KR20170039673A - 유기 광전자 컴포넌트의 캡슐화 - Google Patents
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Abstract
캡슐화된 디바이스로서, - 산소 및/또는 수증기로부터 보호되어야 하는, 적어도 하나의 소위 감응 표면을 갖는 유기 광전자 컴포넌트 (C); 및 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 1 (B1) 및 제 2 (B2) 배리어 층들 사이에 삽입된 유기 재료의 적어도 하나의 층 (O) 을 포함하는, 적어도 상기 감응 표면을 커버하는 다층 캡슐화 구조를 포함하고; 상기 배리어 층들은 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 선택된 재료로 이루어지고 원자 층 증착에 의해 생성되는 것, 및 상기 다층 캡슐화 구조는 또한, 상기 제 1 및 제 2 배리어 층들 사이에 또한 삽입된, 산소 결핍을 갖는 비화학량론적 산화물을 포함하는 적어도 하나의 소위 활성 층 (A) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 캡슐화된 디바이스. 이러한 다층 캡슐화 구조를 생성하는 것에 의해, 산소 및/또는 수증기로부터 보호되어야 하는, 적어도 하나의 소위 감응 표면을 갖는 컴포넌트를 캡슐화하기 위한 방법.
Description
본 발명은 산소 및/또는 수분 (수증기) 으로부터 보호되어야 하는 적어도 하나의 "감응 (sensitive)" 표면을 보이는 유기 광전자 컴포넌트의 캡슐화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이러한 컴포넌트를 포함하는 캡슐화된 디바이스 및 적어도 상기 감응 표면을 커버하는 다층 캡슐화 구조에 관한 것이고, 또한 이러한 컴포넌트의 캡슐화를 위한 프로세스에 관한 것이다.
공지된 방식으로, 많은 전기 및 광전자 컴포넌트들 - 특히 그러나 배타적이지는 않게 유기 재료들에 기초한 그 컴포넌트들 - 은 그들의 감응 컴포넌트들의 산소 및 수증기로부터의 보호를 보장하기 위하여 캡슐화되어야 한다. 예를 들어, 유기 발광 다이오드들 (organic light-emitting diodes; "OLED") 및 유기 태양 전지들 (organic photovoltaic cells; "OPV들") 의 경우가 그러하다. 이 보호가 정확히 보장되지 않으면, 디바이스들의 열화가 일어나고, 디바이스들의 열화는 그 디바이스들의 불량 (failure) 을 초래할 수 있다. 예를 들어, OLED 스크린들의 경우에는, 비방사 암점 (nonemissive black spots) 이 나타나고, 그 암점은 얇은 유기 층들 및 캐소드의 및/또는 애노드 사이의 계면의, 수증기로 인한 열화에 의해 야기된다.
물 및 산소에 민감한 디바이스들을 위한 가장 단순한 캡슐화 방법은 불활성 분위기 하에서, 상기 디바이스들 맨 위에 유리 커버를 접착 본딩하는 것, 및 예를 들어, 에폭시 접착제로 이 커버를 실링 (sealing) 하는 것으로 이루어진다. 그 커버 안쪽의 완전한 분위기를 보장하는 것의 불가능성의 결과로서 그리고 실링을 통한 측면 침투의 결과로서, 이 기술은 충분하지 않다. 이것은 게터 재료 - 다시 말해서 수분 및/또는 가스를 흡수하는 재료 - 가 이 커버 내에 통상 도입되는 이유이다. 게터는 예를 들어, 제올라이트, 금속 또는 산화물, 이를 테면 CaO 또는 BaO 일 수 있다. 예를 들어, 문헌 US 7 193 364 는 게터가 보호될 컴포넌트 주위에 비드를 형성하는 접착 본딩된 커버에 의한 캡슐화를 기술한다.
그러나, 캡슐화 수단으로서의 강체 커버의 사용은 많은 결점들을 보인다: 산업적으로 작동하기 위한 콤플렉스, 캡슐화 후에 수행될 수 있는 프로세스들의 제한 (예를 들어, 컬러드 필터들의 퇴적 (deposition)), (예를 들어, 가요성 디바이스들에 대한) 기능적 비양립성 또는 광학적 비양립성 (게터를 통한 발광). 예를 들어, 전면 발광 OLED (TE-OLED) 스크린들의 맥락에서, 커버에 의한 캡슐화를 이용하는 것은, 그 캡슐화가 가능한 가장 투명해야 하고 가능한 최소한의 크기여야 하기 때문에 적절하지 않다. 더욱이, 가요성 스크린들의 맥락에서, 이 캡슐화는 그 자체로 또한 가요성이 있어야 한다. 이것은 얇은 층들을 포함하는 캡슐화 배리어들의 사용이 바람직한 이유이다. "얇은 층들" 은 여기서 10㎛ 이하, 보다 유리하게는 5㎛ 이하, 및 바람직하게는 1㎛ 이하의 두께를 가진 층들을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 유리하게는, 얇은 캡슐화 층의 두께는 픽셀 또는 서브픽셀의 최소 측면 치수의 15% 보다 그리고 바람직하게는 10% 보다 크지 않아야 한다.
