KR20170034191A - 리튬이차전지 건강상태 진단방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지 건강상태 진단방법에 관한 것으로서, 연속 충방전을 포함한 전지 수명시험을 설정회수 반복하는 과정에서 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하는 기준 예측 모델을 설정하는 단계와, 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시켜 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하여 리튬이차전지의 건강상태 값을 도출하는 리튬이차전지의 건강상태를 진단하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 리튬이차전지에 교류 임피던스 값을 측정하고, 전기화학적 등가회로 모델에 적용하여 파라미터 값을 도출함으로써, 비파괴방법으로 리튬이차전지의 예상수명과 교체시기를 진단할 수 있다.

Description

리튬이차전지 건강상태 진단방법{Diagnosis Method for State of Health of Lithium Secondary Battery}

본 발명은 리튬이차전지 건강상태 진단방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 교류 임피던스 값을 사용하여 리튬이차전지 내부 상태를 측정하고 전기화학적 등가회로 모델로 분석하여 진단 정밀도를 향상시키는 리튬이차전지 건강상태 진단방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 반복하여 재충전해서 사용할 수 있는 이점을 갖는 전지로서, 에너지 밀도가 매우 높아서 휴대용 기기, 전기 자동차 및 UPS(Uninterruptible Power Supply) 등에 널리 사용된다.

그런데, 리튬이차전지는 사용환경이나 운용조건에 따라 열화의 정도가 다르기 때문에 잔존수명이나 교체시기에 차이가 발생하게 된다.

이러한 리튬이차전지의 열화 정도를 건강상태(SOH: State of Health)라고 하여서, 현재의 가역 용량을 열화가 진행되기 전 초기상태의 가역 용량에 대한 비율로 나타낸다. 따라서, 리튬이차전지의 건강상태를 진단할 수 있으면, 리튬이차전지의 교체시기도 알 수 있고, 운용조건을 최적화함으로써 리튬이차전지 수명을 연장시킬 수 있다.

이차전지의 건강상태를 진단하는 종래 방법으로서, 국내등록특허 제10-0911317호 '배터리 전압 거동을 이용한 배터리 용량 퇴화 추정 장치 및 방법'은 전류 적산법에 의한 전지잔량 값과 개로전압 추정에 의한 전지잔량 값의 변화량 누산 비율을 이용하여 건강상태를 진단하는 기법을 개시하고 있다. 그런데, 이 방법은 충전상태(SOC)의 추정에 따른 오차로 인해 건강상태의 진단결과가 부정확할 뿐 아니라, 건강상태를 추정하는 과정도 복잡하다는 문제가 있다.

이차전지의 건강상태를 진단하는 다른 종래 방법으로서, 국내공개특허 제10-2007-0053018호 '하이브리드차량의 배터리 노후화 계수 산출 방법'은, 이론적 충전상태와 실제 충전상태의 상대 비교를 통해 건강상태를 진단하는 기법을 개시하고 있다. 그런데, 이 방법 또한 충전상태의 추정에 따른 오차로 인해 정확한 진단이 어렵다는 문제가 있다.

이차전지의 건강상태를 진단하는 또 다른 종래 방법으로서, 국내등록특허 제10-1160545호 '이차전지 건강상태 진단장치'는, 등가회로 모델을 적용하여 충전과 방전 상태에 대한 파라미터 값을 얻어서 각각의 건강상태를 진단하는 기법을 개시하고 있다. 그런데, 이 기법 또한 전지의 사용수명에 따른 파라미터 값의 변화량을 얻기 어려워서 정확한 진단이 어렵다는 문제가 있었다.

대한민국 등록특허공보 제10-0911317호(공고일 2009.08.11.) 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0053018호(공개일 2007.05.23.) 대한민국 등록특허공보 제10-1160545호(공고일 2012.06.27.)

따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지에 대한 교류 임피던스 값을 전기화학적 등가회로 모델과 비교하여 전지수명과 파라미터 값과의 상관관계로부터 리튬이차전지 건강상태를 진단할 수 있도록 하는 리튬이차전지 건강상태 진단방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지 건강상태 진단방법은, 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시켜 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하여 리튬이차전지의 건강상태 값을 도출하는 리튬이차전지의 건강상태를 진단하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 리튬이차전지의 건강상태를 진단하기 이전에, 연속 충방전을 포함한 전지 수명시험을 설정회수 반복하는 과정에서 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하는 기준 예측 모델을 설정하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 교류 임피던스 값의 주파수 범위는 10mHz ~ 10kHz 범위내에서 사용하며, 인가되는 전압은 리튬이차전지의 개로전압(open circuit voltage)보다 ± 10mV로 유지한다.

