JP2017119846A - Resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition that can reduce the roughness of an insulating layer surface and is excellent in peel strength between an insulating layer and a conductor layer after roughening as well as plating submersion depth, component embedding, and flame retardancy; a sheet-like laminate material comprising the resin composition, a printed wiring board comprising an insulating layer formed from a cured product of the resin composition, and a semiconductor device.SOLUTION: A resin composition comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a fluorine atom-containing alkoxysilane compound, and (D) an inorganic filler.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板、及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition. Furthermore, the present invention relates to a sheet-like laminate material containing the resin composition, a printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the resin composition, and a semiconductor device.

プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。   As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked on an inner substrate is known. The insulating layer is generally formed by curing a resin composition.

例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有する樹脂組成物であって、該無機充填材の平均粒径が0.01μm〜5μmであり、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、該無機充填材の含有量が30質量%〜90質量%である樹脂組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing an inorganic filler surface-treated with an epoxy resin, a curing agent, and an alkoxysilane compound, and the average particle size of the inorganic filler is 0.01 μm to 5 μm. In addition, a resin composition in which the content of the inorganic filler is 30% by mass to 90% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass is disclosed.

また、特許文献2には、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する樹脂組成物であって、該無機充填材がアミノアルキルシランで表面処理されており、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、該無機充填材の含有量が55質量%〜90質量%である樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, the inorganic filler being surface-treated with an aminoalkylsilane, and a nonvolatile component in the resin composition When the content is 100% by mass, a resin composition in which the content of the inorganic filler is 55% by mass to 90% by mass is disclosed.

特開2014−12763号公報JP 2014-12763 A 特開2014−28880号公報JP 2014-28880 A

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、微細配線化及び高密度化が望まれている。引用文献1及び引用文献2に開示されている樹脂組成物を用いることにより、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さを低くでき、十分なピール強度を有する導体層を形成することができるが、めっきもぐり深さ、部品埋め込み性、及び難燃性等について、さらなる高性能化が望まれている。   2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been reduced in size and performance, and in printed wiring boards, build-up layers have been multilayered, and fine wiring and high density have been desired. By using the resin compositions disclosed in Cited Document 1 and Cited Document 2, the arithmetic average roughness of the surface of the insulating layer can be lowered in the wet roughening step, and a conductor layer having sufficient peel strength can be formed. However, further improvement in performance is desired in terms of plating depth, component embedding property, flame retardancy, and the like.

本発明の課題は、絶縁層表面の粗度を低くでき、粗化処理後の絶縁層と導体層とのピール強度、めっきもぐり深さ、部品埋め込み性、及び難燃性が良好な樹脂組成物;当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。   The object of the present invention is to reduce the roughness of the surface of the insulating layer, and to provide a resin composition having a good peel strength between the insulating layer and the conductor layer after the roughening treatment, a plating depth, a part embedding property, and a flame retardancy. An object of the present invention is to provide a sheet-like laminate material containing the resin composition, a printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the resin composition, and a semiconductor device.

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、フッ素原子含有アルコキシシラン化合物を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a fluorine atom-containing alkoxysilane compound, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素原子含有アルコキシシラン化合物、及び(D)無機充填材を含有する樹脂組成物。
[2] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (D)成分の平均粒径が、0.01μm〜2μmである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分が、シリカ又はアルミナである、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分1分子中のフッ素原子の数が、1〜10である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分1分子中のアルコキシ基の数が、1〜5である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (D)成分が(C)成分で表面処理されている、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] プリント配線板のビルドアップ層用である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。
[13] 樹脂組成物層の厚みが10μm以下である、[12]に記載のシート状積層材料。
[14] [1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[15] [14]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a fluorine atom-containing alkoxysilane compound, and (D) an inorganic filler.
[2] The resin composition according to [1], wherein the content of the component (D) is 60% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the average particle diameter of the component (D) is 0.01 μm to 2 μm.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (D) is silica or alumina.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the number of fluorine atoms in one molecule of (C) component is 1 to 10.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the number of alkoxy groups in one molecule of component (C) is 1 to 5.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (C) is 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (D) is surface-treated with the component (C).
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], which is for forming an insulating layer of a printed wiring board.
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], which is for a buildup layer of a printed wiring board.
[11] A sheet-like laminated material comprising the resin composition according to any one of [1] to [10].
[12] A sheet-shaped laminated material including a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of [1] to [10].
[13] The sheet-shaped laminated material according to [12], wherein the resin composition layer has a thickness of 10 μm or less.
[14] A printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [10].
[15] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [14].

本発明によれば、絶縁層表面の粗度を低くでき、粗化処理後の絶縁層と導体層とのピール強度、めっきもぐり深さ、部品埋め込み性、及び難燃性が良好な樹脂組成物;当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、当該樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板、及び半導体装置を提供することができるようになった。   According to the present invention, the roughness of the surface of the insulating layer can be lowered, and the resin composition has good peel strength between the insulating layer and the conductor layer after the roughening treatment, the plating penetration depth, the component embedding property, and the flame retardancy. A sheet-like laminate material containing the resin composition, a printed wiring board including an insulating layer formed of a cured product of the resin composition, and a semiconductor device can be provided.

図1は、部品仮付け内層基板の断面の一例を示した模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross section of the component temporary bonding inner layer substrate.

以下、本発明の樹脂組成物、当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the resin composition of the present invention, the sheet-like laminated material containing the resin composition, the printed wiring board, and the semiconductor device will be described in detail.

[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素原子含有アルコキシシラン化合物、及び(D)無機充填材を含有する。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a fluorine atom-containing alkoxysilane compound, and (D) an inorganic filler.

以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component contained in the resin composition of the present invention will be described in detail.

<(A)エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)成分は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。
<(A) Epoxy resin>
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, Phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type Epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring Epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin and the like. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The component (A) is preferably at least one selected from bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins.

エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。   The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, at least 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Among them, it has two or more epoxy groups in one molecule, and has a liquid epoxy resin (hereinafter referred to as “liquid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. and three or more epoxy groups in one molecule, It is preferable to contain a solid epoxy resin (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. By using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin in combination as an epoxy resin, a resin composition having excellent flexibility can be obtained. Moreover, the breaking strength of the cured product of the resin composition is also improved.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス(株)製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鐵化学(株)製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)、三菱化学(株)製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and ester skeletons. Preferred are cycloaliphatic epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure. Glycidylamine type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF Type epoxy resin and naphthalene type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, “828US”, “jER828EL” (bisphenol A) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Type epoxy resin), "jER807" (bisphenol F type epoxy resin), "jER152" (phenol novolac type epoxy resin), "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin), manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ZX1059" (mixed product of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin), "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation "(Fat having an ester skeleton) Type epoxy resin), "PB-3600" (epoxy resin having a butadiene structure), "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation “630LSD” (a glycidylamine type epoxy resin) manufactured by the same company may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学(株)製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Solid epoxy resins include naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, Anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include “HP4032H” (naphthalene type epoxy resin), “HP-4700”, “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), “N-690” manufactured by DIC Corporation. "(Cresol novolac type epoxy resin)", "N-695" (Cresol novolac type epoxy resin), "HP-7200" (Dicyclopentadiene type epoxy resin), "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA -7311 "," EXA-7311-G3 "," EXA-7311-G4 "," EXA-7311-G4S "," HP6000 "(naphthylene ether type epoxy resin)," EPPN "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -502H "(trisphenol type epoxy resin)," NC7000L "(naphthol novolak type) Poxy resin), “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” (biphenyl type epoxy resin), “ESN475V” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “ESN485” (naphthol novolak) Type epoxy resin), "YX4000H", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin), "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin), "YX8800" (anthracene type epoxy resin), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Osaka Gas Chemical “PG-100”, “CG-500” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YL7800” (fluorene type epoxy resin), Mitsubishi Chemical Corporation “JER1010” (solid bisfer Lumpur A type epoxy resin), "jER1031S" (tetraphenyl ethane epoxy resin) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:15の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:10の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:8の範囲がさらに好ましい。   When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as an epoxy resin, the quantitative ratio thereof (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.1 to 1:15 in terms of mass ratio. preferable. By making the quantity ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin within such a range, i) suitable adhesiveness is obtained when used in the form of a resin sheet, ii) when used in the form of a resin sheet Sufficient flexibility can be obtained, handling properties can be improved, and iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects i) to iii), the quantitative ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.3 to 1:10 by mass ratio. Is more preferable, and the range of 1: 0.6 to 1: 8 is even more preferable.

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。   The content of the epoxy resin in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability. That's it. Although the upper limit of content of an epoxy resin is not specifically limited as long as the effect of this invention is show | played, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。   In addition, in this invention, content of each component in a resin composition is a value when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass% unless there is separate description.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。   The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, and even more preferably 110 to 1000. By becoming this range, the crosslinked density of hardened | cured material becomes sufficient and it can bring about an insulating layer with small surface roughness. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。   The weight average molecular weight of an epoxy resin becomes like this. Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 250-3000, More preferably, it is 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

<(B)硬化剤>
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(B)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。
<(B) Curing agent>
The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin. For example, a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent, a benzoxazine curing agent, a cyanate ester curing agent, and Examples thereof include carbodiimide curing agents. A hardening | curing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The component (B) is preferably at least one selected from a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent and a cyanate ester curing agent.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。   As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Moreover, from a viewpoint of adhesiveness with a conductor layer, a nitrogen-containing phenol type hardening | curing agent is preferable and a triazine frame | skeleton containing phenol type hardening | curing agent is more preferable. Among these, a triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion to the conductor layer.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金(株)製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(株)製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」等が挙げられる。   Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7785” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and Nippon Kayaku Co., Ltd. “NHN”, “CBN”, “GPH”, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495”, “SN375”, “SN395” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd. “TD-2090”, “LA-7052”, “LA-7054”, “LA-1356”, “LA-3018-50P”, “EXB-9500” and the like manufactured by DIC Corporation.

導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。   From the viewpoint of obtaining an insulating layer having excellent adhesion to the conductor layer, an active ester curing agent is also preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as an active ester type hardening | curing agent, Generally 1 molecule of ester groups with high reaction activity, such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of a heterocyclic hydroxy compound, are carried out. A compound having two or more thereof is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolac and the like can be mentioned. Here, the “dicyclopentadiene type diphenol compound” refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。   Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of a phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of a phenol novolac are preferred, Of these, active ester compounds having a naphthalene structure and active ester compounds having a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferred. The “dicyclopentadiene type diphenol structure” represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱化学(株)製)、「YLH1030」(三菱化学(株)製)、「YLH1048」(三菱化学(株)製)等が挙げられる。   Commercially available active ester curing agents include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T", "HPC-8000H-" as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. 65TM "," EXB-8000L-65TM "(manufactured by DIC Corporation)," EXB9416-70BK "(manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a naphthalene structure, and as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac, and “DC808” as an active ester curing agent which is an acetylated product of phenol novolac. "( "YLH1026" (Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (Mitsubishi Chemical Corporation) as active ester-based curing agents that are benzoylated phenol novolaks Chemical Co., Ltd.).

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。   Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include “HFB2006M” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。   Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4. '-Ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethyl) Bifunctional cyanate resins such as phenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol Novolac and K Polyfunctional cyanate resin derived from tetrazole novolac, these cyanate resins and partially triazine of prepolymer. Specific examples of the cyanate ester curing agent include “PT30” and “PT60” (both phenol novolac polyfunctional cyanate ester resins), “BA230”, “BA230S75” (bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. For example, a prepolymer partially or wholly converted into a trimer).

