KR20170030493A - 보릴화 아렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 보릴화 방향족 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시킴으로써 보릴화 방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 촉매 코발트 착물은 방향족 기재의 C-H 활성화-보릴화를 촉매할 수 있는 임의의 적합한 코발트(I) 또는 코발트(II) 착물일 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 16일에 출원된 특허 가출원 일련 번호 62/012,681의 이익을 주장하며, 이는 명백하게 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 출원은 일반적으로 보릴화 아렌의 형성 방법, 뿐만 아니라 그의 사용 방법에 관한 것이다.
아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르는 유기 화학에서 다용도의 시약이다. 특히, 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르는 다양한 교차-커플링 반응, 예컨대 하기 일반적으로 예시된 바와 같은, 탄소-탄소 결합 형성을 발생시킬 수 있는 스즈키(Suzuki)-유형 교차-커플링 반응에 참여할 수 있다.
그 결과, 아릴보론산 에스테르 및 아릴보론산은 빈번하게 제약 및 농약을 포함한 고도로 관능화된 유기 화합물의 합성에서 주요 중간체이다. 치환된 아릴보론산 및 치환된 아릴보론산 에스테르를 제조하는 위치선택적 방법을 포함하여, 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르를 제조하는 개선된 방법은 제약 및 농약을 포함한 중요한 부류의 유기 화합물의 합성을 개선시킬 수 있는 잠재력을 제공한다.
금속-촉매화 C-H 활성화-보릴화는 그의 방향족 전구체로부터 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르를 단일 단계로 제조하는데 사용될 수 있다. 금속-촉매화 C-H 활성화-보릴화는 보릴화의 대안적 방법에 비해 많은 이점을 제공한다. 예를 들어, 금속-촉매화 C-H 활성화-보릴화는 보릴화를 위한 C-H 위치를 활성화시키기 위해 전형적 리튬-수소 교환 반응을 사용하는 경우에 전형적으로 요구되는 극저온 반응 온도를 요구하지 않는다. 그러나, 금속-촉매화 C-H 활성화 보릴화는 전형적으로 고가의 이리듐 및 로듐 촉매 시스템을 사용한다. 본원은 코발트 촉매 시스템을 사용한 방향족 화합물의 C-H 활성화-보릴화 방법을 제공한다. 코발트 촉매 시스템은 C-H 활성화-보릴화에 전형적으로 사용되는 고가의 이리듐 및 로듐 촉매 시스템보다 유의하게 덜 고비용일 수 있다.
보릴화 방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 보릴화 방향족 화합물을 제조하는 방법은 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 보릴화 방향족 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
방향족 기재는 C-H 활성화-보릴화에 적용될 수 있는 임의의 적합한 방향족 화합물일 수 있다. 예를 들어, 방향족 기재는 치환 또는 비치환된 아릴 화합물 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤젠), 치환 또는 비치환된 6-원 헤테로방향족 화합물 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 피리딘) 또는 치환 또는 비치환된 5-원 헤테로방향족 화합물 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 푸란 또는 치환 또는 비치환된 티오펜)일 수 있다.
이들 방법에서, 촉매 코발트 착물은 방향족 기재의 C-H 활성화-보릴화를 촉매할 수 있는 임의의 적합한 코발트(I) 또는 코발트(II) 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트(I) 착물이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 세자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물일 수 있다. 일부 경우에, 촉매 코발트 착물은 CCC, CNC, CNS, NNN, NCN, PCP, PNP, PCN, OCO, SCS, SNS, 또는 SPS 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 NNN 또는 NPN 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물이 아니다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 중 하나가 아니다:
특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물이 아니다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 두자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물, 예컨대 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 2이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R6은 하기 중 하나로부터 선택되고:
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 독점적으로 한자리 리간드를 포함하는 코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 Py2Co(CH2SiMe3)2를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 다금속성 코발트 착물, 예컨대 가교된 디코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 [(Cp*Co)2-μ-(η4:η4-톨루엔)]을 포함할 수 있다.
또한, 알파-위치에 탄소 원자를 포함하는 고리 치환기를 갖는 방향족 화합물을 적어도 1개의 수소 원자 (예를 들어, 적어도 2개의 수소 원자 또는 3개의 수소 원자)로 치환된 방향족 고리로 보릴화하는 방법이 제공된다. 방법은 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 알파-위치의 탄소 원자를 방향족 고리로 보릴화하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 VII에 의해 정의되는 보릴화 화합물을 제조하는 방법이 제공되며,
<화학식 VII>
여기서 X는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 방법은 메틸-치환된 아릴 기 또는 메틸-치환된 헤테로아릴 기를 포함하는 방향족 기재를 제공하는 단계 및 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 화학식 VII에 의해 정의되는 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
방향족 기재는 임의의 적합한 메틸-치환된 아릴 또는 메틸-치환된 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 메틸 치환기에 더하여 1개 이상의 치환기를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, X는 임의의 적합한 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 예를 들어, X는 치환 또는 비치환된 아릴 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐 기)일 수 있다. 다른 경우에, X는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 피리딜 기)일 수 있다.
