KR20170044054A - Resin composition, adhesive film, and method of manufacturing coreless substrate - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a resin composition comprising: (A) an epoxy resin; (B) a curing agent; and (C) an inorganic filler. The Vickers hardness (HV1) of the resin composition cured by heating at 180C for 30 minutes satisfies the relationship formula of 40<HV1<220. In addition, HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition cured by heating at 180C for 90 minutes satisfy the relationship formula of 1<HV2/HV1<1.5. Further, the resin composition cured by heating at 180C for 90 minutes has a glass transition temperature of 140C or higher.

Description

수지 조성물, 접착 필름 및 코어레스 기판의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND METHOD OF MANUFACTURING CORELESS SUBSTRATE}Technical Field [0001] The present invention relates to a resin composition, an adhesive film, and a method of manufacturing a coreless substrate.

본 발명은 코어레스 기판의 제조 방법에 유용한 수지 조성물 및 접착 필름, 및 코어레스 기판의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition, an adhesive film, and a method for producing a coreless substrate useful in a method for producing a coreless substrate.

전자 산업의 발달에 따라, 전자 부품의 고기능화, 경박 단소화에 대한 요구가 급증하고 있고, 이에 의해, 이러한 전자 부품이 탑재되는 프린트 회로 기판도 고밀도 배선화 및 박판화가 요구되고 있다. 특히, 프린트 회로 기판의 박판화에 부응하기 위해, 코어층을 제거하여 전체 두께를 감소시키고, 신호 처리 시간을 단축시킬 수 있는 코어레스 기판이 주목받고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). With the development of the electronic industry, there has been a rapid increase in demands for high-performance and lightweight shortening of electronic components, and accordingly, a printed circuit board on which such electronic components are mounted is also required to have high density wiring and thinning. Particularly, in order to respond to the thinning of a printed circuit board, a coreless substrate capable of reducing the entire thickness and shortening the signal processing time by removing the core layer has been attracting attention (for example, Patent Document 1).

일본 공표특허공보 특표2015-518651호Japanese Patent Publication No. 2015-518651

코어레스 기판은, 예를 들면, 하기 공정 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. The coreless substrate can be manufactured by a method including, for example, the following steps (1) to (3).

(1) 그 위에 회로 전구체가 형성된 코어층과, 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을, 회로 전구체와 수지 조성물층이 접촉하도록 라미네이트하고, 접착 필름의 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화하거나, 또는 수지 조성물층을 열경화한 후에 접착 필름의 지지체를 박리하여, 경화시킨 수지 조성물층인 절연층을 형성하는 공정,(1) An adhesive film having a core layer on which a circuit precursor is formed and a resin composition layer bonded to the support and the support are laminated so that the circuit precursor and the resin composition layer are in contact with each other, and after the support of the adhesive film is peeled A step of thermally curing the resin composition layer or thermally curing the resin composition layer and thereafter peeling the support of the adhesive film to form an insulating layer which is a cured resin composition layer,

(2) 절연층의 표면을 연마 절삭하는 공정, 및(2) a step of abrading the surface of the insulating layer, and

(3) 코어층을 제거한 후, 회로 전구체와 접촉하는 땜납 볼을 설치하는 공정. (3) a step of removing the core layer and then providing a solder ball in contact with the circuit precursor.

상기 공정 (1)에서 사용되는 코어층의 일례로서, 편면에 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도를 도 1에 도시한다. 상기 공정 (1)에서 얻어지는, 그 위에 절연층 및 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도를 도 2에 도시한다. 상기 공정 (2)에서 얻어지는, 그 위에 연마 절삭된 절연층 및 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도를 도 3에 도시한다. 상기 공정 (3)에서 얻어지는, 회로 전구체, 절연층 및 땜납 볼을 갖는 코어레스 기판의 개략도를 도 4에 도시한다. FIG. 1 shows a schematic view of a core layer in which a circuit precursor is formed on one side, as an example of the core layer used in the above step (1). A schematic diagram of a core layer obtained in the above step (1), on which an insulating layer and a circuit precursor are formed, is shown in Fig. FIG. 3 shows a schematic view of a core layer obtained by the above-described step (2), in which an insulating layer and a circuit precursor are polished and cut thereon. A schematic view of a coreless substrate having a circuit precursor, an insulating layer and a solder ball obtained in the above-mentioned step (3) is shown in Fig.

또한, 상기 공정 (1)에서 사용되는 코어층의 일례로서, 양면에 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도를 도 5에 도시한다. 이러한 코어층으로서는, 예를 들면, 필러블(Peelable) 동박을 갖는 동장 적층판(CCL)을 사용할 수 있다. 코어층으로서, 양면에 회로 전구체가 형성된 CCL을 사용하는 경우, 상기 공정 (3)의 코어층의 제거는, 이형층을 개재하여 중앙의 동박 및 수지층(또는 프리프레그층)을 박리하고, 이어서 남은 동박을 에칭으로 제거함으로써 행할 수 있다. 5 shows a schematic view of a core layer on which circuit precursors are formed on both sides, as an example of the core layer used in the above step (1). As such a core layer, for example, a copper clad laminate (CCL) having a peelable copper foil can be used. In the case of using a CCL having a circuit precursor formed on both surfaces thereof as the core layer, the removal of the core layer in the step (3) is performed by peeling the center copper foil and the resin layer (or prepreg layer) through the release layer, And removing the remaining copper foil by etching.

또한, 상기 공정 (2)에서 얻어진 연마 절삭된 절연층 및 회로 전구체가 형성된 코어층에, 도금 등으로 회로 전구체를 형성하고, 또한 상기 공정 (1) 및 (2)를 반복한 후, 상기 공정 (3)을 행하여 코어층을 제거하고, 땜납 볼을 설치함으로써, 예를 들면 도 6에 도시되는 바와 같은, 다층 구조의 코어레스 기판을 제조할 수도 있다. 또한, 도 6은 2층 구조의 코어레스 기판을 도시하고 있지만, 3층 이상의 구조의 코어레스 기판도 제조할 수 있다. After a circuit precursor is formed on the core layer on which the circuit-cut insulating layer and the circuit precursor are formed obtained by the above step (2) by plating or the like and the above steps (1) and (2) are repeated, 3) is performed to remove the core layer, and a solder ball is provided. Thus, for example, a coreless substrate having a multilayer structure as shown in Fig. 6 can be manufactured. 6 shows a coreless substrate having a two-layer structure, a coreless substrate having a three-layer structure or more can also be manufactured.

본 발명은 상기 코어레스 기판에 사용하기 위해 특히 적합한 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상세하게는, 본 발명은 상기 (2)의 연마 절삭 공정 시에 있어서, 우수한 작업성 및 우수한 밀착 신뢰성을 나타내고, 지석(砥石)을 마모시키지 않는 절연층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 경우에는, 본 발명은 높은 필 강도를 갖는 도체층이 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서, 연마 절삭 공정 시에 있어서 밀착 신뢰성이 우수하다란, 연마 절삭 공정 시에 발생하는 응력으로 절연층에 빠짐이나 균열이 발생하지 않고, 또한 절연층이 코어층으로부터 박리되지 않는 것을 의미한다. It is an object of the present invention to provide a resin composition capable of forming an insulating layer particularly suitable for use in the coreless substrate. Specifically, the present invention provides a resin composition capable of forming an insulating layer which exhibits excellent workability and excellent adhesion reliability in abrasive cutting step (2) and does not wear the grinding stone The purpose. Further, in the case of forming a conductor layer on the insulating layer, the present invention aims to provide a resin composition capable of forming a conductor layer having a high fill strength. Here, the excellent adhesion reliability in the polishing cutting step means that the insulating layer does not fall out or crack due to the stress generated in the polishing cutting step, and the insulating layer does not peel off from the core layer.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 경화된 수지 조성물의 비커스 경도 및 유리 전이 온도가 특정 범위가 되도록 조정함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다. 이 지견에 기초하는 본 발명은 이하와 같다. As a result of intensive studies conducted by the present inventors, it has been found that the above objects can be achieved by adjusting the Vickers hardness and glass transition temperature of the cured resin composition to be within a specific range. The present invention based on this finding is as follows.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, [1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,

180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:The Vickers hardness (HV1) of the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes is represented by the following formula:

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00001
Figure pat00001

을 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV2)와의 관계가, 관계식 ii:HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:

[관계식 ii][Relation Formula ii]

Figure pat00002
Figure pat00002

를 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 수지 조성물. Also, the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes has a glass transition temperature of 140 占 폚 or higher.

[2] 상기 [1]에 있어서, 180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물과 그 표면에 형성된 도체층 사이의 필 강도가 0.3kgf/㎝ 이상인, 수지 조성물. [2] The resin composition according to the above [1], wherein the resin composition cured by heating at 180 캜 for 30 minutes and the conductor layer formed on the surface thereof have a peel strength of 0.3 kgf / cm or more.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (A)인 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물. [3] The resin composition according to the above [1] or [2], wherein the epoxy resin as the component (A) comprises a biphenyl type epoxy resin.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A)인 에폭시 수지가 아미노페놀형 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물. [4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy resin as the component (A) comprises an aminophenol type epoxy resin.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (E) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물. [5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, further comprising (E) a polymer resin having a modulus of elasticity at 23 ° C of 5 to 200 MPa.

[6] 상기 [5]에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, 수지 조성물. [6] The resin composition according to the above [5], wherein the polymer resin as the component (E) has a glass transition temperature of 30 ° C or lower.

[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지인, 수지 조성물.[7] The resin composition according to the above [5] or [6], wherein the polymer resin as the component (E) is at least one selected from the group consisting of a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, a polycarbonate structure, Wherein the resin is a resin having a structure.

[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [5] to [7], wherein the polymer resin as the component (E) is at least one selected from the group consisting of a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, a polycarbonate structure, a (meth) acrylate structure and a polysiloxane structure Wherein the resin composition is a polyimide resin having at least one structure.

[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 화학식 1-a로 표시되는 구조 및 화학식 1-b로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물. [9] The polymer composition according to any one of [5] to [8], wherein the polymer resin as the component (E) is a polyimide resin having a structure represented by the formula (1-a) Resin composition.

[화학식 1-a][Chemical Formula 1-a]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1-b][Chemical Formula 1-b]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1-a 및 1-b에 있어서, In the above formulas (1-a) and (1-b)

R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고, R1 is a divalent organic group having a polybutadiene structure, a divalent organic group having a polyisoprene structure, or a divalent organic group having a polycarbonate structure,

R2는 4가의 유기기이고, R2 is a tetravalent organic group,

R3은 2가의 유기기이다. R3 is a divalent organic group.

[10] 상기 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 화학식 a-b-c로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물. [10] The resin composition according to any one of [5] to [9], wherein the polymer resin as the component (E) is a polyimide resin having a structure represented by the formula a-b-c.

[화학식 a-b-c][Chemical formula a-b-c]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 a-b-c에 있어서,In the above formula (a-b-c)

R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고, R1 is a divalent organic group having a polybutadiene structure, a divalent organic group having a polyisoprene structure, or a divalent organic group having a polycarbonate structure,

R2는 4가의 유기기이고, R2 is a tetravalent organic group,

R3은 2가의 유기기이고, R3 is a divalent organic group,

n 및 m은 정수이다. n and m are integers.

[11] 상기 [5] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 25,000인, 수지 조성물. [11] The resin composition according to any one of [5] to [10], wherein the number average molecular weight of the polymer resin as the component (E) is 5,000 to 25,000.

[12] 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물층을 갖는, 접착 필름. [12] An adhesive film comprising a support and a resin composition layer composed of the resin composition according to any one of [1] to [11], which is bonded to the support.

[13] (1) 그 위에 회로 전구체가 형성된 코어층과, 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을, 회로 전구체와 수지 조성물층이 접촉하도록 라미네이트하고, 접착 필름의 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화하거나, 또는 수지 조성물층을 열경화한 후에 접착 필름의 지지체를 박리하여, 경화시킨 수지 조성물층인 절연층을 형성하는 공정,(1) An adhesive film having a core layer on which a circuit precursor is formed and a resin composition layer bonded to the support and the support are laminated so that the circuit precursor and the resin composition layer are in contact with each other, A step of thermally curing the resin composition layer after peeling off or peeling the support of the adhesive film after thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer which is a cured resin composition layer,

(2) 절연층의 표면을 연마 절삭하는 공정, 및(2) a step of abrading the surface of the insulating layer, and

(3) 코어층을 제거한 후, 회로 전구체와 접촉하는 땜납 볼을 설치하는 공정을 포함하는 코어레스 기판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름으로서,(3) a step of removing the core layer and then providing a solder ball in contact with the circuit precursor,

수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, Wherein the resin composition layer comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,

180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:And the Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes,

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00006
Figure pat00006

을 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:

[관계식 ii][Relation Formula ii]

Figure pat00007
Figure pat00007

를 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 접착 필름. Also, an adhesive film having a glass transition temperature of 140 ° C or higher of a resin composition layer cured by heating at 180 ° C for 90 minutes.

[14] (1) 그 위에 회로 전구체가 형성된 코어층과, 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을, 회로 전구체와 수지 조성물층이 접촉하도록 라미네이트하고, 접착 필름의 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화하거나, 또는 수지 조성물층을 열경화한 후에 접착 필름의 지지체를 박리하여, 경화시킨 수지 조성물층인 절연층을 형성하는 공정,(14) A method for producing a laminate, comprising the steps of: (1) laminating an adhesive film having a core layer on which a circuit precursor is formed, and a resin composition layer bonded to the support and the support so that the circuit precursor and the resin composition layer are in contact with each other; A step of thermally curing the resin composition layer after peeling off or peeling the support of the adhesive film after thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer which is a cured resin composition layer,

(2) 절연층의 표면을 연마 절삭하는 공정, 및(2) a step of abrading the surface of the insulating layer, and

(3) 코어층을 제거한 후, 회로 전구체와 접촉하는 땜납 볼을 설치하는 공정(3) a step of removing the core layer, and then mounting a solder ball in contact with the circuit precursor

을 포함하는 코어레스 기판의 제조 방법으로서,The method comprising the steps of:

수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, Wherein the resin composition layer comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,

180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:And the Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes,

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00008
Figure pat00008

을 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:

[관계식 2][Relation 2]

Figure pat00009
Figure pat00009

를 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 제조 방법. Also, the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes has a glass transition temperature of 140 占 폚 or higher.

본 발명의 수지 조성물로부터, 연마 절삭 공정 시에 있어서의 우수한 작업성 및 우수한 밀착 신뢰성을 갖는 절연층을 형성할 수 있다. From the resin composition of the present invention, it is possible to form an insulating layer having excellent workability and excellent adhesion reliability in a polishing cutting process.

도 1은 편면에 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도이다.
도 2는 그 위에 절연층 및 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도이다.
도 3은 그 위에 연마 절삭된 절연층 및 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도이다.
도 4는 회로 전구체, 절연층 및 땜납 볼을 갖는 코어레스 기판의 개략도이다.
도 5는 양면에 회로 전구체가 형성된 코어층의 개략도이다.
도 6은 다층(2층) 구조의 코어레스 기판의 개략도이다. 1 is a schematic view of a core layer on which a circuit precursor is formed on one side.
2 is a schematic view of a core layer on which an insulating layer and a circuit precursor are formed.
3 is a schematic view of a core layer on which an insulating layer and a circuit precursor are polished and cut.
4 is a schematic view of a coreless substrate having a circuit precursor, an insulating layer and a solder ball.
5 is a schematic view of a core layer on which circuit precursors are formed on both sides.
6 is a schematic view of a multi-layer (two-layer) coreless substrate.

