KR20110127816A - Thinner composition for removing photosensitive resin and anti-reflective coating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자 제조공정에 사용되는 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너(Thinner) 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin and a thinner composition for removing an antireflection film, which are used in a semiconductor device and a thin film transistor liquid crystal display device manufacturing process.
반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업중의 하나이다.Photolithography process in the manufacturing process of the semiconductor device is to apply the photosensitive resin composition on the wafer, transfer the pre-designed pattern and then form the electronic circuit through the etching process appropriately according to the transferred pattern This is one of the most important tasks.
이러한 포토리소그래피 공정은 (1)웨이퍼의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 부착하게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광(露光)공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상(現像)공정, (5)현상작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각(蝕刻)공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정 등으로 진행된다.The photolithography process includes (1) a coating step of uniformly applying the photosensitive resin composition to the surface of the wafer, and (2) a soft baking step of evaporating the solvent from the coated photosensitive film so that the photosensitive film adheres to the surface of the wafer. (3) an exposure process of transferring a mask pattern onto the photoresist by exposing the photoresist while repeatedly reducing the circuit pattern on the mask repeatedly and sequentially using a light source such as ultraviolet ray, and (4) exposure to a light source. Development process that selectively removes parts with different physical properties such as difference in solubility according to photosensitivity by using photodevelopment solution, and (5) to more closely adhere the photoresist film remaining on the wafer to the wafer after development. A hard baking process, (6) an etching process of etching certain portions according to the developed photoresist pattern, and (7) a fire after the process. Proceeds to such separation (剝離) step for removing the photosensitive film yohage.
상기 포토리소그래피 공정 중에서 웨이퍼 상에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면을 고르게 퍼지게 하는 회전도포 공정은 원심력으로 인해 기판의 에지부위와 후면에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형물질이 형성된다. 상기 구형물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광 시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비오염의 원인이 되어 반도체 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 이를 제거하기 위하여 기판의 에지부위와 후면부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지부위와 후면부위에 유기용매 성분으로 구성된 신너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.In the photolithography process, the photocoating film is supplied onto the wafer and the substrate is rotated to spread the surface evenly by centrifugal force, so that the photoresist film is gathered at the edge portion and the rear surface of the substrate due to the centrifugal force to form a small spherical material. The spherical material may be peeled off during transfer of the substrate after the baking process to cause particles in the apparatus, or may cause defocus during exposure. This unnecessary photosensitive material causes equipment contamination and lowers the yield in the manufacturing process of the semiconductor device. To remove this, spray nozzles are installed above and below the edge portion and the rear portion of the substrate, and the edge portion and the rear portion are disposed through the nozzle. The thinner composition composed of the organic solvent component is sprayed to remove it.
상기 신너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 신너 조성물의 용해속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있느냐 하는 능력으로 매우 중요하다. 구체적으로 에지부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라는 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 직접회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해 회전도포기를 이용한 린스공정의 경우 회전속도의 저회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스의 공정에서 저회전 속도에 따른 기판의 요동과 분사되는 신너 조성물의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상이 나타나며, 불필요한 신너 조성물의 사용이 늘게 된다. 이와 같은 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.Factors that determine the performance of the thinner composition include dissolution rate and volatility. The dissolution rate of the thinner composition is very important for the ability to dissolve and remove the photosensitive resin quickly and effectively. Specifically, in the rinse of the edge portion, it may have a smooth processing cross section only if it has an appropriate dissolution rate, and if the dissolution rate is too high, a photoresist attack may appear in the rinse of the photoresist applied to the substrate. On the contrary, when the dissolution rate is too low, a partially dissolved photosensitive film tail flow phenomenon called tailing may appear in the rinse of the photosensitive film applied to the substrate. In particular, in the case of the rinsing process using a rotary spreader due to the high integration of semiconductor integrated circuits and the large diameter of the substrate due to the high density, the low rotation speed (rpm) of the rotation speed is inevitable. In such a rinse process, when the substrate does not have a proper dissolution rate at the contact speed of the swinging composition of the substrate and the spraying of the thinner composition, a bounding phenomenon occurs, and the use of unnecessary thinner composition is increased. In the low rotation rinse process due to the large diameter of such a substrate, a stronger dissolution rate of thinner is required than the conventional high rotation rinse process.