특정 실시양태에서, 방향족 기재는 화학식 VIII에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 VIII>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
이들 실시양태에서, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 IX에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 IX>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 특정 경우에, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 IX에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 Y는 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체이다.
이들 방법에서, 촉매 코발트 착물은 방향족 기재의 C-H 활성화-보릴화를 촉매할 수 있는 임의의 적합한 코발트(I) 또는 코발트(II) 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트(II) 착물이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 세자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물일 수 있다. 일부 경우에, 촉매 코발트 착물은 CCC, CNC, CNS, NNN, NCN, PCP, PNP, PCN, OCO, SCS, SNS, 또는 SPS 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 NNN 또는 NPN 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물이 아니다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 중 하나가 아니다.
특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물이 아니다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 두자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물, 예컨대 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 2이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R6은 하기 중 하나로부터 선택되고:
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 독점적으로 한자리 리간드를 포함하는 코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 Py2Co(CH2SiMe3)2를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 다금속성 코발트 착물, 예컨대 가교된 디코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 [(Cp*Co)2-μ-(η4:η4-톨루엔)]을 포함할 수 있다.
상기 기재된 방법에 사용된 보릴화 시약은 보릴화 시약으로서 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 HB 또는 B-B 유기 화합물일 수 있다. 적합한 보릴화 시약은 생성되는 보릴화 아렌의 목적하는 반응성에 관한 고려사항을 포함하여, 다양한 인자를 고려하여 선택될 수 있다. 예시적인 보릴화 시약은 하기 제시된 HB 또는 B-B 유기 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 보릴화 시약은 피나콜보란 (HBPin), 카테콜보란, 비스(네오펜틸 글리콜레이토)디보론, 비스(피나콜레이토)디보론 (B2Pin2), 비스(헥실렌 글리콜레이토)디보론, 및 비스(카테콜레이토)디보론으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 보릴화 시약은 피나콜보란 (HBPin) 또는 비스(피나콜레이토)디보론 (B2Pin2)이다.
본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 보릴화 화합물은 교차-커플링 반응, 예컨대 스즈키-유형 교차-커플링 반응을 포함한 추가의 화학 반응에 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 보릴화 방향족 화합물을 아릴 할라이드, 아릴 슈도할라이드, 비닐 할라이드 및 비닐 슈도할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 반응물, 및 전이 금속 촉매와 접촉시켜 보릴화 방향족 화합물과 반응물을 교차-커플링시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어는 달리 명시되지 않는 한 관련 기술분야에서의 그의 통상의 의미를 가질 것이다. 본원에 기재된 화학식의 가변기의 정의에서 언급되는 유기 모이어티 - 예컨대 용어 할로겐 - 는 개별 군 구성원의 개별 목록에 대한 집합적 용어이다. 접두어 Cn-Cm은 각 경우에 기 내의 가능한 수의 탄소 원자를 가리킨다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하여, 포화 직쇄형, 분지형, 시클릭, 1급, 2급 또는 3급 탄화수소를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 C1, C1-C2, C1-C3, C1-C4, C1-C5 또는 C1-C6 알킬 기를 포함할 것이다. C1-C6 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 및 그의 이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. C1-C4-알킬 기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸을 포함할 수 있다.
알킬에 의해 포괄되는 시클릭 알킬 기 또는 "시클로알킬" 기는 단일 또는 다중 축합된 고리를 갖는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 시클로알킬 기는 C4-C6 또는 C3-C4 시클릭 알킬 기를 포함한다. 시클로알킬 기의 비제한적 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 기를 포함한다.
알킬 기는 비치환되거나 또는 1개 이상의 모이어티, 예컨대 알킬, 할로, 할로알킬, 히드록실, 카르복실, 아실, 아실옥시, 아미노, 알킬- 또는 디알킬아미노, 아미도, 니트로, 시아노, 아지도, 티올, 또는 임의의 다른 실행가능한 관능기로 치환될 수 있으며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은, 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Greene, et al., Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Third Edition, 1999]에 교시된 바와 같은 본원에 기재된 합성 방법을 배제하지 않으며, 비보호되거나 필요에 따라 보호된다.
본원에 사용된 용어 "할로알킬"은 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 예를 들어 C1-C4-할로알킬은 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
R이 알킬인 -OR로서 또한 정의되는 용어 "알콕시"는 -O-알킬을 지칭하며, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 유사하게, 용어 할로알콕시는 -O-할로알킬을 지칭하는데 사용될 수 있으며, 여기서 할로알킬은 상기 정의된 바와 같다. 일부 실시양태에서, 알콕시 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. C1-C6-알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, C2H5-CH2O-, (CH3)2CHO-, n-부톡시, C2H5-CH(CH3)O-, (CH3)2CH-CH2O-, (CH3)3CO-, n-펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, n-헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "알킬아미노" 및 "디알킬아미노"는 알킬-NH- 및 (알킬)2N-을 지칭하며, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 유사하게, 용어 할로알킬아미노 및 할로디알킬아미노는 할로알킬-NH- 및 (할로알킬)2-NH-를 지칭하며, 여기서 할로알킬은 상기 정의된 바와 같다. 용어 "아미노알킬"은 아미노 기로 치환된, 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다.