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。   Specific examples of the carbodiimide curing agent include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましく、1:0.015〜1:1.5がより好ましく、1:0.02〜1:1がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。   The amount ratio of the epoxy resin and the curing agent is preferably a ratio of [total number of epoxy groups of the epoxy resin]: [total number of reactive groups of the curing agent] in the range of 1: 0.01 to 1: 2. 1: 0.015 to 1: 1.5 are more preferable, and 1: 0.02 to 1: 1 are more preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group or the like, and varies depending on the type of the curing agent. Moreover, the total number of epoxy groups of the epoxy resin is a value obtained by dividing the value obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups of the curing agent is: The value obtained by dividing the solid mass of each curing agent by the reactive group equivalent is the total value for all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent in such a range, the heat resistance of the cured product of the resin composition is further improved.

一実施形態において、樹脂組成物は、先述の(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは1:0.1〜1:15、より好ましくは1:0.3〜1:10、さらに好ましくは1:0.6〜1:8)を、(B)硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上(好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上)を、それぞれ含むことが好ましい。   In one embodiment, the resin composition includes the aforementioned (A) epoxy resin and (B) a curing agent. The resin composition is a mixture of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin (A) as an epoxy resin (mass ratio of liquid epoxy resin: solid epoxy resin is preferably 1: 0.1 to 1:15, more preferably 1: 0.3-1: 10, more preferably 1: 0.6-1: 8) (B) phenolic curing agent, naphtholic curing agent, active ester curing agent and cyanate ester One or more selected from the group consisting of curing agents (preferably one or more selected from the group consisting of phenolic curing agents, naphthol curing agents and active ester curing agents) are preferably included.

樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは10質量%以下である。また、下限は特に制限はないが0.5質量%以上が好ましい。   Although content of the hardening | curing agent in a resin composition is not specifically limited, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more.

<(C)フッ素原子含有アルコキシシラン化合物>
本発明の樹脂組成物は、(C)成分を含む。本発明者らの鋭意研究の結果、(C)成分を含むことにより、絶縁層表面の粗度を低くでき、十分なピール強度を有する導体層を形成することができるとともに、めっきもぐり深さ、部品埋め込み性、及び難燃性が良好となることを見出した。(C)成分は化学的に安定である。このため、酸化剤(デスミア液)に対する耐性が高く、粗度及びめっきもぐり深さを低くすることができ、これに伴いピール強度を向上させることができる。また、(C)成分は難燃性であることから、後述する難燃剤を含まなくても難燃性を付与することができる。
<(C) Fluorine atom-containing alkoxysilane compound>
The resin composition of this invention contains (C) component. As a result of intensive studies by the present inventors, by including the component (C), the roughness of the surface of the insulating layer can be reduced, and a conductor layer having sufficient peel strength can be formed, and the plating depth is also reduced. The present inventors have found that the component embedding property and flame retardancy are good. Component (C) is chemically stable. For this reason, the tolerance with respect to an oxidizing agent (desmear liquid) is high, roughness and plating depth can be lowered, and the peel strength can be improved accordingly. Moreover, since (C) component is flame-retardant, even if it does not contain the flame retardant mentioned later, a flame retardance can be provided.

(C)成分は、粗化処理に用いる酸化剤に対する耐性及びめっきもぐり深さを低くする観点から、(C)成分1分子中のフッ素原子数が1〜10が好ましく、フッ素原子数が1〜5がより好ましく、フッ素原子数が1〜3がさらに好ましい。   Component (C) is preferably 1 to 10 fluorine atoms and 1 to 1 fluorine atoms in the molecule of component (C) from the viewpoint of reducing the resistance to the oxidizing agent used for the roughening treatment and reducing the depth of plating. 5 is more preferable, and the number of fluorine atoms is more preferably 1 to 3.

(C)成分は、粗化処理に用いる酸化剤に対する耐性及びめっきもぐり深さを低くする観点からフッ化アルキル基を有することが好ましく、フッ化アルキル基は、末端にフッ素原子を有することが好ましい。フッ化アルキル基は、炭素原子数1〜20のフッ化アルキル基が好ましく、炭素原子数1〜10のフッ化アルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜6のフッ化アルキル基がさらに好ましい。このようなフッ化アルキル基としては、例えば−CF、−CHCF、−CFCF、−CHCHCF、−CH(CF、−CHCHCHCF、−CHCH(CF、−C(CF等が挙げられ、−CHCHCFが好ましい。 The component (C) preferably has a fluorinated alkyl group from the viewpoint of reducing the resistance to the oxidizing agent used in the roughening treatment and reducing the depth of plating, and the fluorinated alkyl group preferably has a fluorine atom at the terminal. . The fluorinated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such a fluorinated alkyl group include —CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CH 2 CH 2. Examples include CF 3 , —CH 2 CH (CF 3 ) 2 , —C (CF 3 ) 3 , and —CH 2 CH 2 CF 3 is preferable.

また、(C)成分は、反応性向上の観点から、(C)成分1分子中のアルコキシ基の数が1〜5が好ましく、アルコキシ基の数が1〜3がより好ましく、アルコキシ基の数が2〜3がさらに好ましい。   In addition, from the viewpoint of improving reactivity, the component (C) preferably has 1 to 5 alkoxy groups, more preferably 1 to 3 alkoxy groups in one molecule of the component (C), and the number of alkoxy groups. Is more preferably 2 to 3.

(C)成分におけるアルコキシ基としては、反応性向上の観点から、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルコキシ基がさらに好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基が好ましい。   The alkoxy group in component (C) is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of improving reactivity. More preferred are groups. Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, s-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and heptyloxy. Group, octyloxy group, nonyloxy group, and decyloxy group, and methoxy group is preferable.

アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、−OH、−O−C1−6アルキル基、−N(C1−6アルキル基)、C1−6アルキル基、C6−10アリール基、−NH、−CN、−C(O)O−C1−6アルキル基、−COOH、−C(O)H、−NO等が挙げられる。 The alkoxy group may have a substituent. The substituent is not particularly limited, for example, a halogen atom, -OH, -O-C 1-6 alkyl group, -N (C 1-6 alkyl) 2, C 1-6 alkyl, C 6- A 10 aryl group, —NH 2 , —CN, —C (O) O—C 1-6 alkyl group, —COOH, —C (O) H, —NO 2 and the like.

ここで、「Cp−q」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp〜qであることを表す。例えば、「C1−6アルキル基」という表現は、炭素原子数1〜6のアルキル基を示す。 Here, the term “C pq ” (p and q are positive integers, satisfying p <q) means that the number of carbon atoms of the organic group described immediately after this term is p to q. Represents something. For example, the expression “C 1-6 alkyl group” refers to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。   The above-described substituent may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as “secondary substituent”). As the secondary substituent, the same substituents as described above may be used unless otherwise specified.

(C)成分の分子量としては、相溶性向上という観点から、50〜2000が好ましく、75〜100がより好ましく、100〜500がさらに好ましい。   The molecular weight of the component (C) is preferably 50 to 2000, more preferably 75 to 100, and still more preferably 100 to 500 from the viewpoint of improving compatibility.

これらの中でも、(C)成分としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、(C)成分としては、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。(C)成分は市販品を用いてもよく、例えば、信越化学工業(株)製「KBM−7103」、「オプツールDSX」等が挙げられる。   Among these, examples of the component (C) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, perfluoro (poly) ether group-containing alkoxysilane compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane is preferable as the component (C). (C) A commercial item may be used for a component, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product "KBM-7103", "OPTOOL DSX" etc. are mentioned.

本発明の樹脂組成物中に含まれる(C)成分の態様は特に限定されないが、下記(i)〜(iii)の態様で樹脂組成物中に含有することが好ましく、(i)又は(iii)の態様で樹脂組成物中に含有することがより好ましく、(i)の態様で樹脂組成物中に含有することがさらに好ましい。即ち、(C)成分は、(D)成分の表面処理剤として樹脂組成物中に含有することが好ましい。
(i)(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有
(ii)(C)成分単独で樹脂組成物中に含有
(iii)(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有しているとともに、(C)成分単独で樹脂組成物中に含有
「(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有」とは、(D)成分が(C)成分で表面処理されていることを表す。この場合、(C)成分は通常、(D)成分の表面にある。また、「(C)成分単独で樹脂組成物中に含有」とは、(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有していないことを表す。なお、(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有していない場合は、(D)成分は樹脂組成物中に遊離しており、絶縁層表面の低粗度化に有効である。
Although the aspect of (C) component contained in the resin composition of this invention is not specifically limited, It is preferable to contain in the resin composition in the aspect of the following (i)-(iii), (i) or (iii) ) Is more preferably contained in the resin composition, and more preferably in the resin composition in the form (i). That is, the component (C) is preferably contained in the resin composition as a surface treatment agent for the component (D).
(I) The component (C) is contained as a surface treatment agent for the component (D) (ii) The component (C) is contained alone in the resin composition (iii) The component (C) is a surface treatment agent for the component (D) Contained and contained in resin composition by component (C) alone “(C) component is contained as a surface treatment agent for component (D)” means that (D) component is surface treated with component (C) It represents being done. In this case, the component (C) is usually on the surface of the component (D). In addition, “(C) component alone contained in resin composition” means that (C) component is not contained as a surface treatment agent for (D) component. In addition, when (C) component does not contain as a surface treating agent of (D) component, (D) component is free in the resin composition, and it is effective for low roughness of the insulating layer surface. .

(C)成分の含有量は、(C)成分単独で樹脂組成物中に含有する場合、0.1質量%以上が好ましく、0.15質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましい。   When the component (C) is contained alone in the resin composition, the content of the component (C) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and 0.2% by mass or more. Further preferred. Although an upper limit is not specifically limited, 10 mass% or less is preferable, 8 mass% or less is more preferable, and 6 mass% or less is further more preferable.

(C)成分を(D)成分の表面処理剤として含有させる場合、(C)成分による表面処理の程度は、絶縁層表面の粗度及びめっきもぐり深さを低くする観点から、(D)成分100質量部に対して、0.2質量部〜5質量部の(C)成分で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜3質量部の(C)成分で表面処理されていることがより好ましく、0.5質量部〜2.5質量部の(C)成分で表面処理されていることがさらに好ましい。   When the component (C) is contained as the surface treatment agent for the component (D), the degree of surface treatment with the component (C) is determined from the viewpoint of reducing the roughness of the insulating layer surface and the depth of the plating hole. Surface treatment is preferably performed with 0.2 to 5 parts by mass of component (C) with respect to 100 parts by mass, and surface-treated with 0.3 to 3 parts by mass of component (C). It is more preferable that the surface treatment is carried out with 0.5 to 2.5 parts by mass of component (C).

<(D)無機充填材>
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(D) Inorganic filler>
The material of the inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, water Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Of these, silica and alumina are particularly suitable. As silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、(株)アドマテックス製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」、電気化学工業(株)製「UFP−30」、(株)トクヤマ製「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」、(株)アドマテックス製「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」等が挙げられる。   The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and even more preferably 1 μm from the viewpoint of obtaining an insulating layer having a small surface roughness and improving the fine wiring formability. It is as follows. Although the minimum of this average particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 0.01 micrometer or more, More preferably, it is 0.1 micrometer or more, More preferably, it is 0.3 micrometer or more. Examples of commercially available inorganic fillers having such an average particle size include, for example, “YC100C”, “YA050C”, “YA050C-MJE”, “YA010C” manufactured by Admatechs, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. “UFP-30”, “Silfil NSS-3N”, “Silfil NSS-4N”, “Silfil NSS-5N” manufactured by Tokuyama Corporation, “SO-C4”, “SO-C2” manufactured by Admatechs Corporation, "SO-C1" etc. are mentioned.

無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA−500」等を使用することができる。   The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, “LA-500” manufactured by Horiba, Ltd. or the like can be used.

