접회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해, 회전도 포기를 이용한 린스공정의 경우 회전속도의 저회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스의 공정에서 저회전에 따른 기판의 요동 현상 및 분사되는 신너 조성물의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상이 나타나며, 불필요한 신너 조성물의 사용이 늘게 된다. 이와 같은 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.Factors that determine the performance of the thinner composition include dissolution rate and volatility. The dissolution rate of the thinner composition is very important because it determines how effectively and rapidly the photosensitive resin can be dissolved and removed. Specifically, in the rinsing of the edge portion, a proper processing speed can be obtained with an appropriate dissolution rate, and if the dissolution rate is too high, a photoresist attack may appear in the rinsing of the photoresist applied to the substrate. On the other hand, if the dissolution rate is too low, a partially dissolved photoresist tail flow phenomenon called tailing may appear in the rinse of the photoresist layer applied to the substrate. Especially in recent years, due to the high integration and high density of semiconductor integrated circuits and the increase in density of the substrate, the rpm of the rotation speed is inevitable in the case of the rinsing process using the rotational deformation. In the process of rinsing, when the substrate is shaken due to the low rotation and when the thinning speed of the thinner composition to be sprayed does not have a proper dissolution rate, a bounding phenomenon appears and the use of unnecessary thinner composition is increased. In such a low rotation rinse process due to the large-scale curing of the substrate, a strong dissolution rate of the thinner is required more than the conventional high rinse rinse process.
또한, 신너 조성물은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구된다. 휘발성이 너무 낮아 신너 조성물이 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 신너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있다. 이와는 반대로 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상이 발생할 수 있고 사용 중에 대기 중으로 쉽게 휘발되어 청정성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. Further, it is required that the thinner composition does not easily volatilize and remain on the surface of the substrate after removing the photosensitive resin. If the thinner composition is not volatilized and remains volatile, the remaining thinner itself may act as a contamination source in various processes, particularly in a subsequent etching process, thereby lowering the yield of semiconductor devices. On the other hand, if the volatility is too high, the substrate may rapidly cool and the thickness variation of the coated photoresist may become worse, and it may be easily volatilized into the atmosphere during use, which may cause deterioration of cleanliness.
현재 반도체 리소그라피 공정에서 포토레지스트로 사용하고 있는 i-라인 포토레지스트, KrF, ArF, EUV, KrF 반사방지막, ArF 반사방지막 등은 모두 구성하고 있는 주성분이 다르다. 따라서, 이들 모두의 용해성 및 도포성을 향상시키기 위한 유기용매의 조성 함량의 조절이 필요하다.The i-line photoresist, KrF, ArF, EUV, KrF antireflective film, and ArF antireflective film, which are currently used as photoresists in the semiconductor lithography process, are different from each other in their main components. Therefore, it is necessary to control the compositional content of the organic solvent for improving solubility and applicability of all of them.
한국공개특허 제2011-21189호는 수소결합이 가능한 유기용제, 글리콜류, 에스터류 등을 포함하는 신너 조성물을 개시하고 있는데, 상기 조성물은 포토레지스트 도포량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트의 균일한 도포를 달성할 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 수소결합에 의해 신너의 점도가 높아지고 휘발성이 저하되어 신너가 휘발하지 못하고 잔류하여 포토레지스트 제거 경계면에 테일링 현상을 유도할 뿐 아니라 후속 공정에서 방해입자로 작용하여 제조공정의 생산성을 저하시키는 문제점을 발생시킬 수 있다.Korean Patent Publication No. 2011-21189 discloses a thinner composition containing hydrogen-bondable organic solvents, glycols, esters, and the like, which not only can reduce the application amount of the photoresist, There is an advantage that the application can be achieved and the unnecessary photoresist applied to the edge portion or the rear portion of the substrate can be effectively removed. However, since the viscosity of the thinner increases due to the hydrogen bonding and the volatility decreases, the thinner is not volatilized and remains, inducing a tailing phenomenon at the photoresist removal interface, and also acts as an interfering particle in a subsequent process, Can be generated.