용어 "알킬카르보닐", "알콕시카르보닐", "알킬아미노카르보닐" 및 "디알킬아미노카르보닐"은 -C(=O)-알킬, -C(O)-알콕시, -C(O)-알킬아미노 및 -C(O)-디알킬아미노를 지칭하며, 여기서 알킬, 알콕시, 알킬아미노 및 디알킬아미노는 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "보론산"은 -B(OH)2 모이어티를 지칭한다. 용어 보론산 유도체는 1개 이상의 원자, 관능기 또는 하위구조의 존재 또는 부재에 의해 보론산과 상이하고, 일부 화학적 또는 물리적 공정을 통해 보론산으로부터 적어도 이론적으로 형성되는 것으로 생각될 수 있는 붕소-함유 모이어티를 지칭한다. 보론산 유도체의 예는 또한 보로네이트, 보로네이트 에스테르 또는 보론산 에스테르로서 언급되는 보론산 에스테르; 시클릭 아미노보란, 예컨대 1,3,2-디아자보롤리딜 기를 포함한 아미노보란; 및 보론산 무수물을 포함한다. 용어 보론산 에스테르는 에스테르화 보론산 모이어티, 예컨대 R이 상기 정의된 바와 같은 알킬 기인 -B(OR)2, 및 2개의 R 치환기가 1개 이상의 추가의 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, 또는 그의 조합)를 임의로 포함하는 C2-C6 시클릭 모이어티를 형성하도록 함께 연결된 -B(OR)2에 의해 나타내어지고, 1개 이상의 치환기로 임의로 추가로 치환되고/거나 (적어도 1개의 결합을 공유하여) 1개 이상의 추가의 카르보시클릴 또는 헤테로카르보시클릴 기와 융합된 시클릭 보론산 모이어티를 지칭한다. 시클릭 보론산 에스테르의 예는 피난디올 보론산 에스테르, 피나콜 보론산 에스테르, 1,2-에탄디올 보론산 에스테르, 1,3-프로판디올 보론산 에스테르, 1,2-프로판디올 보론산 에스테르, 2,3-부탄디올 보론산 에스테르, 1,1,2,2-테트라메틸렌에탄디올 보론산 에스테르, 1,2-디이소프로필에탄디올 보론산 에스테르, 5,6-데칸디올 보론산 에스테르, 1,2-디시클로헥실에탄디올 보론산 에스테르, 비시클로헥실-1,1'-디올 보론산 에스테르, 디에탄올아민 보론산 에스테르 및 1,2-디페닐-1,2-에탄디올 보론산 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "할로겐"은 원자 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 지칭한다. 접두어 할로- (예를 들어, 용어 할로알킬에 의해 예시됨)는 단일 치환 내지 퍼할로 치환 (예를 들어, 메틸에 대해 클로로메틸 (-CH2Cl), 디클로로메틸 (-CHCl2), 트리클로로메틸 (-CCl3)로서 예시됨)의 모든 할로겐 치환도를 지칭한다.
용어 "방향족 화합물"은 방향족 고리 또는 함께 융합된 다중 방향족 고리를 지칭하는 것으로 본원에서 일반적으로 사용된다. 방향족 화합물의 예는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 포함한다. 용어 방향족 화합물은 또한 헤테로방향족 화합물 (즉, 방향족 고리 내의 탄소 원자 중 1개 이상이 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S에 의해 대체된 방향족 화합물)을 포함한다. 헤테로방향족 화합물의 예는, 예를 들어, 피리딘, 푸란, 인돌, 벤즈이미다졸, 티오펜, 벤즈티아졸 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 6 내지 14개의 탄소 원자의 1가 방향족 카르보시클릭 기를 지칭한다. 아릴 기는 단일 고리 또는 다중 축합된 고리를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 C6-C10 아릴 기를 포함한다. 아릴 기는 페닐, 비페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 페닐시클로프로필 및 인다닐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 아릴 기는 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로시클로알킬, 할로시클로알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 시클로알콕시, 시클로알케닐옥시, 할로시클로알콕시, 할로시클로알케닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 시클로알킬티오, 할로시클로알킬티오, 알킬술피닐, 알케닐술피닐, 알키닐술피닐, 할로알킬술피닐, 할로알케닐술피닐, 할로알키닐술피닐, 알킬술포닐, 알케닐술포닐, 알키닐술포닐, 할로알킬술포닐, 할로알케닐술포닐, 할로알키닐-술포닐, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 디(알킬)아미노, 디(알케닐)아미노, 디(알키닐)아미노 또는 트리알킬실릴로부터 선택된 1개 이상의 모이어티에 의해 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 고리 내에 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 1 내지 15개의 탄소 원자 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 4 내지 6개의 탄소 원자)의 1가 방향족 기를 지칭한다. 헤테로아릴 기는 1 내지 4개의 헤테로원자, 1 내지 3개의 헤테로원자, 또는 1 내지 2개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 고리에 혼입된 헤테로원자(들)는 산소, 질소, 황 또는 그의 조합이다. 존재하는 경우에, 질소 및 황 헤테로원자는 임의로 산화될 수 있다. 헤테로아릴 기는 단일 고리 (예를 들어, 피리딜 또는 푸릴) 또는 다중 축합된 고리를 가질 수 있고, 단 부착 지점은 헤테로아릴 고리 원자를 통한다. 바람직한 헤테로아릴은 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피롤릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 푸라닐, 티오페닐, 푸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 벤조푸라닐 및 벤조티오페닐을 포함한다. 헤테로아릴 고리는 비치환되거나 또는 상기에서 아릴에 대해 기재된 바와 같이 1개 이상의 모이어티에 의해 치환될 수 있다.