"SHB 배리어들" (SHB 는 Super-High-Barriers 를 의미한다) 이라는 이름으로 알려진 최상의 얇은-층 캡슐화들은, "다이애드 (dyads)", 다시 말해서 무기 층들 (통상 산화물들) 과 유기 층들의 교번 (alternation) 으로 이루어진다. 무기 층들은 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition; CVD), 물리 기상 증착 (physical vapor deposition; PVD) 또는 원자 층 증착 (atomic layer deposition; ALD) 에 의해 획득될 수 있는 반면, 유기 층들은 CVD, PVD, 잉크젯 프린팅 또는 스핀 코팅에 의해 획득될 수 있다.
이들 구조들에서, 산화물은 산소 및 수분 (수증기) 에 대한 불침투성 (impermeable) 배리어의 역할을 한다. 유기 재료는, 한편으로는, 2 개의 산화물 층들 사이의 결함들을 상관제거 (다시 말해서, 하부 층에 존재하는 결함이 상부 층의 퇴적 동안 그 상부 층으로 확산되지 않는 것을 보장) 하는데 이용되고, 다른 한편으로는, 산화물들의 2 개의 연속 층들의 결함들 사이의 확산 경로를 연장하는데 이용된다. 제 1 유기 층은 그것이 또한 평탄화 기능을 갖기 때문에 연속 층들의 결함들의 밀도에 이로운 영향을 끼치는 것으로 추정된다. 예를 들어, 문헌들 WO 2000/036665 및 WO 2011128802 를 참조한다.
유사하게, 문헌 EP 2 136 423 은, 폴리머 층과 SiOx 에 기초한 층이 사이에 배열되는, 퍼플루오로헥산 (C6F6) 에 기초한 2 개의 층들을 포함하는 다층 캡슐화 구조를 구비한 유기 광전자 컴포넌트를 기술한다.
일반적으로, 다이애드의 수가 더 많이 증가될수록, 배리어의 보호 품질이 더 향상된다. 그러나, 다이애드의 수를 증가시키는데 결점들이 존재한다: 증가된 제조 시간, 콘택트들을 만드는데 있어서의 어려움, 수율의 손실 및 OLED들의 경우의 컬러들의 필터링 등.
더욱이, 결함들 (입자들, 핀홀들 및 때때로 미소균열 (microcrack) 들이 포함됨) 이 진정으로 결여된 무기 배리어 층들을 획득하는 것은 불가능하다. 따라서, 배리어들의 고유한 속성들이 우수한 경우라도, 결함들의 위치에서, 물 및 산소의 침투율들이 매우 현저하게 가속화된다. 유기 층들은 디바이스의 불량을 지연시키는 것을 가능하게 한다 (증가된 확산 경로 및 제 1 배리어에서의 결함들은 제 2 배리어에서의 가능한 결함과 상관제거됨); 그러나, OLED 의 국부적 결함의 출현이 가속화되고 일부 경우들에서는, 배리어 층의 각각의 결함이 결국, 완전한 불량을 초래한다는 유추가 가능하다.
문헌 US 6,198,220 은 금속 층에 의해 보호된 유전체 배리어 층을 포함하는 캡슐화 구조를 기술한다. 후자는 그것이 "핀홀" 타입의 임의의 결함을 자동적으로 리블록하도록 수증기 및/또는 산소와 반응한다는 의미에서 "자체-수리 (self-repairing)" 이다. 이 솔루션은, 금속층들이 부분적으로 투명하도록 충분히 얇은 경우라도, 그 금속층들의 사용으로 인해 그들의 상부 면을 통해 조명되어야 하는 유기 태양 전지들에 그리고 TE-OLED들에 매우 적합하지 않다.
종래 기술로부터 알려진 얇은-층 캡슐화의 다른 방법은 상부 배리어의 결함들을 통해 확산한 물을 캡처하기 위하여, 2 개의 배리어 층들 사이에 샌드위치된 얇은 층의 형태의 게터를 이용하는 것으로 이루어진다. 예를 들어, Byoung Duk Lee 등에 의한 논문, "Effect of transparent film desiccant on the lifetime of top-emitting active matrix organic light emitting diodes", Applied Physics Letters, 90, 103518 (2007) 을 참조한다.