無機充填材は、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、(C)成分、及び(C)成分以外の表面処理剤(以下、「他の表面処理剤」ともいう)が挙げられる。無機充填材は、(C)成分で表面処理されていてもよく、他の表面処理剤で表面処理されていてもよい。耐湿性及び分散性を高め、並びに絶縁層表面の粗度及びめっきもぐり深さを低くする観点から、(C)成分で表面処理されていることが好ましく、(C)成分に加えて他の表面処理剤で表面処理されていてもよい。   The inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include the component (C) and a surface treatment agent other than the component (C) (hereinafter also referred to as “other surface treatment agent”). The inorganic filler may be surface-treated with the component (C) or may be surface-treated with another surface treatment agent. From the viewpoint of increasing the moisture resistance and dispersibility, and reducing the roughness of the insulating layer surface and the plating depth, it is preferable that the surface is treated with the component (C), and other surfaces in addition to the component (C) It may be surface-treated with a treatment agent.

他の表面処理剤としては、例えばアミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他の表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM−403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM−803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE−903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM−573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業(株)製「KBM−103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。   Examples of other surface treatment agents include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of such other commercially available surface treatment agents include “KBM-403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and “KBM-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 803 "(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd." KBE-903 "(3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd." KBM-573 "(N-phenyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical “KBM-4803” (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Kogyo Co., Ltd. and the like can be mentioned.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.05mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、後述する<単位表面積当たりのカーボン量の算出>に記載の方法に従って測定することができる。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.05 mg / m 2 or more, more preferably 0.1 mg / m 2 or more, and 0.2 mg / m 2. The above is more preferable. On the other hand, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is more preferable from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish or the sheet form. preferable. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured according to the method described in <Calculation of amount of carbon per unit surface area> described later.

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。(D)成分が(C)成分で表面処理されている場合、上記無機充填材の含有量は(C)成分を含めた含有量である。   The content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more from the viewpoint of obtaining an insulating layer having a low coefficient of thermal expansion. The upper limit of the content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the insulating layer. When (D) component is surface-treated with (C) component, content of the said inorganic filler is content including (C) component.

<(E)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分の他に(E)熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
<(E) Thermoplastic resin>
The resin composition of the present invention may contain (E) a thermoplastic resin in addition to the components (A) to (D).

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and polyether. Examples include ether ketone resins and polyester resins, and phenoxy resins are preferred. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000〜70,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、20,000〜60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the thermoplastic resin is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. 804L / K-804L can be calculated using a standard polystyrene calibration curve by measuring the column temperature at 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100BH30」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954BH30」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学(株)製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製の「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794BH30」、「YL7213BH30」、「YL7290BH30」及び「YL7482BH30」等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include phenoxy resins having a skeleton and one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resins), “YX8100BH30” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954BH30” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). In addition, “FX280” and “FX293” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “YX6954BH30”, “YX7553BH30”, “YL7769BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YL6794BH30”, “YL7213BH30”, “YL7290BH30”, “YL7482BH30” and the like.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業(株)製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。   Examples of the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl formal resin and a polyvinyl butyral resin, and a polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, for example, “Electrical butyral 4000-2”, “Electrical butyral 5000-A”, “Electrical butyral 6000-C”, and “Electrical butyral 6000-EP” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. , Sreck BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyimide resin include “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (polyimide described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as containing polyimide (polyimides described in JP-A Nos. 2002-12667 and 2000-319386).

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyamide-imide resin include “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamideimide resin also include modified polyamideimides such as “KS9100” and “KS9300” (polysiloxane skeleton-containing polyamideimide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。   Specific examples of the polyethersulfone resin include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。   Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。   Of these, phenoxy resin and polyvinyl acetal resin are preferable as the thermoplastic resin. Accordingly, in a preferred embodiment, the thermoplastic resin includes one or more selected from the group consisting of a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin.

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは0.5質量%〜10質量%、より好ましくは0.6質量%〜5質量%、さらに好ましくは0.7質量%〜3質量%である。   When the resin composition contains a thermoplastic resin, the content of the thermoplastic resin is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 0.6% by mass to 5% by mass, and still more preferably 0.8%. It is 7 mass%-3 mass%.

<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分の他に(F)硬化促進剤を含有していてもよい。
<(F) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (F) a curing accelerator in addition to the components (A) to (D).

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the curing accelerator include a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, a metal-based curing accelerator, and the like. A curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are preferable, and an amine curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are more preferable. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。   Examples of phosphorus curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。   Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo. (5,4,0) -undecene and the like are mentioned, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。   Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2 Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl Examples include imidazole compounds such as -3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2- Phenylimidazole is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学(株)製の「P200−H50」等が挙げられる。   Commercially available products may be used as the imidazole curing accelerator, and examples thereof include “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。   Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- ( - tolyl) biguanide, and the like, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。   As a metal type hardening accelerator, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, is mentioned, for example. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分を100質量%としたとき、0.01質量%〜9質量%が好ましい。   Although content of the hardening accelerator in a resin composition is not specifically limited, 0.01 mass%-9 mass% are preferable when the non-volatile component of an epoxy resin and a hardening | curing agent is 100 mass%.

<(G)難燃剤>
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいなくても難燃性に優れるが、(G)難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
<(G) Flame retardant>
The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy even if it does not contain a flame retardant, but may contain (G) a flame retardant. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, and a metal hydroxide. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光(株)製の「HCA−HQ」、大八化学工業(株)製の「PX−200」等が挙げられる。   Commercially available products may be used as the flame retardant, for example, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., “PX-200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., and the like.

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは0.5質量%〜20質量%、より好ましくは0.5質量%〜15質量%、さらに好ましくは0.5質量%〜10質量%がさらに好ましい。   When the resin composition contains a flame retardant, the content of the flame retardant is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and still more preferably. 0.5 mass%-10 mass% are further more preferable.

<(H)有機充填材>
樹脂組成物は、伸びを向上させる観点から、(H)有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
<(H) Organic filler>
From the viewpoint of improving elongation, the resin composition may include (H) an organic filler. As the organic filler, any organic filler that can be used in forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles.

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本(株)製の「EXL2655」、ガンツ化成(株)製の「AC3816N」等が挙げられる。   As the rubber particles, commercially available products may be used, and examples thereof include “EXL2655” manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., “AC3816N” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., and the like.

樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、好ましくは0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.2質量%〜10質量%、さらに好ましくは0.3質量%〜5質量%、又は0.5質量%〜3質量%である。   When the resin composition contains an organic filler, the content of the organic filler is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.8%. 3% by mass to 5% by mass, or 0.5% by mass to 3% by mass.

<(I)任意の添加剤>
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
<(I) Optional additive>
The resin composition may further contain other additives as necessary. Examples of such other additives include organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds, And resin additives such as thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents, and coloring agents.

また、樹脂組成物は、フレキシブルなプリント配線板を製造する観点から、分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造、及び分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂をさらに含有させることが好ましい。該ポリイミド樹脂を含有する場合、含有量は好ましくは10質量%〜85質量%、より好ましくは15質量%〜50質量%、さらに好ましくは20質量%〜30質量%である。   Moreover, it is preferable that the resin composition further contains a polyimide resin having a polybutadiene structure, a urethane structure, an imide structure, and a phenol structure at the molecular end from the viewpoint of producing a flexible printed wiring board. When the polyimide resin is contained, the content is preferably 10% by mass to 85% by mass, more preferably 15% by mass to 50% by mass, and still more preferably 20% by mass to 30% by mass.

該ポリイミドの詳細は、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。   The details of the polyimide can be referred to the description in International Publication No. 2008/153208, the contents of which are incorporated herein.

本発明の樹脂組成物は、熱硬化物の表面の粗度、ピール強度、めっきもぐり深さ、部品埋め込み性、及び難燃性が良好な絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。   The resin composition of the present invention provides an insulating layer having excellent surface roughness, peel strength, plating bore depth, component embedding property, and flame retardancy. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for an insulating layer of a printed wiring board), and interlayer insulation of the printed wiring board. It can be more suitably used as a resin composition for forming a layer (a resin composition for an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Moreover, since the resin composition of this invention brings about an insulating layer favorable for component embedding property, it can be used conveniently also when a printed wiring board is a component built-in circuit board.

[シート状積層材料]
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
[Sheet laminated material]
The resin composition of the present invention can be used by being applied in a varnish state, but industrially, it is generally preferable to use it in the form of a sheet-like laminate material containing the resin composition.

シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。   As a sheet-like laminated material, the following resin sheet and prepreg are preferable.

一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成される。   In one embodiment, the resin sheet includes a support and a resin composition layer bonded to the support, and the resin composition layer is formed from the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、好ましくは900μm以下、より好ましくは800μm以下、さらに好ましくは700μm以下、さらにより好ましくは600μm以下である。特に本発明はめっきもぐり深さを小さく抑えることができるため、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。   The thickness of the resin composition layer is preferably 900 μm or less, more preferably 800 μm or less, still more preferably 700 μm or less, and even more preferably 600 μm or less. In particular, in the present invention, since the plating depth can be suppressed small, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. Although the minimum of the thickness of a resin composition layer is not specifically limited, Usually, it may be 1 micrometer or more, 1.5 micrometers or more, 2 micrometers or more, etc.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。   Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”). .) Polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “PC”), polymethyl methacrylate (PMMA) and other acrylics, cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Examples include ketones and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。   When using metal foil as a support body, as metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned, for example, Copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。   The support may be subjected to mat treatment or corona treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ(株)製の「ルミラーT6AM」等が挙げられる。   Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer in the surface joined to a resin composition layer. Examples of the release agent used for the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, “SK-1” manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer mainly composed of an alkyd resin release agent. , “AL-5”, “AL-7”, “Lumirror T6AM” manufactured by Toray Industries, Inc., and the like.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。   Although it does not specifically limit as thickness of a support body, The range of 5 micrometers-75 micrometers is preferable, and the range of 10 micrometers-60 micrometers is more preferable. In addition, when using a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。   The resin sheet is prepared by, for example, preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying the resin varnish on a support using a die coater or the like, and further drying to form a resin composition layer. Can be manufactured.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol, etc. Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。   Drying may be performed by a known method such as heating or hot air blowing. The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the resin composition is dried at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. A physical layer can be formed.

樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。   In the resin sheet, a protective film according to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, they are 1 micrometer-40 micrometers. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The resin sheet can be stored in a roll. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。   In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating the sheet-like fiber base material with the resin composition of the present invention.

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは900μm以下であり、より好ましくは800μm以下、さらに好ましくは700μm以下、さらにより好ましくは600μm以下である。特に本発明はめっきもぐり深さを小さく抑えることができるため、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。   The sheet-like fiber base material used for a prepreg is not specifically limited, What is used normally as base materials for prepregs, such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a liquid crystal polymer nonwoven fabric, can be used. From the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board, the thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 900 μm or less, more preferably 800 μm or less, still more preferably 700 μm or less, and even more preferably 600 μm or less. In particular, in the present invention, since the plating depth can be suppressed small, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. Although the minimum of the thickness of a sheet-like fiber base material is not specifically limited, Usually, it may be 1 micrometer or more, 1.5 micrometers or more, 2 micrometers or more, etc.

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。   The prepreg can be produced by a known method such as a hot melt method or a solvent method.

プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。   The thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.

シート状積層材料における樹脂組成物層(プリプレグの場合はシート状繊維基材に含浸した樹脂組成物)の最低溶融粘度は、良好な部品埋め込み性を得る観点から、好ましくは12000poise(1200Pa・s)以下、より好ましくは10000poise(1000Pa・s)以下、さらに好ましくは8000poise(800Pa・s)以下、5000poise(500Pa・s)以下、又は4000poise(400Pa・s)以下である。該最低溶融粘度の下限は、樹脂組成物層が薄くとも厚みを安定して維持するという観点から、100poise(10Pa・s)以上が好ましく、200poise(20Pa・s)以上がより好ましく、250poise(25Pa・s)以上がさらに好ましい。   The minimum melt viscosity of the resin composition layer (resin composition impregnated in the sheet-like fiber substrate in the case of a prepreg) in the sheet-like laminated material is preferably 12000 poise (1200 Pa · s) from the viewpoint of obtaining good component embedding properties. Hereinafter, it is more preferably 10000 poise (1000 Pa · s) or less, further preferably 8000 poise (800 Pa · s) or less, 5000 poise (500 Pa · s) or less, or 4000 poise (400 Pa · s) or less. The lower limit of the minimum melt viscosity is preferably 100 poise (10 Pa · s) or more, more preferably 200 poise (20 Pa · s) or more, and 250 poise (25 Pa) from the viewpoint of stably maintaining the thickness even if the resin composition layer is thin. -S) or more is more preferable.

樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する<樹脂組成物層の最低溶融粘度の測定>に記載の方法に従って測定することができる。   The minimum melt viscosity of the resin composition layer refers to the minimum viscosity exhibited by the resin composition layer when the resin of the resin composition layer is melted. Specifically, when the resin composition layer is heated at a constant temperature increase rate to melt the resin, the melt viscosity decreases in the initial stage as the temperature rises, and then exceeds a certain level, the melt viscosity increases as the temperature rises. To do. The minimum melt viscosity refers to the melt viscosity at such a minimum point. The minimum melt viscosity of the resin composition layer can be measured by a dynamic viscoelasticity method. For example, it can be measured according to the method described in <Measurement of minimum melt viscosity of resin composition layer> described later.

本発明の樹脂組成物(又は樹脂組成物層)の硬化物(例えば樹脂組成物を190℃で90分間熱硬化)は、難燃性に優れるという特性を示す。該難燃性は、UL−94Vの規格に基づいたV−0又はそれより優れることが好ましい。難燃性の評価は、後述する<難燃性の評価>に記載の方法に従って測定することができる。   A cured product of the resin composition (or resin composition layer) of the present invention (for example, thermosetting the resin composition at 190 ° C. for 90 minutes) exhibits the property of being excellent in flame retardancy. The flame retardancy is preferably V-0 based on the UL-94V standard or better. The evaluation of flame retardancy can be measured according to the method described in <Flame retardance evaluation> described later.

[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention.

例えば、本発明のプリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、該樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
For example, the printed wiring board of the present invention can be produced by a method including the following steps (I) and (II) using the above-described resin sheet.
(I) A step of laminating a resin sheet on an inner layer substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate (II) A step of thermosetting the resin composition layer to form an insulating layer

工程(I)で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい(導体層は配線層ともいう)。   The “inner layer substrate” used in step (I) is mainly a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, or one or both surfaces of the substrate. A circuit board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed. Further, when the printed wiring board is manufactured, an inner layer circuit board of an intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer is further formed is also included in the “inner layer board” in the present invention. When the printed wiring board is a component built-in circuit board, an inner layer board with a built-in component may be used (the conductor layer is also referred to as a wiring layer).

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。   Lamination | stacking of an inner layer board | substrate and a resin sheet can be performed by heat-pressing a resin sheet to an inner layer board | substrate from the support body side, for example. Examples of the member that heat-presses the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter, also referred to as “heat-pressing member”) include a heated metal plate (SUS end plate) or a metal roll (SUS roll). It is preferable that the thermocompression-bonding member is not pressed directly on the resin sheet, but is pressed through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。   Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the thermocompression bonding temperature is preferably in the range of 60 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, and the thermocompression bonding pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. The thermocompression bonding time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably performed under reduced pressure conditions with a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン(株)製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。   Lamination can be performed with a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton, and the like.

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。   After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression bonding member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same conditions as the thermocompression bonding conditions for the laminate. The smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. In addition, you may perform lamination | stacking and a smoothing process continuously using said commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。   The support may be removed between step (I) and step (II), or may be removed after step (II).

工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。   In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer.

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。   The thermosetting conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions normally employed when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)とすることができる。   For example, although the thermosetting conditions of the resin composition layer vary depending on the type of the resin composition, the curing temperature is in the range of 120 ° C to 240 ° C (preferably in the range of 150 ° C to 220 ° C, more preferably in the range of 170 ° C to 200 ° C.) and the curing time can be in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)予備加熱してもよい。   Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is formed at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。   When manufacturing a printed wiring board, you may further implement (III) the process of drilling in an insulating layer, (IV) the process of roughening an insulating layer, and (V) the process of forming a conductor layer. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art, which are used in the production of printed wiring boards. In addition, when removing a support body after process (II), removal of this support body is performed between process (II) and process (III), between process (III) and process (IV), or process ( It may be carried out between IV) and step (V).

工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。   Step (III) is a step of making a hole in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に硬化体を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤(粗化液)としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「コンセントレート・コンパクトP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。   Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are usually used when forming an insulating layer of a printed wiring board can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. Although it does not specifically limit as a swelling liquid, An alkaline solution, surfactant solution, etc. are mentioned, Preferably it is an alkaline solution, As this alkaline solution, a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable. Examples of commercially available swelling liquids include “Swelling Dip Securigans P” and “Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. Although the swelling process by a swelling liquid is not specifically limited, For example, it can perform by immersing an insulating layer for 1 minute-20 minutes in 30 degreeC-90 degreeC swelling liquid. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the cured body in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent (roughening liquid), For example, the alkaline permanganate solution which melt | dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as “Concentrate Compact CP”, “Concentrate Compact P”, and “Dosing Solution Securigans P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. Can be mentioned. The neutralizing solution is preferably an acidic aqueous solution. Examples of commercially available products include “Reduction Solution Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing an object subjected to roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 minutes to 20 minutes is preferable.

工程(V)は、導体層を形成する工程である。   Step (V) is a step of forming a conductor layer.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。   The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer. As the alloy layer, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper- A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel / chromium alloy, copper / An alloy layer of nickel alloy or copper / titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel / chromium alloy is more preferable, and a single layer of copper is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。   The conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel / chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。   Although the thickness of a conductor layer is based on the design of a desired printed wiring board, generally it is 3 micrometers-35 micrometers, Preferably it is 5 micrometers-30 micrometers.

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。   In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, the surface of the insulating layer can be plated by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by a semi-additive method will be described.

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。   First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern that exposes a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. A metal layer is formed by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, and then the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。   Since the resin composition of the present invention provides an insulating layer having good component embedding properties, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component-embedded circuit board.

このような部品内蔵回路板の製造方法としては、
(i)対向する第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティが形成された内層基板と、内層基板の第2の主面と接合している仮付け材料と、内層基板のキャビティの内部において仮付け材料によって仮付けされた部品とを含む、部品仮付け内層基板を準備する工程、
(ii)本発明の樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板の第1の主面と接合するように積層する工程、
(iii)内層基板の第2の主面から仮付け材料を剥離する工程、
(iv)樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板の第2の主面と接合するように積層する工程、及び
(v)樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む。
As a method of manufacturing such a component built-in circuit board,
(I) an inner substrate having first and second opposing main surfaces and having a cavity penetrating between the first and second main surfaces, and a second main surface of the inner substrate; Preparing a component tacking inner layer substrate, comprising: a tacking material comprising: and a component tacked with the tacking material inside the cavity of the inner layer substrate;
(Ii) a step of laminating the resin sheet of the present invention so that the resin composition layer is bonded to the first main surface of the inner layer substrate;
(Iii) a step of peeling the temporary attachment material from the second main surface of the inner layer substrate;
(Iv) a step of laminating the resin sheet so that the resin composition layer is bonded to the second main surface of the inner layer substrate, and (v) a step of thermosetting the resin composition layer.

図1に一例を示すように、部品仮付け内層基板100(「キャビティ基板」ともいう)は、対向する第1及び第2の主面11、12を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティ1aが形成された内層基板1と、内層基板1の第2の主面12と接合している仮付け材料2と、内層基板1のキャビティ1aの内部において仮付け材料2によって仮付けされた部品3とを含む。内層基板1は、ビア配線、表面配線等の回路配線4を備えていてもよい。   As shown in FIG. 1, the component temporary bonding inner layer substrate 100 (also referred to as “cavity substrate”) has first and second main surfaces 11 and 12 that face each other, and the first and second main surfaces. Inner layer substrate 1 in which a cavity 1a penetrating between the surfaces is formed, temporary attachment material 2 bonded to second main surface 12 of inner layer substrate 1, and temporary attachment material 2 inside cavity 1a of inner layer substrate 1 And the part 3 temporarily attached. The inner layer substrate 1 may include circuit wiring 4 such as via wiring and surface wiring.

内層基板に形成されるキャビティは、内層基板の特性を考慮して、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、エッチング媒体等を用いる公知の方法により形成することができる。キャビティは、所定の間隔をあけて複数形成されていてもよく、キャビティの開口形状は特に限定されず、矩形、円形、略矩形、略円形等の任意の形状としてよい。   The cavity formed in the inner layer substrate can be formed by a known method using, for example, a drill, a laser, plasma, an etching medium or the like in consideration of the characteristics of the inner layer substrate. A plurality of cavities may be formed at a predetermined interval, and the opening shape of the cavity is not particularly limited, and may be an arbitrary shape such as a rectangle, a circle, a substantially rectangle, or a substantially circle.

仮付け材料としては、部品を仮付けするのに十分な粘着性を示す粘着面を有する限り特に制限されず、部品内蔵回路板の製造に際し従来公知の任意の仮付け材料を使用してよい。仮付け材料としては、例えば、(株)有沢製作所製のPFDKE−1525TT(粘着剤付ポリイミドフィルム)、古河電気工業(株)製のUCシリーズ(ウエハダイシング用UVテープ)が挙げられる。   The tacking material is not particularly limited as long as it has an adhesive surface exhibiting sufficient tackiness for tacking a component, and any conventionally known tacking material may be used in the manufacture of the component built-in circuit board. Examples of the tacking material include PFDKE-1525TT (polyimide film with adhesive) manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd., and UC series (UV tape for wafer dicing) manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.

部品は、キャビティを介して露出した仮付け材料の粘着面に仮付けされる。部品としては、所望の特性に応じて適切な電気部品を選択してよく、例えば、コンデンサ、インダクタ、抵抗、積層セラミックコンデンサ等の受動部品、半導体ベアチップ等の能動部品を挙げることができる。全てのキャビティに同じ部品を用いてもよく、キャビティごとに異なる部品を用いてもよい。   The part is temporarily attached to the adhesive surface of the temporary attachment material exposed through the cavity. As the component, an appropriate electrical component may be selected according to desired characteristics, and examples thereof include passive components such as capacitors, inductors, resistors, multilayer ceramic capacitors, and active components such as semiconductor bare chips. The same part may be used for all cavities, or different parts may be used for each cavity.

工程(ii)は、本発明の樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板の第1の主面と接合するように積層する工程である。第1の主面と樹脂シートとの積層条件は、上述した工程(I)の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。   Step (ii) is a step of laminating the resin sheet of the present invention so that the resin composition layer is bonded to the first main surface of the inner layer substrate. The conditions for laminating the first main surface and the resin sheet are the same as those in the above-described step (I), and the preferred range is also the same.

内層基板の第1の主面に樹脂組成物層を積層後、樹脂組成物層を熱硬化させてもよい。樹脂組成物層を熱硬化する条件は、上述した工程(II)の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。   After the resin composition layer is laminated on the first main surface of the inner layer substrate, the resin composition layer may be thermoset. The conditions for thermosetting the resin composition layer are the same as the conditions of the above-described step (II), and the preferred range is also the same.

工程(iii)は、内層基板の第2の主面から仮付け材料を剥離する工程である。仮付け材料の剥離は、仮付け材料の種類に応じて、従来公知の方法に従って行ってよい。   Step (iii) is a step of peeling the temporary attachment material from the second main surface of the inner layer substrate. The peeling of the tacking material may be performed according to a conventionally known method according to the type of the tacking material.