또한, 휘발성은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구된다. 휘발성이 너무 낮아 신너 조성물의 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 신너의 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있다. 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상과 사용 중에 대기 중으로 쉽게 휘발되어 청정성 자체를 오염시킬 수 있는 원인이 될 수 있다. 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인이 되고 있다.In addition, volatility is required to not volatilize easily and remain on the surface of the substrate after removing the photosensitive resin. If the volatility is too low to remain without volatilization of the thinner composition, the remaining thinner itself may act as a contaminant in various processes, in particular, subsequent etching processes, thereby reducing the yield of semiconductor devices. If the volatility is too high, the substrate may be rapidly cooled and the thickness variation of the applied photoresist film may increase, and the volatilization may easily be volatilized to the air during use to contaminate the cleanliness itself. As a result, all kinds of defects such as tailing and photoresist attack are a direct cause of lowering the yield of semiconductor devices.
한편, 종래의 신너 조성물들을 살펴보면 다음과 같다.Meanwhile, the conventional thinner compositions are as follows.
일본공개 특허공보 소63-69563호는 신너 조성물을 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge back side part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법의 감광막 제거용 용매로 예를 들면, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류를 사용한다. 상기 용매를 신너 조성물로 하여, 상기 신너 조성물을 기판의 주도부, 연도부, 배면부의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개 특허 공보 평4-42523호는 신너 조성물로 알킬 알콕시 프로피오네이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-69563 proposes a method of removing a thinner composition by contacting an unnecessary photosensitive film of an edge upside part, an edge side part, and an edge back side part of a substrate. have. Examples of the solvent for removing the photoresist film include ethers and ether acetates such as cellosolve acetate, propylene glycol ether, and propylene glycol ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and methyl. Ester, such as lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, is used. The solvent is used as a thinner composition, and a method of removing the thinner composition by contacting the photosensitive film of the substrate, the flue part, and the back part of the substrate is unnecessary. Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 4-42523 is a thinner composition. A method of using alkoxy propionate is disclosed.
하지만, 현재 반도체 리소그라피 공정에서 포토레지스트로 사용하고 있는 i-라인 포토레지스트, KrF 포토레지스트, ArF 포토레지스트, KrF 포토레지스트용 반사방지막, ArF포토레지스트용 반사방지막 등은 모두 구성하고 있는 주성분이 다르기 때문에 단독으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.However, i-line photoresist, KrF photoresist, ArF photoresist, KrF photoresist antireflection film, ArF photoresist antireflection film, etc., which are currently used as photoresist in semiconductor lithography process, all have different main components. There is a problem that a sufficient cleaning effect cannot be obtained by itself.
이를 해결하기 위해 종래의 단일용매들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구개발 되었으며, 이는 다음과 같다.In order to solve this problem, a method of using a mixture of conventional single solvents has been researched and developed.
일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용매와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합용매로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬 에테르와 3-알콕시 프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본 공개 특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 부틸아세테이트와 에틸락테이트의 혼합물 또는 부틸아세테이트와 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-160008호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 미국특허 제4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌글리콜 알킬 에테르로 이루어진 혼합용매를 신너 조성물로 사용하였으며, 미국특허 제4,886,728호에서는 에틸락테이트와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합물을 신너 조성물로 사용한 바 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-130715 uses a thinner composition composed of a mixed solvent consisting of an alkyl pyrupinic acid solvent and methyl ethyl ketone. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-146562 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether and 3-alkoxy propionic acid alkyls. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-128867 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether, butyl acetate and ethyl lactate or a mixture of butyl acetate, ethyl lactate and propylene glycol alkyl ether acetate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-160008 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether propionate and methyl ethyl ketone, or a mixture of propylene glycol alkyl ether propionate and butyl acetate. U.S. Patent No. 4,983,490 uses a mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and propylene glycol alkyl ether as a thinner composition, and U.S. Patent No. 4,886,728 uses a mixture of ethyl lactate and methyl ethyl ketone as a thinner composition. .
그러나, 상기에서 서술된 혼합용매들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 박막트랜지스터 액정표시소자의 적용에는 많은 어려움이 있다.However, even with the above-described mixed solvents, there are many difficulties in the application of semiconductor devices and thin film transistor liquid crystal display devices, which are becoming increasingly integrated and large in diameter.