따라서, 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, 적절한 휘발도를 갖고 있어 포토레지스터를 도포하는데 있어서 우수한 도포 성능을 나타냄으로써 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물이 요구되고 있다.Therefore, it has excellent solubility to various photoresist films, lower antireflection films (BARC) and underlayers, has appropriate volatility, and exhibits excellent coating performance in application of photoresist, thereby reducing the amount of photoresist used A thinner composition is required.
본 발명은 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)의 도포 성능을 향상시키기 위해 웨이퍼 표면을 전처리 하는 공정에서 사용되어, 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)의 사용량을 현저히 절감할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thinner composition which can be used in a process of pretreating a wafer surface to improve the coating performance of a photoresist and a bottom anti-reflective coating (BARC), thereby significantly reducing the amount of photoresist and lower antireflection coating (BARC) will be.
본 발명은 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 가지며, 포토레지스트가 사용된 웨이퍼의 리워크(리워크) 공정에서도 우수한 특성을 가지는 신너 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thinner composition having excellent solubility and EBR characteristics for various photoresists and lower antireflection coatings (BARC) and underlayers, and having excellent properties in the rewiring process of wafers using photoresist .
1. 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트; 메틸 메톡시 프로피오네이트; 및1. Propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetates; Methyl methoxy propionate; And
메틸 2-하이드록시 이소부티레이트를 포함하는, 신너 조성물.Methyl 2-hydroxyisobutyrate.
2. 위 1에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 신너 조성물.2. The composition of claim 1, wherein the propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate is at least one selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate, Composition.
3. 위 1에 있어서, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트 20 내지 80중량%, 메틸 메톡시 프로피오네이트 5 내지 35 중량% 및 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트 10 내지 75중량%를 포함하는, 신너 조성물.3. The composition of claim 1 comprising 20 to 80% by weight of propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate, 5 to 35% by weight of methylmethoxypropionate and 10 to 75% by weight of methyl 2-hydroxyisobutyrate. Composition.
4. 위 1에 있어서, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트 35 내지 65중량%, 메틸 메톡시 프로피오네이트 5 내지 25 중량% 및 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트 30 내지 50중량%를 포함하는, 신너 조성물.4. A composition according to claim 1, comprising 35 to 65% by weight of propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate, 5 to 25% by weight of methylmethoxypropionate and 30 to 50% by weight of methyl 2-hydroxyisobutyrate. Composition.
5. 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 위 1 내지 4 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.5. A substrate processing method for processing a substrate with a thinner composition according to any one of claims 1 to 4 before applying the photoresist to the substrate.
6. 기판에 포토레지스트 도포 후 노광 공정 전에 위 1 내지 4 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.6. A method for processing a substrate, comprising applying a photoresist to a substrate and treating the substrate with a thinner composition of any one of claims 1 to 4 before the exposure process.
본 발명의 신너 조성물은 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)의 도포 전에 웨이퍼 표면에 전처리 되어 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)의 사용량을 현저히 절감할 수 있고(RRC, reducing resist coating), 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)의 도포성을 개선하여 균일한 도포가 가능하도록 한다.The thinner composition of the present invention can be pre-treated on the surface of a wafer before application of a photoresist and a bottom anti-reflective coating (BARC) to significantly reduce the amount of photoresist and bottom anti-reflective coating (BARC) used (RRC) And the lower antireflection film (BARC) are improved so that uniform application is possible.
본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR(Edge bead removing) 특성을 갖는다. 이에 따라 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)이 사용된 웨이퍼의 리워크 공정에도 사용가능하다.The thinner composition of the present invention has excellent solubility and edge beading (EBR) characteristics for various photoresists, lower antireflective coatings (BARC) and underlayers. Accordingly, the present invention can also be used for a rework process of wafers using a photoresist and a bottom antireflection film (BARC).
도 1은 실시예 1의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99% 이상으로 도포된 사진이다.