(I) 수지 조성물(I) Resin composition

본 발명의 수지 조성물은, 180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:The resin composition of the present invention preferably has a Vickers hardness (HV1) of the resin composition cured by heating at 180 DEG C for 30 minutes,

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00010
Figure pat00010

을 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:

[관계식 ii][Relation Formula ii]

Figure pat00011
Figure pat00011

를 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이하, (A) 에폭시 수지 등에 관해서 순차적으로 설명한다. Further, the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes has a glass transition temperature of 140 占 폚 or higher. Hereinafter, (A) the epoxy resin and the like will be sequentially described.

<(A) 에폭시 수지>&Lt; (A) Epoxy resin >

본 발명의 수지 조성물은, 성분 (A)로서 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000이다. The resin composition of the present invention comprises an epoxy resin as the component (A). The epoxy resin may be used alone, or two or more epoxy resins may be used in combination. The number average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 3,000.

성분 (A)인 에폭시 수지의 함유량은, 열경화 후의 수지 조성물에 내약품성을 부여한다는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 3 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 40질량%이다. The content of the epoxy resin as the component (A) is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3.5 to 40% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the resin composition from the viewpoint of imparting chemical resistance to the resin composition after thermosetting Mass%.

본 발명에서 에폭시 수지란, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 에폭시 당량이 50g/eq 이상 5,000g/eq 미만인 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 보다 바람직하게는 50 내지 3000g/eq, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000g/eq, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000g/eq이고, 특히 바람직하게는 150 내지 300g/eq이다. 여기서 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정된다. The epoxy resin in the present invention is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and having an epoxy equivalent of 50 g / eq or more and less than 5,000 g / eq. The epoxy equivalent of the epoxy resin is more preferably 50 to 3000 g / eq, still more preferably 80 to 2000 g / eq, still more preferably 110 to 1000 g / eq, and particularly preferably 150 to 300 g / eq. Here, the epoxy equivalent is the number of grams (g / eq) of the resin containing one gram equivalent of the epoxy group and is measured according to the method specified in JIS K 7236.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지(예를 들면, DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 폴리부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 포함 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin (for example, "EXA-7311-G4S" manufactured by DIC Corporation), naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, A cresol novolak type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin, an epoxy resin having a polybutadiene structure, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spirocyclic epoxy resin, a cyclohexane di A methanol type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, a halogenated epoxy resin and the like.

수지 조성물로의 저흡습성 부여의 관점에서, 에폭시 수지는 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 비페닐형 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 비페닐형 에폭시 수지의 구체예로서는, 니혼가야쿠(주) 제조의「NC-3000H」,「NC-3000L」,「NC-3000」,「NC-3100」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의「YX-4000」,「YX-4000H」등을 들 수 있다. From the viewpoint of imparting low hygroscopicity to the resin composition, the epoxy resin preferably includes a biphenyl type epoxy resin. The biphenyl type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the biphenyl type epoxy resin include "NC-3000H", "NC-3000L", "NC-3000", "NC-3100" manufactured by Nippon Kayaku Co., YX-4000 &quot;, &quot; YX-4000H &quot;, and the like.

비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은, 에폭시 수지 100질량% 중 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70질량%이다. When a biphenyl type epoxy resin is used, its content is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, based on 100% by mass of the epoxy resin.

수지 조성물로의 내열성 부여의 관점에서, 에폭시 수지는 아미노페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 아미노페놀형 에폭시 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 아미노페놀형 에폭시 수지의 구체예로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의「630LSD」,「630」, ADEKA(주) 제조의「EP-3950S」,「EP-3950L」등을 들 수 있다. From the viewpoint of imparting heat resistance to the resin composition, the epoxy resin preferably contains an aminophenol type epoxy resin. The aminophenol type epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the aminophenol type epoxy resin include "630LSD" and "630LS" manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., "EP-3950S" and "EP-3950L" manufactured by ADEKA Corporation.

아미노페놀형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은, 에폭시 수지 100질량% 중, 바람직하게는 2 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 70질량%이다. When an aminophenol type epoxy resin is used, the content thereof is preferably 2 to 80% by mass, more preferably 3 to 70% by mass, based on 100% by mass of the epoxy resin.

수지 조성물로의 플로우성 부여의 관점에서, 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 액상 에폭시 수지란, 25℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다. 액상 에폭시 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. From the standpoint of imparting flow property to the resin composition, the epoxy resin preferably contains a liquid epoxy resin. Here, the liquid epoxy resin means an epoxy resin which is liquid at 25 占 폚. The liquid epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy Resin and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AF type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin), "828US" and "jER828EL" (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., (Phenol novolak type epoxy resin), &quot; YL7760 &quot; (bisphenol AF type epoxy resin), &quot; ZX1059 &quot; manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., EX-721 &quot; (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, Side 2021P &quot; (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton), and &quot; PB-3600 &quot; (epoxy resin having a butadiene structure).

액상 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은, 에폭시 수지 100질량% 중, 바람직하게는 10 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량%이다. When a liquid epoxy resin is used, its content is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on 100% by mass of the epoxy resin.

<(B) 경화제><(B) Hardener>

본 발명의 수지 조성물은 성분 (B)로서 경화제를 포함한다. 본 발명에서 경화제는, 에폭시 수지와 반응하는 반응성기를 가지며, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 반응성기는 보호되고 있어도 좋다. 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제(예를 들면, 페놀노볼락 수지), 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 산무수물계 경화제, 또는 이들의 에폭시어덕트나 마이크로 캡슐화한 것 등을 들 수 있다. 경화제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The resin composition of the present invention comprises a curing agent as component (B). The curing agent in the present invention is not particularly limited as long as it has a reactive group reactive with the epoxy resin and has a function of curing the epoxy resin. The reactive group may be protected. As the curing agent, for example, there may be mentioned amine type curing agents, guanidine type curing agents, imidazole type curing agents, phenol type curing agents (for example, phenol novolak resins), naphthol type curing agents, benzoxazine type curing agents, carbodiimide type curing agents, Based ester-based curing agents, active ester-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and epoxy adducts or microencapsulated ones. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 및 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 포함 페놀계 경화제 및 트리아진 골격 포함 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 포함 페놀노볼락 수지 및 트리아진 골격 포함 나프톨노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-1356」,「TD2090」을 들 수 있다. As the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. From the viewpoint of obtaining an insulating layer having excellent adhesion with a conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent and a nitrogen-containing naphthol-based curing agent are preferable, and a phenol-based curing agent containing a triazine skeleton and a naphthol- . Of these, phenol novolac resins containing a triazine skeleton and naphthol novolak resins containing a triazine skeleton are preferred from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance and adhesion to a conductor layer. Specific examples of the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent include "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., SN-170 "," SN-180 "," SN-190 "," SN-475 "and" SN-485 "manufactured by Shinnetsu Tsushin Kagaku Co., LA-7054 "," LA-3018 "," LA-1356 "," SN-395 " &Quot; TD2090 &quot;.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔 구조 포함 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000), 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지인「프리마세트(Primaset) BA200」(론자(주) 제조), 「프리마세트(Primaset) BA230S」(론자(주) 제조), 비스페놀 H형 시아네이트에스테르 수지인「프리마세트(Primaset) LECY」(론자(주) 제조),「아로시(Arocy) L10」(반티코(주) 제조), 노볼락형 시아네이트에스테르 수지인「프리마세트(Primaset) PT30」(론자(주) 제조),「아로시(Arocy) XU371」(반티코(주) 제조), 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지인「아로시(Arocy) XP71787. 02L」(반티코(주) 제조) 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. Examples of the cyanate ester curing agent include, but are not limited to, cyanate ester curing agents such as novolak type (phenol novolac type, alkylphenol novolak type and the like), dicyclopentadiene type cyanate ester type curing agents, Cyanate ester type curing agents such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and the like, and partially triarylated prepolymers thereof. Specific examples thereof include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis (2,6-dimethyl phenyl cyanate) Bis (4-cyanatophenylmethane), bis (4-cyanatophenyl) methane, and the like. Benzene, bis (4-cyanate phenyl) thioether, and bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) (4-cyanate phenyl) ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak and cresol novolak, and prepolymers obtained by partially trimerizing these cyanate resins. These may be used singly or in combination of two or more. Examples of commercially available cyanate ester curing agents include dicyclopentadiene structure cyanate ester resins (DT-4000, DT-7000, Lonza Japan), bisphenol-type cyanate ester resins Quot; Primaset BA200 &quot; (manufactured by Lonza), Primaset BA230S (manufactured by Lonsa), bisphenol H type cyanate ester resin &quot; Primaset LECY &quot; ), "Arocy L10" (manufactured by Bantico Co., Ltd.), "Novasol cyanate ester resin" "Primaset PT30" (manufactured by Lonza Co., Ltd.), "Arocy" ) XU371 "(manufactured by Banti Co., Ltd.) and" Arocy XP71787 "which is a dicyclopentadiene-type cyanate ester resin. 02L &quot; (manufactured by Banti Co., Ltd.). The cyanate ester-based curing agent may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르계 경화제는 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally includes ester groups having a high reactivity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in an amount of 2 Are preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound. From the viewpoint of heat resistance improvement, an active ester type curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester type curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o- Cresol, catechol, alpha -naphthol, beta -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac, and the like.

구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. Specifically, it is possible to use an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, an activity including a benzoylate of phenol novolak Among them, an active ester compound having a naphthalene structure and an active ester compound having a dicyclopentadienyldiphenol structure are more preferable.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서,「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. As EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure as commercial products of active ester curing agents, EXB9416-70BK &quot; (manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a naphthalene structure, &quot; DC808 &quot; (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolak, YLH1026 &quot; (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoyl moiety of boric acid, and the like.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와고훈시(주) 제조의「HFB2006M」,시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다. Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd., "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co.,

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」을 들 수 있다. Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nissui Chemical Industries, Ltd.

경화제로서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하며, 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 경화제의 함유량은, 수지 조성물에 충분한 내열성을 부여한다는 관점에서, 성분 (A)인 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 85질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80질량부이다. As the curing agent, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent and an active ester-based curing agent are preferable, and a phenol-based curing agent and a naphthol-based curing agent are preferable. The content of the curing agent is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 85 parts by mass, further preferably 15 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A) from the viewpoint of imparting sufficient heat resistance to the resin composition Is 20 to 80 parts by mass.

<(C) 무기 충전재><(C) Inorganic filler>

본 발명의 수지 조성물은, 성분 (C)로서, 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The resin composition of the present invention comprises, as component (C), an inorganic filler. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 및 알루미나가 바람직하며, 실리카가 보다 바람직하다. Examples of the inorganic filler include inorganic fillers such as silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, strontium titanate, Calcium, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Of these, silica and alumina are preferable, and silica is more preferable.

시판되고 있는 알루미나로서, 예를 들면, 덴카(주) 제조의 「DAW-3」,「DAW-1」,「DAW-7」,「DAW-45」,「ASFP-20」, (주)아도마텍스 제조의「AO-802」,「AO-809」,「AO-820」, 쇼와덴코(주) 제조의「CB-P02」,「CB-P05」,「CB-P07」,「CB-P10」,「CB-P15」,「CB-P40」,「CB-A20S」,「CB-A30S」,「CB-A40S」등을 들 수 있다. As commercially available alumina, for example, DAW-3, DAW-1, DAW-7, DAW-45, ASFP-20, CB-P05 &quot;, &quot; CB-P07 &quot;, &quot; CB-P07 &quot;, &quot; AO-802 &quot;, &quot; AO- -P10 "," CB-P15 "," CB-P40 "," CB-A20S "," CB-A30S "and" CB-A40S "

실리카로서는, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카를 들 수 있다. 충전성을 높이는 점에서, 용융 실리카, 구형 실리카가 바람직하며, 구형 용융 실리카가 보다 바람직하다. 시판되고 있는 구형 용융 실리카로서, 예를 들면, (주)아도마텍스 제조의「SO-C1」,「SO-C2」,「SO-C5」를 들 수 있다. Examples of the silica include amorphous silica, pulverized silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and spherical silica. From the viewpoint of improving the filling property, fused silica and spherical silica are preferable, and spherical fused silica is more preferable. Examples of commercially available spherical fused silica include "SO-C1", "SO-C2" and "SO-C5" manufactured by Adomex Co.,

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 절연 신뢰성의 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.8㎛ 이하가 특히 더 바람직하며, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 상기 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 더욱 한층 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 더 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다. The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 占 퐉 or less, more preferably 3 占 퐉 or less, further preferably 2 占 퐉 or less, further preferably 1 占 퐉 or less from the viewpoint of insulation reliability , Particularly preferably not more than 0.8 mu m, and particularly preferably not more than 0.6 mu m. On the other hand, the average particle diameter is preferably 0.01 탆 or more, more preferably 0.03 탆 or more, still more preferably 0.05 탆 or more from the viewpoint of increasing the viscosity of the resin composition and preventing the handling property from being lowered, More preferably 0.07 mu m or more, and particularly preferably 0.1 mu m or more. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be measured with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter is determined as the average particle diameter. The sample to be measured may preferably be an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves. As the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, LA-950 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and the like can be used.

무기 충전재의 함유량은, 열팽창율 및 택(tack)의 개선의 관점에서, 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 40 내지 93질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 92질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90질량%이다. The content of the inorganic filler is preferably 40 to 93% by mass, more preferably 50 to 92% by mass, and still more preferably 50 to 90% by mass, in terms of the thermal expansion coefficient and tack, Is 60 to 90% by mass.

무기 충전재로서, 1종 또는 그 이상의 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설파이드실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리에 의해, 무기 충전재의 분산성이나 내습성을 향상시킬 수 있다. As the inorganic filler, it is preferable to use an inorganic filler surface-treated with one or more surface-treating agents. Examples of the surface treating agent include an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a styrylsilane coupling agent, an acrylate silane coupling agent, an isocyanate silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent A silane-based coupling agent, an organosilazane compound, and a titanate-based coupling agent. The surface treatment can improve the dispersibility and moisture resistance of the inorganic filler.

구체적인 표면 처리제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드실란계 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물; 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물이 바람직하며, 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다. Specific examples of the surface treatment agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminosilane-based coupling agents such as trimethoxysilane, N-2 (-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane; 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, Epoxy silane coupling agents such as glycidylbutyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Mercaptosilane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane; styrylsilane-based coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane; Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethoxy An acrylate silane coupling agent such as silane; Isocyanate silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane; Sulfide silane-based coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; Silane-based coupling agents such as methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazolylsilane, triazinilane, and t-butyltrimethoxysilane; Hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexa Butyldisilazane, hexaoxyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetra Organosilazane compounds such as methyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, dimethylaminotrimethylsilazane, and tetramethyldisilazane; N-butyl titanate dimer, titanium-i-propoxy octylen glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolamine), dihydroxy titanium (Dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate , Tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, -Diallyoxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl Naphthalene diisocyanate, isopropyl naphthalene diisocyanate, isopropyl naphthalene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isopropyl diisopropyl acrylate, isopropyl diisopropyl acrylate, isopropyl diisopropyl acrylate, isopropyl diisopropyl acrylate, isopropyl diisopropyl acrylate, And titanate-based coupling agents such as tris (dioctyl pyrophosphate) titanate and isopropyl tri (N-amidoethyl aminoethyl) titanate. Of these, an aminosilane-based coupling agent, an epoxy silane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent and an organosilazane compound are preferable, and an aminosilane-based coupling agent is more preferable. As commercially available products, KBM403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., KBE903 "(3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.," KBM573 "(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin- SZ-31 &quot; (hexamethyldisilazane) manufactured by Kakugo Kogyo Co., Ltd., and the like.