또한 대한민국 공개특허공보 특2002-0017385호는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 시클로 케톤류의 혼합용매로 이루어진 신너 조성물을 사용한다. 하지만 상기 신너 조성물의 경우에는 i-라인에 비해 높은 극성을 갖는 수지를 사용하는 KrF, ArF 포토레지스트에 대한 용해도에서 문제점을 보일 수 있어 EBR 등의 공정에서 문제가 발생할 수 있다. 또한 신너의 기본 공정에는 EBR 뿐만 아니라 리워크(rework), RRC 등의 공정이 존재하는데, 상기의 신너 조성물과 같이 충분한 용해도를 갖지 못할 경우 파티클이 발생할 수도 있다.In addition, Republic of Korea Patent Publication No. 2002-0017385 uses a thinner composition consisting of a mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and cyclo ketones. However, the thinner composition may show a problem in solubility in KrF and ArF photoresist using a resin having a higher polarity than the i-line, and thus may cause a problem in a process such as EBR. In addition, there are processes such as rework and RRC as well as EBR in the basic process of the thinner. Particles may also be generated when the thinner does not have sufficient solubility as in the thinner composition.
한편 웨이퍼 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 공정에 있어서 대한민국공개특허공보 특2003-0095033호에서와 같이, 웨이퍼 표면에 포토레지스트를 도포하기 이전에 신너를 먼저 도포하여 웨이퍼의 표면장력을 낮춘 상태에서 포토레지스트를 도포하여 적은 량의 포토레지스트의 양으로 패턴의 단차를 극복하면서 고르게 도포하는 공정이 이루어지고 있다.On the other hand, in the process of uniformly applying the photosensitive resin composition to the wafer surface, as in the Republic of Korea Patent Publication No. 2003-0095033, the thinner is first applied before applying the photoresist on the wafer surface to lower the surface tension of the wafer The photoresist is applied in order to apply the photoresist evenly while overcoming the step difference with a small amount of photoresist.
그러나, 이 경우에도 신너의 휘발성이 높으면 포토레지스트가 고르게 퍼지지 못하고, 웨이퍼 위에 미세한 패턴의 단차를 극복하지 못하여 웨이퍼 가장자리에서 갈라지는 현상이 발생한다. 휘발성이 너무 낮으면, 포토레지스트 도포 시에 잔존 신너에 의해 포토레지스가 어택을 받는 문제점이 발생한다. 휘발도 뿐만 아니라 도포되는 형상은 유기용매의 표면장력, 포토레지스트에 포함된 유기용매 및 포토레지스트의 주성분인 감광성 레진의 구조에 기인하므로, 이를 모두 만족시키는 신너 조성물을 필요로 한다.However, even in this case, when the volatility of the thinner is high, the photoresist does not spread evenly, and the phenomenon of cracking at the edge of the wafer may occur because the step of the fine pattern cannot be overcome on the wafer. If the volatility is too low, a problem arises in which the photoresist is attacked by the remaining thinner during photoresist application. As well as volatilization, the applied shape is due to the surface tension of the organic solvent, the organic solvent included in the photoresist, and the structure of the photosensitive resin which is the main component of the photoresist, and thus requires a thinner composition that satisfies all of them.
본 발명은 상기 종래의 신너 조성물의 단점을 보완하여, 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인해 기판의 에지부위나 후면부위에서 발생하는 불필요한 감광막에 대해 균일한 제거 성능을 지닌 신너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention compensates for the shortcomings of the conventional thinner composition, and the uniform removal performance of the unnecessary photoresist film generated at the edge portion or the rear portion of the substrate due to the large diameter of the substrate used in the manufacture of the semiconductor device and the thin film transistor liquid crystal display device. It is an object to provide a thinner composition having a.
특히, 본 발명은 i-라인, KrF, ArF용 포토레지스트를 비롯한 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해도를 가짐으로써 EBR 공정뿐만 아니라 리워크, RRC 등의 공정에서도 효과적으로 사용할 수 있고, 포토레지스트를 도포하기 이전에 포토레지스트의 도포성능을 향상시키기 위해 신너 조성물을 먼저 도포하여 웨이퍼 표면을 전처리하는 공정에서도 우수한 특성을 가지는 신너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In particular, the present invention has excellent solubility in various photoresists and lower antireflection films (BARC), including photoresist for i-line, KrF, ArF, and can be effectively used in processes such as rework and RRC as well as EBR processes. It is an object of the present invention to provide a thinner composition having excellent properties even in a process of pre-treating a wafer surface by first applying a thinner composition to improve the coating performance of the photoresist before applying the photoresist.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트, (b) 프로필렌 글리콜 알킬에테르, 및 (c) 사이클로헥사논을 포함하는 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a thinner composition for removing a photosensitive resin and anti-reflection film comprising (a) propylene glycol alkyl ether acetate, (b) propylene glycol alkyl ether, and (c) cyclohexanone.