종래 기술에 따르면, 게터로서, Ca, Sr 또는 Ba 와 같은 금속들, 또는 이들 금속들의 산화물들 또는 황화물들: CaO, CaS, SrO, SrS, BaO 또는 BaS 중 어느 하나가 이용된다. 이들 솔루션들은 모두 결점들을 보인다:
- 그 금속들은 예를 들어 전면 발광 OLED 마이크로디스플레이들의 맥락에 있어서, 받아들일 수 없는, 배리어의 광학적 속성들에 영향을 끼치는 주요한 결점을 갖는다.
- 그 산화물들 및 황화물들은 물과는 반응하지만 산소와는 반응하지 않는 결점을 갖고, 따라서 디바이스의 완전한 보호를 가능하게 하지 않는다. 더욱이, 황화물들은 물과의 반응 시에, 악취가 나고 고독성 가스인 황화수소를 만들어 낸다.
문헌 US 2007/0273280 은 화학 반응을 통해 물을 흡수하는 것이 가능한 활성화된 금속 산화물 또는 산질화물 (다시 말해서, 산소 결핍을 포함함) 로 이루어진 "활성" 배리어 층과 유기 버퍼 층에 의해 각각 형성되는 다이애드의 교번을 포함하는 캡슐화 구조를 기술한다.
본 발명은 종래 기술의 전술한 결점들을 극복하는 것을 목표로 한다. 특히, 낮은 불량률 (유리하게는 종래 기술의 SHB 배리어들의 것보다 더 낮다) 을 보이고, 투명하고 (90% 이상의 투과율) 그리고 수증기 뿐만 아니라 산소에 대해서도 효과적인 보호를 제공하는 얇은 캡슐화 배리어 (수 마이크로미터, 바람직하게는 1㎛ 이하 정도의 두께) 를 제공하는 것을 목표로 한다. 유리하게는, 이러한 캡슐화 배리어는 가요성 디바이스의 준비와, 그리고 캡슐화보다 위의 기능 층들 (예를 들어: 광학 필터들) 의 추가와 양립할 수 있고, 빛의 통과를 눈에 띄게 방해하지 않고 및/또는 고출력으로 산업 환경에서 생성하기 용이해야 한다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 배리어 층들 사이에 삽입된 적어도 하나의 "활성" 층을 포함하는 다층 캡슐화 구조의 이용에 의해 달성된다. 배리어 층들은 원자 층 증착 (ALD) 에 의해 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 (SiO2) 또는 실리콘 산질화물 (SiNxOy) 로 이루어진다. 이 기법은 "핀홀" 타입의 단지 몇몇 결함들을 가진 밀집한 화학량론적 층들을 획득하는 것을 가능하게 한다. 활성 층들은 산소의 부족을 보이는 적어도 하나의 비화학량론적 산화물, 예를 들어, x 가 2 미만이고 통상적으로 x 가 1 에 가까운 (예를 들어 0.8≤x≤1.2) SiOx 로 이루어진다 (또는, 어느 경우에는, 이를 포함한다). 이들 산화물들은, 통상적으로 포인트 결함들 또는 핀홀들의 존재 때문에, 상부 배리어 층을 가로지른 산소 또는 수증기를 캡처하고 그들과 반응하여, 배리어 품질이 적어도 부분적으로, 상부 배리어 층의 불량을 보상하는 것을 가능하게 하는, 화학량론적 산화물들을 형성한다. 더욱이, 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물의 수증기, H2O 와의 반응은 국부적 초과 압력 (local excess pressure) 을 야기하는 가스 분자 수소 H2 를 만들어 낸다. 이 초과 압력은 활성 층을 커버하는 배리어 층의 결함 또는 결함들을 통해 분자 수소가 확산하게 하면서 그 분자 수소와 함께, 안에 들어갈 수 있는 수증기 및 산소를 엔트레이닝하는 결과가 될 수 있는 것으로 추정된다.
따라서, 본 발명의 요지는 캡슐화된 디바이스이고, 이는:
- 산소로부터 및/또는 수증기로부터 보호되어야 하는, 감응 표면으로 칭하는 적어도 하나의 표면을 보이는 유기 광전자 컴포넌트; 및
- 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 1 및 제 2 배리어 층 사이에 삽입된 유기 재료로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는, 적어도 상기 감응 표면을 커버하는 다층 캡슐화 구조;
를 포함하고,
- 상기 배리어 층들은 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 선택된 재료로 이루어지고 원자 층 증착에 의해 생성되는 것, 및
- 상기 다층 캡슐화 구조는 또한, 상기 제 1 및 제 2 배리어 층 사이에 또한 삽입된, 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물을 포함하는, 활성 층으로 칭하는 적어도 하나의 층을 포함하는 것
을 특징으로 한다.