工程(iv)は、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板の第2の主面と接合するように積層する工程である。第2の主面と樹脂シートとの積層条件は、上述した工程(I)の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。工程(iv)における樹脂組成物層は、工程(ii)における樹脂組成物層と同一の樹脂組成物層であってもよく、異なる樹脂組成物層であってもよい。   Step (iv) is a step of laminating the resin sheet such that the resin composition layer is bonded to the second main surface of the inner layer substrate. The conditions for laminating the second main surface and the resin sheet are the same as the conditions for the step (I) described above, and the preferred range is also the same. The resin composition layer in the step (iv) may be the same resin composition layer as the resin composition layer in the step (ii), or may be a different resin composition layer.

工程(v)は、樹脂組成物層を熱硬化する工程である。樹脂組成物層を熱硬化する条件は、上述した工程(II)の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。   Step (v) is a step of thermosetting the resin composition layer. The conditions for thermosetting the resin composition layer are the same as the conditions of the above-described step (II), and the preferred range is also the same.

部品内蔵回路板の製造方法としては、さらに、絶縁層に穴あけする工程(穴あけ工程)、絶縁層の表面を粗化処理する工程、粗化された絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに含んでもよい。これら工程は、上述したとおりである。   The component built-in circuit board manufacturing method further includes a step of drilling the insulating layer (drilling step), a step of roughening the surface of the insulating layer, and a step of forming a conductor layer on the roughened insulating layer surface. May be included. These steps are as described above.

本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。   The printed wiring board of this invention may be an aspect provided with the insulating layer which is the hardened | cured material of the resin composition layer of the resin sheet of this invention, and the embedding type wiring layer embedded in the insulating layer.

このようなプリント配線板の製造方法としては、
(1)内層基板と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程、
(2)本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)配線層を層間接続する工程、及び
(4)基材を除去する工程、を含む。
As a manufacturing method of such a printed wiring board,
(1) preparing a substrate with a wiring layer having an inner layer substrate and a wiring layer provided on at least one surface of the substrate;
(2) The step of laminating the resin sheet of the present invention on a substrate with a wiring layer so that the wiring layer is embedded in the resin composition layer and thermally curing to form an insulating layer;
(3) a step of interconnecting the wiring layers, and (4) a step of removing the base material.

この製造方法で用いる内層基板の両面には、銅箔等からなる金属層を有することが好ましく、金属層は2層以上の金属層が積層されている構成であることがより好ましい。工程(1)の詳細は、内層基板上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層し、フォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像しパターンドライフィルムを形成する。現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電界めっき法により配線層を形成した後、パターンドライフィルムを剥離する。   It is preferable to have a metal layer made of copper foil or the like on both surfaces of the inner layer substrate used in this manufacturing method, and it is more preferable that the metal layer has a structure in which two or more metal layers are laminated. For the details of the step (1), a dry film (photosensitive resist film) is laminated on the inner layer substrate, and exposed and developed under a predetermined condition using a photomask to form a pattern dry film. A wiring layer is formed by electroplating using the developed pattern dry film as a plating mask, and then the pattern dry film is peeled off.

内層基板とドライフィルムとの積層条件は、上述した工程(II)の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。   The lamination conditions of the inner layer substrate and the dry film are the same as the conditions of the step (II) described above, and the preferred range is also the same.

ドライフィルムを内層基板上に積層後、ドライフィルムに対して所望のパターンを形成するためにフォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像を行う。   After laminating the dry film on the inner layer substrate, exposure and development are performed under predetermined conditions using a photomask in order to form a desired pattern on the dry film.

配線層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは18/18μm以下(ピッチ36μm以下)、さらに好ましくは15/15μm以下(ピッチ30μm以下)である。配線層のライン/スペース比の下限は特に制限されないが、好ましくは0.5/0.5μm以上、より好ましくは1/1μm以上である。ピッチは、配線層の全体にわたって同一である必要はない。   The line (circuit width) / space (inter-circuit width) ratio of the wiring layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 μm or less (that is, the pitch is 40 μm or less), more preferably 18/18 μm or less (pitch 36 μm or less), More preferably, it is 15/15 μm or less (pitch 30 μm or less). The lower limit of the line / space ratio of the wiring layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 / 0.5 μm or more, more preferably 1/1 μm or more. The pitch need not be the same throughout the wiring layer.

ドライフィルムのパターンを形成後、配線層を形成し、ドライフィルムを剥離する。ここで、配線層の形成は、所望のパターンを形成したドライフィルムをめっきマスクとして使用し、めっき法により実施することができる。   After forming the dry film pattern, a wiring layer is formed, and the dry film is peeled off. Here, the wiring layer can be formed by a plating method using a dry film having a desired pattern as a plating mask.

配線層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、配線層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。配線層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成されたものが挙げられる。   The conductor material used for the wiring layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the wiring layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. Contains metal. The wiring layer may be a single metal layer or an alloy layer. As the alloy layer, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper- A nickel alloy and a copper / titanium alloy).

配線層の厚みは、所望のプリント配線板のデザインによるが、好ましくは3μm〜35μm、より好ましくは5μm〜30μm、さらに好ましくは10〜20μm、又は15μmである。   The thickness of the wiring layer depends on the design of the desired printed wiring board, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, and even more preferably 10 to 20 μm, or 15 μm.

配線層を形成後、ドライフィルムを剥離する。ドライフィルムの剥離は、公知の方法により実施することができる。必要に応じて、不要な配線パターンをエッチング等により除去して、所望の配線パターンを形成することもできる。   After forming the wiring layer, the dry film is peeled off. Peeling of the dry film can be performed by a known method. If necessary, an unnecessary wiring pattern can be removed by etching or the like to form a desired wiring pattern.

工程(2)は、樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程である。配線層付き基材と樹脂シートとの積層条件は、上述した工程(II)の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。   Step (2) is a step of forming an insulating layer by laminating a resin sheet on a substrate with a wiring layer so that the wiring layer is embedded in the resin composition layer and thermosetting the resin sheet. The lamination conditions of the base material with a wiring layer and the resin sheet are the same as the conditions of the step (II) described above, and the preferable range is also the same.

工程(3)は、配線層を層間接続することができれば特に限定されないが、絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成する工程、及び絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させる工程の少なくともいずれかの工程であることが好ましい。絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成する工程は上述したとおりである。   The step (3) is not particularly limited as long as the wiring layers can be connected to each other, but a step of forming a via hole in the insulating layer to form a conductor layer, and a step of polishing or grinding the insulating layer to expose the wiring layer It is preferable that it is at least one of these steps. The process of forming the via hole in the insulating layer and forming the conductor layer is as described above.

絶縁層の研磨方法又は研削方法としては、プリント配線層を露出させることができ、研磨又は研削面が水平であれば特に限定されず、従来公知の研磨方法又は研削方法を適用することができ、例えば、化学機械研磨装置による化学機械研磨方法、バフ等の機械研磨方法、砥石回転による平面研削方法等が挙げられる。   The insulating layer polishing method or grinding method is not particularly limited as long as the printed wiring layer can be exposed and the polishing or grinding surface is horizontal, and conventionally known polishing methods or grinding methods can be applied, Examples thereof include a chemical mechanical polishing method using a chemical mechanical polishing apparatus, a mechanical polishing method such as buffing, and a surface grinding method by rotating a grinding wheel.

工程(4)は、内層基板を除去し、本発明のプリント配線板を形成する工程である。内層基板の除去方法は特に限定されない。好適な一実施形態は、内層基板上に有する金属層の界面でプリント配線板から内層基板を剥離し、金属層を例えば塩化銅水溶液などでエッチング除去する。   Step (4) is a step of removing the inner substrate and forming the printed wiring board of the present invention. The method for removing the inner layer substrate is not particularly limited. In a preferred embodiment, the inner substrate is peeled from the printed wiring board at the interface of the metal layer on the inner substrate, and the metal layer is etched away with, for example, an aqueous copper chloride solution.

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。   In another embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the prepreg described above. The manufacturing method is basically the same as when using a resin sheet.

本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。このため、部品埋め込み性に優れるという特性を示す。即ち、本発明のシート状積層材料を用いて製造される部品内蔵回路板は、全てのキャビティにおいて、部品の外周部が樹脂組成物で覆われている構成とすることができる。部品埋め込み性の評価は、後述する<部品埋め込み性の評価>に記載の方法に従って測定することができる。   The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention. For this reason, the characteristic that it is excellent in component embedding is shown. That is, the component built-in circuit board manufactured using the sheet-like laminated material of the present invention can be configured such that the outer peripheral portion of the component is covered with the resin composition in all the cavities. The evaluation of component embeddability can be measured according to the method described in <Evaluation of component embeddability> described later.

本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むことから粗度を低くできる。具体的には、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は良好な結果を示す。該算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは450nm以下、さらに好ましくは400nm以下である。下限については特に限定されないが、100nm以上とし得る。絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは600nm以下、より好ましくは550nm以下、さらに好ましくは530nm以下である。下限については特に限定されないが、100nm以上とし得る。算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)の評価は、市販されている非接触型表面粗さ計を用いて測定することができ、例えば、後述する(算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq)の測定)に記載の方法に従って測定することができる。   Since the printed wiring board of this invention contains the insulating layer formed with the hardened | cured material of the resin composition of this invention, roughness can be made low. Specifically, the arithmetic average roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment show good results. The arithmetic average roughness (Ra) is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, and still more preferably 400 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 100 nm or more. The root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, and further preferably 530 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 100 nm or more. Evaluation of arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) can be measured using a commercially available non-contact type surface roughness meter, and, for example, described later (arithmetic mean roughness ( Ra), measurement of root mean square roughness (Rq)).

本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。このため、粗化処理後の絶縁層と導体層とのピール強度(引き剥がし強さ)は、良好な結果を示す。該ピール強度は、好ましくは0.3kgf/cm以上、より好ましくは0.40kgf/cm以上、さらに好ましくは0.45kgf/cm以上である。上限は特に限定されないが、1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等とし得る。本発明においては、粗化処理後の絶縁層の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)が低いにもかかわらず、このように高いピール強度を呈する導体層を形成し得ることから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。ピール強度の評価は、後述する(ピール強度の測定)に記載の方法に従って測定することができる。   The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the resin composition of the present invention. For this reason, the peel strength (peeling strength) between the insulating layer and the conductor layer after the roughening treatment shows a good result. The peel strength is preferably 0.3 kgf / cm or more, more preferably 0.40 kgf / cm or more, and still more preferably 0.45 kgf / cm or more. Although an upper limit is not specifically limited, It can be 1.2 kgf / cm or less, 0.9 kgf / cm or less, etc. In the present invention, although the arithmetic average roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer after the roughening treatment are low, a conductor layer exhibiting such a high peel strength can be formed. For this reason, it greatly contributes to the fine wiring of the printed wiring board. The peel strength can be evaluated according to the method described later (Measurement of peel strength).

本発明の樹脂組成物(又は樹脂組成物層)により形成された絶縁層は、良好なめっきもぐり深さを示す。該めっきもぐり深さは、好ましくは3.0μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2.0μm以下である。下限は特に限定されないが、0.1μm以上等とし得る。一実施形態として、本発明においては、めっきもぐり深さが低いことから、厚さが10μm以下の樹脂組成物層を用いて製造された絶縁層であっても絶縁性を有し、これによりプリント配線板の微細配線化及び薄膜化に著しく寄与する。めっきもぐり深さの評価は、後述する(めっきもぐり深さの測定)に記載の方法に従って測定することができる。   The insulating layer formed with the resin composition (or resin composition layer) of the present invention exhibits a good depth of plating. The plating depth is preferably 3.0 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and more preferably 2.0 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 μm or more. As an embodiment, in the present invention, since the plating grind depth is low, even an insulating layer manufactured using a resin composition layer having a thickness of 10 μm or less has insulating properties, thereby printing. Significantly contributes to fine wiring and thinning of wiring boards. The evaluation of the plating bore depth can be measured according to the method described later (measurement of the plating bore depth).