본 발명에 따른 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물은, 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자 제조방법에 사용되는 기판의 에지부위와 후면부위에 사용되어 불필요하게 부착된 감광막을 단시간에 효율적으로 제거할 수 있다. 특히, i-라인, KrF, ArF 용 포토레지스트를 비롯한 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는다. 또한 포토레지스트가 도포된 웨이퍼의 재생 공정에 사용되어 우수한 특성을 나타내며, 포토레지스트를 도포하기 이전에 포토레지스트의 도포성능을 향상시키기 위해 신너 조성물을 먼저 도포하는 공정에서도 우수한 성능을 가진다. 또한, 본 발명의 신너 조성물은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업안정성이 높으며, 부식성이 낮은 특징을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 신너 조성물은 컵홀더 등의 생산설비의 오염이나 배출구의 막힘 등이 발생하지 않아 생산성 향상에 도움을 준다.The thinner composition for removing the photosensitive resin and the anti-reflection film according to the present invention can be used for the edge portion and the back portion of the substrate used in the semiconductor device and the thin film transistor liquid crystal display device manufacturing method to efficiently remove unnecessary photoresist film in a short time. have. In particular, it has excellent solubility and EBR characteristics for various photoresists and lower antireflection films (BARC), including photoresists for i-line, KrF, ArF. In addition, it is used in the regeneration process of the photoresist coated wafer exhibits excellent characteristics, and also has excellent performance in the process of first applying the thinner composition to improve the coating performance of the photoresist before applying the photoresist. In addition, the thinner composition of the present invention is not toxic to the human body, there is no discomfort due to the smell has high work stability, and has a low corrosive property. In addition, the thinner composition of the present invention does not cause contamination of production equipment such as cup holders, clogging of discharge ports, etc., thereby helping to improve productivity.
도 1은 웨이퍼 상에 도포된 포토레지스트의 종류에 따른 코팅 균일성을 평가한 지점을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a point evaluation of the coating uniformity according to the type of photoresist applied on the wafer.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention in more detail.
본 발명의 신너 조성물은 (a) 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트, (b) 프로필렌 글리콜 알킬에테르, 및 (c) 사이클로헥사논을 포함한다.The thinner composition of the present invention comprises (a) propylene glycol alkylether acetate, (b) propylene glycol alkylether, and (c) cyclohexanone.
본 발명의 신너 조성물에 포함되는 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트는 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 70중량%로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 모든 포토레지스트에 대한 용해성이 우수하고, 적절한 표면장력이 구현되어 포토레지스트가 균일하게 도포되는 이점이 있다. 상술한 범위를 벗어나면, 표면장력이 높아져서 포토레지스트의 도포 시 고르게 퍼지지 못하고 웨이퍼 상의 미세판 패턴 단차를 극복하지 못하여 가장자리가 갈라지는 현상이 발생한다.Propylene glycol alkylether acetate included in the thinner composition of the present invention is included in 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight based on the total weight of the composition. When the above range is satisfied, the solubility in all the photoresists is excellent, and an appropriate surface tension is realized, so that the photoresist is uniformly applied. Outside the above-described range, the surface tension is increased, so that the edges do not spread evenly when the photoresist is applied, and the edges may be cracked because the step of the microplate pattern on the wafer may not be overcome.
상기 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In the propylene glycol alkyl ether acetate, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and mixtures thereof, It is not necessarily limited thereto.
본 발명의 신너 조성물에 포함되는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르는 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 30중량%로 포함된다. 상기 프로필렌 글리콜 알킬 에테르는 메타아크릴레이트 계열의 ArF용 포토레지스트를 비롯하여 다양한 종류의 감광막에 대한 용해도가 우수하다. 따라서 프로필렌 글리콜 알킬 에테르의 함량이 증가함에 따라 ArF용 포토레지스트의 용해도가 향상될 수 있다. 그러나 프로필렌 글리콜 알킬 에테르는 상대적으로 휘발도가 높기 때문에, 감광막 도포 전에 기판을 미리 프리 웨팅함에 있어서 상대적으로 많은 양을 사용하는 경우에는 감광막의 두께 편차가 발생하거나 리프팅이 발생할 수 있다.Propylene glycol alkyl ethers included in the thinner composition of the present invention are included in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total weight of the composition. The propylene glycol alkyl ether has excellent solubility in various types of photoresists, including methacrylate-based photoresist for ArF. Therefore, as the content of propylene glycol alkyl ether increases, solubility of the photoresist for ArF may be improved. However, since propylene glycol alkyl ether has a relatively high volatility, when a relatively large amount is used in pre-wetting the substrate before the photoresist coating, the thickness variation of the photoresist film may occur or the lifting may occur.