이러한 디바이스의 상이한 실시형태들에 따르면:
- 상기 활성 층은 상기 유기 층 상에 퇴적될 수 있다.
- 상기 다층 캡슐화 구조는 상기 제 1 배리어 층보다 위에 생성된, 복수의 활성 층-배리어 층 쌍들을 포함할 수 있고, 그 구조는 상기 제 2 배리어 층에서 끝난다.
- 상기 다층 캡슐화 구조는 가시광에 대해 실질적으로 투명할 수 있다.
- 상기 활성 층은 40% 와 60% 사이의 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물을 포함할 수 있다.
- 상기 활성 층은 0<x<2 및 유리하게는 0.8≤x≤1.2 인 SiOx; 및 0<x<3 인 MoOx 중에서 선택된 산소 결핍을 보이는 적어도 하나의 비화학량론적 산화물을 포함할 수 있다.
- 상기 컴포넌트는 유기 발광 다이오드 및 유기 태양 전지 중에서 선택되고, 기판 상에 퇴적되고 활성 영역을 포함할 수 있으며, 상기 감응 표면은 상기 기판과 반대쪽에 포지셔닝되는 상기 활성 영역의 표면이다.
본 발명의 다른 요지는 산소로부터 및/또는 수증기로부터 보호되어야 하는, 감응 표면으로 칭하는 적어도 하나의 표면을 보이는 유기 광전자 컴포넌트의 캡슐화를 위한 프로세스이며, 이 프로세스는 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 원자 층 증착에 의해, 상기 감응 표면 상에 또는 그보다 위에, 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 선택된, 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 1 배리어 층을 생성하는 단계;
b) 상기 제 1 배리어 층 상에 또는 그보다 위에, 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물을 포함하는, 활성 층으로 칭하는 층과 유기 재료로 이루어진 적어도 하나의 층을 포함하는 층들의 스택을 퇴적하는 단계; 및
c) 원자 층 증착에 의해, 상기 층들의 스택 상에 또는 그보다 위에, 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 또한 선택된, 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 2 배리어 층을 생성하는 단계.
이러한 프로세스의 상이한 실시형태들에 따르면:
- 상기 단계들 a) 및 c) 의 각각은 화학 기상 증착, 물리 기상 증착; 원자 층 증착 및 캐소드 스퍼터링 중에서 선택된 기법에 의해 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 적어도 하나의 비금속성 무기 재료에 의한 퇴적을 위한 적어도 하나의 동작을 포함할 수 있다.
- 상기 단계 b) 는 플라즈마 보조 화학 기상 증착, 물리 기상 증착 및 캐소드 스퍼터링 중에서 선택된 기법에 의해 적어도 하나의 비화학량론적 산화물의 퇴적을 위한 동작을 포함할 수 있다.
- 상기 컴포넌트는 유기 발광 다이오드 및 유기 태양 전지 중에서 선택되고, 기판 상에 퇴적되고 활성 영역을 포함할 수 있고, 상기 감응 표면은 상기 기판, 그리고 또한 전기 콘택트들과 반대쪽에 포지셔닝된 상기 활성 영역의 표면이고, 상기 단계들 a) 내지 c) 는 상기 전기 콘택트들이 상기 층들에 의해 커버되지 않도록 선택적 퇴적 동작들에 의해 수행된다.
본 발명의 다른 특성들, 상세들 및 이점들은 일 예로 주어진 첨부된 도면들을 참조하여 이루어진 설명을 읽을 때 부각될 것이고, 첨부된 도면들은 각각 다음을 나타낸다:
- 도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 캡슐화된 디바이스의 단면도이다; 그리고
- 도 2 는 본 발명에 따른 및 종래 기술에 따른 캡슐화된 OLED 스크린들의 시간의 함수로서의 불량률들을 예시하는 그래프이다.
- 도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 캡슐화된 디바이스의 단면도이다; 그리고
- 도 2 는 본 발명에 따른 및 종래 기술에 따른 캡슐화된 OLED 스크린들의 시간의 함수로서의 불량률들을 예시하는 그래프이다.
도 1 은 기판 (S) 상에 얇은 층들 - C, B1, O, A, B2 및 F - 의 스택의 형태로 제공된 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 디바이스를 예시한다.
기판 (S) 은 유기 광전자 컴포넌트 (C) 가 캡슐화되게 하는데 적합해야 한다; 그 기판은 예를 들어, 실리콘, 가요성 디바이스의 경우에는 플라스틱 또는 유리로 이루어진 기판일 수 있다. 기판은 컴포넌트에 의존하여, 제어 전자기기와 같은 기능들을 포함할 수 있다.