표면 처리제에 의한 무기 충전재의 표면 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 건식법이나 습식법을 들 수 있다. 건식법으로서는, 예를 들면, 회전 믹서에 무기 충전재를 주입하여, 교반하면서 표면 처리제의 알코올 용액 또는 수용액을 적하 또는 분무한 후, 다시 교반하고, 체에 의해 분급하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다. 습식법으로서는, 예를 들면, 무기 충전재와 유기 용매의 슬러리를 교반하면서 표면 처리제를 첨가하고, 교반한 후, 여과, 건조 및 체에 의한 분급을 행하고, 그 후, 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시키는 방법을 들 수 있다. The surface treatment method of the inorganic filler by the surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a dry method and a wet method. As the dry method, for example, an inorganic filler is injected into a rotary mixer, and an alcohol solution or an aqueous solution of the surface treatment agent is added dropwise or sprayed with stirring, and the mixture is stirred again and classified by a sieve, And an inorganic filler are dehydrated and condensed. As the wet method, for example, a surface treatment agent is added while stirring a slurry of an inorganic filler and an organic solvent, followed by stirring, followed by classification by filtration, drying and sieving. Thereafter, the surface treatment agent and the inorganic filler Followed by dehydration condensation.

<(D) 경화 촉진제><(D) Curing accelerator>

본 발명의 수지 조성물은, 성분 (D)로서, 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제란, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응, 또는 (A) 에폭시 수지끼리의 반응을 촉진시키는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. The resin composition of the present invention may contain, as component (D), a curing accelerator. The curing accelerator is a compound having a function of accelerating the reaction between (A) the epoxy resin and (B) the curing agent, or (A) the reaction between the epoxy resins. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include an imidazole-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, and a phosphonium-based curing accelerator.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」를 들 수 있다. Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl- 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] -ethyl-s-triazine, 2,4- diamino-6- [ Imidazolyl- (1 ')] - ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] - ethyl- , 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3- Dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline Imidazole compounds, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins. As the imidazole-based curing accelerator, commercially available products may be used. As a commercially available imidazole-based curing accelerator, for example, "2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. may be mentioned.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) - diazabicyclo [5.4.0] undecene (hereinafter abbreviated as DBU), and the like.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, , Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [ 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, Cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide, and the like.

포스포늄계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the phosphonium curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) Triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and the like.

경화 촉진제를 사용하는 경우, 이의 함유량은, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 성분 (A)인 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3질량부이다. When a curing accelerator is used, the content thereof is preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin as the component (A) from the viewpoint of storage stability of the resin composition More preferably 0.4 to 3 parts by mass.

<(E) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지>&Lt; (E) Polymer resin having an elastic modulus at 23 占 폚 of 5 to 200 MPa>

본 발명의 수지 조성물은, 성분 (E)로서 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 성분 (E)인 고분자 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. The resin composition of the present invention may further comprise a polymer resin having a modulus of elasticity of 5 to 200 MPa at 23 캜 as the component (E). The polymer resin as the component (E) may be used alone or in combination of two or more.

성분 (E)인 고분자 수지의 23℃에 있어서의 탄성율은, 후술하는 실시예란에 기재하는 바와 같이, 우선 고분자 수지 필름을 제조하고, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주)에이·앤드·디 제조)를 사용하여 상기 필름의 인장 시험을 행하여 측정한 값이다. 충분한 유연성을 수지 조성물에 부여한다는 관점에서, 상기 탄성율은 바람직하게는 7 내지 18MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 150MPa이다. The modulus of elasticity of the polymer resin as the component (E) at 23 占 폚 can be measured by preparing a polymer resin film first and then measuring the elastic modulus at 23 占 폚 according to Japanese Industrial Standard (JIS K7127) (Manufactured by A &amp; D Co., Ltd.). From the standpoint of imparting sufficient flexibility to the resin composition, the elastic modulus is preferably 7 to 18 MPa, more preferably 10 to 150 MPa.

충분한 내열성을 부여한다는 관점에서, 성분 (E)인 고분자 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 25,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 22,000, 더욱 바람직하게는 9,000 내지 20,000이다. 여기서, 고분자 수지의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 값이다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. From the standpoint of imparting sufficient heat resistance, the number average molecular weight of the polymer resin as the component (E) is preferably 5,000 to 25,000, more preferably 7,000 to 22,000, and still more preferably 9,000 to 20,000. Here, the number average molecular weight of the polymer resin is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method was measured by using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K-804L (trade name, manufactured by Showa Denko K.K. / K-804L is measured at a column temperature of 40 占 폚 using chloroform as a mobile phase, and can be calculated using a calibration curve of standard polystyrene.

수지 조성물에 충분한 유연성을 부여한다는 관점에서, 성분 (E)인 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15 내지 29℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 20℃이다. 여기서, 고분자 수지의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 tanδ의 피크 온도, 또는 열기계 분석 장치로 인장 하중법에 의한 열기계 분석으로부터 판독할 수 있다. From the viewpoint of imparting sufficient flexibility to the resin composition, the glass transition temperature of the polymer resin as the component (E) is preferably 30 占 폚 or lower, more preferably -15 to 29 占 폚, and still more preferably -10 to 20 占 폚 to be. Here, the glass transition temperature of the polymer resin can be read from the peak temperature of tan delta obtained by dynamic viscoelasticity measurement, or thermomechanical analysis by a tensile load method using a thermomechanical analyzer.

성분 (E)인 고분자 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물과 피착체의 밀착력을 확보한다는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 100질량% 중, 바람직하게는 2 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 20질량%이다. When a polymer resin which is the component (E) is used, its content is preferably from 2 to 40% by mass, more preferably from 2 to 40% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the resin composition from the viewpoint of ensuring adhesion between the resin composition and the adherend Is 3 to 30% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass.

성분 (E)인 고분자 수지는, 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지이다. 폴리부타디엔 구조 및 폴리이소프렌 구조는 모두 수소 첨가되어 있어도 좋다. 고분자 수지는, 보다 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지이고, 특히 바람직하게는 폴리부타디엔 구조 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지이다. The polymer resin as the component (E) is preferably a resin having at least one structure selected from a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, a polycarbonate structure, a (meth) acrylate structure and a polysiloxane structure. The polybutadiene structure and the polyisoprene structure may all be hydrogenated. The polymer resin is more preferably a polyimide resin having at least one structure selected from a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, a polycarbonate structure, a (meth) acrylate structure and a polysiloxane structure, more preferably a polybutadiene structure , A polyimide resin having a polyisoprene structure or a polycarbonate structure, and particularly preferably a polyimide resin having a polybutadiene structure or a polycarbonate structure.

성분 (E)로서 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 그 산가는 3 내지 30mgKOH/g이 바람직하며, 5 내지 20mKOH/g이 보다 바람직하다.When a polyimide resin is used as the component (E), the acid value is preferably 3 to 30 mgKOH / g, more preferably 5 to 20 mKOH / g.

폴리부타디엔 구조로서는, 예를 들면, 화학식 i-a, 또는 화학식 i-b로 표시되는 폴리부타디엔 구조, 또는 화학식 i-c 또는 화학식 i-d로 표시되는 수첨(水添) 폴리부타디엔 구조를 들 수 있다.The polybutadiene structure includes, for example, a polybutadiene structure represented by the formula (i-a) or (i-b), or a hydrogenated polybutadiene structure represented by the formula (i-c) or (i-d).

[화학식 i-a](I-a)

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 i-b](I-b)

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 i-c](I-c)

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 i-d](I-d)

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 i-a 내지 i-d에 있어서,In the above formulas (i-a) to (i-d)

n1은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다. n1 is an integer of 5 to 30 (preferably an integer of 10 to 20).

폴리이소프렌 구조로서는, 예를 들면, 화학식 ii-a로 표시되는 폴리이소프렌 구조, 또는 화학식 ii-b로 표시되는 수첨 폴리이소프렌 구조를 들 수 있다. The polyisoprene structure includes, for example, a polyisoprene structure represented by the formula (ii-a) or a hydrogenated polyisoprene structure represented by the formula (ii-b).

[화학식 ii-a](Ii-a)

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 ii-b](Ii-b)

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 ii-a 및 ii-b에 있어서, In the above formula (ii-a) and (ii-b)

n2는 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다. and n2 is an integer of 5 to 30 (preferably an integer of 10 to 20).

폴리카보네이트 구조로서는, 예를 들면, 화학식 iii으로 표시되는 것을 들 수 있다. The polycarbonate structure includes, for example, those represented by the formula (iii).

[화학식 iii](Iii)

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 화학식 iii에 있어서, In the above formula (iii)

R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 10)의 알킬렌기이고, R4 and R5 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms)

n3은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다. n3 is an integer of 5 to 30 (preferably an integer of 10 to 20).

(메타)아크릴레이트 구조로서는, 예를 들면, 화학식 iv로 표시되는 것을 들 수 있다. As the (meth) acrylate structure, there may be mentioned, for example, those represented by the formula (iv).

[화학식 iv](Iv)

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 화학식 iv에 있어서, In the above formula (iv)

R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 is a hydrogen atom or a methyl group,

R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기이다. R7 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

폴리실록산 구조로서는, 예를 들면, 화학식 v로 표시되는 것을 들 수 있다. Examples of the polysiloxane structure include those represented by the general formula (v).

[화학식 v](V)

Figure pat00020
Figure pat00020

상기 화학식 v에 있어서, In the above formula (v)

R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 옥시알킬렌기이고, R 8 and R 9 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a phenylene group or an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms,

R10 내지 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 페녹시기이고, R10 to R14 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenoxy group,

a, b 및 c는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, b+c≥1, a+b+c≥60이고, a, b and c each independently represents an integer of 0 or more, b + c? 1, a + b + c? 60,

벤젠환 위의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다. The hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or the like.

폴리실록산 구조를 갖는 수지는, 구체적으로는 국제공개 제2010/053185호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. Resins having a polysiloxane structure specifically include those described in International Publication WO02053185.

폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 화학식 1-a로 표시되는 구조 및 화학식 1-b로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(이하, 「폴리이미드 수지 (1-a)(1-b)」라고 약칭하는 경우가 있다)를 들 수 있다.Examples of the polyimide resin having a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, or a polycarbonate structure include polyimide resins having a structure represented by the formula (1-a) and a structure represented by the formula (1-b) (1-a) (1-b) &quot;).

[화학식 1-a][Chemical Formula 1-a]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 1-b][Chemical Formula 1-b]

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 화학식 1-a 및 1-b에 있어서, In the above formulas (1-a) and (1-b)

R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기(바람직하게는, 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기)이고, R1 is a divalent organic group having a polybutadiene structure, a divalent organic group having a polyisoprene structure, or a divalent organic group having a polycarbonate structure (preferably, a divalent organic group having a polybutadiene structure or a polycarbonate And a divalent organic group having

R2는 4가의 유기기이고, R2 is a tetravalent organic group,

R3은 2가의 유기기이다. R3 is a divalent organic group.

폴리이미드 수지 (1-a)(1-b) 중에서도, 화학식 a-b-c로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지(이하「폴리이미드 수지 (a-b-c)」라고 약칭하는 경우가 있다)가 바람직하다. n은, 예를 들면 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, m은, 예를 들면 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 또한 이하에서는, 상기한 폴리이미드 수지 (1-a)(1-b) 및 폴리이미드 수지 (a-b-c)를 통합하여「폴리이미드 수지 (E)」라고 약칭하는 경우가 있다. Among the polyimide resin (1-a) (1-b), a polyimide resin having a structure represented by the general formula a-b-c (hereinafter sometimes abbreviated as "polyimide resin (a-b-c)") is preferable. n is, for example, an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 10, and m is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 10, for example. Hereinafter, the polyimide resin (1-a) (1-b) and the polyimide resin (a-b-c) may be collectively referred to as "polyimide resin (E)".

[화학식 a-b-c][Chemical formula a-b-c]

Figure pat00023
Figure pat00023

상기 화학식 a-b-c에 있어서, In the above formula (a-b-c)

R1 내지 R3은 상기에서 정의한 바와 동일하며, R1 to R3 are the same as defined above,

n 및 m은 정수이다. n and m are integers.

폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 하이드록시기를 제외한 잔기이다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. The divalent organic group having a polybutadiene structure is, for example, a residue other than a hydroxy group of a bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene used as a raw material. Examples of such groups include the following groups.

[화학식 i-a](I-a)

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 i-b](I-b)

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 i-c](I-c)

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 i-d](I-d)

Figure pat00027
Figure pat00027

상기 화학식 i-a 내지 i-d에 있어서, In the above formulas (i-a) to (i-d)

n1은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다. n1 is an integer of 5 to 30 (preferably an integer of 10 to 20).

폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 하이드록시기를 제외한 잔기이다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. The divalent organic group having a polyisoprene structure is, for example, a residue other than a hydroxyl group of a bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene used as a raw material. Examples of such groups include the following groups.

[화학식 ii-a](Ii-a)

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 ii-b](Ii-b)

Figure pat00029
Figure pat00029

상기 화학식 ii-a 및 ii-b에 있어서, In the above formula (ii-a) and (ii-b)

n2는 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다. and n2 is an integer of 5 to 30 (preferably an integer of 10 to 20).

폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 폴리카보네이트디올의 하이드록시기를 제외한 잔기이다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. The divalent organic group having a polycarbonate structure is, for example, a residue other than a hydroxyl group of a polycarbonate diol used as a raw material. Examples of such groups include the following groups.

[화학식 iii](Iii)

Figure pat00030
Figure pat00030

상기 화학식 iii에 있어서, In the above formula (iii)

R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 10)의 알킬렌기이고, R4 and R5 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms)

n3은 5 내지 30의 정수(바람직하게는 10 내지 20의 정수)이다. n3 is an integer of 5 to 30 (preferably an integer of 10 to 20).

4가의 유기기로서는, 예를 들면, 원료로서 사용하는 다염기산 또는 이의 무수물의 카복시기 또는 산무수물기를 제외한 잔기이다. 이러한 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.As the tetravalent organic group, for example, a residue other than a polybasic acid or an anhydride thereof, which is a carboxy group or an acid anhydride group, is used. Examples of such tetravalent organic groups include the following groups.

Figure pat00031
Figure pat00031

[상기 화학식에 있어서, A는 산소 원자, 유황 원자, CO, SO, SO2, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CCl3)2이고, 식 중, 방향환 위의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다]A represents an oxygen atom, a sulfur atom, CO, SO, SO 2 , CH 2 , CH (CH 3 ), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CCl 3 ) 2 , and in the formula, the hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or the like]

R3인 2가의 유기기는, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하며, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다. The divalent organic group represented by R 3 is, for example, a residue other than the isocyanate group of the diisocyanate compound. Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; And alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate. Of these, aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, and toluene-2,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferable.

폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물을, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올의 하이드록시기 1몰에 대한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 양이 1몰을 초과하는 비율로 반응시켜, 화학식 a-b로 표시되는 디이소시아네이트 반응물(이하「디이소시아네이트 반응물 (a-b)」이라고 약칭하는 경우가 있다)을 제조한다. The polyimide resin having a polybutadiene structure, a polyisoprene structure or a polycarbonate structure can be produced, for example, as follows. First, a bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene, a bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene or polycarbonate diol and a diisocyanate compound are reacted with a bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene, a bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene Or a polycarbonate diol in an amount such that the amount of the isocyanate group of the diisocyanate compound relative to 1 mole of the hydroxyl group is greater than 1 mole to obtain a diisocyanate reactant represented by the formula ab (hereinafter referred to as &quot; diisocyanate reactant (ab) May be abbreviated).

[화학식 a-b][Formula a-b]

Figure pat00032
Figure pat00032

상기 화학식 a-b에 있어서, In the above formula (a-b)

R1, R2 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다. R1, R2 and n are the same as defined above.

원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은, 다른 원료와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 800 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다. 또한, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 수 평균 분자량의 측정법은, 상기의 고분자 수지의 수 평균 분자량의 측정법(GPC법)과 동일하다. 또한, 상기 R1인 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔의 하이드록시기를 제외한 잔기의 바람직한 수 평균 분자량도 상기와 동일하다. The number average molecular weight of the bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene used as a raw material is preferably 800 to 10,000, more preferably 1,000 to 6,000 from the viewpoint of good compatibility with other raw materials. The method for measuring the number average molecular weight of the bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene is the same as the method for measuring the number average molecular weight of the above-mentioned polymer resin (GPC method). The number average molecular weight of the residue of the bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene other than the hydroxy group of R1 is also the same as described above.

2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼소다(주) 제조의 G-3000, G-1000, GI-3000, GI-1000, 이데미츠세키유가가쿠(주) 제조의 R-45EPI 등을 들 수 있다. As the bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene, commercially available products can be used. Examples of such commercially available products include G-3000, G-1000, GI-3000, GI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. and R-45EPI manufactured by Idemitsu Sekiyu Kagaku Co.,

원료로서 사용하는 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 수 평균 분자량은, 다른 원료와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 800 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다. 또한, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 수 평균 분자량의 측정법은, 상기의 고분자 수지의 수 평균 분자량의 측정법(GPC법)과 동일하다. 또한, 상기 R1인 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌의 하이드록시기를 제외한 잔기의 바람직한 수 평균 분자량도 상기와 동일하다. The number average molecular weight of the bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene to be used as a raw material is preferably 800 to 10,000, more preferably 1,000 to 6,000 from the viewpoint of good compatibility with other raw materials. The method for measuring the number average molecular weight of the bifunctional hydroxyl group-terminated polyisoprene is the same as the method for measuring the number average molecular weight of the above-mentioned polymer resin (GPC method). The number average molecular weight of the residue of the bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene except for the hydroxy group is also the same as the above.

2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. As the bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene, commercially available products can be used.

원료로서 사용하는 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량은, 타원료와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 500 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 또한, 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량의 측정법은, 상기의 고분자 수지의 수 평균 분자량의 측정법(GPC법)과 동일하다. 또한, 상기 R1인 폴리카보네이트디올의 하이드록시기를 제외한 잔기의 바람직한 수 평균 분자량도 상기와 동일하다. The number average molecular weight of the polycarbonate diol used as a raw material is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000 from the viewpoint of good compatibility with other raw materials. The method for measuring the number average molecular weight of the polycarbonate diol is the same as the method for measuring the number average molecular weight of the polymer resin (GPC method). The number average molecular weight of the residue of the above polycarbonate diol except for the hydroxy group is also the same as the above.

폴리카보네이트디올로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 쿠라레(주) 제조의 C-1015N, C-2015N, 아사히가세이케미칼즈(주) 제조의 T-6002, T-4672, T-5652, (주)다이셀 제조의 CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, 니혼폴리우레탄고교(주) 제조의 닛포란981, 980R 등을 들 수 있다. As the polycarbonate diol, commercially available products can be used. Examples of such commercially available products include C-1015N and C-2015N manufactured by Kuraray Co., Ltd., T-6002, T-4672 and T-5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Nitofuran 981 and 980R manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and the like.

원료로서 사용하는 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하며, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다. Examples of the diisocyanate compound used as a raw material include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; And alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate. Of these, aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferable, and toluene-2,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferable.

2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올의 하이드록시기:디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되는 양으로 이들을 반응시키는 것이 바람직하다. The reaction is carried out in such an amount that the molar ratio of the hydroxyl group of the bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, the bifunctional hydroxyl group-terminated polyisoprene or the polycarbonate diol to the isocyanate group of the diisocyanate compound is 1: 1.5 to 1: 2.5 .

2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올과 디이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 유기 용매 중, 80℃ 이하의 온도에서 1 내지 8시간 행해진다. 이 반응에서는, 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다.The reaction of the bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene, bifunctional hydroxyl-terminated polyisoprene or polycarbonate diol with the diisocyanate compound is usually carried out in an organic solvent at a temperature of 80 ° C or lower for 1 to 8 hours. In this reaction, a catalyst may be used if necessary.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 극성 용매는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매를 적절히 혼합하여 사용해도 좋다. Examples of the organic solvent include N, N'-dimethylformamide, N, N'-diethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-diethylacetamide, dimethylsulfoxide Diethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, gamma -butyrolactone, cyclohexanone, diglyme, triglyme, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and the like. These polar solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. If necessary, non-polar solvents such as aromatic hydrocarbons may be appropriately mixed and used.

상기 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디클로라이드, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. Examples of the catalyst include organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate, dimethyltin dichloride, cobalt naphthenate, and zinc naphthenate.

다음으로, 얻어진 디이소시아네이트 반응물 (a-b)에, 다염기산 또는 이의 무수물을 반응시킨다. Next, the obtained diisocyanate reactant (a-b) is reacted with a polybasic acid or an anhydride thereof.

원료로서 사용하는 다염기산 또는 이의 무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 비페닐테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 등의 4염기산 및 이들의 무수물, 트리멜리트산, 사이클로헥산트리카복실산 등의 3염기산 및 이들의 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토(1,2-C)푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 4염기산 무수물이 바람직하며, 4염기산 2무수물이 보다 바람직하며, 벤조페논테트라카복실산 2무수물이 더욱 바람직하다.Examples of the polybasic acid or its anhydride used as the raw material include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) Tetrabasic acids such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid and their anhydrides, tribasic acids such as trimellitic acid and cyclohexanetricarboxylic acid, (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho (1,2-C) furan-1, 2,3,4a, 4,5,9b-hexahydro- 3-dione, and the like. Of these, tetrabasic acid anhydrides are preferable, tetrabasic acid dianhydrides are more preferable, and benzophenone tetracarboxylic dianhydrides are more preferable.

폴리이미드 수지 (E) 중에 이소시아네이트기를 극력 남기지 않도록 하기 위해, 디이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 몰양을 X, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올에 포함되는 하이드록시기의 몰양을 W, 다염기산 또는 이의 무수물에 포함되는 카복시기의 몰양을 Y1 및 산무수물의 몰양을 Y2로 하면, 0.5Y1+Y2>X-W≥(0.5Y1+Y2)/5의 관계를 충족시키는 양으로 반응을 행하는 것이 바람직하다. In order to prevent the isocyanate group from remaining in the polyimide resin (E) as much as possible, the molar amount of the isocyanate group contained in the diisocyanate compound is preferably X, the bifunctional hydroxyl terminated polybutadiene, the bifunctional hydroxyl terminated polyisoprene or polycarbonate When the molyang of hydroxyl groups contained in the diol molyang the carboxy group contained in W, polybasic acid or its anhydride to molyang of Y 1 and an acid anhydride as Y 2, 0.5Y 1 + Y 2 > XW≥ (0.5Y 1 + Y &lt; 2 &gt;) / 5.

디이소시아네이트 반응물 (a-b)과 다염기산 또는 이의 무수물의 반응은, 통상, 120 내지 180℃의 온도에서, 2 내지 24시간 행해진다. 이 반응에서는, 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다. 또한, 상기한 유기 용매를 추가로 첨가한 후, 반응을 행해도 좋다. The reaction of the diisocyanate reactant (a-b) with the polybasic acid or its anhydride is usually carried out at a temperature of 120 to 180 ° C for 2 to 24 hours. In this reaction, a catalyst may be used if necessary. Further, the organic solvent may be further added to carry out the reaction.

상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서, 트리에틸렌디아민이 바람직하다. Examples of the catalyst include tetramethylbutane diamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, N, N'-dimethylpiperidine,? -Methylbenzyldimethylamine, N-methylmorpholine, triethylenediamine And the like. Of these, triethylenediamine is preferred.

폴리이미드 수지 (E) 중에 이소시아네이트기(-NCO)를 극력 남가지 않도록 하기 위해, 상기 반응에서는, FT-IR 등으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 수지 (E)의 말단은 화학식 1-c 또는 화학식 1-d로 표시할 수 있다. In order to prevent the isocyanate group (-NCO) from remaining in the polyimide resin (E) as much as possible, it is preferable to confirm disappearance of the isocyanate group by FT-IR or the like in the above reaction. The terminal of the polyimide resin (E) thus obtained can be represented by the formula (1-c) or (1-d).

[화학식 1-c][Chemical Formula 1-c]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 1-d][Chemical formula 1-d]

Figure pat00034
Figure pat00034

상기 화학식 1-c 및 1-d에 있어서, In the above formulas (1-c) and (1-d)

R2는 상기에서 정의한 바와 동일하다. R2 is the same as defined above.

폴리이미드 수지 (E)의 제조에 있어서, 디이소시아네이트 반응물 (a-b)와 다염기산 또는 이의 무수물을 반응시킨 후, 얻어진 반응물을 추가로 디이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 보다 고분자량의 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 이 경우의 이소시아네이트 화합물의 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만, 디이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 몰양을 X, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리이소프렌 또는 폴리카보네이트디올에 포함되는 하이드록시기의 몰양을 W, 다염기산 또는 이의 무수물에 포함되는 카복시기의 몰양을 Y1 및 산무수물기의 몰양을 Y2, 추가로 반응시키는 디이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 몰양을 Z로 하면, (0.5Y1+Y2)-(X-W)>Z≥0의 관계를 충족시키는 양으로, 반응을 행하는 것이 바람직하다. In the production of the polyimide resin (E), a polyimide resin having a higher molecular weight can be prepared by reacting a diisocyanate reactant (ab) with a polybasic acid or an anhydride thereof, and then reacting the resultant reactant with a diisocyanate compound have. The reaction ratio of the isocyanate compound in this case is not particularly limited, but it is preferable to set the molar amount of the isocyanate group contained in the diisocyanate compound to X, the bifunctional hydroxyl terminated polybutadiene, the bifunctional hydroxyl terminated polyisoprene or the polycarbonate diol The molarity of the hydroxyl group included in the diisocyanate compound is denoted by W, the molarity of the carboxy group contained in the polybasic acid or its anhydride is represented by Y 1 and the molarity of the acid anhydride group is represented by Y 2 , Z, it is preferable to conduct the reaction in such an amount as to satisfy the relationship of (0.5 Y 1 + Y 2 ) - (XW)> Z? 0.

가일층의 디이소시아네이트 화합물과의 상기 반응은, 통상, 120 내지 180℃의 온도에서 2 내지 24시간 행해진다. The above-mentioned reaction with the diisocyanate compound in a single layer is usually carried out at a temperature of 120 to 180 캜 for 2 to 24 hours.

또한, 디이소시아네이트 반응물 (a-b)에, 다염기산 또는 이의 무수물을 반응시킬 때에, 적절히 다관능 페놀 화합물 등의 개질제를 가하는 것도 가능하다. When the polyisocyanate or its anhydride is reacted with the diisocyanate reactant (a-b), a modifier such as a polyfunctional phenol compound may be suitably added.

<다른 성분><Other Ingredients>

본 발명의 수지 조성물은, 상기의 성분 (A) 내지 (E)에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. The resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above components (A) to (E).

본 발명의 수지 조성물은, 다른 성분으로서 페녹시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 포함 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 포함 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 포함 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의「YL6954BH30」,「YX7553」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」를 들 수 있다. The resin composition of the present invention may contain a phenoxy resin as another component. Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, A phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a skeleton, an anthracene skeleton, an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethyl cyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin may be used singly or in combination of two or more kinds. Specific examples of the phenoxy resin include &quot; 1256 &quot; and &quot; 4250 &quot; (phenoxy resins each containing a bisphenol A skeleton), &quot; YX8100 &quot; (phenoxy resin including a bisphenol S skeleton), and &quot; YX6954 (Phenoxy resin containing a bisphenol acetophenone skeleton), and in addition, "FX280" and "FX293" manufactured by Shin Nitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., "YL6954BH30" and "YX7553" manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., , "YL6794", "YL7213", "YL7290", and "YL7482".

페녹시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 6,000 내지 30,000g/eq, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000g/eq, 더욱 바람직하게는 9,000 내지 15,000g/eq이다. 페녹시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 200,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. The epoxy equivalent of the phenoxy resin is preferably 6,000 to 30,000 g / eq, more preferably 7,000 to 20,000 g / eq, and still more preferably 9,000 to 15,000 g / eq. The weight average molecular weight of the phenoxy resin in terms of polystyrene is preferably in the range of 8,000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 60,000.

본 발명의 수지 조성물은, 또한, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 비닐벤질에테르 수지, 벤조옥사진 수지, 및 비스말레이미드와 디아민의 중합물 등을 포함하고 있어도 좋다. The resin composition of the present invention may further contain a polymer such as a bismaleimide resin, a bisallylnadiimide resin, a vinylbenzyl ether resin, a benzoxazine resin, and bismaleimide and diamine.

비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 4,4'-페닐메탄비스말레이미드인「BMI-S」(미쓰이가가쿠(주) 제조), 폴리페닐메탄말레이미드인「BMI-M-20」(미쓰이가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스말레이미드 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. Examples of the bismaleimide resin include "BMI-S" (manufactured by Mitsui Chemicals), 4,4'-phenylmethane bismaleimide, "BMI-M-20" (Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The bismaleimide resin may be used alone or in combination of two or more.

비스알릴나디이미드 수지로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-비스알릴나딕이미드인「BANI-M」(마루젠세키유가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스알릴나디이미드 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. As the bisallylnadimide resin, for example, diphenylmethane-4,4'-bisallyldamidimide "BANI-M" (manufactured by Maruzen Sekiyu Kagaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned. The bisallylnadiimide resin may be used alone or in combination of two or more.