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。   Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices used for electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircrafts).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。   The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted on a printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。   The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and no bumps. Examples include a mounting method using a build-up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, “a mounting method using a build-up layer without a bump (BBUL)” means “a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected”. It is.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

<単位表面積当たりのカーボン量の算出>
下記の各無機充填材の3gをそれぞれ試料として用いた。試料と30gのMEK(メチルエチルケトン)とを遠心分離機の遠心管に入れ、撹拌し固形分を懸濁させて、500Wの超音波を25℃で5分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液20gを除去した。さらに、20gのMEKを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、500Wの超音波を25℃で5分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液26gを除去した。残りの懸濁液を160℃にて30分間乾燥させた。この乾燥試料0.3gを測定用坩堝に正確に量りとり、さらに測定用坩堝に助燃剤(タングステン3.0g及びスズ0.3g)を入れた。測定用坩堝をカーボン分析計((株)堀場製作所製「EMIA−321V2」)にセットし、カーボン量を測定した。カーボン量の測定値を、使用した無機充填剤の比表面積で除することにより、単位表面積当たりのカーボン量を算出した。
<Calculation of carbon amount per unit surface area>
3 g of each of the following inorganic fillers was used as a sample. The sample and 30 g of MEK (methyl ethyl ketone) were placed in a centrifuge tube, stirred and suspended in solids, and irradiated with 500 W ultrasonic waves at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed by centrifugation, and 20 g of the supernatant was removed. Furthermore, 20 g of MEK was added, the solid content was suspended by stirring, and 500 W ultrasonic waves were irradiated at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, solid-liquid separation was performed by centrifugation, and 26 g of the supernatant was removed. The remaining suspension was dried at 160 ° C. for 30 minutes. 0.3 g of this dried sample was accurately weighed in a measuring crucible, and a combustion aid (3.0 g of tungsten and 0.3 g of tin) was further placed in the measuring crucible. The measuring crucible was set in a carbon analyzer (“EMIA-321V2” manufactured by Horiba, Ltd.), and the amount of carbon was measured. The amount of carbon per unit surface area was calculated by dividing the measured value of the carbon amount by the specific surface area of the inorganic filler used.

<使用した無機充填材>
無機充填材1:球形シリカ((株)アドマテックス製「SO−C4」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、メーカー記載の平均粒径約1μm)100部に対して、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−7103)1部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.25mg/mであった。
<Used inorganic filler>
Inorganic filler 1: Spherical silica (“SO-C4” manufactured by Admatechs Co., Ltd., surface-treated with hexamethyldisilazane, average particle size of about 1 μm described by the manufacturer), 100 parts of 3, 3, 3 -Surface treatment with 1 part of trifluoropropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103). The amount of carbon per unit surface area was 0.25 mg / m 2 .

無機充填材2:球形シリカ((株)アドマテックス製「SO−C1」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、メーカー記載平均粒径約0.3μm)100部に対して、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−7103)2部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.16mg/mであった。 Inorganic filler 2: spherical silica ("SO-C1" manufactured by Admatechs Co., Ltd., surface-treated with hexamethyldisilazane, manufacturer's average particle size of about 0.3 µm), 100 parts, Surface treated with 2 parts of 3-trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103). The amount of carbon per unit surface area was 0.16 mg / m 2 .

無機充填材3:球形アルミナ(デンカ(株)製「DAW−01」、メーカー記載平均粒径約1.5μm)100部に対して、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−7103)1部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.12mg/mであった。 Inorganic filler 3: 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 100 parts of spherical alumina (“DAW-01” manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size of about 1.5 μm described by the manufacturer) Surface treated with 1 part of Kogyo Co., Ltd., KBM-7103). The amount of carbon per unit surface area was 0.12 mg / m 2 .

無機充填材4:球形シリカ((株)アドマテックス製「SO−C4」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、メーカー記載平均粒径約1μm)100部に対して、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、「KBM−403」)1部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.31mg/mであった。 Inorganic filler 4: 3-glycidoxypropyl with respect to 100 parts of spherical silica ("SO-C4" manufactured by Admatechs Co., Ltd., surface-treated with hexamethyldisilazane, manufacturer's average particle size of about 1 µm) Surface treated with 1 part of trimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount of carbon per unit surface area was 0.31 mg / m 2 .

無機充填材5:球形シリカ((株)アドマテックス製「SO−C1」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、メーカー記載平均粒径約0.3μm)100部に対して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、「KBM−903」)2部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.23mg/mであった。 Inorganic filler 5: 3-aminopropyl with respect to 100 parts of spherical silica (“SO-C1” manufactured by Admatechs Co., Ltd., surface-treated with hexamethyldisilazane, manufacturer's average particle size of about 0.3 μm) Surface treated with 2 parts of trimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount of carbon per unit surface area was 0.23 mg / m 2 .

無機充填材6:球形アルミナ(デンカ(株)製「DAW−01」、メーカー記載平均粒径約1.5μm)100部に対して、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート(味の素ファインテクノ(株)製、「プレンアクトAL−M」)1部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.15mg/mであった。 Inorganic filler 6: acetoalkoxyaluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) with respect to 100 parts of spherical alumina ("DAW-01" manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size of about 1.5 μm described by the manufacturer) "Plenact AL-M") Surface treated with 1 part. The amount of carbon per unit surface area was 0.15 mg / m 2 .

無機充填材7:球形シリカ((株)アドマテックス製「SO−C4」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、メーカー記載平均粒径約1μm)100部に対して、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−103)1部で表面処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は0.30mg/mであった。 Inorganic filler 7: Spherical silica ("SO-C4" manufactured by Admatechs Co., Ltd., surface-treated with hexamethyldisilazane, manufacturer's average particle size of about 1 µm), 100 parts of phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) Surface treated with 1 part of KBM-103 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. The amount of carbon per unit surface area was 0.30 mg / m 2 .

[樹脂シートの作製]
以下の手順により調製した樹脂ワニス(樹脂組成物)を用いて、実施例及び比較例の樹脂シートを作製した。
[Production of resin sheet]
Using the resin varnish (resin composition) prepared by the following procedure, resin sheets of Examples and Comparative Examples were produced.

<樹脂ワニス1の調製>
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)4部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約272)20部を、ソルベントナフサ15部及びシクロヘキサノン10部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)8部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液)4部、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学(株)製「SN−495V」、水酸基当量約231、固形分60%のMEK溶液)10部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本(株)製、EXL2655)2部、無機充填材1を190部混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス1を調製した。
<Preparation of resin varnish 1>
Bisphenol type liquid epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type) 4 parts, bixylenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation) 6 parts of “YX4000HK”, epoxy equivalent of about 185), 20 parts of biphenyl type epoxy resin (“NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., about 272) are mixed in a solvent mixture of 15 parts of solvent naphtha and 10 parts of cyclohexanone. It was dissolved by heating with stirring. After cooling to room temperature, there are 8 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%). , 4 parts of triazine skeleton-containing phenol novolak-based curing agent (“LA-7054” manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a hydroxyl equivalent weight of about 125 and a solid content of 60%), naphthol-based curing agent (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) SN-495V ", hydroxyl group equivalent of about 231, MEK solution with 60% solid content) 10 parts, amine curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), MEK solution with 5% solid content) 1 part, rubber particles (2 parts by Dow Chemical Japan Co., Ltd., EXL2655) and 190 parts of inorganic filler 1 were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer. And filtered through a ridge filter (ROKITECHNO made "SHP050"), to prepare a resin varnish 1.

<樹脂ワニス2の調製>
シクロヘキサンジメタノール型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)4部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量約330)15部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)10部を、ソルベントナフサ15部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)8部、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)12部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1.5部、無機充填材2を125部混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP030」)で濾過して、樹脂ワニス2を調製した。
<Preparation of resin varnish 2>
4 parts cyclohexanedimethanol type liquid epoxy resin (“ZX1658GS” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 135), 15 parts of bisphenol AF type epoxy resin (“YL7760” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 238) , 15 parts of naphthalene type epoxy resin (“NSN475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 330), and phenoxy resin (“YX7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 30% by mass of cyclohexanone: methyl ethyl ketone (MEK) 10 parts) was dissolved in a mixed solvent of 15 parts of solvent naphtha and 5 parts of cyclohexanone with stirring. After cooling to room temperature, there are 8 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%). , 12 parts of an active ester curing agent (“EXB-8000L-65M” manufactured by DIC Corporation, MEK solution having an active group equivalent of about 220 and 65% by mass of non-volatile components), an amine curing accelerator (4-dimethylaminopyridine ( DMAP), MEK solution with a solid content of 5% by mass) 1.5 parts and 125 parts of inorganic filler 2 are mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer, and then filtered with a cartridge filter ("SHP030" manufactured by ROKITECHNO). Resin varnish 2 was prepared.

<樹脂ワニス3の調製>
下記のように調製した(i)成分を50部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)2部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量約238)4部、及び難燃剤(大八化学工業(株)製「PX−200」)2部を、ソルベントナフサ10部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)2部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)1部、及び無機充填材3を125部混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス3を作製した。
<Preparation of resin varnish 3>
50 parts of component (i) prepared as described below, 2 parts of naphthylene ether type epoxy resin (DIC Corporation "EXA-731-G4", epoxy equivalent of about 213), bisphenol AF type epoxy resin (Mitsubishi Chemical) 4 parts of “YL7760” manufactured by Co., Ltd., and 2 parts of flame retardant (“PX-200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed into 10 parts of solvent naphtha and 5 parts of cyclohexanone. It was dissolved by heating with stirring. There, 2 parts of an active ester curing agent (“EXB-8000L-65M” manufactured by DIC Corporation, an MEK solution having an active group equivalent of about 220 and 65% by mass of a non-volatile component), an imidazole curing accelerator (Shikoku Chemical Industries ( 1 part of “1B2PZ” 1-benzyl-2-phenylimidazole, 5% solid content MEK solution) and 125 parts of inorganic filler 3 were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer, and a cartridge filter ( The resin varnish 3 was prepared by filtration through “SHP050” manufactured by ROKITECHNO.

((i)成分の調製)
反応容器にG−3000(2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量=5047(GPC法)、ヒドロキシル基当量=1798g/eq.、固形分100質量%、日本曹達(株)製)50gと、ソルベントナフサ(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学(株)製「イプゾール150」)23.5g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−2,4−ジイソシアネート(イソシアネート基当量=87.08g/eq.)4.8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(酸無水物当量=161.1g/eq.)8.96gと、トリエチレンジアミン0.07gと、エチルジグリコールアセテート((株)ダイセル製)40.4gを添加し、攪拌しながら130℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT−IRより2250cm−1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、イミド骨格、ウレタン骨格、ブタジエン骨格を有する高分子樹脂((i)成分)を得た。この高分子樹脂((i)成分)の分析結果は以下のとおりである。
粘度:7.5Pa・s(25℃、E型粘度計)
酸価:16.9mgKOH/g
固形分:50質量%
数平均分子量:13723
ガラス転移温度:−10℃
ポリブタジエン構造部分の含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4質量%
(Preparation of component (i))
In a reaction vessel, 50 g of G-3000 (bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, number average molecular weight = 5047 (GPC method), hydroxyl group equivalent = 1798 g / eq., Solid content 100 mass%, Nippon Soda Co., Ltd.) 23.5 g of solvent naphtha (aromatic hydrocarbon-based mixed solvent: “Ipsol 150” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate were mixed and dissolved uniformly. When the temperature became uniform, the temperature was raised to 50 ° C., and while further stirring, 4.8 g of toluene-2,4-diisocyanate (isocyanate group equivalent = 87.08 g / eq.) Was added and the reaction was carried out for about 3 hours. The reaction was then cooled to room temperature before 8.96 g benzophenonetetracarboxylic dianhydride (acid anhydride equivalent = 161.1 g / eq.), 0.07 g triethylenediamine, and ethyl diglycol. 40.4 g of acetate (manufactured by Daicel Corporation) was added, the temperature was raised to 130 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for about 4 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm −1 was confirmed by FT-IR. Upon confirming the disappearance of the NCO peak, the reaction is considered to be the end point of the reaction. The reaction product is cooled to room temperature and then filtered through a 100 mesh filter cloth to obtain a polymer resin having an imide skeleton, a urethane skeleton, and a butadiene skeleton (component (i)) Got. The analysis results of this polymer resin (component (i)) are as follows.
Viscosity: 7.5 Pa · s (25 ° C, E-type viscometer)
Acid value: 16.9 mgKOH / g
Solid content: 50% by mass
Number average molecular weight: 13723
Glass transition temperature: -10 ° C
Content ratio of polybutadiene structure part: 50 / (50 + 4.8 + 8.96) × 100 = 78.4% by mass

<樹脂ワニス4の調製>
樹脂ワニス1の調製において、無機充填材1 190部を、無機充填材4 190部に変え、且つソルベントナフサ15部を20部に変えた。以上の事項以外は樹脂ワニス1の調製と同様にして樹脂ワニス4を調製した。
<Preparation of resin varnish 4>
In the preparation of the resin varnish 1, 190 parts of the inorganic filler 1 was changed to 190 parts of the inorganic filler 4, and 15 parts of solvent naphtha was changed to 20 parts. A resin varnish 4 was prepared in the same manner as the resin varnish 1 except for the above items.