방법
보릴화 방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 보릴화 방향족 화합물을 제조하는 방법은 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 보릴화 방향족 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
방향족 기재는 C-H 활성화-보릴화에 적용될 수 있는 임의의 적합한 방향족 기재일 수 있다. 예를 들어, 방향족 기재는 치환 또는 비치환된 아릴 화합물 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤젠), 치환 또는 비치환된 6-원 헤테로방향족 기재 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 피리딘) 또는 치환 또는 비치환된 5-원 헤테로방향족 기재 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 푸란 또는 치환 또는 비치환된 티오펜)일 수 있다.
일부 경우에, 방향족 기재는 페닐 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 기재는 화학식 I에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 I>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
이들 실시양태에서, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 II에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 II>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 특정 경우에, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 II에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 Y는 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체이다.
일부 경우에, 방향족 기재는 6-원 헤테로방향족 화합물을 포함할 수 있다. 특정 경우에, 방향족 기재는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 또는 화학식 IIIc 중 하나에 의해 정의되는 6-원 헤테로방향족을 포함할 수 있고,
<화학식 IIIa>
<화학식 IIIb>
<화학식 IIIc>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
이들 실시양태에서, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 IVa>
<화학식 IVb>
<화학식 IVc>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 특정 경우에, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 Y는 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체이다.
일부 경우에, 방향족 기재는 5-원 헤테로방향족 화합물을 포함할 수 있다. 특정 경우에, 방향족 기재는 화학식 Va 또는 화학식 Vb 중 하나에 의해 정의되는 5-원 헤테로방향족 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 Va>
<화학식 Vb>
여기서
X는 NH, O, 또는 S이고;
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
이들 실시양태에서, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 VIa 또는 화학식 VIb 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 VIa>
<화학식 VIb>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 특정 경우에, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 VIa 또는 화학식 VIb에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 Y는 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체이다.
방향족 기재의 보릴화 방향족 화합물로의 퍼센트 전환은 방향족 기재의 반응성, 촉매 코발트 착물의 정체, 및 보릴화 시약의 정체를 포함하여, 수많은 인자에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 기재의 보릴화 방향족 화합물로의 퍼센트 전환은 적어도 30% (예를 들어, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 적어도 95%)일 수 있다.
상기 기재된 보릴화 방향족 화합물을 형성하는 방법은 반응시키고자 하는 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 방향족 기재는 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 방향족 기재 및 보릴화 시약이 촉매 유효량의 촉매 코발트 착물과 조합되어 존재하도록 하는 임의의 적합한 방식으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 방향족 기재는 단일 반응 용기 또는 용액 중에서 방향족 기재, 촉매 코발트 착물, 및 보릴화 시약을 임의의 순서 또는 방식으로 조합하는 것에 의해 (예를 들어, 반응 용기에 방향족 기재, 촉매 코발트 착물, 및 보릴화 시약을 순차적 또는 동시 첨가하는 것에 의해) 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 기재는 25℃ 초과 내지 85℃의 온도에서 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉될 수 있다.
촉매 코발트 착물은 방향족 기재의 C-H 활성화-보릴화를 촉매할 수 있는 임의의 적합한 코발트(I) 또는 코발트(II) 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트(I) 착물이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 세자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물일 수 있다. 일부 경우에, 촉매 코발트 착물은 CCC, CNC, CNS, NNN, NCN, PCP, PNP, PCN, OCO, SCS, SNS, 또는 SPS 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 NNN 또는 NPN 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물이 아니다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 중 하나가 아니다.
특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물이 아니다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R15 및 R16은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R15 및 R16은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 두자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 2이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R6은 하기 중 하나로부터 선택되고:
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 독점적으로 한자리 리간드를 포함하는 코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 Py2Co(CH2SiMe3)2를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 N-헤테로시클릭 카르벤-라이게이션된 코발트 착물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 다금속성 코발트 착물, 예컨대 가교된 디코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 [(Cp*Co)2-μ-(η4:η4-톨루엔)]을 포함할 수 있다.