도 2는 비교예 1의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만으로 도포된 사진이다.
도 3은 실시예 1의 신너 조성물을 사용하여 EBR 평가를 수행한 사진이다.
도 4는 비교예 1의 신너 조성물을 사용하여 EBR 평가를 수행한 사진이다.
도 5는 웨이퍼 상에 도포된 포토레지스트의 코팅 균일성을 평가한 지점을 나타낸 도면이다.Fig. 1 is a photograph of a photoresist coated on a wafer and a photoresist applied on a wafer in an amount of 99% or more, after the thinner composition of Example 1 was applied onto the wafer. Fig.
Fig. 2 is a photograph of the thinner composition of Comparative Example 1 applied on a wafer, followed by applying a photoresist, and the photoresist was applied on the wafer in a ratio of less than 85%.
3 is a photograph of the EBR evaluation performed using the thinner composition of Example 1. Fig.
4 is a photograph of EBR evaluation performed using the thinner composition of Comparative Example 1. Fig.
5 is a view showing points where coating uniformity of a photoresist applied on a wafer is evaluated.
본 발명은 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트; 메틸 메톡시 프로피오네이트; 및 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트를 포함함으로써, 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)의 도포성을 개선하고 사용량을 현저히 절감시킬 수 있으며, 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는 신너 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetates; Methyl methoxy propionate; (BARC) and an underlayer (BARC) can be remarkably reduced and the use amount can be remarkably reduced by using the photoresist, the lower antireflection film (BARC) and the methyl 2-hydroxyisobutyrate. ) ≪ / RTI > and an EBR characteristic.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트; 메틸 메톡시 프로피오네이트; 및 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트를 포함한다.The thinner compositions of the present invention include propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetates; Methyl methoxy propionate; And methyl 2-hydroxyisobutyrate.
프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트는 고분자에 대한 용해력이 우수하여, 포토레지스트에 대한 용해력이 우수한 성분이다. 통상적으로 사용되는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르는 상대적으로 휘발도가 높아 신너 조성물에 사용시 기판을 빨리 냉각시켜 같은 기판이라도 온도가 다른 부위가 존재할 수 있다. 이 경우 포토레지스트나 하부반사방지막의 균일한 도포가 이루어지지 않을 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트는 상대적으로 휘발도가 낮아 상기 문제점을 해결한다.Propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate is a component having excellent solubility in a polymer and excellent in solubility in a photoresist. A commonly used propylene glycol alkyl ether has relatively high volatility, so that when the thinner composition is used in a thinner composition, the substrate may be cooled rapidly, so that the temperature of the same substrate may be different. In this case, uniform application of the photoresist or the bottom anti-reflection film may not be achieved. However, the propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate according to the present invention solves the above problem due to its relatively low volatility.
프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것이라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate is not particularly limited as long as it has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl Ether acetate, and the like, preferably propylene glycol methyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 20 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%로 포함될 수 있다. 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트의 함량이 20중량% 미만이면 조성물의 휘발도가 낮아져 기판에 신너 조성물이 잔류할 수 있어 기판이 오염되고, 포토레지스트에 대한 용해력이 낮아지며, RRC 성능이 저하될 수 있고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 80중량% 초과이면 포토레지스트의 도포성이 저하되고, RRC 성능이 저하되며, 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못해 EBR 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.The content of the propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate is not particularly limited and may be, for example, 20 to 80% by weight, preferably 35 to 65% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate is less than 20% by weight, the volatility of the composition may be lowered and the thinner composition may remain on the substrate, thereby causing contamination of the substrate, lowering the solubility in the photoresist, And the EBR performance may be degraded. As a result, the rework performance and the coating ability of the photoresist also deteriorate. When the content is more than 80% by weight, the coating property of the photoresist is lowered, the RRC performance is lowered, the photoresist, BARC and the like are not sufficiently diluted, and the EBR performance may be lowered. As a result, the rework performance and the coating ability of the photoresist are similarly lowered.