기판 (S) 상에 퇴적된 컴포넌트 (C) 는 공기 및 물로부터 보호되도록 캡슐화되어야 한다. 그 컴포넌트는 특히 OLED, 마이크로배터리 또는 유기 태양 전지 (OPV) 일 수 있다. 후속하여, 애노드와 캐소드를 형성하는 2 개의 무기 도전성 층들 사이에 한정된 얇은 유기 층들의 스택에 의해 형성된 OLED 의 경우가 고려될 것이다.
컴포넌트 (C) 의 (기판의 반대쪽에 있는) 상부 면보다 위에는, 다음을 순서대로 포함하는 다층 캡슐화 구조가 존재한다:
- 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 제 1 배리어 층 (B1). 무기 및 비금속성인 이 층은, 화학량론적 금속 산화물, 이를 테면 TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 또는 SnO2, 화학량론적 실리콘 산화물 SiO2 또는 실리콘 산질화물 SiNxOy 로 이루어질 수 있다 (또는 보다 일반적으로는 이들을 포함한다). 광학적 적용들에서, 이 배터리 재료는 투명한 것이 유리할 것이다. 상기 나타낸 바와 같이, 층 (B1) 은 ALD (atomic layer deposition) 에 의해 퇴적된다. 그 두께는 캡슐화될 컴포넌트에 관련된 제약들에 의존한다. 예를 들어, 10~50nm 의 알루미나 (Al2O3) 가 사용될 수 있다.
- 예를 들어 (감광성 또는 비감광성) 수지, 폴리머 또는 페릴렌과 같은 재료로 이루어진 유기 평탄화 층 (O) 이 후속하여 제 1 배리어 층 (B1) 보다 위에 퇴적된다. 이 퇴적은 스핀 코팅, PVD, CVD, 잉크젯 프린팅 등에 의해 수행될 수 있다. 이 유기 층 (O) 의 두께는 컴포넌트에 관련된 제약들에 의해 제한된다; 그것은, 예를 들어, OLED 마이크로스크린의 경우에 50~500nm 일 수 있다. 유기 평탄화 층은 ALD - 매우 적합한 기법 (a very conforming technique) 에 의해 생성된 제 1 배리어 층에 의해 매칭되는, 보호될 컴포넌트의 릴리프 (relief) 를 보상하기 위하여 일반적으로 필요하다. 평탄화는 후속하여 퇴적된 층들의 두께의 더 나은 균일성을 보장하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 유기 층 (O) 은 보호될 컴포넌트를 열화시키지 않도록 하기 위해 제 1 배리어 층 (B1) 보다 위에 퇴적된다.
- SiOx (0<x<2), MoOx 또는 산소 결핍을 포함하는 임의의 다른 산화물과 같은 적어도 하나의 비화학량론적 산화물의 퇴적된 층으로 이루어진 (또는 보다 일반적으로는 이를 포함하는) "활성" 층 (A). 이 퇴적된 층은 진공 하에서 또는 제어된 분위기 하에서, 예를 들어, 질소 하에서 임의의 퇴적 방법에 의해 생성될 수 있다 (그것은 수증기로부터 활성 산화물을 보호하는데 특히 중요하다). 증착 방법들 중에서, PA-CVD (플라즈마 보조 화학 기상 증착), PVD (화학 기상 증착) 또는 캐소드 스퍼터링이 이용될 수 있다는 것이 언급될 수도 있다. 퇴적된 층의 두께는 디바이스에 관련된 제약들 (광학적 흡수, 벌크, 굽힘 강도 또는 다른 제약들 등) 에 의존한다; 그것은, 예를 들어, OLED 마이크로스크린들의 경우 25nm 와 100nm 사이일 수 있다. 산화물의 화학량론 ("x" 의 값, 다시 말하면 산소 함유량) 은 제어된 분위기를 이용하여, 예를 들어, MFC (mass flow controller) 를 이용하여 제어된 분위기에서 산소 부분 압력을 설정하는 것에 의해, 제어될 수 있다.
- 상기 언급된 층 (B1) 과 유사한 제 2 배리어 층 (B2). 활성 층 (A) 및 부수적으로 유기 층 (O) 은 배리어 층들 (B1 및 B2) 의 포인트 결함들의 상관제거를 보장한다.