또한, 상기 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시키는 과정은, 상기 리튬이차전지는 상온에서 0.5CA의 전류로 2.5V까지 방전한 후, 상온에서 20분 ~ 48시간동안 정치하는 과정을 포함한다.

그리고, 상기 전기화학적 등가회로 모델은, 벌크저항 Rs와, 양극부 저항인 R1, Q1, 전해액 저항인 R2, Q2, 그리고 음극부 저항인 R3, Q3로 구성되며, 상기 벌크저항, 양극부 저항, 전해액 저항 및 음극부 저항은 직렬연결로 구성되며, 상기 R1과 Q1은 병렬연결, R2와 Q2는 병렬연결, R3와 Q3는 병렬연결된 모델이다. 이 때, 상기 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값은 상기 음극부 저항 값을 적용하여 리튬이차전지의 사용횟수와 상관관계식을 도출하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬이차전지 건강상태 진단방법에 따르면, 리튬이차전지에 교류 임피던스 값을 측정하고, 전기화학적 등가회로 모델에 적용하여 파라미터 값을 도출함으로써, 비파괴방법으로 리튬이차전지의 예상수명과 교체시기를 진단할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지 건강상태 진단방법의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 기준 예측 모델을 설정하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지의 건강상태를 진단하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학적 등가회로 모델이다.
도 5는 리튬이차전지 사용회수에 대한 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 리튬이차전지 사용회수에 대한 교류 임피던스 값 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 임피던스 파라미터 측정값과 상과관계식 모사값을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명의 리튬이차전지 건강상태 진단방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지 건강상태 진단방법의 개념도이다.

도 1을 참조하면, 연속 충방전을 포함한 전지 수명시험을 설정회수 반복하는 과정에서 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하는 기준 예측 모델을 설정하는 단계(S1)와, 상온에서 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시켜 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하여 리튬이차전지의 건강상태 값을 도출하는 리튬이차전지의 건강상태를 진단하는 단계(S2)를 포함한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 기준 예측 모델을 설정하는 과정을 나타낸 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 리튬이차전지에 대해 연속적으로 충전 및 방전을 수행한다(전지 수명시험). 이 때, 충전 및 방전은 만충전 및 완전방전을 의미할 수도 있고, 설정된 전압 값 사이에서의 충전 및 방전으로 정의될 수도 있다(S11).

연속 충전 및 방전이 설정횟수 반복되었는가를 판단한다. 일례로서, 설정회수는 20회일 수 있다(S12).

이어서, 상온에서 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시킨다(S13). 이 때, 리튬이차전지는 상온에서 0.5CA의 전류로 2.5V(기준전압)까지 방전시킨다.

리튬이차전지가 기준전압에 이르게 되면, 설정시간 이상 리튬이차전지를 방치한 후, 교류 임피던스 값을 측정한다(S14). 여기서, 리튬이차전지의 방치는 상온에서 20분 ~ 48시간 범위내에서 정치할 수 있다. 한편, 리튬이차전지의 건강상태 진단에 있어, 주파수 범위는 10mHz ~ 10kHz 사이에서 사용할 수 있으며, 인가되는 전압은 리튬이차전지의 개로전압(open circuit voltage)보다 ± 10mV로 유지하며 교류 임피던스 값을 측정하는 것이 바람직하다.

측정된 교류 임피던스 값으로부터 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출한다. 이 파라미터 값으로부터 벌크저항(Rs) 값을 획득한다(S15).

리튬이차전지에 대한 수명평가가 설정회수 반복되었는가를 판단한다. 수명평가가 설정회수 반복되면 수명평가를 종료하고, 그렇지 않으면 단계 S1으로 진행하여 수명평가가 설정회수에 이를때까지 반복한다(S16).

이와 같은 기준 예측 모델을 설정하는 과정은, 전지의 구성물질, 조립구조에 따라 모델 파라미터 값이 차이가 있으므로, 전지시스템에 대응하여 적합한 모델을 구성하기 위해 수행하는 것이다. 이를 바탕으로 하여 전지시스템의 건강상태를 예측한다. 이 과정은 도 3에서 상세히 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이차전지의 건강상태를 진단하는 과정을 나타낸 흐름도이다.