<樹脂ワニス5の調製>
樹脂ワニス2の調製において、無機充填材2 125部を、無機充填材5 125部に変え、且つソルベントナフサ15部を20部に変えた。以上の事項以外は樹脂ワニス2の調製と同様にして樹脂ワニス5を調製した。
<Preparation of resin varnish 5>
In the preparation of resin varnish 2, 125 parts of inorganic filler 2 was changed to 125 parts of inorganic filler 5 and 15 parts of solvent naphtha was changed to 20 parts. A resin varnish 5 was prepared in the same manner as the resin varnish 2 except for the above items.

<樹脂ワニス6の調製>
樹脂ワニス3の調製において、無機充填材3 125部を、無機充填材6 125部に変えた。以上の事項以外は樹脂ワニス3の調製と同様にして樹脂ワニス6を調製した。
<Preparation of resin varnish 6>
In the preparation of the resin varnish 3, 125 parts of the inorganic filler 3 was changed to 125 parts of the inorganic filler 6. A resin varnish 6 was prepared in the same manner as the resin varnish 3 except for the above items.

<樹脂ワニス7の調製>
樹脂ワニス1の調製において、無機充填材1 190部を、無機充填材7 190部に変えた。以上の事項以外は樹脂ワニス1の調製と同様にして樹脂ワニス7を調製した。
<Preparation of resin varnish 7>
In the preparation of the resin varnish 1, 190 parts of the inorganic filler 1 was changed to 190 parts of the inorganic filler 7. A resin varnish 7 was prepared in the same manner as the resin varnish 1 except for the above items.

各樹脂ワニスの作製に用いた材料とその配合量(不揮発成分の質量部)を下記表に示した。液状エポキシ樹脂と(C)無機充填材との不揮発成分中の含有量(質量%)も併せて示した。   The materials used for the production of each resin varnish and the blending amount (parts by mass of nonvolatile components) are shown in the following table. The contents (% by mass) in the non-volatile components of the liquid epoxy resin and (C) inorganic filler are also shown.

Figure 2017119846
Figure 2017119846

<実施例1〜3及び比較例1〜4:樹脂シートの作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック(株)製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4: Production of Resin Sheet>
As a support, a PET film (“Lumirror T6AM” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a release treatment with an alkyd resin release agent (“AL-5” manufactured by Lintec Corporation), a thickness of 38 μm, a softening point of 130 ° C., “release” Type PET ").

各樹脂ワニスを離型PET上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが25μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃で4分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の離型PETと接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス(株)製「アルファンMA−430」、厚み20μm)を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートを得た。   Each resin varnish is uniformly applied with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying is 25 μm on the release PET, and dried at 80 ° C. to 110 ° C. for 4 minutes. A resin composition layer was obtained on top. Next, a polypropylene film (“Alphan MA-430” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 20 μm) as a protective film is bonded to the surface of the resin composition layer not bonded to the release PET. Laminated so that. Thereby, the resin sheet which consists of order of mold release PET, a resin composition layer, and a protective film was obtained.

<樹脂組成物層の最低溶融粘度の測定>
離型PETから樹脂組成物層のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット(直径18mm、1.2g〜1.3g)を作製した。測定用ペレットを使用し、動的粘弾性測定装置((株)ユー・ビー・エム製「Rheosol−G3000」)を用い、試料樹脂組成物層1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を算出し、結果を下記表に示した。
<Measurement of minimum melt viscosity of resin composition layer>
Only the resin composition layer was peeled from the release PET, and compressed with a mold to prepare measurement pellets (diameter 18 mm, 1.2 g to 1.3 g). Using pellets for measurement, using a dynamic viscoelasticity measuring device (“Rheosol-G3000” manufactured by UBM Co., Ltd.), using a parallel plate having a diameter of 18 mm for 1 g of the sample resin composition layer, The temperature was raised from a starting temperature of 60 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, and the dynamic viscoelastic modulus was measured under the measurement conditions of a measurement temperature interval of 2.5 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain of 1 deg. The melt viscosity was calculated and the results are shown in the table below.

<部品埋め込み性の評価>
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを用いて、以下の手順に沿って部品仮付回路基板を作製し部品埋め込み性を評価した。
<Evaluation of component embedding>
Using the resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples, a component provisional circuit board was prepared according to the following procedure, and component embedding was evaluated.

(1)部品仮付け回路基板(キャビティ基板)の準備
ガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学(株)製「HL832NSF LCA」)255mm×340mmサイズの全面に、0.7mm×1.1mmのキャビティを3mmピッチで形成した。次いで、両面をマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ8100」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、さらに防錆処理(メック(株)製「CL8300」)を施し、180℃で30分間乾燥した。
(1) Preparation of component temporary mounting circuit board (cavity board) Glass cloth base BT resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 μm, board thickness 0.15 mm, “HL832NSF LCA” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Cavities of 0.7 mm × 1.1 mm were formed at a 3 mm pitch on the entire surface of 255 mm × 340 mm size. Next, both sides are etched by 1 μm with a micro-etching agent (“CZ8100” manufactured by Mec Co., Ltd.) to roughen the copper surface, and further subjected to rust prevention (“CL8300” manufactured by Mec Co., Ltd.). Dry at 30 ° C. for 30 minutes.

(2)部品仮付け回路基板の作製
(1)で得られた基板の片面に、25μm厚の粘着剤付ポリイミドフィルム(ポリイミド38μm厚、(株)有沢製作所製、「PFDKE−1525TT」)をバッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、粘着剤が基板と接合するように配置し、片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、80℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層セラミックコンデンサ部品(1005=1×0.5mmサイズ、厚み0.14mm)をキャビティ内に1つずつ仮付けし、部品仮付け回路基板(キャビティ基板)を作製した。
(2) Preparation of component temporary circuit board A batch of 25 μm thick polyimide film with adhesive (38 μm polyimide thickness, manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd., “PFDKE-1525TT”) is applied to one side of the substrate obtained in (1). Using a pressure-type vacuum press laminator (Nichigo Morton Co., Ltd. 2-stage build-up laminator “CVP700”), the pressure-sensitive adhesive was disposed so as to be bonded to the substrate and laminated on one side. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less and then pressing the film at 80 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, multilayer ceramic capacitor parts (1005 = 1 × 0.5 mm size, thickness 0.14 mm) were temporarily attached to the cavities one by one to produce a part temporary circuit board (cavity board).

(3)部品埋め込み性の評価試験
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層と、(2)で作製した部品仮付け回路基板(キャビティ基板)の粘着剤付ポリイミドフィルム配置面とは反対側の面とを、接合するように積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。室温にまで冷却した部品仮付回路基板から粘着剤付ポリイミドフィルムを剥離することにより評価用基板Aを作製した。評価用基板Aのポリイミドフィルムを剥離した面から、キャビティ内の樹脂流れを光学顕微鏡(150倍)で観察し(10個のキャビティについて行った)、下記基準により部品埋め込み性を評価し、結果を下記表に示した。
(評価基準)
○:全てのキャビティにおいて、積層セラミックコンデンサ部品の外周部が樹脂で覆われている。
×:キャビティの1つでも、ボイドが発生しているか又は積層セラミックコンデンサ部品の外周部に樹脂が埋め込まれていないものがある。
と判断した。
(3) Component embedding evaluation test Using a batch-type vacuum pressurization laminator (Nichigo-Morton Co., Ltd. 2-stage buildup laminator “CVP700”), a protective film was formed from the resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples. The peeled and exposed resin composition layer and the surface of the component temporary circuit board (cavity substrate) prepared in (2) on the side opposite to the pressure-sensitive adhesive polyimide film placement surface were laminated so as to be bonded. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressure bonding at 120 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, the laminated resin sheets were smoothed by hot pressing at 120 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds under atmospheric pressure. Evaluation board | substrate A was produced by peeling the polyimide film with an adhesive from the component provisional circuit board cooled to room temperature. From the surface of the evaluation substrate A from which the polyimide film was peeled off, the resin flow in the cavity was observed with an optical microscope (150 times) (performed for 10 cavities), the component embedding property was evaluated according to the following criteria, and the result was It is shown in the table below.
(Evaluation criteria)
○: In all the cavities, the outer peripheral portion of the multilayer ceramic capacitor component is covered with resin.
X: Some of the cavities have voids or are not embedded with resin in the outer peripheral portion of the multilayer ceramic capacitor component.
It was judged.

<めっき導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)、粗度(算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq))、及びめっきもぐり深さの評価>
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを用いて、以下の手順に沿って測定用基板B、Cを作製し、ピール強度、粗度及びめっきもぐり深さを評価した。
<Evaluation of Peeling Strength (Peel Strength), Roughness (Arithmetic Average Roughness (Ra), Root Mean Square Roughness (Rq)), and Peeling Depth of Plating Conductor Layer>
Using the resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples, measurement substrates B and C were prepared according to the following procedure, and peel strength, roughness, and plating drilling depth were evaluated.

(1)積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、松下電工(株)製R5715ES)の両面をメック(株)製粗化処理剤(CZ8100)により1μm、エッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(1) Substrate treatment of laminated board Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminated board (copper foil thickness 18μm, substrate thickness 0.3mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) The copper surface was roughened by etching with a treatment agent (CZ8100) at 1 μm.

(2)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が基板と接合するように、基板両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。
(2) Lamination of resin sheet The resin composition layer exposed by peeling off the protective film from the resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples was subjected to a batch type vacuum pressure laminator (Nichigo-Morton Co., Ltd. 2-stage build-up). A laminator “CVP700”) was used to laminate on both sides of the substrate so that the resin composition layer was bonded to the substrate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressure bonding at 120 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, the laminated resin sheets were smoothed by hot pressing at 120 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds under atmospheric pressure.

(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートの積層後、樹脂組成物層を熱硬化(100℃で30分間、次いで175℃で30分間)させて、基板の両面に絶縁層を形成した。その際、実施例1、2及び比較例1、2、4に関しては、支持体である離型PETが付いた状態で樹脂組成物層を熱硬化させた。実施例3及び比較例3に関しては、支持体である離型PETを剥離した後に樹脂組成物層を熱硬化させた。
(3) Thermosetting of resin composition layer After laminating the resin sheets, the resin composition layer was thermosetting (100 ° C for 30 minutes, then 175 ° C for 30 minutes) to form insulating layers on both sides of the substrate. At that time, for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 4, the resin composition layer was heat-cured in a state where release PET as a support was attached. For Example 3 and Comparative Example 3, the resin composition layer was thermally cured after peeling the release PET as the support.