유기 광전자 디바이스가 상기 캡슐화 구조를 통해 발광 또는 수광해야 하는 경우, 상이한 층들을 형성하는 재료들은 그 층들이 실질적으로 투명하도록 선택되어야 한다. 이 요건은 활성 층의 비화학량론적 산화물의 산소 함유량에 대한 제약을 제시한다. 이것은, 많은 경우들에서 (특히 SiOx 의 경우에), 이러한 산화물이 더 많이 산소 고갈될수록, 그것은 더 많이 흡수할 것이고; 반대로, 그것이 화학량론적 조성에 더 가까울수록, 그것은 더 많이 투명할 것 - 그러나 그것이 O2 및 H2O 와 반응할 가능성은 적어질 것 - 이기 때문이다. 따라서, 그의 두께를 또한 고려하여, 비화학량론적 산화물의 투명도와 반응도 간의 절충안을 찾을 필요가 있을 것이다. 통상적으로, (여러 활성 층들을 갖는 가능성을 고려하여 - 이하 참조) 20 과 100nm 사이의 총 두께를 가진, 20% 또는 25% - 그러나 바람직하게는 최소한 40% - 와 60% 사이의 산소 결핍을 보이는 산화물들을 이용하는 것이 가능할 것이다. 산화물 MyOx 의 산소 결핍 (D) 은 다음에 의해 주어진다: (s-x)/s·100%, "s" 는 화학량론적 조성에서 인덱스 "x" 의 값이고; 예를 들어, SiO0.8 의 경우에, x=0.8 및 s=2 이고, D = (2-0.8)/2·100 = 60% 가 된다. SiO1.5 의 경우에, D = (2-1.5)/2·100 = 25% 이다. 투명도와 반응도 간의 양호한 절충안은 예를 들어, SiOx 로 획득될 수 있고, 여기서 1≤x≤1.5 또는 바람직하게는 0.8≤x≤1.2 이다.
도 1 의 다층 캡슐화 구조는 제 1 배리어 층 (B1) (내부 배리어 층) 과 제 2 배리어 층 (B2) (외부 배리어 층) 사이의 공간으로의 활성 층 (A) 의 도입에 의해 본질적으로 종래 기술의 공지된 SHB 캡슐화와는 상이하다는 것에 주목할 것이다.
도 1 의 경우에, 유기 층 (O) 은 제 1 배리어 층과 활성 층 (A) 사이에 퇴적되고, 제 2 배리어 층 (B2) 은 활성 층 상에 직접 퇴적된다. 그러나, 다른 가능성들이 예상될 수 있다; 예를 들어, 활성 층 (A) 은 제 1 배리어 층 (B1) 상에 직접 퇴적될 수도 있고, 유기 층 (O) 은 상기 활성 층과 제 2 배리어 층 사이에 삽입되거나; 또는 또한 캡슐화 구조는 한편으로는 무기 층들 B1 및 A, 및 다른 한편으로는 A 및 B2 사이에 각각, 2 개의 개재된 유기 층들을 포함할 수 있고; 이들 2 개의 대안적 형태들은 불활성 분위기 하에서 프로세스들이 수행되어야 하기 때문에 구현하기에 더 복잡하다. 유닛들 A-B2 (이 가능성은 도 1 에서 심볼 "×n" 으로 표현된다), 실제로는 심지어 O-A-B2 (이 가능성은 도 1 에서 심볼 "×m" 으로 표현된다) 및/또는 A-O-B2 의 여러 반복들을 포함하는 보다 복잡한 스택들을 생성하는 것이 또한 가능하다. 중요한 것은, 다층 구조가 산소 결핍을 가진 비화학량론적 산화물로 이루어진 적어도 하나의 활성 층 및 유기 평탄화 층을 포함하는 스택을 포함하고, 상기 스택은 ALD 에 의해 준비된 2 개의 무기 및 비금속성 배리어 층들 사이에 한정된다는 것이다.
다층 "기능" 층 또는 구조물 (F) 은 디바이스에 유용한 임의의 기능을 수행하기 위하여 상부 배리어 층보다 위에 퇴적될 수 있다; 구조물 (F) 은 예를 들어, 스크래치들 및/또는 컬러드 필터 및/또는 반사방지 처리 등으로부터 보호하기 위한 층을 포함할 수 있다. 그 구조물은 옵션적이다.
도 1 에서, 다층 캡슐화 구조는 컴포넌트 (C) 를 완전히 커버하는 것으로 보인다. 그러나, 실제로는, 컴포넌트의 일부 비감응 부분들, 특히 상기 컴포넌트가 공급되게 하는 전기 콘택트들이 노출될 수 있다. 이 노출 (bearing) 은 예를 들어, 스텐실 또는 마크를 이용하여, 상이한 층들을 선택적으로 퇴적하는 것에 의해, 또는 퇴적 후에 에칭하는 것에 의해 획득될 수 있다.