예를 들어, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르의 함량이 1중량% 미만이면, 신너 조성물의 ArF용 포토레지스트에 대한 용해도가 저하되어, ArF용 포토레지스트를 사용한 감광막에 대한 에지 비드 특성이 저하될 수 있고, 결함 발생으로 인한 리워크(Rework) 공정시 감광막이 용이하게 제거되지 않을 수 있다. 또한 프로필렌 글리콜 알킬 에테르의 함량이 30중량%를 초과하면, 신너 조성물의 휘발도가 증가하여 프리 웨팅 후 형성되는 감광막이 두께 편차가 크고 불균일하게 도포될 수 있다.For example, when the content of propylene glycol alkyl ether is less than 1% by weight, the solubility of the thinner composition in the photoresist for ArF is lowered, so that the edge bead characteristic of the photoresist using the photoresist for ArF may be lowered, and the defect The photoresist may not be easily removed during a rework process due to occurrence. In addition, when the content of the propylene glycol alkyl ether exceeds 30% by weight, the volatilization of the thinner composition increases, so that the photosensitive film formed after pre-wetting has a large thickness variation and may be unevenly applied.
상기 프로필렌 글리콜 알킬 에테르에서, 알킬기는 역시 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.In the propylene glycol alkyl ether, the alkyl group is also preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and mixtures thereof.
본 발명의 신너 조성물에 포함되는 사이클로헥사논은 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 70중량%로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 포함된다. 상술한 범위를 만족하면, 모든 포토레지스트에 대한 용해능이 우수하고, 적당한 표면장력을 구현하여 EBR 특성이 우수하다.Cyclohexanone included in the thinner composition of the present invention is included in 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight based on the total weight of the composition. If the above range is satisfied, the solubility in all the photoresists is excellent, and the EBR characteristic is excellent by implementing an appropriate surface tension.
본 발명의 신너 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소계열, 비이온성 계열 또는 이온성 계열의 계면활성제를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 본 발명의 신너 조성물에 대하여 약 10 내지 500중량 ppm으로 포함될 수 있다. 상술한 범위로 포함되는 것이, EBR 특성 개선에 바람직하다.The thinner composition of the present invention may further include a surfactant. The surfactant may be a fluorine-based, nonionic or ionic surfactant, but is not limited thereto. The surfactant may be included in about 10 to 500 ppm by weight relative to the thinner composition of the present invention. It is preferable to include in the above-mentioned range for improving EBR characteristic.
또한, 본 발명의 신너 조성물은 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the thinner composition of the present invention may further include conventional additives in addition to the aforementioned components in order to further improve the effect.
이러한 본 발명의 신너 조성물은 EBR 공정, 리워크(Rework) 공정, 웨이퍼 하부면 세척공정, 포토레지스트의 도포 공정에서 포토레지스트를 도포하기 이전에 웨이퍼 표면을 전처리하는 공정 등에서 사용될 수 있다.The thinner composition of the present invention may be used in an EBR process, a rework process, a wafer bottom surface cleaning process, and a process of pretreating the wafer surface before applying the photoresist in the photoresist coating process.
또한 본 발명의 신너 조성물은 500nm 이하의 고에너지선, X선 및 전자선 등을 광원으로 사용하는 감광성 수지에 바람직하게 적용될 수 있는데, 예를 들면 감광성 수지가 i-라인, KrF, ArF용 포토레지스트인 경우에 적용될 수 있다.In addition, the thinner composition of the present invention can be preferably applied to a photosensitive resin using a high energy ray of 500 nm or less, X-rays and electron beams as a light source, for example, the photosensitive resin is a photoresist for i-line, KrF, ArF May be applied in the case.