메틸 메톡시 프로피오네이트는 포토레지스트에 대한 용해력이 매우 우수하고, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트와 함께 사용시 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트의 불쾌취를 감소시킬 수 있다. Methyl methoxypropionate is very excellent in solubility in photoresists and can reduce the unpleasantness of propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetates when used with propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetates.
메틸 메톡시 프로피오네이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 메틸 메톡시 프로피오네이트의 함량이 5중량% 미만이면 용해력 개선 및 불쾌취 감소 효과가 미미할 수 있고, 신너 조성물의 휘발도가 높아져 기판이 급속 냉각되어 포토레지스트의 도포성이 저하되고, 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못해 RRC 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 35중량% 초과이면 신너 조성물의 휘발도가 낮아져 기판에 신너 조성물이 잔류할 수 있어 포토레지스트, BARC 등에 대한 RRC(reducing resist coating) 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.The content of methyl methoxypropionate is not particularly limited and may be, for example, 5 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight based on the total weight of the composition. When the content of methyl methoxypropionate is less than 5% by weight, the solubility improvement effect and the unpleasant odor reduction effect may be insignificant, the volatility of the thinner composition is increased, the substrate is rapidly cooled and the coating property of the photoresist is lowered, BARC, etc. can not be sufficiently diluted and RRC performance may be degraded. As a result, the rework performance and the coating ability of the photoresist also deteriorate. If the content is more than 35% by weight, the volatility of the thinner composition may be lowered, and the thinner composition may remain on the substrate, thereby reducing RRC (reducing resist coating) performance against photoresist, BARC and the like. As a result, the rework performance and the coating ability of the photoresist are similarly lowered.
메틸 2-하이드록시 이소부티레이트는 포토레지스트의 감광제에 대한 용해도를 개선하는 성분이다.Methyl 2-hydroxyisobutyrate is a component that improves the solubility of a photoresist in a photosensitive agent.
메틸 2-하이드록시 이소부티레이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 10 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트의 함량이 10중량% 미만이면 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트 및 BARC를 충분히 잡아주지 못하는 문제를 야기해, RRC 성능이 저하될 수 있고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 75중량% 초과이면 조성물의 휘발도 및 점도가 높아져, 기판상에 처리시 원활한 개질(도포)이 어려워, RRC 성능이 저하되며, EBR 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.The content of methyl 2-hydroxyisobutyrate is not particularly limited and may be, for example, 10 to 75% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of methyl 2-hydroxyisobutyrate is less than 10% by weight, the viscosity of the composition is lowered, and the photoresist and the BARC can not be sufficiently caught, and the RRC performance may be deteriorated and the EBR performance may be deteriorated. As a result, the rework performance and the coating ability of the photoresist also deteriorate. When the content is more than 75% by weight, the volatility and viscosity of the composition are increased, so that it is difficult to smoothly modify (apply) the composition on the substrate, thereby degrading the RRC performance and degrading the EBR performance. As a result, the rework performance and the coating ability of the photoresist are similarly lowered.
상기와 같이 본 발명은 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 아세테이트와 메틸 메톡시 프로피오네이트를 함께 사용하여, 조성물이 적절한 휘발도 및 우수한 용해력을 가지도록 함으로써, RRC 및 EBR 성능을 개선하고, 독성 문제 및 불쾌취 문제를 줄일 수 있다. 그리고, 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트도 함께 사용함으로써, 용해력을 더욱 개선할 뿐만 아니라, 점도를 적정 수준으로 조절하여 RRC 성능, 그리고 EBR 성능을 현저히 개선할 수 있다. 그리고, 리워크 성능 및 포토레지스트 및 하부 반사방지막(BARC)의 도포성도 현저히 개선할 수 있다.As described above, the present invention uses the propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate and methyl methoxypropionate together to improve the performance of RRC and EBR by allowing the composition to have appropriate volatility and good solubility, The problem of unpleasantness can be reduced. Also, by using methyl 2-hydroxyisobutyrate in combination, not only the dissolving power can be further improved, but the viscosity can be adjusted to an appropriate level to remarkably improve RRC performance and EBR performance. Also, the rework performance and the coating ability of the photoresist and the lower antireflection film (BARC) can be remarkably improved.