방법은 방향족 기재를 임의의 촉매 유효량의 촉매 코발트 착물과 접촉시키는 것을 수반할 수 있다. 일부 경우에, 방향족 기재는 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 mol 수에 기초하여, 0.5 몰 퍼센트 (mol%) 내지 5.0 mol%의 촉매 코발트 착물 (예를 들어, 1.0 mol% 내지 3.0 mol%)과 접촉될 수 있다.
보릴화 시약은 보릴화 시약으로서 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 HB 또는 B-B 유기 화합물일 수 있다. 적합한 보릴화 시약은 생성되는 보릴화 아렌의 목적하는 반응성에 관한 고려사항을 포함하여, 다양한 인자를 고려하여 선택될 수 있다. 예시적인 보릴화 시약은 하기 제시된 HB 또는 B-B 유기 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 보릴화 시약은 피나콜보란 (HBPin), 카테콜보란, 비스(네오펜틸 글리콜레이토)디보론, 비스(피나콜레이토)디보론 (B2Pin2), 비스(헥실렌 글리콜레이토)디보론, 및 비스(카테콜레이토)디보론으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 보릴화 시약은 피나콜보란 (HBPin) 또는 비스(피나콜레이토)디보론 (B2Pin2)이다.
보릴화 시약은 임의의 적합한 양으로 보릴화 반응에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 보릴화 시약은 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 1 몰 당량의 보릴화 시약 내지 보릴화 반응에 존재하는 방향족 화합물의 몰당 5 몰 당량의 보릴화 시약 (예를 들어, 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 1 몰 당량의 보릴화 시약 내지 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 3 몰 당량의 보릴화 시약) 범위의 양으로 보릴화 반응에 존재할 수 있다.
또한, 알파-위치에 탄소 원자를 포함하는 고리 치환기를 갖는 방향족 화합물을 적어도 1개의 수소 원자 (예를 들어, 적어도 2개의 수소 원자 또는 3개의 수소 원자)로 치환된 방향족 고리로 보릴화하는 방법이 제공된다. 방법은 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 알파-위치의 탄소 원자를 방향족 고리로 보릴화하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 VII에 의해 정의되는 보릴화 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
<화학식 VII>
여기서 X는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 방법은 메틸-치환된 아릴 기 또는 메틸-치환된 헤테로아릴 기를 포함하는 방향족 기재를 제공하는 단계; 및 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 화학식 VII에 의해 정의되는 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
방향족 기재는 임의의 적합한 메틸-치환된 아릴 또는 메틸-치환된 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의로 메틸 치환기에 더하여 1개 이상의 치환기를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, X는 임의의 적합한 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 예를 들어, X는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 페닐시클로프로필 또는 인다닐 기일 수 있다. 다른 경우에, X는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 피롤릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 푸라닐, 티오페닐, 푸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴 벤조푸라닐 또는 벤조티오페닐 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, X는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 피리딜 기이다.
특정 실시양태에서, 방향족 기재는 메틸-치환된 아릴 화합물이다. 메틸-치환된 아릴 화합물은 임의로 메틸 치환기에 더하여 1개 이상의 치환기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 기재는 화학식 VIII에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 VIII>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
이들 실시양태에서, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 IX에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고,
<화학식 IX>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. 특정 경우에, 보릴화 방향족 화합물은 화학식 IX에 의해 정의되는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 Y는 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체이다.
방향족 기재의 보릴화 방향족 화합물로의 퍼센트 전환은 방향족 기재의 반응성, 촉매 코발트 착물의 정체, 및 보릴화 시약의 정체를 포함하여, 수많은 인자에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 기재의 보릴화 방향족 화합물로의 퍼센트 전환은 적어도 30% (예를 들어, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%)일 수 있다.
상기 기재된 보릴화 방향족 화합물을 형성하는 방법은 반응시키고자 하는 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 방향족 기재는 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 방향족 기재 및 보릴화 시약이 촉매 유효량의 촉매 코발트 착물과 조합되어 존재하도록 하는 임의의 적합한 방식으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 방향족 기재는 단일 반응 용기 또는 용액 중에서 방향족 기재, 촉매 코발트 착물, 및 보릴화 시약을 임의의 순서 또는 방식으로 조합하는 것에 의해 (예를 들어, 반응 용기에 방향족 기재, 촉매 코발트 착물, 및 보릴화 시약을 순차적 또는 동시 첨가하는 것에 의해) 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방향족 기재는 25℃ 초과 내지 85℃의 온도에서 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉될 수 있다.
촉매 코발트 착물은 방향족 기재의 C-H 활성화-보릴화를 촉매할 수 있는 임의의 적합한 코발트(I) 또는 코발트(II) 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트(II) 착물이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 세자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물일 수 있다. 일부 경우에, 촉매 코발트 착물은 CCC, CNC, CNS, NNN, NCN, PCP, PNP, PCN, OCO, SCS, SNS, 또는 SPS 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 NNN 또는 NPN 핀서 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물이 아니다. 특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 중 하나가 아니다.
특정 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 코발트 핀서 착물이 아니다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다.