본 발명의 신너 조성물은 감광성 수지 조성물이 도포된 기판의 에지부위 및 후면부위에 분사하여 불필요한 감광막을 제거하는 반도체 소자 또는 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조공정에 사용될 수 있으며, 이 때 상기 신너 조성물의 분사량은 5 내지 50cc/min인 것이 바람직하다. 이후 공정은, 반도체 소자 및 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조와 관련해 당기술 분야에 알려진 일반적인 공정이 적용될 수 있다.The thinner composition of the present invention may be used in the manufacturing process of a semiconductor device or a thin film transistor liquid crystal display device to remove unnecessary photoresist by spraying on the edge portion and the rear portion of the substrate to which the photosensitive resin composition is applied, wherein the injection amount of the thinner composition It is preferable that it is 5-50 cc / min. Subsequently, general processes known in the art may be applied to manufacture semiconductor devices and thin film transistor liquid crystal display devices.
본 발명의 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물은 반도체 소자의 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인하여 발생하는 기판의 에지부위나 후면부위에서의 불필요한 포토레지스트를 균일하게 그리고 단시간에 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, EBR 특성, 리워크(Rework) 특성 및 포토레지스트의 도포성능을 향상시킬 수 있다. 특히 i-라인, KrF, ArF용 포토레지스트의 경우, 구성하는 감광성 수지의 기본 구조가 서로 다르기 때문에, 이들 모두의 용해성 및 도포성을 향상시키기 위한 유기용매의 조성 함량의 조절이 필요하지만, 본 발명의 신너 조성물은 이를 만족시킨다. 또한 본 발명의 신너 조성물은 극성이 높은 구조를 갖는 포토레지스트 및 반사방지막의 주요 성분들에 대한 용해능이 우수하여, EBR 공정, 웨이퍼 하부 세척공정 및 포토레지스트 도포 이전의 웨이퍼 상부의 전처리 공정이 끝난 후, 코터의 컵홀더를 오염시키거나 배출구를 막는 현상을 발생시키지 않아 생산성 향상에 도움을 준다.
The thinner composition for removing the photosensitive resin and the anti-reflection film of the present invention can uniformly and in a short time remove unnecessary photoresist at the edge portion or the rear portion of the substrate caused by the large diameter of the substrate used in the manufacture of the semiconductor device. In addition, the thinner composition of the present invention has excellent solubility in various photoresists and anti-reflective coatings (BARC), and can improve EBR characteristics, rework characteristics, and coating performance of photoresists. In particular, in the photoresist for i-line, KrF and ArF, since the basic structure of the photosensitive resin constituting is different from each other, it is necessary to control the composition content of the organic solvent in order to improve the solubility and coating property of all of them. Thinner composition satisfies this. In addition, the thinner composition of the present invention has excellent solubility in the main components of the photoresist and the anti-reflection film having a high polarity structure, and thus, after the EBR process, the lower wafer cleaning process, and the pretreatment process on the upper wafer before the photoresist coating is finished. It also helps to increase productivity by not contaminating the cup holder of the coater or blocking the outlet.
이하, 본 발명을 실시예 등을 통하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1~3 및 비교예 1~3: 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물의 제조Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3: Preparation of thinner composition for removing photosensitive resin and antireflection film
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 표 1에 기재된 바와 같이 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물을 제조하였다.After adding as described in Table 1 to the mixing tank equipped with a stirrer, and stirred at a speed of 500rpm for 1 hour at room temperature to prepare a thinner composition for removing the photosensitive resin and anti-reflection film.
(단위: 중량%)(Unit: wt%)
[주] PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 PGME: Propylene Glycol Monomethyl Ether
CHN: 사이클로헥사논
CHN: cyclohexanone
시험예1: 신너 조성물의 불필요한 감광막 제거 실험Test Example 1 Experiment of Removing Unnecessary Photoresist of Thinner Composition
4인치(inch) 산화 실리콘 기판에 하기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 신너 조성물을 사용하여 표 3에 기재되어 있는 조건으로 에지부위의 불필요한 감광막을 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험: 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. 여기서, EBR 조건1은 EBR을 하기 위한 디스펜스가 움직여서 신너를 분사하는 위치까지 와서 대기하는 프로세서이고, EBR 조건2는 실제 EBR을 하는 프로세서이다.After applying the photosensitive resin composition shown in Table 2 to a 4 inch silicon oxide substrate, the edges under the conditions described in Table 3 using the thinner compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 An experiment was performed to remove unnecessary photoresist at the site (Edge Bead Removing Experiment: hereinafter referred to as EBR experiment). Here, the EBR condition 1 is a processor that waits for the dispense to move to the EBR to come to the position where the thinner is injected, and the EBR condition 2 is a processor that actually performs the EBR.