비닐벤질에테르 수지로서는, 예를 들면, V-1000X(쇼와고훈시(주) 제조), 미국특허 제4116936호 명세서, 미국특허 제4170711호 명세서, 미국특허 제4278708호 명세서, 일본 공개특허공보 특개평9-31006호, 일본 공개특허공보 특개2001-181383호, 일본 공개특허공보 특개2001-253992호, 일본 공개특허공보 특개2003-277440호, 일본 공개특허공보 특개2003-283076호, 국제공개 제02/083610호 팜플렛에 기재된 것 등을 들 수 있다. 비닐벤질에테르 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. As the vinylbenzyl ether resin, there may be mentioned, for example, V-1000X (manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.), US 4116936, US 4170711, US 4278708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31006, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-181383, 2001-253992, 2003-277440, 2003-283076, 02 / 083610 pamphlet, and the like. The vinylbenzyl ether resin may be used alone or in combination of two or more.

벤조옥사진 수지로서는, 예를 들면, 시코쿠가세이(주) 제조「B-a형 벤조옥사진」,「B-m형 벤조옥사진」을 들 수 있다. 벤조옥사진 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. Examples of the benzoxazine photographic resin include "B-a type benzoxazine photoconductor" and "B-m type benzoxazine photoconductor" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc. The benzoxazine resin may be used alone or in combination of two or more.

비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물로서는, 예를 들면, (주)프린테크 제조의「테크마이트E2020」을 들 수 있고, 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물은, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. As a polymeric compound of a bismaleimide compound and a diamine compound, for example, &quot; Techmate E2020 &quot; manufactured by PRINTECH Co., Ltd. may be used, and only one kind of polymer of a bismaleimide compound and a diamine compound may be used, Two or more species may be used in combination.

본 발명의 수지 조성물은, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전재; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 티아졸계 실란 커플링제, 트리아졸계 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제; 유기 인계 난연제, 유기계 질소 포함 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제; 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다. The resin composition of the present invention can be used as an organic filler such as silicone powder, nylon powder, fluorine powder, and rubber particles; Thickeners such as benzene, benzene and the like; Silicon-based, fluorine-based, and high-molecular antifoaming agents or leveling agents; A thiol-based silane coupling agent, a thiazole-based silane coupling agent, and a triazole-based silane coupling agent; Colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow and carbon black; Flame retardants such as organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants and metal hydroxides; And the like may be further included.

<180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV1)>&Lt; Vickers hardness (HV1) of the resin composition cured by heating at 180 DEG C for 30 minutes>

본 발명의 수지 조성물은, HV1이, 관계식 i를 충족시키는 것을 특징의 하나로 한다. The resin composition of the present invention is characterized in that HV1 satisfies the relational expression i.

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00035
Figure pat00035

비커스 경도는 일본공업규격(JIS Z 2244)에 준거하여, 비커스 경도계(예를 들면, 미츠토요(주) 제조)를 사용하여, 측정할 수 있다. Vickers hardness can be measured using a Vickers hardness meter (for example, Mitsuto Co., Ltd.) in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS Z 2244).

40<HV1을 충족시킴으로써, 연마 절삭 공정에서 지석의 눈막힘 등의 문제를 방지하여, 연마 절삭 공정을 스무스하게 행할 수 있다. 또한, HV1<220을 충족시킴으로써, 지석의 마모를 억제하여, 지석의 수명을 길게 할 수 있다. HV1은, 바람직하게는 41 이상, 보다 바람직하게는 45 이상이고, 바람직하게는 219 이하, 보다 바람직하게는 210 이하이다. By satisfying 40 < HV1, problems such as clogging of the grinding wheel in the polishing cutting process can be prevented, and the polishing cutting process can be smoothly performed. By satisfying HV1 < 220, abrasion of the grinding wheel can be suppressed and the service life of the grinding wheel can be prolonged. The HV1 is preferably 41 or more, more preferably 45 or more, preferably 219 or less, more preferably 210 or less.

수지 조성물 중에 배합하는 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재의 양을 각각 적절히 조정하거나, (A) 에폭시 수지의 종류, (C) 무기 충전재의 종류를 적절히 선택함으로써, HV1이 관계식 i을 충족시키도록 할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 중에 배합하는 (C) 무기 충전재의 양을 증가시킴으로써, HV1을 증대시킬 수 있고, (C) 무기 충전재의 양을 감소시킴으로써 HV1을 저감시킬 수 있다. It is possible to appropriately adjust the amounts of the epoxy resin (A), the curing agent (B) and the inorganic filler to be incorporated into the resin composition, or to appropriately adjust the amounts of HV1 It is possible to satisfy this relational expression i. For example, HV1 can be increased by increasing the amount of inorganic filler (C) to be incorporated in the resin composition, and HV1 can be reduced by (C) reducing the amount of inorganic filler.

<180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV1)와 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV2)의 관계><Relation between Vickers hardness (HV1) of the resin composition cured by heating at 180 DEG C for 30 minutes and Vickers hardness (HV2) of the resin composition cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes>

본 발명의 수지 조성물은, HV1과 HV2의 관계가, 관계식 ii를 충족시키는 것을 특징의 하나로 한다. The resin composition of the present invention is characterized in that the relationship between HV1 and HV2 satisfies the relationship (ii).

[관계식 ii][Relation Formula ii]

Figure pat00036
Figure pat00036

1<HV2/HV1을 충족시킴으로써, 경화시킨 수지 조성물과 코어층의 양호한 밀착성을 달성할 수 있다. 또한, HV2/HV1<1.5를 충족시킴으로써, 경화 시간에 관계없이, 경화시킨 수지 조성물의 연마 절삭 공정 시에 있어서의 작업성 및 내지석 마모성을 안정적으로 담보할 수 있다. HV2/HV1은, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상이고, 바람직하게는 1.45 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하이다. By satisfying 1 < HV2 / HV1, good adhesion between the cured resin composition and the core layer can be achieved. In addition, by satisfying HV2 / HV1 < 1.5, workability and abrasive wear resistance during the polishing cutting process of the cured resin composition can be stably ensured regardless of the curing time. HV2 / HV1 is preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, preferably 1.45 or less, more preferably 1.4 or less.

수지 조성물 중에 배합하는 (A) 에폭시 수지 및/또는 (B) 경화제의 종류 및 양을 선택하고, 양자의 반응성을 적절히 조정함으로써, HV2/HV1이 관계식 ii를 충족시키도록 할 수 있다. HV2 / HV1 can satisfy the relationship (ii) by selecting the kind and amount of the epoxy resin (A) and / or the curing agent (B) to be blended in the resin composition and appropriately adjusting the reactivity thereof.

<180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 유리 전이 온도>&Lt; Glass transition temperature of the resin composition cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes>

본 발명의 수지 조성물은, 상기 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 것을 특징의 하나로 한다. 상기 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 것에 의해, 연마 절삭 공정에서 지석의 눈막힘 등의 문제를 방지하여, 연마 절삭 공정을 스무스하게 행할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 한편, 상기 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유리 전이 온도는, 예를 들면, 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 이 유리 전이 온도는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다. The resin composition of the present invention is characterized in that the glass transition temperature is 140 占 폚 or higher. When the glass transition temperature is 140 占 폚 or higher, problems such as clogging of the grinding wheel in the polishing cutting step can be prevented, and the polishing cutting step can be performed smoothly. The glass transition temperature is preferably 150 占 폚 or higher. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but the glass transition temperature is, for example, 300 占 폚 or lower, preferably 200 占 폚 or lower, and more preferably 180 占 폚 or lower. The glass transition temperature can be measured by the method described in the Examples.

<180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물과 그 표면에 형성된 도체층 사이의 필 강도>&Lt; Peel strength between the resin composition cured by heating at 180 DEG C for 30 minutes and the conductor layer formed on the surface thereof>

180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물과 그 표면에 형성된 도체층 사이의 필 강도는, 하기 실시예에 있어서의「(7) 경화시킨 수지 조성물층과 그 표면에 형성된 도체층 사이의 필 강도」에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 필 강도는, 0.3kgf/㎝ 이상이 바람직하며, 0.35kgf/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 0.4kgf/㎝ 이상이 더욱 바람직하며, 0.5kgf/㎝ 이상이 특히 바람직하다. 상기 필 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기 필 강도는, 예를 들면 2kgf/㎝ 이하, 바람직하게는 1.2kgf/㎝ 이하이다. The peel strength between the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes and the conductor layer formed on the surface thereof was evaluated by the peel strength between the cured resin composition layer and the conductor layer formed on the surface thereof &Quot; &gt; The fill strength is preferably 0.3 kgf / cm or more, more preferably 0.35 kgf / cm or more, more preferably 0.4 kgf / cm or more, and particularly preferably 0.5 kgf / cm or more. The upper limit of the peel strength is not particularly limited, but the peel strength is, for example, 2 kgf / cm or less, preferably 1.2 kgf / cm or less.

<수지 조성물의 제조>&Lt; Production of Resin Composition >

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 제조할 수 있다. The resin composition of the present invention can be obtained by appropriately mixing the above components and further mixing them with stirring means such as a three-roll mill, a ball mill, a bead mill or a sand mill or a super mixer or a planetary mixer Kneading or mixing them.

(II) 접착 필름(II) Adhesive film

본 발명은 지지체, 및 상기 지지체를 접합하고 있는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 제공한다. 수지 조성물의 설명은, 상기한 바와 같다. The present invention provides an adhesive film having a support and a resin composition layer comprising the resin composition of the present invention bonded to the support. The description of the resin composition is as described above.

본 발명은, 또한, 후술하는 코어레스 기판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름으로서, 수지 조성물층이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, 180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:(A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler, wherein the resin composition layer comprises an epoxy resin (HV1) of the resin composition layer cured by heating for one minute is represented by the following formula: i:

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00037
Figure pat00037

을 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:

[관계식 ii][Relation Formula ii]

Figure pat00038
Figure pat00038

를 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 접착 필름도 제공한다. Also, an adhesive film having a glass transition temperature of 140 DEG C or higher of the resin composition layer cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes is also provided.

수지 조성물층이 포함하는 (A) 에폭시 수지 등의 설명, 및 수지 조성물층의 HV1, HV2 및 상기 유리 전이 온도의 설명은, 상기의 수지 조성물에서의 설명과 동일하다. 이하, 접착 필름의 지지체 등에 관해서 순차적으로 설명한다. Descriptions of the epoxy resin (A) and the like and the description of HV1, HV2 and the glass transition temperature of the resin composition layer, which are included in the resin composition layer, are the same as those described in the above resin composition. Hereinafter, the support and the like of the adhesive film will be sequentially described.

<지지체><Support>

접착 필름에 사용하는 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 필름, 이형지, 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있고, 이들 중에서 플라스틱 필름이 바람직하다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등), 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 필름을 들 수 있고, 이들 중에서, 폴리에스테르 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. As the support used for the adhesive film, for example, a metal foil such as a plastic film, a release paper, a copper foil, and an aluminum foil can be used. Of these, a plastic film is preferable. Examples of the plastic film include films made of polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc.), polyester (for example, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), polycarbonate, Among them, a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable.

지지체의 두께는, 양호한 핸들링성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 3 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 75㎛이다. The thickness of the support is preferably 3 to 100 占 퐉, more preferably 10 to 75 占 퐉, from the viewpoint of securing good handling properties.

<수지 조성물층의 형성>&Lt; Formation of Resin Composition Layer >

수지 조성물층은, 당업자에게 공지된 방법으로 형성하면 좋으며, 예를 들면, 유기 용제에 본 발명의 수지 조성물을 용해시킨 바니쉬를 조제하고, 지지체 위에, 바니쉬를 도포 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 유기 용제의 건조는, 예를 들면, 열풍 분사 등에 의해 행할 수 있다. The resin composition layer may be formed by a method known to a person skilled in the art. For example, the resin composition layer can be formed by preparing a varnish obtained by dissolving the resin composition of the present invention in an organic solvent, applying varnish on the support, and drying the varnish. The organic solvent can be dried, for example, by hot air blowing.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등; 솔벤트 나프타 등의 방향족계 혼합 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; Carbitol, such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like; And aromatic naphtha and other aromatic mixed solvents. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

건조 조건은, 특별히 제한은 없지만, 건조 온도는, 예를 들면 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃이고, 건조 시간은, 예를 들면 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분이다. The drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is, for example, 30 to 150 ° C, preferably 50 to 140 ° C, and the drying time is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes .

수지 조성물층의 두께(건조 후의 두께)는, 바람직하게는 3 내지 700㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 650㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 600㎛이다. The thickness of the resin composition layer (thickness after drying) is preferably 3 to 700 占 퐉, more preferably 4 to 650 占 퐉, and still more preferably 5 to 600 占 퐉.

(III) 코어레스 기판의 제조 방법(III) Manufacturing method of coreless substrate

본 발명은, According to the present invention,

(1) 그 위에 회로 전구체가 형성된 코어층과, 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을, 회로 전구체와 수지 조성물층이 접촉하도록 라미네이트하고, 접착 필름의 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화하거나, 또는 수지 조성물층을 열경화한 후에 접착 필름의 지지체를 박리하여, 경화시킨 수지 조성물층인 절연층을 형성하는 공정, (1) An adhesive film having a core layer on which a circuit precursor is formed and a resin composition layer bonded to the support and the support are laminated so that the circuit precursor and the resin composition layer are in contact with each other, and after the support of the adhesive film is peeled A step of thermally curing the resin composition layer or thermally curing the resin composition layer and thereafter peeling the support of the adhesive film to form an insulating layer which is a cured resin composition layer,

(2) 절연층의 표면을 연마 절삭하는 공정, 및(2) a step of abrading the surface of the insulating layer, and

(3) 코어층을 제거한 후, 회로 전구체와 접촉하는 땜납 볼을 설치하는 공정(3) a step of removing the core layer, and then mounting a solder ball in contact with the circuit precursor

을 포함하는 코어레스 기판의 제조 방법으로서,The method comprising the steps of:

수지 조성물층이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, Wherein the resin composition layer comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,

180℃에서 30분 가열함으로서 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:And the Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes is represented by the following formula:

[관계식 i][Relational expression i]

Figure pat00039
Figure pat00039

을 충족시키고, Lt; / RTI &gt;

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:

[관계식 ii][Relation Formula ii]

Figure pat00040
Figure pat00040

를 충족시키고,Lt; / RTI &gt;

또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 제조 방법도 제공한다. The resin composition layer cured by heating at 180 캜 for 90 minutes also has a glass transition temperature of 140 캜 or higher.

수지 조성물층이 포함하는 (A) 에폭시 수지 등의 설명, 및 수지 조성물층의 HV1, HV2 및 상기 유리 전이 온도의 설명은, 상기의 수지 조성물에서의 설명과 동일하다. 이하, 공정 (1) 등에 관해서 순차적으로 설명한다. Descriptions of the epoxy resin (A) and the like and the description of HV1, HV2 and the glass transition temperature of the resin composition layer, which are included in the resin composition layer, are the same as those described in the above resin composition. Hereinafter, the step (1) and the like will be sequentially described.

<공정 (1)>&Lt; Process (1) >

공정 (1)에서는, 라미네이트는 코어층의 편면 또는 양면에 실시할 수 있다. 코어층으로서는, 예를 들면, 금속판, 유리판, 수지(예를 들면, 엔지니어링 플라스틱)층, 프리프레그층(예를 들면, 글라스 클로스를 포함하는 수지층), 또는 유리판, 수지층 또는 프리프레그층의 편면 또는 양면에 금속층이 형성된 것(예를 들면, 필러블 동박을 갖는 동장 적층판(CCL)) 등이 사용된다. 코어층의 두께는, 예를 들면 30 내지 800㎛이다. In the step (1), the laminate can be applied to one side or both sides of the core layer. Examples of the core layer include a metal plate, a glass plate, a resin (for example, engineering plastic) layer, a prepreg layer (for example, a resin layer containing glass cloth), or a glass plate, a resin layer or a prepreg layer (For example, a copper clad laminate (CCL) having a fillable copper foil) or the like may be used. The thickness of the core layer is, for example, 30 to 800 mu m.