이들 실시양태의 일부에서, E는 -CH2- 및 -C(R10)2-로부터 선택될 수 있고, 여기서 R10은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R15 및 R16은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R15 및 R16은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 두자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함할 수 있고,
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 2이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R6은 하기 중 하나로부터 선택되고:
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 독점적으로 한자리 리간드를 포함하는 코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 Py2Co(CH2SiMe3)2를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 코발트 착물은 가교된 디코발트 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 코발트 착물은 [(Cp*Co)2-μ-(η4:η4-톨루엔)]을 포함할 수 있다.
방법은 방향족 화합물을 임의의 촉매 유효량의 촉매 코발트 착물과 접촉시키는 것을 수반할 수 있다. 일부 경우에, 방향족 화합물은 보릴화 반응에 존재하는 방향족 화합물의 mol 수에 기초하여, 0.5 mol% 내지 5.0 mol%의 촉매 코발트 착물 (예를 들어, 1.0 mol% 내지 3.0 mol%)과 접촉될 수 있다.
보릴화 시약은 보릴화 시약으로서 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 HB 또는 B-B 유기 화합물일 수 있다. 적합한 보릴화 시약은 생성되는 보릴화 아렌의 목적하는 반응성에 관한 고려사항을 포함하여, 다양한 인자를 고려하여 선택될 수 있다. 예시적인 보릴화 시약은 하기 제시된 HB 또는 B-B 유기 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 보릴화 시약은 피나콜보란 (HBPin), 카테콜보란, 비스(네오펜틸 글리콜레이토)디보론, 비스(피나콜레이토)디보론 (B2Pin2), 비스(헥실렌 글리콜레이토)디보론, 및 비스(카테콜레이토)디보론으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 보릴화 시약은 피나콜보란 (HBPin) 또는 비스(피나콜레이토)디보론 (B2Pin2)이다.
보릴화 시약은 임의의 적합한 양으로 보릴화 반응에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 보릴화 시약은 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 1 몰 당량의 보릴화 시약 내지 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 5 몰 당량의 보릴화 시약 (예를 들어, 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 1 몰 당량의 보릴화 시약 내지 보릴화 반응에 존재하는 방향족 기재의 몰당 3 몰 당량의 보릴화 시약) 범위의 양으로 보릴화 반응에 존재할 수 있다.
본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 보릴화 아렌은 교차-커플링 반응, 예컨대 스즈키-유형 교차-커플링 반응을 포함한 추가의 화학 반응에 이용될 수 있다. 스즈키-유형 교차-커플링 반응은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 염기 및 적합한 촉매의 존재 하에 유기할라이드 및 유기보란을 교차-커플링시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Miyaura, N. and Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457, Stanforth, S.P. Tetrahedron 1998, 54, 263, Lipshutz, et al., Synthesis 2005, 2989, 및 Lipshutz, et al., Organic Letters 2008, 10, 4279]을 참조한다. 유기할라이드는 불포화 할라이드 또는 슈도할라이드 (예를 들어, 트리플레이트 (OTf)), 예컨대 아릴 할라이드 또는 슈도할라이드 또는 비닐 할라이드 또는 슈도할라이드일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 보릴화 방향족 화합물을 아릴 할라이드, 아릴 슈도할라이드, 비닐 할라이드 및 비닐 슈도할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 반응물, 및 전이 금속 촉매와 접촉시켜 반응물 및 보릴화 방향족 화합물을 교차-커플링시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예로서, (4-클로로-2-플루오로-3-치환된)보론산 에스테르는 메틸 4-아세트아미도-3,6-디클로로피콜리네이트와 교차-커플링 반응을 거쳐 6-(4-클로로-2-플루오로-3-치환된-페닐)-4-아미노피콜리네이트를 생성 또는 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, (4-클로로-2-플루오로-3-치환된)보론산 에스테르는 메틸 6-아세트아미도-2-클로로피리미딘-4-카르복실레이트, 또는 그의 비보호된 유사체 6-아미노-2-클로로피리미딘-4-카르복실산과 교차-커플링 반응을 거칠 수 있다.
스즈키 교차-커플링 반응은 팔라듐 촉매, 리간드 및 염기의 존재 하에 일어날 수 있다. 적어도 일부 실시양태에서, 팔라듐 촉매는 아세트산팔라듐(II) (Pd(OAc)2)이고, 염기는 수성 탄산칼륨 (K2CO3)이고, 리간드는 트리페닐포스핀 (PPh3)이다. 교차-커플링 반응은 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸 아세테이트 (EtOAc), 물, 또는 그의 조합 중에서 수행될 수 있다.
비-제한적 예로서, 본 개시내용의 특정 실시양태의 예가 하기 제시된다.