각 실시예 1 내지 3 및 비교예1 내지 3의 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 압력은 1kgf이였고, EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였다. 그리고 광학현미경 및 주사전자현미경을 이용하여 불필요한 감광막의 제거성능을 평가하여, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
The thinner compositions of each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were supplied from a pressure vessel equipped with a pressure gauge, and the pressure was 1 kgf, and the flow rate of the thinner composition from the EBR nozzle was 10 to 30 cc / min. . In addition, the removal performance of the unnecessary photosensitive film was evaluated using an optical microscope and a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 4 below.
◎: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 일정◎: EBR line uniformity for the photoresist film after EBR is constant
○: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태○: Good linear state with EBR line uniformity of 75% or more on the photoresist film after EBR
△: EBR 후 에지 부분의 모양이 씬너의 용해작용을 받아서 일그러진 상태(Triangle | delta): The shape of the edge part after EBR was distorted by the thinner melt action.
X: EBR 후 에지부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것
X: Tailing phenomenon occurs at the edge film after EBR
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타낸다. 반면, 비교예 1 내지 3은 실시예 1 내지 3에 따른 본 발명의 신너 조성물에 비해 제거성능이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 신너 조성물은 많은 종류의 포토레지스트 및 하부 반사 방지막(BARC)의 EBR 성능을 모두 만족시킨다고 볼 수 있다.Referring to Table 4, the thinner compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention showed excellent EBR performance for all photoresists. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 it can be seen that the removal performance is significantly lower than the thinner composition of the present invention according to Examples 1 to 3. From this, it can be seen that the thinner composition of the present invention satisfies the EBR performance of many kinds of photoresist and lower antireflection film BARC.
또한, EBR의 회전 속도(rpm) 조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 따른 신너 조성물이 특정조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라, 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로 공정조건의 변화에 대해 종래의 신너 조성물보다 안정하다는 것을 의미한다.
In addition, even in the case of changing the rotational speed (rpm) conditions of the EBR, the same excellent shape was maintained. This means that the thinner composition according to the present invention is not only effective under specific conditions, but also exhibits the same performance under various conditions, and is more stable than the conventional thinner composition with respect to changes in process conditions.
시험예2: 포토레지스트 종류에 따른 용해 속도 실험Test Example 2: Dissolution Rate Test According to Photoresist Type
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 6가지의 포토레지스트에 대한 용해속도를 시험하였다. DRM 기기를 이용하여 6인치 산화실리콘 기판에 6가지 포토레지스트를 도포한 이후 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 노광하지 않고 전면을 각각의 신너 조성물에서 현상하면서 용해 속도를 측정하였다. BARC-1, BARC-2의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 전면을 각각의 신너 조성물에서 현상하면서 용해 속도를 측정하였다.Dissolution rates for the six photoresists of Table 2 were tested using the thinner compositions of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. After applying six photoresists to a 6-inch silicon oxide substrate using a DRM device, the dissolution rate was measured while developing the entire surface in each thinner composition without exposing the wafer after the soft baking process. In the case of BARC-1 and BARC-2, the dissolution rate was measured while developing the entire surface in each thinner composition without heat treatment after application.
◎: 용해속도가 700nm/sec 이상인 경우.(Double-circle): When melt rate is 700 nm / sec or more.
○: 용해속도가 400nm/sec 이상에서 700nm/sec 미만인 경우.(Circle): When melt rate is less than 700 nm / sec from 400 nm / sec or more.
△: 용해속도가 100nm/sec 이상에서 400nm/sec 미만인 경우. (Triangle | delta): When melt rate is less than 400 nm / sec in 100 nm / sec or more.
X: 용해속도가 100nm/sec 이하인 경우
X: dissolution rate is 100 nm / sec or less
시험예3: 포토레지스트 종류에 따른 코팅 균일성 평가Test Example 3: Evaluation of Coating Uniformity According to Photoresist Type
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 6가지의 포토레지스트에 대한 코팅 균일성을 시험하였다. 표 6과 같은 레시피에 따라 6인치 산화실리콘 기판 위에 포토레지스트를 도포한 후 웨이퍼의 중앙과 웨이퍼의 중앙에서 1인치, 2인치 거리의 지점을 X자 모양으로 총 8곳, 모두 9곳(도 1 참조)을 측정하여 포토레지스트가 균일하게 도포 되었는지를 확인하였다.The coating uniformities for the six photoresists of Table 2 were tested using the thinner compositions of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. After the photoresist was applied on the 6-inch silicon oxide substrate according to the recipe as shown in Table 6, a total of 8 spots and 9 spots in total were X-shaped at the center of the wafer and the center of the wafer. Measurement) to see if the photoresist was uniformly applied.