회로 전구체의 형성은 포토레지스트를 사용한 일반적인 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 코어층 위를 포토레지스트로 피복하고, 마스크를 사용하여 포토레지스트를 노광 현상하여, 패턴을 작성한다. 제작한 패턴에, 구리 등의 도전성 재료로 부착시켜, 트레이스층을 형성한다. 그 후, 같은 포토레지스트를 사용한 같은 프로세스에 의해 트레이스층 위에 금속 필러를 형성한다. 예를 들면, 금속 필러의 폭은 30 내지 90㎛이고, 그 높이는 10 내지 200㎛이다. 수지 조성물의 열경화는, 예를 들면, 오븐 등으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 열경화의 온도는 130 내지 220℃이고, 그 시간은 15 내지 120분이다. 열경화는, 대기하에서도, 불활성 가스하에서도, 실시할 수 있다. The formation of the circuit precursor can be carried out by a general method using a photoresist. That is, the core layer is covered with a photoresist, and the photoresist is exposed and developed using a mask to form a pattern. The obtained pattern is adhered with a conductive material such as copper to form a trace layer. Thereafter, a metal filler is formed on the trace layer by the same process using the same photoresist. For example, the width of the metal filler is 30 to 90 占 퐉, and the height thereof is 10 to 200 占 퐉. The resin composition may be thermally cured by, for example, an oven. For example, the temperature of the thermosetting is 130 to 220 占 폚, and the time is 15 to 120 minutes. The thermosetting can be carried out either under the atmosphere or under an inert gas.

<공정 (2)>&Lt; Process (2) >

공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성한 절연층(경화시킨 수지 조성물층)에 대하여, 연마 절삭을 실시한다. 연마 절삭은, 예를 들면 벨트 연마, 버프 연마, 평면 절삭반 등을 사용하는 연마로 실시할 수 있다. 목표로 하는 연마 절삭 후의 절연층 표면의 상태에 따라, 다양한 번수(番手)의 지립(砥粒)을 사용할 수 있다. In the step (2), the insulating layer (cured resin composition layer) formed in the step (1) is subjected to polishing cutting. The abrasive cutting can be carried out by polishing using, for example, belt polishing, buff polishing, planar cutting, or the like. Various abrasive grains can be used depending on the state of the surface of the insulating layer after the targeted abrasion cutting.

<공정 (3)>&Lt; Process (3) >

공정 (3)에 있어서의 코어층의 제거는, 화학 에칭 또는 기계적으로 실시할 수 있다. 코어층 제거 후의 땜납 볼의 설치는, 일반적인 방법으로 실시할 수 있다. The removal of the core layer in the step (3) can be carried out by chemical etching or mechanically. The solder balls can be installed after removing the core layer by a general method.

필요에 따라, 공정 (1) 내지 (2)의 도체층 및 절연층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층의 배선층을 형성해도 좋다. 또는, 공정 (2) 후에, (가) 절연층에 구멍을 뚫는 공정, (나) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (다) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 1회 또는 복수회 실시해도 좋다. If necessary, the conductor layers and the insulating layers of the steps (1) to (2) may be repeatedly formed to form a multilayer wiring layer. Alternatively, after the step (2), a step of (a) punching the insulating layer, (b) a step of roughening the insulating layer, and (c) It may be performed once.

공정 (가)(절연층에 구멍을 뚫는 공정)에 의해, 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (가)는, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다. Holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer by the step (A) (the step of piercing the insulating layer). The step (A) may be carried out using, for example, a drill, a laser, a plasma or the like depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be suitably determined in accordance with the design of the circuit board.

공정 (나)의 조화 처리의 수순 및 조건은, 특별히 한정되지 않으며, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순 및 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔루션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의「리덕션솔루션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다. The procedure and conditions of the harmonization treatment in the step (B) are not particularly limited, and known procedures and conditions commonly used in forming the insulating layer of the circuit board can be adopted. For example, the swelling treatment with a swelling liquid, the harmonization treatment with an oxidizing agent, and the neutralization treatment with a neutralizing liquid can be carried out in this order to roughen the insulating layer. The swelling liquid is not particularly limited, and examples thereof include an alkali solution and a surfactant solution. Preferably, the swelling liquid is an alkali solution, and the alkali solution is more preferably a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. Examples of swelling solutions that are commercially available include Swelling Dip Sicergans P, Swelling Dip Sicuregans SBU manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and the like. The swelling treatment by the swelling liquid is not particularly limited, and can be performed, for example, by immersing the swelling liquid at 30 to 90 DEG C for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the cured body in a swelling liquid at 40 to 80 캜 for 5 to 15 minutes. The oxidizing agent is not particularly limited, and for example, an alkaline permanganic acid solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide can be mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 캜 for 10 to 30 minutes. The concentration of the permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5 to 10% by mass. Examples of commercial oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as "Concentrate Compact CP" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and "Dozing Solution · Sekurigans P". As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include, for example, "Reduction Solution · Sucurentant P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The treatment with the neutralizing liquid can be performed by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent in a neutralizing solution at 30 to 80 캜 for 5 to 30 minutes. From the standpoint of workability and the like, it is preferable to immerse the object subjected to the roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 to 70 캜 for 5 to 20 minutes.

조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 280㎚ 이하, 보다 한층 바람직하게는 260㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 240㎚ 이하, 더욱 한층 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 200㎚ 이하이다. Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, Ra는, 예를 들면 1㎚ 이상, 바람직하게는 3㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 거칠기계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의「WYKO NT3300」을 들 수 있다. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 300 nm or less, more preferably 280 nm or less, still more preferably 260 nm or less, still more preferably 240 nm or less Is 220 nm or less, particularly preferably 200 nm or less. The lower limit of Ra is not particularly limited, but Ra is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and more preferably 5 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer can be measured using a non-contact surface roughness machine. As a specific example of the non-contact type surface roughness machine, "WYKO NT3300" manufactured by Vico Instruments Inc. can be mentioned.

공정 (다)에 있어서의 도체층의 형성은, 도금에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. The conductor layer in the step (c) can be formed by plating. For example, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of the insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-custom method or a pull-on-wet method. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by the semi-

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Subsequently, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer corresponding to the desired wiring pattern. A metal layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, and then the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.

실시예Example

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 합성예 등에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 기재된「%」및「부」는, 특단의 기재가 없는 한,「질량%」및「질량부」를 의미한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Synthesis Examples and the like, It is of course possible to carry out the invention by making changes, all of which are included in the technical scope of the present invention. In addition, "%" and "part" described below mean "% by mass" and "part by mass", respectively, unless otherwise specified.

이하에 기재된「당량」이란, 1그램당량의 관능기를 포함하는 화합물의 그램수(g/eq)를 의미한다. 바꿔 말하자면, 이하에 기재된「당량」이란, 당량의 대상인 관능기를 갖는 화합물의 분자량을 상기 화합물이 갖는 관능기의 수로 나눈 값, 즉, 관능기 1개당 분자량을 의미한다. The term &quot; equivalent amount &quot; described below means grams (g / eq) of a compound containing one gram equivalent of a functional group. In other words, the &quot; equivalent amount &quot; described below means a value obtained by dividing the molecular weight of the compound having the functional group of the equivalent amount by the number of the functional groups of the compound, that is, the molecular weight per functional group.

합성예 1Synthesis Example 1

(1) 고분자 수지 E 바니쉬의 제조(1) Production of polymer resin E varnish

반응 용기에 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 5,047(GPC법), 수산기 당량: 1798g/eq, 고형분 100%, 니혼소다(주) 제조「G-3000」) 50g과, 방향족 탄화수소계 혼합 용매(이데미츠세키유가가쿠(주) 제조「이프졸150」) 23.5g, 및 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하였다. 혼합물이 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08g/eq) 4.8g을 첨가하여, 약 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산이무수물(산무수물 당량: 161.1g/eq) 8.96g, 트리에틸렌디아민 0.07g, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(다이셀가가쿠고교(주)사 제조「에틸디글리콜 아세테이트」) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR로부터 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후 눈크기가 100㎛인 여포(濾布)로 여과하여, 이미드 골격, 우레탄 골격 및 폴리부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지 E의 바니쉬를 얻었다. 50 g of bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene (number average molecular weight: 5,047 (GPC method), hydroxyl group equivalent: 1798 g / eq, solid content: 100%, "G-3000" manufactured by Nippon Soda Co., 23.5 g of a hydrocarbon-based mixed solvent ("Ipzol 150" manufactured by Idemitsu Sekiyu Kagaku Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate were mixed. After the mixture became homogeneous, the temperature was raised to 50 占 폚, and 4.8 g of toluene-2,4-diisocyanate (isocyanate group equivalent: 87.08 g / eq) was added while stirring again and the reaction was carried out for about 3 hours. Subsequently, the reaction product was cooled to room temperature, and then 8.96 g of benzophenone tetracarboxylic acid anhydride (acid anhydride equivalent: 161.1 g / eq), 0.07 g of triethylenediamine, and 0.025 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate Ethyldiglycol acetate "manufactured by Kojundo Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 130 ° C with stirring, and the reaction was carried out for about 4 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 from the FT-IR was confirmed. The reaction product was cooled to room temperature and filtered with a filter cloth having an eye size of 100 mu m to obtain a polymer resin E having an imide skeleton, a urethane skeleton and a polybutadiene skeleton Of varnish.

고분자 수지 E 바니쉬의 점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)Polymer resin E Varnish viscosity: 7.5 Pa · s (25 ° C, E type viscometer)

고분자 수지 E 바니쉬의 고형분: 50%Polymer resin E Solid content of varnish: 50%

고분자 수지 E의 산가: 16.9㎎KOH/gThe acid value of the polymer resin E: 16.9 mg KOH / g

고분자 수지 E의 수 평균 분자량: 13,723Number average molecular weight of polymeric resin E: 13,723

고분자 수지 E의 유리 전이 온도: -10℃Glass transition temperature of polymer resin E: -10 ° C

고분자 수지 E의 폴리부타디엔 구조 부분의 포함율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%The content ratio of the polybutadiene structural part of the polymeric resin E: 50 / (50 + 4.8 + 8.96) 100 = 78.4%

고분자 수지 E의 23℃에 있어서의 탄성율: 20MPaModulus of elasticity of polymeric resin E at 23 캜: 20 MPa

(2) 23℃에 있어서의 탄성율의 측정(2) Measurement of elastic modulus at 23 占 폚

얻어진 고분자 수지 E의 23℃에 있어서의 탄성율은 이하와 같이 하여 측정하였다. 얻어진 고분자 수지 E 바니쉬의 고형분이 40%가 되도록, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트로 희석하였다. 계속해서, 희석한 고분자 수지 E 바니쉬를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고, 오븐에서 건조시켜, 유기 용제를 제거하여, 고분자 수지 필름을 얻었다. 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주)에이·앤드·디 제조)를 사용하여 상기 필름의 인장 시험을 행하고, 이의 23℃에 있어서의 탄성율을 측정하였다.The modulus of elasticity of the obtained polymer resin E at 23 캜 was measured as follows. The obtained polymer resin E varnish was diluted with diethylene glycol monoethyl ether acetate so that the solid content became 40%. Subsequently, the diluted polymer resin E varnish was applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) by a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying became 40 mu m, and dried in an oven to remove the organic solvent, A polymeric resin film was obtained. The film was subjected to a tensile test using a tensile tensile testing machine (manufactured by A &amp; D Co., Ltd.) according to Japanese Industrial Standards (JIS K7127), and the elastic modulus at 23 占 폚 was measured.

실시예 1Example 1

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 아크릴산에스테르 공중합체(나가세켐텍스(주) 제조「테이산레진 SG-P3」, 고형분 15%의 메틸 에틸 케톤 용액, 아크릴산 에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량: 850,000) 1,000부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 950부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Imidazole derivative), 5 parts of an acrylic ester copolymer ("TAYASA RESIN SG-P3" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., solid content 15% , 12 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq), 10 parts of an inorganic filler (Spherical surface treated with phenylamino silane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 950 parts of fused silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Co., Ltd., average particle diameter: 0.5 μm) and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a resin composition varnish Respectively. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 2Example 2

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 950부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, , 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 5 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" (Manufactured by Adomex Co., Ltd.), 12 parts by weight of an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -C2 &quot;, average particle diameter: 0.5 mu m) 950 parts and methyl ethyl ketone 20 parts were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer, To prepare a resin composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 3Example 3

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 알루미나(덴카(주) 제조「DAW-3」, 평균 입자 직경: 3㎛)} 950부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, , 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 5 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" (DAW-3 manufactured by Denka Co., Ltd.) surface-treated with inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Average particle diameter: 3 mu m) 950 parts and methyl ethyl ketone 20 parts were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to obtain a resin composition bar Shh was produced. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 4Example 4

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 42부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 2부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 페녹시 수지 용액(미쓰비시가가쿠(주) 제조「YX-6954」, 메틸 에틸 케톤과 사이클로헥사논의 혼합 용액, 고형분: 30%, 페녹시 수지의 중량 평균 분자량: 38,000) 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량: 215g/eq)의 메틸 에틸 케톤 용액(고형분: 50%) 30부, 메틸 에틸 케톤 30부, 및 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카((주)아도마텍스 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 500부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 42 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq), naphthalene type epoxy 10 parts of a resin (EXA-7311-G4S, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 186 g / eq), 10 parts of biphenyl type epoxy resin (NC-3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 288 g / ), 2 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq), 2 parts of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., ), 20 parts of a phenoxy resin solution ("YX-6954" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone, solid content: 30%, weight average molecular weight of phenoxy resin: 38,000) Methyl ethyl ketone solution (solid content: 5) of a naphthol-based curing agent ("SN-485" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 215 g / , 30 parts of methyl ethyl ketone (30 parts), and spherical fused silica (Adomatex Co., Ltd.) surface-treated with an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., "SO-C2", average particle diameter: 0.5 μm)} were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 5Example 5

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C5」, 평균 입자 직경: 1.5㎛)} 950부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, , 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 5 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" (Manufactured by Adomex Co., Ltd.), 12 parts by weight of an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -C5 &quot;, average particle diameter: 1.5 mu m) 950 parts, and methyl ethyl ketone 20 parts were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, To prepare a resin composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 6Example 6

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 42부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 10부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 2부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 페녹시 수지 용액(미쓰비시가가쿠(주) 제조「YX-6954」, 메틸 에틸 케톤과 사이클로헥사논의 혼합 용액, 고형분: 30%, 페녹시 수지의 중량 평균 분자량: 38,000) 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량: 215g/eq)의 메틸 에틸 케톤 용액(고형분: 50%) 30부, 메틸 에틸 케톤 30부, 및 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 알루미나(덴카(주) 제조「DAW-3」, 평균 입자 직경: 3㎛)} 500부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 42 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (weight ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 288 g / eq), 8 parts of a naphthalene type epoxy resin ("EXA-7311-G4S" , 2 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq), 10 parts of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., ), 20 parts of a phenoxy resin solution ("YX-6954" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone, solid content: 30%, weight average molecular weight of phenoxy resin: 38,000) Methyl ethyl ketone solution (solid content: 5) of a naphthol-based curing agent ("SN-485" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 215 g / , 30 parts of methyl ethyl ketone, and 30 parts of alumina ("DAW-3" manufactured by DENKA CO., LTD.) Surface-treated with 30 parts of inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin- , Average particle diameter: 3 占 퐉)} were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 7Example 7