본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 실리콘 웨이퍼상의 균일한 도포성능을 발휘하는데 탁월한 효과를 보임과 동시에 우수한 용해성을 바탕으로 한 우수한 RRC, EBR 특성, 리워크 특성을 보일 수 있다. 특히, i-라인, KrF, ArF, ArF immersion용 포토레지스트 등의 경우 감광성 레진의 기본 구조가 각각 다르기 때문에, 이들 모두의 도포성 및 용해성을 향상시키기 위한 유기 용매의 조성 함량의 조절이 필요하지만, 본 발명의 신너 조성물은 다양한 레지스트들에 대해 모두 우수한 EBR 및 RRC 성능을 나타낼 수 있다.The thinner composition of the present invention exhibits excellent effects in exhibiting uniform coating performance on a silicon wafer with respect to various photoresist films and lower antireflection films (BARC), and exhibits excellent RRC, EBR characteristics, and rework characteristics Lt; / RTI > Particularly, in the case of i-line, KrF, ArF, and ArF immersion photoresist, the basic structure of the photosensitive resin is different. Therefore, it is necessary to control the compositional content of the organic solvent for improving the coating property and the solubility, The thinner compositions of the present invention can exhibit excellent EBR and RRC performance for a variety of resists.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신너 조성물을 사용하는 기판 처리 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of treating a substrate using the thinner composition according to the present invention.
본 발명의 기판 처리 방법은 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계 및 상기 기판에 포토레지스트를 도포하는 단계를 포함한다.The substrate processing method of the present invention includes the step of treating the substrate with the thinner composition and applying the photoresist to the substrate.
상기 신너 조성물로 기판을 처리한 후 포토레지스트를 도포함으로써, 적은 양의 포토레지스트로 기판을 도포할 수 있게 하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킨다.By applying the photoresist after treating the substrate with the thinner composition, the substrate can be coated with a small amount of photoresist, thereby improving the process cost and productivity.
또한, 본 발명의 기판 처리 단계는 상기 신너 조성물 처리 후 포토레지스트를 도포하고, 노광 공정 전에 다시 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the substrate processing step of the present invention may further include the step of applying the photoresist after the treatment of the thinner composition, and treating the substrate again with the thinner composition before the exposure step.
상기 단계에서 다시 신너 조성물로 기판을 처리함으로써, 노광 공정 전에 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있다.By treating the substrate with the thinner composition again in this step, unnecessary photoresist applied to the edge portion or the rear portion of the substrate can be quickly and effectively removed before the exposure step.
본 발명에 따른 기판 처리 방법은 포토레지스트가 사용되는 제품, 예를 들면 전자 소자의 제조방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 반도체 소자 또는 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조방법에 적용될 수 있다.The substrate processing method according to the present invention can be applied without any particular limitation as long as it is a product in which a photoresist is used, for example, an electronic device manufacturing method. For example, it can be applied to a semiconductor device or a manufacturing method of a thin film transistor liquid crystal display device.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 신너 조성물을 제조하였다.A thinner composition having the composition and content shown in Table 1 below was prepared.