◎: 도포 막두께의 표준편차가 1% 이하인 경우◎: when the standard deviation of the coating film thickness is 1% or less
○: 도포 막두께의 표준편차가 2% 이하인 경우○: when the standard deviation of the coating film thickness is 2% or less
△: 도포 막두께의 표준편차가 3% 이하인 경우(Triangle | delta): When the standard deviation of coating film thickness is 3% or less
X: 도포 막두께의 표준편차가 3% 초과인 경우
X: Standard deviation of the coating film thickness is more than 3%
시험예4: 포토레지스트 종류에 따른 리워크(Rework) 성능 평가Test Example 4: Evaluation of Rework Performance According to Photoresist Type
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 6가지의 포토레지스트에 대한 리워크 성능을 시험하였다. 표 8과 같은 레시피에 따라 6인치 산화실리콘 기판에 6가지 포토레지스트를 도포한 이후 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 각각의 신너 조성물을 사용하여 리워크 공정을 실시하였다. BARC-1, BARC-2의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 리워크 공정을 실시하였다.The rework performance for the six photoresists of Table 2 was tested using the thinner compositions of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. According to the recipe shown in Table 8, after the six photoresist was applied to the 6-inch silicon oxide substrate, the soft-baking process was completed, and the rework process was performed using each thinner composition. In the case of BARC-1 and BARC-2, the rework process was performed using the respective thinner compositions without heat treatment after coating.
리워크된 산화실리콘 기판을 TOPCON사의 surface scan 장비(Model명: WM-1500)를 사용하여 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 9에 나타내었다.The surface state of the reworked silicon oxide substrate was evaluated using TOPCON's surface scan equipment (Model name: WM-1500). The results are shown in Table 9 below.
◎: Surface scan 결과 리워크된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 1000개 미만인 경우◎: When the number of surface particles reworked silicon oxide cone surface is less than 1000 as a result of surface scan
○: Surface scan 결과 리워크된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 1000개 이상 2000개 미만인 경우○: Surface scan result shows that the number of reworked silicon oxide surface particles is 1000 or more and less than 2000
△: Surface scan 결과 리워크된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 2000개 이상 3000개 미만인 경우(Triangle | delta): When the number of reworked silicic oxide surface particles as a result of surface scan is 2000 or more and less than 3000
X: Surface scan 결과 리워크된 산화실피콘 표면 파티클의 개수가 3000개 이상인 경우
X: Surface scan shows more than 3000 reworked silicon oxide surface particles
상기 시험예 2 내지 4의 결과를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 신너 조성물이 비교예 1 내지 3의 신너 조성물에 비해 다양한 포토레지스트에 대한 용해속도, 코팅 균일성 및 리워크 특성의 모든 면에서 보다 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.According to the results of the test examples 2 to 4, the thinner composition of Examples 1 to 3 according to the present invention compared to the thinner composition of Comparative Examples 1 to 3 of the dissolution rate, coating uniformity and rework characteristics for various photoresists It can be seen that the results are better in all aspects.
Claims (5)
A thinner composition for removing a photosensitive resin and an anti-reflection film comprising (a) propylene glycol alkyl ether acetate, (b) propylene glycol alkyl ether, and (c) cyclohexanone.
The method according to claim 1, wherein the total weight of the composition, (a) 10 to 70% by weight of propylene glycol alkylether acetate; (b) 1 to 30 weight percent of propylene glycol alkyl ethers; And (c) 10 to 70% by weight of cyclohexanone.
The thinner composition according to claim 1, further comprising a surfactant in the thinner composition.
The thinner composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin is a photoresist for i-line, KrF, and ArF.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013168903A1 (en) * | 2012-05-08 | 2013-11-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | Thinner composition |
| KR20140119949A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-13 | 동우 화인켐 주식회사 | Thinner composition for improving coating and removing performance of resist |
| KR20170106815A (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-22 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | Thinner composition |
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- 2010-05-20 KR KR1020100047266A patent/KR20110127816A/en not_active Application Discontinuation
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