실시예
물질 및 방법
달리 명시되지 않는 한, 반응은 질소 분위기 하에 자기 교반되는 오븐-건조된 유리제품 내에서 수행되었고, 양성자 핵 자기 공명 (1H-NMR) 분광분석법에 의해 모니터링되었다. 테트라히드로푸란은 질소 하에 나트륨/벤조페논으로부터 새로이 증류시켰다. Py2Co(CH2SiMe3)2 및 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔)은 확립된 문헌 절차에 따라 합성하였다. 플래쉬 또는 칼럼 크로마토그래피는 실리사이클(Silicycle) (캐나다 퀘벡 시티)로부터 구입한 실리카 겔 (230-400 메쉬)을 사용하여 수행하였다. 1H NMR, 13C NMR 및 19F NMR 스펙트럼은 7600AS 96 샘플 오토샘플러 실행 VnmrJ 3.2A가 장착된 애질런트 다이렉트드라이브2(Agilent DirectDrive2) 500 MHz NMR 분광계를 사용하여 기록하였다 (1H NMR의 경우에 500 MHz, 13C NMR의 경우에 125 MHz, 19F NMR의 경우에 470 MHz 및 11B NMR의 경우에 160 MHz). 융점은 토마스-후버(Thomas-Hoover) 모세관 융점 장치 상에서 측정하였다.
촉매로서 Py2Co(CH2SiMe3)2를 사용한 용매 스크리닝
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 밀리리터 (mL) 휘톤(Wheaton)® 바이알에 Py2Co(CH2SiMe3)2 (9.8 밀리그램 (mg), 0.025 밀리몰 (mmol), 5 mol%) 및 m-크실렌 (306 마이크로리터 (μL), 2.5 mmol)을 채웠다. 적절한 용매 (1.0 mL) 및 HBPin (73 μL, 0.5 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 닫고, 글로브 박스 외부의 50℃ 오일 조에 넣고, 24시간 (h) 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 빼내어 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1> 촉매로서 Py2Co(CH2SiMe3)2를 사용한 용매 스크리닝
기재로서 3-트리플루오로메틸톨루엔을 사용한 시도
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 Py2Co(CH2SiMe3)2 (9.8 mg, 0.025 mmol, 5 mol%), 3-트리플루오로메틸톨루엔 (349 μL, 2.5 mmol), 및 HBPin (73 μL, 0.5 mmol)을 순차적으로 채웠다. 바이알을 닫고, 글로브 박스에서 꺼내고, 실온에서 교반하였다. 16시간 후, 반응 혼합물에서 샘플을 취하여 GC에 의해 분석하였다. 어떠한 보릴화 생성물도 관찰되지 않았다.
촉매로서 Py2Co(CH2SiMe3)2를 사용한 브로모- 또는 클로로-함유 기재의 보릴화 시도
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 Py2Co(CH2SiMe3)2 (9.8 mg, 0.025 mmol, 5 mol%), 3-브로모톨루엔 (303 μL, 2.5 mmol), 및 HBPin (73 μL, 0.5 mmol)을 순차적으로 채웠다. 바이알을 닫고, 글로브 박스에서 꺼내고, 50℃에서 가열하였다. 24시간 후, 반응 혼합물에서 샘플을 취하였고, 샘플의 기체 크로마토그래피-질량 분광측정법 (GC-MS)에 의한 분석은 코발트 로딩에서 화학량론적 양으로의, 브로민-붕소 교환으로부터 생성된 보릴화 생성물의 존재를 보여주었다. 염소-붕소 교환 생성물은 2-클로로톨루엔을 기재로서 사용한 경우에 조 반응 혼합물에서 GC-MS에 의해 관찰되었다.
촉매로서 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔)을 사용한 m-크실렌의 보릴화를 위한 용매 및 농도의 스크리닝
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔) (12 mg, 0.025 mmol, 5 mol%) 및 B2Pin2 (127 mg, 0.5 mmol)를 채웠다. 적절한 용매 (1.0 mL) 및 m-크실렌 (306 μL, 2.5 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 닫고, 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내고, 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 반응 바이알을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물에서 샘플을 취하여 GC 분석하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 농도의 효과는 동일한 조건을 사용하되 THF의 부피를 달리하여 평가하였다 (표 2). 반응물의 농도를 증가시키는 것에 의해 전환은 증가하였지만, 방향족 보릴화에 대한 선택성은 감소하는 것을 발견하였다.
<표 2> 촉매로서 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔)을 사용한 m-크실렌의 보릴화를 위한 용매 및 농도의 스크리닝
(Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔)을 사용한 m-크실렌 보릴화를 위한 외부 리간드의 스크리닝
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔) (12 mg, 0.025 mmol, 5 mol%), B2Pin2 (127 mg, 0.5 mmol), 및 하기 리간드 중 1종: Ph3P (6.6 mg, 0.025 mmol, 5 mol%), 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP; 3.0 mg, 0.025 mmol, 5 mol%), 1,10-페난트롤린 (phen; 2.2 mg, 0.0125 mmol, 2.5 mol%), 트리시클로헥실포스핀 (Cy3P; 7.0 mg, 0.025 mmol, 5 mol%), 또는 피리딘 (Py; 2.0 μL, 0.025 mmol, 5 mol%)을 채웠다. 테트라히드로푸란 (1.0 mL) 및 m-크실렌 (306 μL, 2.5 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 닫고, 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내고, 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 가열을 완료한 후, 반응 바이알을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물에서 샘플을 취하여 GC 분석하였다. 결과를 표 3에 제시한다.