(4)粗化処理
絶縁層を形成した積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン(株)のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液)に、60℃で5分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に、80℃で15分間浸漬した(実施例2、比較例2は、80℃で20分間浸漬した)。最後に中和液として、アトテックジャパン(株)のリダクションショリューシン・セキュリガントP(硫酸の水溶液)に40℃で5分間浸漬した。80℃で30分乾燥後、この基板を評価用基板Bとした。
(4) Roughening treatment The laminated board on which the insulating layer is formed is a swelling liquid, Swelling Dip Securigans P (glycol ethers, aqueous solution of sodium hydroxide) containing diethylene glycol monobutyl ether of Atotech Japan K.K. For 5 minutes at 60 ° C. Then the roughening solution, Atotech Japan Concentrate Compact P of Co. in (KMnO 4:: 60g / L , NaOH 40g / L aqueous solution) was immersed for 15 minutes at 80 ° C. (Example 2, Comparative Example 2 was immersed at 80 ° C. for 20 minutes). Finally, as a neutralizing solution, it was immersed for 5 minutes at 40 ° C. in Reduction Sholysin Securigant P (an aqueous solution of sulfuric acid) of Atotech Japan Co., Ltd. After drying at 80 ° C. for 30 minutes, this substrate was designated as an evaluation substrate B.

(5)セミアディティブ工法によるめっき
(4)で作製した評価用基板Bを、PdClを含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、30μmの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を190℃にて60分間行い得られた基板を評価用基板Cとした。
(5) Plating by semi-additive method The evaluation substrate B produced in (4) is immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40 ° C. for 5 minutes, and then is immersed in an electroless copper plating solution at 25 ° C. at 20 ° C. Immerse for a minute. After annealing for 30 minutes at 150 ° C., an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer having a thickness of 30 μm. Next, the substrate obtained by performing the annealing treatment at 190 ° C. for 60 minutes was used as an evaluation substrate C.

(算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq)の測定)
評価用基板Bを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値によりRa値、Rq値を求めた。それぞれ10点の平均値を算出し、結果を下記表に示した。
(Measurement of arithmetic average roughness (Ra), root mean square roughness (Rq))
Using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by BEIKO INSTRUMENTS Co., Ltd.) for the evaluation substrate B, Ra values and Rq values are obtained by numerical values obtained with a measurement range of 121 μm × 92 μm using a VSI contact mode and a 50 × lens. Asked. The average value of 10 points was calculated for each, and the results are shown in the following table.

(ピール強度の測定)
評価用基板Cの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具((株)ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC−50C−SL)で掴み、室温(25℃)にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm(N/cm))を測定し、結果を下記表に示した。
(Measurement of peel strength)
The conductor layer of the evaluation substrate C is cut with a 10 mm width and a length of 100 mm, and one end is peeled off to grasp the grip (TSE, Inc., Autocom type testing machine AC-50C-SL). And measured the load (kgf / cm (N / cm)) when 35 mm was peeled in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature (25 ° C.), and the results are shown in the following table.

(めっきもぐり深さの測定)
評価用基板Cについて、FIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー(株)製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、評価用基板Cの表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、めっきと粗化硬化体(絶縁層)の界面近傍の断面SEM画像(観察幅7.5μm、観察倍率×36000)を取得した。各サンプルにつき、無作為に選んだ10箇所の断面SEM画像を取得し、銅めっき深さの最大値(μm)を測定した。
(Measurement of drilling depth of plating)
The evaluation substrate C was subjected to cross-sectional observation using a FIB-SEM composite device (“SMI3050SE” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Specifically, a cross-section in the direction perpendicular to the surface of the evaluation substrate C is cut out by FIB (focused ion beam), and a cross-sectional SEM image of the vicinity of the interface between the plating and the roughened cured body (insulating layer) (observation width 7.5 μm) Observation magnification × 36000) was obtained. For each sample, 10 randomly selected cross-sectional SEM images were obtained, and the maximum value (μm) of the copper plating depth was measured.

<難燃性の評価>
(1)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が積層板(銅箔なし、基板厚み0.2mm、日立化成(株)製679FG)と接合するように、積層板両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。
<Evaluation of flame retardancy>
(1) Lamination of resin sheet The resin composition layer exposed by peeling off the protective film from the resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples was subjected to a batch-type vacuum pressure laminator (Nichigo-Morton Co., Ltd. 2-stage build-up). Using a laminator “CVP700”, the resin composition layer was laminated on both sides of the laminate so that the resin composition layer was joined to the laminate (no copper foil, substrate thickness 0.2 mm, 679FG manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less and then pressing the film at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, the laminated resin sheets were smoothed by hot pressing at 120 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds under atmospheric pressure.

(2)樹脂組成物層の硬化
樹脂シートの積層後、支持体である離型PETを剥離し、樹脂組成物層を熱硬化(190℃で90分間)させ、積層板の両面に硬化物を形成した。
(2) Curing of resin composition layer After laminating resin sheets, the release PET as a support is peeled off, the resin composition layer is thermally cured (at 90 ° C. for 90 minutes), and cured products are applied to both sides of the laminate. Formed.

(3)難燃試験
UL−94Vの規格に従い実施した。得られた積層体(厚さ約380μm)を12.7mm×127mmの大きさ、エッジが1.27mmとなるよう切断し、70±1℃オーブン中で168時間処理後、デシケーターで4時間以上放冷し、試験片を得た。
(3) Flame retardant test It was carried out in accordance with UL-94V standards. The obtained laminate (thickness: about 380 μm) was cut to a size of 12.7 mm × 127 mm and an edge of 1.27 mm, treated in a 70 ± 1 ° C. oven for 168 hours, and then released in a desiccator for 4 hours or more. It cooled and obtained the test piece.

バーナーを、得られた試験片真下に移動させ、炎を試験片の下端中央に10秒間接炎し、その後の燃焼時間を計測した。再び10秒間接炎し、その後の燃焼時間を計測した。これを5回繰り返し、以下の基準に基づいて評価した。
(評価基準)
V−0:燃焼物の落下、試験片の全焼がなく、試験片の燃焼時間が50秒以下
V−1:燃焼物の落下、試験片の全焼がなく、試験片の燃焼時間が50秒を超え250秒以下
Not:燃焼物の落下、試験片の全焼、又は試験片の燃焼時間が250秒を超える
The burner was moved directly under the obtained test piece, the flame was indirectly flamed at the center of the lower end of the test piece for 10 seconds, and the subsequent burning time was measured. The indirect flame was fired again for 10 seconds, and the subsequent combustion time was measured. This was repeated 5 times and evaluated based on the following criteria.
(Evaluation criteria)
V-0: Combustion does not fall, test piece is not burned, test piece burning time is 50 seconds or less V-1: Combustion is not dropped, test piece is not burnt, test piece burn time is 50 seconds Exceeding 250 seconds or less Not: Combustion dropping, burning of test piece, or burning time of test piece exceeds 250 seconds

Figure 2017119846
Figure 2017119846

(C)成分を含む樹脂組成物を用いた実施例1〜3は、部品埋め込み性、算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq)、ピール強度、めっきもぐり深さ、及び難燃性に優れることがわかる。   In Examples 1 to 3 using the resin composition containing the component (C), the part embedding property, the arithmetic average roughness (Ra), the root mean square roughness (Rq), the peel strength, the depth of plating plating, and the difficulty It turns out that it is excellent in flammability.

(C)成分に変えてエポキシシラン系カップリング剤(KBM−403)を用いた比較例1は、実施例1〜3と比べて凝集しやすく、その結果、最低溶融粘度が高くなることで部品埋め込み性が劣り、また、算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq)、めっきもぐり深さ、及び難燃性も劣ることがわかる。   Comparative Example 1 using an epoxy silane coupling agent (KBM-403) instead of the component (C) is more likely to aggregate than Examples 1 to 3, resulting in a higher minimum melt viscosity. It can be seen that the embedding property is inferior, and that the arithmetic average roughness (Ra), the root mean square roughness (Rq), the plating grind depth, and the flame retardance are also inferior.

(C)成分に変えてアミノシラン系カップリング剤(KBM−903)を用いた比較例2は、アミノ基が(A)成分等の樹脂とカップリングすることでめっきもぐり深さが低くなるが、最低溶融粘度が高くなることから部品埋め込み性が劣ることがわかる。また、実施例1〜3と比べて難燃性も劣ることがわかる。   In Comparative Example 2 using an aminosilane coupling agent (KBM-903) instead of the component (C), the plating grind depth is lowered by coupling the amino group with a resin such as the component (A). From the fact that the minimum melt viscosity is high, it can be seen that the part embedding property is poor. Moreover, it turns out that a flame retardance is also inferior compared with Examples 1-3.

(C)成分に変えてアルミニウム系カップリング剤(プレンアクトAL−M)を用いた比較例3は、最低溶融粘度が低いことから部品埋め込み性が良好であるが、算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq)、めっきもぐり深さ、及び難燃性が劣ることがわかる。   In Comparative Example 3 using an aluminum coupling agent (Plenact AL-M) instead of the component (C), the component embedding property is good because the minimum melt viscosity is low, but the arithmetic average roughness (Ra), It can be seen that the root-mean-square roughness (Rq), the plating grind depth, and the flame retardancy are inferior.

(C)成分に変えてシラン化合物(KBM−103)を用いた比較例4について、シラン化合物は反応基を有さないので、(A)成分等の樹脂とカップリングせず、めっきもぐり深さが高くなることがわかる。また、実施例1〜3と比べて算術平均粗さ(Ra)、二乗平均平方根粗さ(Rq)、めっきもぐり深さ、及び難燃性も劣ることがわかる。   In Comparative Example 4 using the silane compound (KBM-103) instead of the component (C), the silane compound does not have a reactive group, so it is not coupled with the resin such as the component (A), and the plating depth is too small. It turns out that becomes high. Moreover, it turns out that arithmetic mean roughness (Ra), a root mean square roughness (Rq), plating grind depth, and a flame retardance are also inferior compared with Examples 1-3.

100 部品仮付け内層基板(キャビティ基板)
1 内層基板
1a キャビティ
11 第1の主面
12 第2の主面
2 仮付け材料
3 部品
4 回路配線
100 Component temporary bonding inner layer substrate (cavity substrate)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inner layer board | substrate 1a Cavity 11 1st main surface 12 2nd main surface 2 Tacking material 3 Component 4 Circuit wiring

Claims (15)

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素原子含有アルコキシシラン化合物、及び(D)無機充填材を含有する樹脂組成物。   A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a fluorine atom-containing alkoxysilane compound, and (D) an inorganic filler. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、60質量%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (D) is 60% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. (D)成分の平均粒径が、0.01μm〜2μmである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。   (D) The resin composition of Claim 1 or 2 whose average particle diameter of a component is 0.01 micrometer-2 micrometers. (D)成分が、シリカ又はアルミナである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) is silica or alumina. (C)成分1分子中のフッ素原子の数が、1〜10である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   (C) The resin composition of any one of Claims 1-4 whose number of the fluorine atoms in 1 molecule of components is 1-10. (C)成分1分子中のアルコキシ基の数が、1〜5である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   (C) The resin composition of any one of Claims 1-5 whose number of the alkoxy groups in 1 molecule of components is 1-5. (C)成分が、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (C) is 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane. (D)成分が(C)成分で表面処理されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (D) is surface-treated with the component (C). プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for forming an insulating layer of a printed wiring board. プリント配線板のビルドアップ層用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 9, which is for a buildup layer of a printed wiring board. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む、シート状積層材料。   The sheet-like laminated material containing the resin composition of any one of Claims 1-10. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。   The sheet-like laminated material containing the resin composition layer formed with the resin composition of any one of Claims 1-10. 樹脂組成物層の厚みが10μm以下である、請求項12に記載のシート状積層材料。   The sheet-like laminated material according to claim 12, wherein the resin composition layer has a thickness of 10 μm or less. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。   The printed wiring board containing the insulating layer formed with the hardened | cured material of the resin composition of any one of Claims 1-10. 請求項14に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。   A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 14.
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