캡슐화의 성능들은 통상적으로 g/m2/h 단위로 측정된 수증기 투과도 (water vapor transmission rate; WVTR) 에 의해 정의된다. 이 표시자는 통상 배리어 구조의 불량을 가속화하는 것을 가능하게 하는 분위기를 가진 습한 오븐 (humid oven) 에서 측정된다. 더욱이, "래그 시간 (lag time)" 으로 칭하는 표시자가 정의되고 이는 제 1 결함의 출현에 필요한 시간을 측정한다. 이들 2 개의 표시자들은 통상적으로, 배리어 층 아래에 퇴적된 칼슘 블록의 산화를 측정하는 것으로 이루어진 "칼슘 테스트" 방법에 의해 확립된다. 이 측정은 일반적으로 전기 저항률 또는 광학 투명도를 통해 수행된다.
그러나, 산업적 맥락에서 보다 대표적인 다른 표시자는 습한 오븐에서의 표시된 시간 후에, 처음에는 결함들이 없는 디바이스들의 불량률이다. 이 표시자는 상기 논의된 2 개의 표시자들 (WVTR 및 래그 시간) 의 간접적인 측정이다. 그것은 OLED 층들 및 또한 기판을 포함하는 완전한 구조를 통해 결정될 가능성이 있다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 캡슐화 구조는 다음의 특성들을 보이는 OLED 스크린들의 불량률을 측정하는 것에 의해 테스트되었다:
- 금속화 층 및 5㎛ 정도의 픽셀 사이즈를 가진 픽셀화된 애노드를 포함하는 실리콘 기판;
- 캡슐화될 감응 컴포넌트들은 스택들로 구성된 OLED들이다: 픽셀화된 금속 애노드/유기 층들의 OLED 스택/(광의 추출을 촉진하도록 의도된) SiOx 로 이루어진 층을 캡핑하는, 금속 캐소드;
- 캡슐화는 도 1 에 예시된 타입이지만 기능화 층 (F) 은 없다. 특히:
- 제 1 배리어 층 (B1) 은 20~30nm 의 Al2O3 으로 이루어지고 ALD 에 의해 퇴적된다;
- 유기 평탄화 층 (O) 은 스핀 코팅에 의해 퇴적된 300nm 의 감광성 수지로 이루어진다. 전기 콘택트들 및 커팅 영역을 노출시키기 위하여 수지를 광에 노출시키고 현상하는 것에 의해, 수지의 감광성이 후속하여 이용될 것이다.
비화학량론적 산화물의 활성 층 (A) 은 진공 PVD 에 의해 퇴적된 x 가 대략 1 인 ("x" 의 정확한 값은 알려져 있지 않지만 0.8 과 1.2 사이이다) SiOx 로 이루어진다. 그것은 절대로 대기와 접촉되지 않는다. 비교의 목적을 위해, 이 층의 2 개의 상이한 두께들: 25nm 및 100nm 가 고려된다.
제 2 배리어 층 (B2) 자체는 또한 20~30nm 의 Al2O3 으로 이루어지고 ALD 에 의해 퇴적된다.
참조에 의해, 비화학량론적 산화물의 층 (A) 이 퇴적되지 않은 스크린들이 또한 고려되었다. 이것은 따라서 종래의 "SHB" 타입의 캡슐화이다.
288 개의 잠재적으로 사용가능한 스크린들을 각각 포함하는 시트들에 대해 테스트들이 수행되었다. 이들 시트들은 처음에는 각각의 스크린의 사진을 찍는 것에 의해 자동화된 방식으로 테스트되었다. 이들 사진들은 각각의 시트의 샘플, 다시 말해서 처음에 어떤 결함도 보이지 않은 스크린들을 결정하기 위하여 소프트웨어를 이용하여 소팅되었다.
시트들은 후속하여 168h 의 기간만큼 습한 오븐 (60℃/90% 습도) 에서 제어된 분위기의 영향을 받았고, 모든 시트들은 동일한 오븐 내의 분위기의 영향을 받는다.
오븐에서의 168h 의 각각의 기간에서, 시트들은 각각의 스크린의 사진을 찍는 것에 의해 그리고 그 후 결함들을 검출하기 위하여 이들 사진들을 소팅하는 것에 의해 다시 테스트되었다. 그 목적은 특히 캡슐화를 통한 물의 침투에 의해 유발되는 결함들의 특성인 암점 타입의 결함들 (비방사 영역들) 을 로케이팅하는 것이었다.
그 소팅의 결과들은 에이징 (aging) 동안 결함을 발현한 스크린들, 다시 말해서 캡슐화가 불량을 보인 스크린들의 수를 수량화하기 위하여 비교되었다.
이들 결과들은 도 2 에 제시된다. 산소 결핍을 가진 비화학량론적 산화물의 매우 얇은 층 (25nm) 의 추가는 SHB 스택에 의해 제공된 보호를 매우 실질적으로 향상시켜, 대략 5 배만큼 불량률을 감소시킨다. 이 층의 두께를 100nm 로 증가시키면 긴 오븐 시간들 (500h 보다 큼) 에 대해 특히 의미가 있는 추가적인 향상을 제공한다.