도 3을 참조하면, 상온에서 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시킨다(S21). 이 때, 리튬이차전지는 상온에서 0.5CA의 전류로 2.5V까지 방전시킨다.

리튬이차전지가 기준전압에 이르게 되면, 설정시간 이상 리튬이차전지를 방치한 후, 교류 임피던스 값을 측정한다(S22). 여기서, 리튬이차전지의 방치는 상온에서 20분 ~ 48시간 범위내에서 정치할 수 있다. 한편, 리튬이차전지의 건강상태 진단에 있어, 주파수 범위는 10mHz ~ 10kHz 사이에서 사용할 수 있으며, 인가되는 전압은 리튬이차전지의 개로전압(open circuit voltage)보다 ± 10mV로 유지하며 교류 임피던스 값을 측정하는 것이 바람직하다.

측정된 교류 임피던스 값으로부터 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출한다(S23).

이 파라미터 값으로부터 리튬이차전지의 건강상태 값을 도출한다(S24).

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학적 등가회로 모델이다.

도 4를 참조하면, 전기화학적 등가회로 모델은, 벌크저항 Rs와, 양극부 저항인 R1, Q1, 전해액 저항인 R2, Q2, 그리고 음극부 저항인 R3, Q3로 구성되며, 벌크저항과 양극부 저항, 전해액 저항, 음극부 저항은 직렬연결로 구성되며, 각 구성성분인 R1과 Q1은 병렬연결, R2와 Q2는 병렬연결, R3와 Q3는 병렬연결되어 있다.

여기서, 벌크저항 Rs는 전극의 금속탭, 집전체, 전선 등의 저항 값을 의미한다. 양극부 저항은 R1과 Q1로 구성되며, R1은 전하의 이동에 대한 저항 값이며 Q1은 전극반응에 대한 저항 값이다. 전해액부의 저항은 R2와 Q2로 구성되며, R2는 전하의 이동에 대한 저항 값이며 Q2는 표면반응에 대한 저항 값이다. 음극부의 저항은 R3과 Q3으로 구성되며, R3은 전하의 이동에 대한 저항 값이며 Q3은 전극반응에 대한 저항 값이다.

이 때, 전극반응에 대한 저항 값인 Q는 전극표면구조와 연관되며, Qi = Qyi * (s)^Qai 로 표시될 수 있다.

여기서 Qyi, Qai는 상수이며, s는 주파수를 나타내며, i는 각각 양극부(1), 전해액부(2), 음극부(3) 이다.

즉, Qi 값은 전극의 표면구조, 반응 활물질의 전기전도도, 전극내에서의 전하 이중층 구조에 따라 결정된다.

이에, 리튬이차전지의 건강상태 진단에 사용되는 파라미터 값은 음극부 구성성분인 Q3, 좀 더 자세하게는 Qa3 값을 적용하여 전지의 사용횟수와 상관관계식을 도출하는 것이 바람직하다.

이 때, 상관관계식을 비선형식으로 하면 다음과 같다.

--- 식

한편, 전기화학적 등가회로 모델에서, 병렬회로를 구성하는 저항(R1, R2, R3) 및 저항(Q1, Q2, Q3)은 리튬이차전지의 충전된 충전량에 따라 가변되므로, 본 발명에서는, 리튬이차전지를 만충한 상태와 방전종지 상태로 하여 모델링하는 것이 바람직하다.

[실시예]

도 5는 리튬이차전지 사용회수에 대한 용량변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 용량이 3Ah이고 평균전압이 3.7V이며 직경이 18.5mm 길이가 65mm인 원통형 리튬이차전지를 사용하여 100회까지 충전과 방전을 반복하여 성능시험을 진행한 결과 그래프이다. 충전의 경우 전류값은 3A이며 만충전 전압은 4.2V로하고 충전 종지전류는 80mA로 하였다. 방전의 경우 전류값은 3A이며 종지전압은 2.5V로 하였다. 외부조건은 상온이며 충전과 방전사이에 20분동안 정치하였다.

도 6은 리튬이차전지 사용회수에 대한 교류 임피던스 값 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 시험횟수가 각각 20회, 40회 , 60회, 80회, 100회 인 경우 상온에서 일정조건으로 방전한 후 교류 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이 때 리튬이차전지는 1.5A로 2.5V까지 방전한 뒤 20분동안 정치하였다. 또한 교류 임피던스를 측정한 뒤 20분이상 정치한 뒤 수명시험을 진행하였다. 임피던스 측정에 사용된 주파수는 10mHz에서 10kHz까지 이다. 인가된 전압은 전지 개로전압(open circuit voltage) 기준으로 ± 10mV 범위이다.