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C5」, 평균 입자 직경: 1.5㎛)} 780부, 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, , 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 5 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" (Manufactured by Adomex Co., Ltd.), 12 parts by weight of an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -C5 ", average particle diameter: 1.5 탆) 780 parts and methyl ethyl ketone 20 parts were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, Paper composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 8Example 8

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 42부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 12부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 페녹시 수지 용액(미쓰비시가가쿠(주) 제조「YX-6954」, 메틸 에틸 케톤과 사이클로헥사논의 혼합 용액, 고형분: 30%, 중량 평균 분자량: 38,000) 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량: 215g/eq)의 메틸 에틸 케톤 용액(고형분: 50%) 30부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 500부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다.42 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (weight ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 288 g / eq), 8 parts of a naphthalene type epoxy resin ("EXA-7311-G4S" ), 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., imidazole derivative), 1 part of a phenoxy resin solution ("YX-6954" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, (Solid content: 30%, weight average molecular weight: 38,000), 20 parts of a methyl ethyl ketone solution of a naphthol curing agent (SN-485 manufactured by Shinnitetsu Sumi Kagaku KK, hydroxyl equivalent: 215 g / eq) : 50%), an inorganic filler (spherical type) surface-treated with a phenylamino silane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , 500 parts of fused silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Co., Ltd., average particle diameter: 0.5 μm) and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a resin composition varnish Respectively. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

실시예 9Example 9

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 35부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 950부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 35 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059", manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq), naphthalene type epoxy 8 parts of an epoxy resin ("EXA-7311-G4S" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 186 g / eq), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 90 to 105 g / , 1 part of a hardening accelerator (&quot; 2P4MZ &quot;, an imidazole derivative manufactured by Shikoku Chemicals), 300 parts of a polymer resin E varnish, 30 parts of a cresol novolak resin (KA-1163, 12 parts of spherical fused silica surface-treated with an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (SO- C250, average particle diameter: 0.5 mu m), and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, The composition varnish was produced. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

비교예 1Comparative Example 1

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 650부, 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, , 1 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 5 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" (Manufactured by Adomex Co., Ltd.), 12 parts by weight of an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -C2 &quot;, average particle diameter: 0.5 mu m)} and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, Paper composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

비교예 2Comparative Example 2

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 42부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 10부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 2부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 페녹시 수지 용액(미쓰비시가가쿠(주) 제조「YX-6954」, 메틸 에틸 케톤과 사이클로헥사논의 혼합 용액, 고형분: 30%, 중량 평균 분자량: 38,000) 20부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량: 215g/eq)의 메틸 에틸 케톤 용액(고형분: 50%) 30부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 1030부, 및 메틸 에틸 케톤 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 42 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (weight ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 288 g / eq), 8 parts of a naphthalene type epoxy resin ("EXA-7311-G4S" , 2 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq), 10 parts of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., ), 20 parts of a phenoxy resin solution ("YX-6954" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, mixed solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone, solid content: 30%, weight average molecular weight: 38,000), a naphthol curing agent 30 parts of a methyl ethyl ketone solution (solid content: 50%) of "SN-485" manufactured by Shinnitetsu Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 215 g / Spherical fused silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Co., average particle diameter: 0.5 탆) surface-treated with a phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , And 35 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

비교예 3Comparative Example 3

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC-3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 0.2부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C5」, 평균 입자 직경: 1.5㎛)} 780부, 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 30 parts of a liquid epoxy resin (&quot; ZX1059 &quot;, manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq) 8 parts of an epoxy resin ("NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, , 0.2 part of a curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 5 parts of a cresol novolac resin ("KA-1163" (Manufactured by Adomex Co., Ltd.), 12 parts by weight of an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -C5 ", average particle diameter: 1.5 탆) 780 parts and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed homogeneously with a high-speed rotary mixer, Whether the composition was produced in the varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

비교예 4Comparative Example 4

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 33부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 2부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 950부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 33 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq), naphthalene type epoxy 8 parts of an epoxy resin ("EXA-7311-G4S" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 186 g / eq), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 90 to 105 g / , 2 parts of a curing accelerator (&quot; 2P4MZ &quot;, manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 300 parts of a cresol novolak resin (KA-1163, 12 parts of spherical fused silica surface-treated with an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (SO- C250, average particle diameter: 0.5 mu m), and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, The composition varnish was produced. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

비교예 5Comparative Example 5

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량 169g/eq) 33부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량: 186g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 2부, 경화 촉진제(시코쿠가세이(주) 제조「2P4MZ」, 이미다졸 유도체) 1부, 고분자 수지 E 바니쉬 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, 무기 충전재{페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 용융 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경: 0.5㎛)} 1020부, 및 메틸 에틸 케톤 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛이 되도록, 얻어진 수지 조성물 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜, 접착 필름을 얻었다. 33 parts of a liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent 169 g / eq), naphthalene type epoxy 8 parts of an epoxy resin ("EXA-7311-G4S" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 186 g / eq), 8 parts of an aminophenol type epoxy resin ("630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 90 to 105 g / , 2 parts of a curing accelerator (&quot; 2P4MZ &quot;, manufactured by Shikoku Chemicals, Inc., imidazole derivative), 300 parts of a polymer resin E varnish, 300 parts of a cresol novolak resin (KA-1163, 12 parts of spherical fused silica surface-treated with an inorganic filler (phenylamino silane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (SO- C220, average particle diameter: 0.5 mu m) 1020 parts and methyl ethyl ketone 20 parts were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer, Paper composition varnish. Next, the obtained resin composition varnish was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 mu m) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 100 mu m, followed by drying at 80 to 120 DEG C (average 100 DEG C) And dried to obtain an adhesive film.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름의 수지 조성물층의 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 수지 조성물층의 조성(용제를 제외한 고형분에서의 양) 및 평가 결과를 하기 표 1에 기재한다. The properties of the resin composition layer of the adhesive film obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The composition of the resin composition layer (the amount in the solid content excluding the solvent) and the evaluation results are shown in Table 1 below.

(1) 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도(1) The glass transition temperature of the resin composition layer cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes

오븐을 사용하여, 접착 필름을 180℃에서 90분 가열함으로써 수지 조성물층을 경화시켰다. 이어서 경화시킨 수지 조성물층을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한 후, 폭 5㎜ 및 길이 15㎜로 절단하여, 시험편을 제작하였다. 동적 점탄성 측정 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조「EXSTAR6000」)를 사용하여, 인장 가중법으로, 얻어진 시험편의 열기계 분석을 행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분 및 측정 온도 범위 25 내지 270℃의 조건으로, 연속하여 2회, 열기계 분석을 행하였다. 1회째의 측정이 종료된 후, 공랭시켜 온도를 측정 초기 온도까지 저하시킨 후, 2회째의 측정을 행하였다. 2회째의 열기계 분석에서 치수 변화 시그널의 기울기가 변화하는 점에서, 시험편의 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다. 결과를 하기 표 1의「유리 전이 온도(℃)」의 란에 기재한다. Using the oven, the adhesive film was heated at 180 DEG C for 90 minutes to cure the resin composition layer. Subsequently, the cured resin composition layer was peeled off from the polyethylene terephthalate film and then cut into a width of 5 mm and a length of 15 mm to prepare a test piece. Thermomechanical analysis of the obtained test piece was carried out by a tensile weighting method using a dynamic viscoelasticity measuring device ("EXSTAR6000" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Specifically, after the test piece was mounted on the above apparatus, thermomechanical analysis was carried out twice successively under the conditions of a load of 200 mN, a temperature raising rate of 2 캜 / minute, and a measurement temperature range of 25 to 270 캜. After the first measurement was completed, the temperature was lowered to the measurement initial temperature, and then the second measurement was performed. The glass transition temperature (占 폚) of the test piece was calculated at the point where the slope of the dimensional change signal changes in the second thermomechanical analysis. The results are shown in the column of &quot; Glass transition temperature (占 폚) &quot;

(2) 180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1) 및 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)(2) Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 DEG C for 30 minutes and Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes,

오븐을 사용하여, 접착 필름을 180℃에서 30분 또는 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서 경화시킨 수지 조성물층을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리한 후, 폭 30㎜ 및 길이 30㎜으로 절단하여 시험편을 제작하였다. 비커스 경도계(미쓰토요(주) 제조)를 사용하여, 얻어진 시험편의 비커스 경도를 측정하였다. 180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)의 결과를 하기 표 1의「비커스 경도(HV1)」의 란에, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 결과를「비커스 경도(HV2)」의 란에 기재한다. 또한,「HV2/HV1」의 결과도 하기 표 1에 기재한다. Using the oven, the adhesive film was cured by heating at 180 DEG C for 30 minutes or 90 minutes to cure the resin composition. Subsequently, the cured resin composition layer was peeled off from the polyethylene terephthalate film and cut into a width of 30 mm and a length of 30 mm to prepare a test piece. The Vickers hardness of the obtained test piece was measured using a Vickers hardness tester (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). The result of the Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes was measured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes in the column of "Vickers hardness (HV1)" in the following Table 1, The result of the hardness (HV2) is described in the column of &quot; Vickers hardness (HV2) &quot;. The results of &quot; HV2 / HV1 &quot; are also shown in Table 1 below.

(3) 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 23℃에 있어서의 탄성율(3) The modulus of elasticity of the resin composition layer cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes at 23 DEG C

오븐을 사용하여, 접착 필름을 180℃에서 90분 가열함으로써 수지 조성물층을 경화시킨 후, 경화시킨 수지 조성물층을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 박리하였다. 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기((주)에이·앤드·디 제조)를 사용하여 경화시킨 수지 조성물층의 인장 시험을 행하여, 이의 23℃에 있어서의 탄성율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1의「탄성율(GPa)」의 란에 기재한다. Using the oven, the adhesive film was heated at 180 DEG C for 90 minutes to cure the resin composition layer, and the cured resin composition layer was peeled from the polyethylene terephthalate film. A tensile test was performed on the resin composition layer cured using a Tensilon universal testing machine (manufactured by A &amp; D Co., Ltd.) according to Japanese Industrial Standard (JIS K7127), and the elastic modulus at 23 캜 was measured . The results are shown in the column of &quot; modulus of elasticity (GPa) &quot; in Table 1 below.

(4) 지석의 눈막힘 등(4) Clogging of grinding wheel etc.

크기 500㎜×300㎜의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 파나소닉(주) 제조「R5715ES」)을 금속 표면 처리액(멕(주) 제조「CZ8100」)에 침지하여, 적층판 양면에 있는 구리 표면의 조화 처리를 행하였다. (Trade name: CZ8100, manufactured by MEC Corporation) having a size of 500 mm x 300 mm and a glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 탆, substrate thickness 0.3 mm, "R5715ES", manufactured by Panasonic Corporation) ), And the copper surface on both surfaces of the laminated board was subjected to coarsening treatment.

상기 접착 필름(건조 후의 수지 조성물층의 두께: 100㎛)을 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조「MVLP-500」)를 사용하여 적층판의 편면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 행하였다. The adhesive film (thickness of the resin composition layer after drying: 100 mu m) was laminated on one side of the laminate using a batch type vacuum laminator ("MVLP-500" manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd.). The laminate was decompressed for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less, and then pressed for 30 seconds at 100 占 폚 under a pressure of 0.74 MPa.

그 후 180℃ 30분의 열경화를 실시하여, 평면 연삭반에서, 경화시킨 수지 조성물층을 연마 절삭하여(연마 절삭의 조건: 지석 주속 500m/분, 테이블스피드 13m/분, 1회의 노치량 3㎛, 전(全)절삭 두께 50㎛, 지석 번수 #1000), 지석의 눈막힘 등을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1의「지석의 눈막힘 등」의 란에 기재한다. Thereafter, the cured resin composition layer was subjected to abrasive cutting (conditions of abrasive cutting: grinding wheel circumferential speed of 500 m / min, table speed of 13 m / min, notch amount of 3 탆, total cutting thickness 50 탆, number of stone wheel # 1000), clogging of the grinding wheel were evaluated based on the following criteria. The results are shown in the column of &quot; clogging of the grinding wheel &quot; in Table 1 below.

○: 지석의 눈막힘이 없고, 연마 절삭 후의 수지 조성물면의 외관이 균일.○: There is no clogging of the grinding stone, and the appearance of the resin composition surface after polishing is uniform.

△: 지석의 눈막힘이 일어나, 연삭 연마 절삭 후의 수지 조성물면에 일부 얼룩이 발생하였다. B: Clogging of the grinding stone occurred, and some unevenness occurred on the resin composition water surface after the grinding and polishing cutting.

×: 지석의 눈막힘이 일어나, 연마 절삭 후의 수지 조성물의 전면에 얼룩이 발생하였다. X: Clogging of the grinding stone occurred and unevenness occurred on the whole surface of the resin composition after the abrasion cutting.

(5) 지석의 마모 등(5) abrasion of grinding wheel, etc.

크기 500㎜×300㎜의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 파나소닉(주) 제조「R5715ES」)을 금속 표면 처리액(멕(주) 제조「CZ8100」)에 침지하여, 적층판 양면에 있는 구리 표면의 조화 처리를 행하였다. (Trade name: CZ8100, manufactured by MEC Corporation) having a size of 500 mm x 300 mm and a glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 탆, substrate thickness 0.3 mm, "R5715ES", manufactured by Panasonic Corporation) ), And the copper surface on both surfaces of the laminated board was subjected to coarsening treatment.

상기 접착 필름(건조 후의 수지 조성물층의 두께: 100㎛)을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조「MVLP-500」)를 사용하여, 적층판의 편면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 행하였다. The adhesive film (thickness of the resin composition layer after drying: 100 mu m) was laminated on one side of the laminate using a batch type vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd.). The laminate was decompressed for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less, and then pressed for 30 seconds at 100 占 폚 under a pressure of 0.74 MPa.

그 후 180℃ 30분의 열경화를 실시하여, 평면 연삭반에서, 경화시킨 수지 조성물층을 연마 절삭하여(연마 절삭의 조건: 지석 주속 500m/분, 테이블스피드 13m/분, 1회의 노치량 3㎛, 지석 번수 #1000), 지석의 마모 등을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1의「지석의 마모 등」의 란에 기재한다. Thereafter, the cured resin composition layer was subjected to abrasive cutting (conditions of abrasive cutting: grinding wheel circumferential speed of 500 m / min, table speed of 13 m / min, notch amount of 3 탆, number of grinding wheel # 1000), abrasion of the grinding wheel were evaluated based on the following criteria. The results are described in the column of &quot; abrasion of the grinding wheel &quot; in Table 1 below.

○: 지석의 마모가 적고, 연마 절삭의 효율에 거의 변화가 나타나지 않는다. O: The wear of the grinding wheel is small, and the efficiency of the abrasive cutting is hardly changed.