(A)Propylene glycol alkyl ether acetate
(A)
(B)Alkyl alkoxypropionate
(B)
(C)Methyl 2-hydroxyisobutyrate
(C)
(D)More Ether & Ester
(D)
(B-2)(B-1) +
(B-2)
Acetate)
B-1: 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(Methyl 3-methoxy propionate)
B-2: 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl 3-ethoxy propionate)
C-1: 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트(Methyl 2-hydroxyisobutyrate)
D-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether)
D-2: 에틸 락테이트(Ethyl Lactate)A-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
Acetate)
B-1: Methyl 3-methoxy propionate
B-2: Ethyl 3-ethoxy propionate
C-1: Methyl 2-hydroxyisobutyrate
D-1: Propylene glycol monomethyl ether
D-2: Ethyl Lactate
실험예Experimental Example 1. One. 포토레지스트Photoresist 종류 및 Type and BARC에At BARC 따른 RRC(reducing resist coating) 성능 평가 Evaluation of RRC (reducing resist coating) performance
실시예와 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 RRC 성능을 시험하였다. 8인치 산화실리콘 기판에 표 3의 조건으로 각각의 신너 조성물을 도포하고, 다음의 5가지 포토레지스트 및 BARC를 도포하여, 이들의 도포 분포 및 소비량을 측정하는 RRC 공정을 실시하였다. BARC의 경우에도 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 RRC 공정을 실시하였다.The RRC performance for the four photoresists and BARC of Table 2 was tested using the thinner compositions of the Examples and Comparative Examples. Each thinner composition was applied to an 8-inch silicon oxide substrate under the conditions shown in Table 3, and the following five types of photoresist and BARC were applied, and the RRC process was performed to measure the coating distribution and the consumption amount thereof. In the case of BARC, RRC process was performed using each thinner composition without heat treatment.
표 4는 8 inch 웨이퍼 위에 신너 0.5cc 를 도포한 후 PR1~4는 1.0 cc, BARC는 0.4cc를 각각 도포한 후 RRC 성능 평가 결과를 나타낸 것이다. 평가 기준은 하기와 같다.Table 4 shows the results of RRC performance evaluation after applying 0.5cc of thinner on 8 inch wafer, 1.0 cc of PR1 ~ 4 and 0.4cc of BARC respectively. The evaluation criteria are as follows.
◎: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99~100% 도포된 경우 ◎: RRC result When 0.5 cc of thinner was applied to an 8-inch wafer and photoresist was applied on the wafer in a ratio of 99 to 100%
○: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 97~98% 도포된 경우○: RRC result When a photoresist was applied 97 to 98% on the wafer upon application of a 0.5 cc thick thinner on an 8-inch wafer
△: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85~90% 도포된 경우△: RRC results When a photoresist is applied on a wafer by 85 to 90% after application of a 0.5 cc thick thinner on an 8-inch wafer
X: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만 도포된 경우X: RRC result When a photoresist is applied on an 8-inch wafer with a thinner of 0.5 cc on top of the photoresist, less than 85% of the photoresist is applied on the wafer
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 RRC 성능을 나타낸다. 또한, RRC의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 결과를 나타내었다.Referring to Table 4, the thinner compositions of the examples according to the present invention exhibit excellent RRC performance for all photoresist films. In addition, the same results were obtained when the rotational speed (rpm) condition of the RRC was changed.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99% 이상으로 도포된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be confirmed that the photoresist is applied after coating the thinner composition of Example 1 on the wafer, and the photoresist is applied on the wafer at 99% or more.
반면, 비교예의 신너 조성물은 포토레지스트, BARC의 도포 성능 개선 효과가 미미하였다.On the other hand, the thinner composition of the comparative example had little effect of improving the coating performance of the photoresist and BARC.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만으로 도포된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the photoresist is applied after the thinner composition of Comparative Example 1 is applied on the wafer, and the photoresist is applied on the wafer with less than 85%.
실험예Experimental Example 2. 감광성 수지 조성물에 대한 2. For the photosensitive resin composition 신너Thinner 조성물의 불필요한 감광막 제거 실험(EBR: Edge Bead Removing 실험) An unnecessary photoresist stripping experiment (EBR: Edge Bead Removing Experiment)
8인치(inch) 산화 실리콘 기판에 상기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 실시예 및 비교예의 신너 조성물을 하기 표 5의 조건으로 처리하여, 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 EBR 실험을 진행하였다.After coating the photosensitive resin composition shown in Table 2 on an 8-inch silicon oxide substrate, the thinner compositions of Examples and Comparative Examples were treated under the conditions shown in Table 5 below to remove an unnecessary photosensitive film on the edge portion of the EBR The experiment was carried out.