측정된 임피던스 측정값에 대해 전기화학적 등가회로를 적용하여 분석하였다. 이 때 사용한 모델은 도 4에 도시한 바와 같다. 저항 Rs는 벌크값은 나타내는 것으로 전극의 금속탭, 집전체, 전선 등으로 구성된다. 양극전극부는 R1과 Q1으로 구성되어 있다. R1은 전하의 이동에 대한 저항이며 Q1은 전극반응에 대한 저항값이다. 전해액부는 R2와 Q2로 구성되며 각각 전하 이동과 표면반응에 대한 저항 값이다. 음극전극부는 양극전극과 유사하게 R3와 Q3로 구성되어 각각 전하이동과 전극반응에 대한 저항을 나타낸다. 전극반응 Q값은 전극표면구조와 연관되면 Qi = Qyi * (s)^Qai 으로 표시될 수 있다. 여기서 Qyi, Qai는 상수이며, s는 주파수를 나타내며, i는 각각 양극부(1), 전해액(2), 음극부(3) 이다.

Cycle Number	0	20	40	60	80	100
Qa3	1.5340	1.0857	0.9356	0.8166	0.8322	0.7285

[표 1]은 리튬이차전지 사용회수에 대한 임피던스 파라미터 값 변화를 나타낸 것이다. [표 1]에서와 같이, 전기화학적 등가회로를 적용하여 분석한 파라미터 Qa3 값을 리튬이차전지 시험횟수에 대해 표기하였다. 리튬이차전지 출하시에는 1.534이며, 20회에서는 1.0857이고, 100회에서는 0.7285로 나타났다.

도 7은 임피던스 파라미터 측정값과 상과관계식 모사값을 비교한 그래프이다.

도 7은 임피던스 파라미터 Qa3와 시험횟수에 대한 관계를 도시한 비교 그래프이다. 이것으로부터 다음과 같은 상관관계식을 얻을 수 있다.

--- 식

여기서 a는 5.3878 , b는 1.2796 , c는 -3.2419 이고, x는 파라미터 Qa3 값이다. 따라서 파라미터 Qa3 값을 얻게 되면 전지 시험횟수를 알 수 있게 된다.

이상에서 몇 가지 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다.

Claims (7)

1. 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시켜 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하여 리튬이차전지의 건강상태 값을 도출하는 리튬이차전지의 건강상태를 진단하는 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 리튬이차전지의 건강상태를 진단하기 이전에,
   연속 충방전을 포함한 전지 수명시험을 설정회수 반복하는 과정에서 얻어진 교류 임피던스 값을 이용하여 전기화학적 등가회로 모델로 모델링하고, 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값을 도출하는 기준 예측 모델을 설정하는 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 교류 임피던스 값의 주파수 범위는 10mHz ~ 10kHz 범위내에서 사용하며, 인가되는 전압은 리튬이차전지의 개로전압(open circuit voltage)보다 ± 10mV로 유지하는 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 리튬이차전지를 기준전압까지 방전시키는 과정은,
   상기 리튬이차전지는 상온에서 0.5CA의 전류로 2.5V까지 방전한 후, 상온에서 20분 ~ 48시간동안 정치하는 과정을 포함하는 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전기화학적 등가회로 모델은,
   벌크저항 Rs와, 양극부 저항인 R1, Q1, 전해액 저항인 R2, Q2, 그리고 음극부 저항인 R3, Q3로 구성되며,
   상기 벌크저항, 양극부 저항, 전해액 저항 및 음극부 저항은 직렬연결로 구성되며,
   상기 R1과 Q1은 병렬연결, R2와 Q2는 병렬연결, R3와 Q3는 병렬연결된 모델인 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 전기화학적 등가회로 모델의 파라미터 값은 상기 음극부 저항 값을 적용하여 리튬이차전지의 사용횟수와 상관관계식을 도출하는 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 상관관계식은 아래 식과 같은 리튬이차전지 건강상태 진단방법.
   

   

   --- 식
   여기서, a는 5.3878 , b는 1.2796 , c는 -3.2419, x는 상기 음극부 저항 값이다.

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