Claims (11)
- 캡슐화된 디바이스로서,
- 산소로부터 및/또는 수증기로부터 보호되어야 하는, 감응 표면으로 칭하는 적어도 하나의 표면을 보이는 유기 광전자 컴포넌트 (C); 및
- 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 1 (B1) 및 제 2 (B2) 배리어 층 사이에 삽입된 유기 재료로 이루어진 적어도 하나의 층 (O) 을 포함하는, 적어도 상기 감응 표면을 커버하는 다층 캡슐화 구조;
를 포함하고:
- 상기 배리어 층들은 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 선택된 재료로 이루어지고 원자 층 증착에 의해 생성되는 것, 및
- 상기 다층 캡슐화 구조는 또한, 상기 제 1 및 제 2 배리어 층 사이에 또한 삽입된, 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물을 포함하는, 활성 층 (A) 으로 칭하는 적어도 하나의 층을 포함하는 것
을 특징으로 하는 캡슐화된 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 활성 층은 유기 층 상에 퇴적되는, 캡슐화된 디바이스. - 제 1 항에 있어서,
상기 다층 캡슐화 구조는 상기 제 1 배리어 층보다 위에 생성된 복수의 활성 층-배리어 층 쌍들을 포함하고, 상기 다층 캡슐화 구조는 상기 제 2 배리어 층에서 끝나는, 캡슐화된 디바이스. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층 캡슐화 구조는 가시광에 대해 실질적으로 투명한, 캡슐화된 디바이스. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 층은 40% 와 60% 사이의 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물을 포함하는, 캡슐화된 디바이스. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 층은,
- 0<x<2 및 유리하게는 0.8≤x≤1.2 인 SiOx; 및
- 0<x<3 인 MoOx
중에서 선택된 산소 결핍을 보이는 적어도 하나의 비화학량론적 산화물을 포함하는, 캡슐화된 디바이스. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 컴포넌트 (C) 는 유기 발광 다이오드 및 유기 태양 전지 중에서 선택되고, 기판 (S) 상에 퇴적되고 활성 영역을 포함하고, 상기 감응 표면은 상기 기판과 반대쪽에 포지셔닝된 상기 활성 영역의 표면인, 캡슐화된 디바이스. - 산소로부터 및/또는 수증기로부터 보호되어야 하는, 감응 표면으로 칭하는 적어도 하나의 표면을 보이는 유기 광전자 컴포넌트 (C) 의 캡슐화를 위한 프로세스로서,
상기 캡슐화를 위한 프로세스는 다음의 단계들:
a) 원자 층 증착에 의해, 상기 감응 표면 상에 또는 그보다 위에, 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 선택된, 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 1 배리어 층 (B1) 을 생성하는 단계;
b) 상기 제 1 배리어 층 상에 또는 그보다 위에, 산소 결핍을 보이는 비화학량론적 산화물을 포함하는, 활성 층 (A) 으로 칭하는 층과 유기 재료로 이루어진 적어도 하나의 층 (O) 을 포함하는 층들의 스택을 퇴적하는 단계; 및
c) 원자 층 증착에 의해, 상기 층들의 스택 상에 또는 그보다 위에, 화학량론적 금속 산화물, 화학량론적 실리콘 산화물 및 실리콘 산질화물 중에서 또한 선택된, 산소 및 수증기에 대해 불침투성인 비금속성 무기 재료로 이루어진 제 2 배리어 층 (B2) 을 생성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 캡슐화를 위한 프로세스. - 제 8 항에 있어서,
상기 단계 b) 는 플라즈마 보조 화학 기상 증착, 물리 기상 증착 및 캐소드 스퍼터링 중에서 선택된 기법에 의해 적어도 하나의 비화학량론적 산화물의 퇴적을 위한 동작을 포함하는, 캡슐화를 위한 프로세스. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 단계 b) 는 또한, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 화학 기상 증착 또는 물리 기상 증착 중에서 선택된 기법에 의해 유기 재료로 이루어진 적어도 하나의 층의 퇴적을 위한 동작을 포함하는, 캡슐화를 위한 프로세스. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 컴포넌트 (C) 는 유기 발광 다이오드 및 유기 태양 전지 중에서 선택되고, 기판 (S) 상에 퇴적되고 활성 영역을 포함하고, 상기 감응 표면은 상기 기판, 그리고 또한 전기 콘택트들과 반대쪽에 포지셔닝된 상기 활성 영역의 표면이고, 상기 단계들 a) 내지 c) 는 상기 전기 콘택트들이 상기 층들에 의해 커버되지 않도록 선택적 퇴적 동작들에 의해 수행되는, 캡슐화를 위한 프로세스.
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