실시예 및 비교예의 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며(1kgf), EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였다. 그리고 광학현미경을 이용하여 불필요한 감광막의 제거성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 평가 기준은 하기와 같다.The thinner compositions of the examples and comparative examples were supplied (1 kgf) in a pressure vessel equipped with a pressure gauge and the flow rate of the thinner composition exiting the EBR nozzle was 10 to 30 cc / min. The removal performance of the unnecessary photoresist was evaluated using an optical microscope, and the results are shown in Table 6 below. The evaluation criteria are as follows.
◎: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 매우 우수◎: Excellent EBR line uniformity for photoresist after EBR
○: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태○: The EBR line uniformity to the photoresist film after EBR is 75% or more and is in a good linear state
△: EBR 후 에지 부분의 모양이 신너의 용해작용을 받아서 일그러진 상태△: The shape of the edge portion after EBR is distorted due to the action of thinner dissolution
X: EBR 후 에지부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것X: A tailing phenomenon occurred in the film at the edge portion after the EBR
표 6를 참조하면, 실시예의 신너 조성물은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타낸다. 이러한 결과로 4종류의 포토레지스트와 하부 반사 방지막(BARC)의 EBR 성능을 모두 만족 시킨다고 볼 수 있다. 또한, RRC의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 결과를 나타내었다.Referring to Table 6, the thinner compositions of the examples exhibit excellent EBR performance for all photoresist films. As a result, EBR performance of four types of photoresist and bottom anti-reflective coating (BARC) is satisfied. In addition, the same results were obtained when the rotational speed (rpm) condition of the RRC was changed.
도 3을 참조하면 실시예 1의 신너 조성물을 사용한 경우 EBR 라인 균일성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, when the thinner composition of Example 1 was used, it was confirmed that the EBR line uniformity was excellent.
반면, 비교예의 신너 조성물은 EBR 성능이 현저히 낮았다.On the other hand, the thinner compositions of the comparative examples had significantly lower EBR performance.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 신너 조성물을 사용한 경우 에지 부위의 막에 테일링 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, when the thinner composition of Comparative Example 1 is used, it can be confirmed that a tailing phenomenon occurs in a film at an edge portion.
실험예Experimental Example 3. 3. 포토레지스트Photoresist 종류에 따른 코팅 균일성 평가(Coating Uniformity) Evaluation of Coating Uniformity by Type (Coating Uniformity)
실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 코팅 균일성을 시험하였다.The coating uniformity of the four photoresists and BARC of Table 2 was tested using the thinner compositions of the Examples and Comparative Examples.
표 7과 같은 조건에 따라 8인치 산화실리콘 기판 위에 신너를 도포하고, 포토레지스트를 도포한 후 웨이퍼의 중앙과 웨이퍼의 중앙에서 1인치, 2인치, 3인치, 4인치 거리의 지점을 X자 모양으로 총 16곳, 모두 17곳(도 5 참조)을 측정하여 포토레지스트가 균일하게 도포되었는지를 확인하였고 그 결과를 하기 표 8에서 나타내었다.A thinner was applied on an 8-inch silicon oxide substrate according to the conditions shown in Table 7, and a photoresist was applied. Then, 1-inch, 2-inch, 3-inch, and 4-inch distances from the center of the wafer and the center of the wafer were X- (See FIG. 5) were measured to confirm whether the photoresist was evenly applied. The results are shown in Table 8 below.
평가 기준은 하기와 같다.The evaluation criteria are as follows.