△: 지석의 마모가 일어나, 연마 절삭의 효율이 약간 악화된다. DELTA: abrasion of the grinding stone occurs, and the efficiency of the abrasive cutting is slightly deteriorated.

×: 지석의 마모가 일어나, 연마 절삭의 효율이 급속하게 악화된다. X: abrasion of the grinding stone occurs, and the efficiency of the abrasive cutting rapidly deteriorates.

(6) 연마 절삭 공정 시에 있어서의 밀착 신뢰성(6) Confidence reliability in polishing cutting process

크기 500㎜×300㎜의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 파나소닉(주) 제조「R5715ES」)을 금속 표면 처리액(멕(주) 제조「CZ8100」)에 침지하여, 적층판 양면에 있는 구리 표면의 조화 처리를 행하였다. (Trade name: CZ8100, manufactured by MEC Corporation) having a size of 500 mm x 300 mm and a glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 탆, substrate thickness 0.3 mm, "R5715ES", manufactured by Panasonic Corporation) ), And the copper surface on both surfaces of the laminated board was subjected to coarsening treatment.

상기 접착 필름(건조 후의 수지 조성물층의 두께: 100㎛)을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조「MVLP-500」)를 사용하여, 적층판의 편면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 행하였다. The adhesive film (thickness of the resin composition layer after drying: 100 mu m) was laminated on one side of the laminate using a batch type vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd.). The laminate was decompressed for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less, and then pressed for 30 seconds at 100 占 폚 under a pressure of 0.74 MPa.

그 후 180℃ 30분의 열경화를 실시하여, 평면 연삭반에서, 경화시킨 수지 조성물층을 연마 절삭하여(연마 절삭의 조건: 지석 주속 500m/분, 테이블스피드 13m/분, 1회의 노치량 3㎛, 전절삭 두께 50㎛, 지석 번수 #1000), 연마 절삭 공정 시에 있어서의 밀착 신뢰성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1의「밀착 신뢰성」의 란에 기재한다. Thereafter, the cured resin composition layer was subjected to abrasive cutting (conditions of abrasive cutting: grinding wheel circumferential speed of 500 m / min, table speed of 13 m / min, notch amount of 3 탆, total cutting thickness 50 탆, number of stone wheel # 1000), and adhesion reliability at the time of polishing cutting was evaluated based on the following criteria. The results are shown in the column of &quot; adhesion reliability &quot; in Table 1 below.

○: 절연층과 코어층의 박리, 절연층 표면의 균열이 나타나지 않는다.?: Peeling of the insulating layer and the core layer, and cracking of the surface of the insulating layer do not appear.

△: 절연층과 코어층의 박리는 없지만, 절연층 표면의 균열이 나타난다. DELTA: No peeling of the insulating layer and the core layer occurs, but cracks appear on the surface of the insulating layer.

×: 절연층과 코어층의 박리가 나타난다. X: Peeling of the insulating layer and core layer occurs.

(7) 경화시킨 수지 조성물층과 그 표면에 형성된 도체층 사이의 필 강도(7) Peel strength between the cured resin composition layer and the conductor layer formed on the surface thereof

크기 500㎜×300㎜의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 파나소닉(주) 제조「R5715ES」)을 금속 표면 처리액(멕(주) 제조「CZ8100」)에 침지하여, 적층판 양면에 있는 구리 표면의 조화 처리를 행하였다. (Trade name: CZ8100, manufactured by MEC Corporation) having a size of 500 mm x 300 mm and a glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 탆, substrate thickness 0.3 mm, "R5715ES", manufactured by Panasonic Corporation) ), And the copper surface on both surfaces of the laminated board was subjected to coarsening treatment.

상기 접착 필름(건조 후의 수지 조성물층의 두께: 100㎛)을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키세사쿠쇼 제조「MVLP-500」)를 사용하여, 적층판의 편면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 행하였다. The adhesive film (thickness of the resin composition layer after drying: 100 mu m) was laminated on one side of the laminate using a batch type vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd.). The laminate was decompressed for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less, and then pressed for 30 seconds at 100 占 폚 under a pressure of 0.74 MPa.

그 후 180℃ 30분의 열경화를 실시하여, 경화시킨 수지 조성물층을 평면 연삭반에서 연마 절삭하였다(연마 절삭의 조건: 지석 주속 500m/분, 테이블스피드 13m/분, 1회의 노치량 3㎛, 전절삭 두께 50㎛, 지석 번수 #1000).Thereafter, the cured resin composition layer was subjected to abrasive cutting in a plane grinding machine (conditions for abrasive cutting: grinding wheel circumferential speed of 500 m / min, table speed of 13 m / min, notch amount of 3 m , Total thickness of cut 50 占 퐉, number of grinding wheel # 1000).

연마 절삭 후, 절연층(경화시킨 수지 조성물층) 부착 적층판을 팽윤액인 아토텍재팬(주)의 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 포함하는 스웰링딥·세큐리간트P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 조화액으로서 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·콤팩트P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션솔류신·세큐리간트P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 이 조화 처리 후의 적층판을 평가 기판 A로 하였다. After the abrasion cutting, the laminate with the insulating layer (cured resin composition layer) was immersed in Swelling Dip Sekrigan G P containing diethylene glycol monobutyl ether of Atotech Japan Co., Ltd., which is a swelling liquid, at 60 캜 for 5 minutes , And then immersed in a Concentrate compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) of Atotech Japan Co., Ltd. as a roughening liquid at 80 ° C for 20 minutes. Finally, Was immersed in Reducing Soluble Sucrine &lt; RTI ID = 0.0 &gt; Saccharant P &lt; / RTI &gt; The laminate after the coarsening treatment was used as the evaluation board A.

절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 이어서, 황산구리 전해 도금을 행하여, 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 행하였다. 이 도금 후의 적층판을 평가 기판 B로 하였다. In order to form a circuit on the surface of the insulating layer, the evaluation substrate A was immersed in a solution for electroless plating containing PdCl 2 , and then immersed in an electroless copper plating solution. Subsequently, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer with a thickness of 30 mu m. Next, annealing was performed at 180 캜 for 60 minutes. This laminated plate after plating was used as evaluation board B.

평가 기판 B의 도체층에, 폭 10㎜ 및 길이 100㎜의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 잡아 당겼을 때의 하중을 필 강도(kgf/㎝)로 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 1의「필 강도(kgf/㎝)」의 란에 기재한다. A partial notch having a width of 10 mm and a length of 100 mm was put in the conductor layer of the evaluation board B and the one end was peeled off and picked up with a tweezer (Toshiba Co., Ltd., auto-comb type tester AC-50C-SL) (Kgf / cm) when a pulling force of 35 mm in the vertical direction at a speed of 50 mm / minute was measured. The results are shown in the column of &quot; Peel strength (kgf / cm) &quot; in Table 1 below.

Figure pat00041
Figure pat00041

본 발명의 수지 조성물은, 연마 절삭 공정 시에 있어서의 우수한 작업성 및 우수한 밀착 신뢰성을 갖는 절연층을 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 수지 조성물은 코어레스 기판의 제조 등에 유용하다. The resin composition of the present invention can form an insulating layer having excellent workability and excellent adhesion reliability in a polishing cutting process. Thus, the resin composition of the present invention is useful for manufacturing coreless substrates and the like.

본원은 일본에서 출원된 특원2015-202773호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다. The present application is based on Japanese Patent Application No. 2015-202773, the content of which is incorporated herein by reference in its entirety.

1 코어층
2 회로 전구체
3 절연층
4 땜납 볼
5 코어레스 기판
6 수지층(또는 프리프레그층)
7 동박
8 이형층1 core layer
2-circuit precursor
3 insulating layer
4 solder balls
5 coreless substrate
6 resin layer (or prepreg layer)
7 Copper
8 release layer

Claims (14)

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:
[관계식 i]
Figure pat00042

을 충족시키고,
HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:
[관계식 ii]
Figure pat00043

를 충족시키고,
또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 수지 조성물. A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,
The Vickers hardness (HV1) of the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes is represented by the following formula:
[Relational expression i]
Figure pat00042

Lt; / RTI &gt;
HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:
[Relation Formula ii]
Figure pat00043

Lt; / RTI &gt;
Also, the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes has a glass transition temperature of 140 占 폚 or higher. 제1항에 있어서, 180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물과 그 표면에 형성된 도체층 사이의 필 강도가 0.3kgf/㎝ 이상인, 수지 조성물. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes has a peel strength of 0.3 kgf / cm or more between the conductor layer formed on the surface thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin as the component (A) comprises a biphenyl type epoxy resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)인 에폭시 수지가 아미노페놀형 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin as the component (A) comprises an aminophenol type epoxy resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 23℃에 있어서의 탄성율이 5 내지 200MPa인 고분자 수지를 추가로 포함하는, 수지 조성물. 3. The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (E) a polymeric resin having a modulus of elasticity of 5 to 200 MPa at 23 deg. 제5항에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지의 유리 전이 온도가 30℃ 이하인, 수지 조성물. The resin composition according to claim 5, wherein the polymer resin as the component (E) has a glass transition temperature of 30 ° C or lower. 제5항에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 수지인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 5, wherein the polymer resin as the component (E) is a resin having at least one structure selected from a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, a polycarbonate structure, a (meth) acrylate structure and a polysiloxane structure . 제5항에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물. 6. The resin composition according to claim 5, wherein the polymer resin as the component (E) is a polyimide resin having at least one structure selected from a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, a polycarbonate structure, a (meth) acrylate structure and a polysiloxane structure. Resin composition. 제5항에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 화학식 1-a로 표시되는 구조 및 화학식 1-b로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물.
[화학식 1-a]
Figure pat00044

[화학식 1-b]
Figure pat00045

상기 화학식 1-a 및 1-b에 있어서,
R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
R2는 4가의 유기기이고,
R3은 2가의 유기기이다. The resin composition according to claim 5, wherein the polymer resin as the component (E) is a polyimide resin having a structure represented by the formula (1-a) and a structure represented by the formula (1-b).
[Chemical Formula 1-a]
Figure pat00044

[Chemical Formula 1-b]
Figure pat00045

In the above formulas (1-a) and (1-b)
R1 is a divalent organic group having a polybutadiene structure, a divalent organic group having a polyisoprene structure, or a divalent organic group having a polycarbonate structure,
R2 is a tetravalent organic group,
R3 is a divalent organic group. 제5항에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지가, 화학식 a-b-c로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지인, 수지 조성물.
[화학식 a-b-c]
Figure pat00046

상기 화학식 a-b-c에 있어서,
R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기, 폴리이소프렌 구조를 갖는 2가의 유기기, 또는 폴리카보네이트 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
R2는 4가의 유기기이고,
R3은 2가의 유기기이고,
n 및 m은 정수이다. The resin composition according to claim 5, wherein the polymer resin as the component (E) is a polyimide resin having a structure represented by the formula abc.
[Chemical Formula abc]
Figure pat00046

In the above formula abc,
R1 is a divalent organic group having a polybutadiene structure, a divalent organic group having a polyisoprene structure, or a divalent organic group having a polycarbonate structure,
R2 is a tetravalent organic group,
R3 is a divalent organic group,
n and m are integers. 제5항에 있어서, 성분 (E)인 고분자 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 25,000인, 수지 조성물. The resin composition according to claim 5, wherein the number average molecular weight of the polymer resin as the component (E) is 5,000 to 25,000. 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물층을 갖는, 접착 필름.The adhesive film has a support and a resin composition layer composed of the resin composition according to claim 1 or 2 bonded to the support. (1) 그 위에 회로 전구체가 형성된 코어층과, 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을, 회로 전구체와 수지 조성물층이 접촉하도록 라미네이트하고, 접착 필름의 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화하거나, 또는 수지 조성물층을 열경화한 후에 접착 필름의 지지체를 박리하여, 경화시킨 수지 조성물층인 절연층을 형성하는 공정,
(2) 절연층의 표면을 연마 절삭하는 공정, 및
(3) 코어층을 제거한 후, 회로 전구체와 접촉하는 땜납 볼을 설치하는 공정
을 포함하는 코어레스 기판의 제조 방법에 사용되는 접착 필름으로서,
수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고,
180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:
[관계식 i]
을 충족시키고,
Figure pat00047

HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:
[관계식 ii]
Figure pat00048

를 충족시키고,
또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 접착 필름. (1) An adhesive film having a core layer on which a circuit precursor is formed and a resin composition layer bonded to the support and the support are laminated so that the circuit precursor and the resin composition layer are in contact with each other, and after the support of the adhesive film is peeled A step of thermally curing the resin composition layer or thermally curing the resin composition layer and thereafter peeling the support of the adhesive film to form an insulating layer which is a cured resin composition layer,
(2) a step of abrading the surface of the insulating layer, and
(3) a step of removing the core layer, and then mounting a solder ball in contact with the circuit precursor
The adhesive film for use in the method for producing a coreless substrate,
Wherein the resin composition layer comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,
And the Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes,
[Relational expression i]
Lt; / RTI &gt;
Figure pat00047

HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:
[Relation Formula ii]
Figure pat00048

Lt; / RTI &gt;
Also, an adhesive film having a glass transition temperature of 140 ° C or higher of a resin composition layer cured by heating at 180 ° C for 90 minutes. (1) 그 위에 회로 전구체가 형성된 코어층과, 지지체 및 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을, 회로 전구체와 수지 조성물층이 접촉하도록 라미네이트하고, 접착 필름의 지지체를 박리한 후에 수지 조성물층을 열경화하거나, 또는 수지 조성물층을 열경화한 후에 접착 필름의 지지체를 박리하여, 경화시킨 수지 조성물층인 절연층을 형성하는 공정,
(2) 절연층의 표면을 연마 절삭하는 공정, 및
(3) 코어층을 제거한 후, 회로 전구체와 접촉하는 땜납 볼을 설치하는 공정
을 포함하는 코어레스 기판의 제조 방법으로서,
수지 조성물층이, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고,
180℃에서 30분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV1)가, 관계식 i:
[관계식 i]
Figure pat00049

을 충족시키고,
HV1과, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 비커스 경도(HV2)의 관계가, 관계식 ii:
[관계식 2]
Figure pat00050

를 충족시키고,
또한, 180℃에서 90분 가열함으로써 경화시킨 수지 조성물층의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 제조 방법.(1) An adhesive film having a core layer on which a circuit precursor is formed and a resin composition layer bonded to the support and the support are laminated so that the circuit precursor and the resin composition layer are in contact with each other, and after the support of the adhesive film is peeled A step of thermally curing the resin composition layer or thermally curing the resin composition layer and thereafter peeling the support of the adhesive film to form an insulating layer which is a cured resin composition layer,
(2) a step of abrading the surface of the insulating layer, and
(3) a step of removing the core layer, and then mounting a solder ball in contact with the circuit precursor
The method comprising the steps of:
Wherein the resin composition layer comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler,
And the Vickers hardness (HV1) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 30 minutes,
[Relational expression i]
Figure pat00049

Lt; / RTI &gt;
HV1 and the Vickers hardness (HV2) of the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes satisfy the following relationship:
[Relation 2]
Figure pat00050

Lt; / RTI &gt;
Also, the resin composition layer cured by heating at 180 占 폚 for 90 minutes has a glass transition temperature of 140 占 폚 or higher.
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