◎: 도포 막 두께의 표준편차가 1% 이하인 경우⊚: When the standard deviation of the coating film thickness is 1% or less
○: 도포 막 두께의 표준편차가 2% 이하인 경우?: When the standard deviation of the coating film thickness is 2% or less
△: 도포 막 두께의 표준편차가 3% 이하인 경우?: When the standard deviation of the coating film thickness is 3% or less
X: 도포 막 두께의 표준편차가 3% 초과인 경우X: When the standard deviation of the coating film thickness is more than 3%
표 8을 참조하면, 실시예의 신너 조성물을 도포한 이후에 포토레지스트를 도포한 경우에는 포토레지스트 막 두께의 표준 편차가 매우 적어 균일하게 도포된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 8, when the photoresist is applied after the thinner composition of the embodiment is applied, it can be confirmed that the standard deviation of the photoresist film thickness is very small and uniformly applied.
그러나, 비교예의 신너 조성물을 사용한 경우에는 포토레지스트가 균일한 두께를 갖도록 도포되지 않았다.However, when the thinner composition of the comparative example was used, the photoresist was not applied to have a uniform thickness.
실험예Experimental Example 4. 4. 포토레지스트Photoresist 종류에 따른 Depending on the type 리워크Rework 성능 평가 Performance evaluation
실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 리워크 성능을 시험하였다. 표 9의 조건에 따라 8인치 산화실리콘 기판에 6가지 포토레지스트를 도포한 이후 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 각각의 신너 조성물을 사용하여 리워크 공정을 실시하였다. BARC의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 리워크 공정을 실시하였다.Using the thinner compositions of the Examples and Comparative Examples, the rework performance for the four photoresists and BARC of Table 2 was tested. Six photoresists were applied to the 8-inch silicon oxide substrate according to the conditions shown in Table 9, and the wafer after the soft-baking process was subjected to the rework process using each thinner composition. In the case of BARC, the reheating process was carried out using each thinner composition without heat treatment after application.
리워크된 산화실리콘 기판을 TOPCON사의 surface scan 장비(Model명: WM-1500)를 사용하여 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.The surface condition of the reworked silicon oxide substrate was evaluated using a TOPCON surface scan equipment (Model: WM-1500). The results are shown in Table 10 below.
평가 기준은 하기와 같다.The evaluation criteria are as follows.
◎: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 1000개 미만◎: Surface scan results show that the number of surface particles on reworked silicon oxide substrate is less than 1000
○: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 1000개 이상 2000개 미만○: Surface scan results showed that the number of surface particles on the silicon oxide substrate reworked was more than 1000 and less than 2000
△: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 2000개 이상 3000개 미만△: Surface scan results showed that the number of surface particles on the silicon oxide substrate reworked was more than 2000 and less than 3000
X: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 3000개 이상X: Surface scan result shows that the number of surface particles on the silicon oxide substrate reworked is more than 3000
표 10을 참조하면, 실시예의 신너 조성물을 사용한 경우에는 표면 파티클의 개수가 적어 리워크 성능이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 10, it can be confirmed that when the thinner composition of the embodiment is used, the number of surface particles is small and the rework performance is excellent.
그러나, 비교예의 신너 조성물을 사용한 경우에는 표면 파티클이 다수 잔존함을 확인할 수 있다.However, when the thinner composition of the comparative example is used, it can be confirmed that a large number of surface particles remain.
Claims (6)
메틸 메톡시 프로피오네이트; 및
메틸 2-하이드록시 이소부티레이트를 포함하는, 신너 조성물.
Propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetates;
Methyl methoxy propionate; And
Methyl 2-hydroxyisobutyrate.
The thinner composition of claim 1, wherein the propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate is at least one selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate.
The thinner composition of claim 1, comprising 20 to 80 weight percent propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate, 5 to 35 weight percent methyl methoxypropionate, and 10 to 75 weight percent methyl 2-hydroxyisobutyrate.
The thinner composition of claim 1, comprising 35 to 65 weight percent propylene glycol C1-C10 alkyl ether acetate, 5 to 25 weight percent methyl methoxypropionate, and 30 to 50 weight percent methyl 2-hydroxyisobutyrate.
A substrate processing method for processing a substrate with the thinner composition of any one of claims 1 to 4 before applying the photoresist to the substrate.
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