<표 3> (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔)을 사용한 m-크실렌 보릴화를 위한 외부 리간드의 스크리닝
메틸 3-트리플루오로메틸벤조에이트의 보릴화 시도
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔) (12 mg, 0.025 mmol, 5 mol%) 및 B2Pin2 (127 mg, 0.5 mmol)를 채웠다. 테트라히드로푸란 (0.5 mL) 및 메틸 3-트리플루오로메틸벤조에이트 (236 μL, 1.5 mmol)를 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내고, 80℃에서 17시간 동안 가열하였다. 가열을 완료한 후, 반응 바이알을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 취하여 분석하였다. GC 분석은 보릴화 생성물의 부재를 나타내었다.
(Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔)을 사용한 3-플루오로톨루엔의 보릴화
질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 (Cp*Co)2(η4:η4-톨루엔) (12 mg, 0.025 mmol, 5 mol%) 및 B2Pin2 (127 mg, 0.5 mmol)를 채웠다. 테트라히드로푸란 (0.5 mL) 및 3-플루오로톨루엔 (167 μL, 1.5 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내고, 80℃에서 21시간 동안 가열하였다. 가열을 완료한 후, 반응 바이알을 실온으로 냉각시키고, 샘플을 취하여 분석하였다. 19F-NMR 스펙트럼으로부터 판단 시 25%의 전환 (B2Pin2를 기초로 함)이 관찰되었다. 2-(3-플루오로-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대 2-(2-플루오로-4-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 비는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 1.4:1인 것으로 결정되었다. 2-(3-플루오로-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란: 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ -115.4. 2-(2-플루오로-4-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란: 19F NMR (283 MHz, CDCl3) δ -103.8 - -103.9.
CoCl2 및 Zn을 사용한 m-크실렌 보릴화를 위한 외부 리간드의 스크리닝
다양한 포스핀- 또는 질소-함유 리간드를 포함한 코발트계 시스템을 반응식 1에 개략된 일반적 절차를 사용하여 보릴화 m-크실렌 보릴화에 대해 평가하였다. 질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 CoCl2 (6.5 mg, 0.05 mmol, 10 mol%), 리간드 (0.05 mmol, 10 mol%), 및 Zn 분말 (9.8 mg, 0.15 mmol, 30 mol%)을 채웠다. 이어서 THF 1.0 mL를 첨가하였다. 생성된 용액에, m-크실렌 (183 μL, 1.5 mmol) 및 붕소 공급원 (0.5 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 이어서 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 16-20시간 동안 가열하였다. 가열 후, 분취물을 빼내어 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 모든 경우에, 어떠한 보릴화 생성물도 검출되지 않았다.
<반응식 1> CoCl2 및 Zn을 사용한 m-크실렌 보릴화를 위한 외부 리간드의 스크리닝
두자리 리간드를 포함하는 코발트 착물을 사용한 보릴화
피리딘 모이어티 및 이민 모이어티 둘 다를 함유하는 두자리 리간드를 포함하는 코발트 착물을 보릴화를 위한 촉매로서 평가하였다. 이러한 유형의 리간드는 2-피리딘카르복시알데히드와 적절한 아닐린의 축합을 통해 접근가능하다. 피리딜이민-라이게이션된 염화코발트 착물 1-4를 문헌 절차를 사용하여 제조하였다. 예를 들어, 문헌 [Zhu, D. et al. Organometallics 2010, 29, 1897]을 참조한다. 모든 착물은 클로라이드-가교된 이량체로서 단리되었다. 클로라이드 리간드는 이들 착물을 보릴화를 위해 활성화시키기 위해 대체될 수 있다.
제1 실험에서, 코발트 착물 1 상의 클로라이드 리간드를 LiCH2TMS와의 반응에 의해 치환하여 착물 5를 형성하였다. 이어서 착물 5를 m-크실렌의 보릴화를 위한 촉매로서 평가하였다. 질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 5 (11.1 mg, 0.025 mmol, 5 mol%) 및 m-크실렌 (183 μL, 1.5 mmol)을 채웠다. 이어서 HBpin (73 μL, 0.5 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 이어서 반응 혼합물을 50℃에서 15시간 동안 가열하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 HBpin에 기초하여 29% 전환을 보여주었다. 촉매 활성이지만, 착물 5는 장기간 저장에 부적합한 것으로 발견되었다.
<반응식 2> 코발트 착물 5에 의한 m-크실렌의 보릴화.
착물 1-4의 활성화는 또한, 코발트 중심을 환원시키고 클로라이드 리간드 중 1개 또는 둘 다를 제거하기 위한 환원 금속 (예를 들어, 마그네슘 또는 아연)을 사용하여 달성될 수 있다.
2.5 mol%의 1, 12 mol%의 리케 Mg, 3 당량의 m-크실렌 및 HBpin (1 당량)을 50℃에서 사용한 초기 실험에서는 어떠한 보릴화 생성물도 관찰되지 않았다. 그러나, 반응을 THF 중 80℃에서 실행시켰고, 48% 총 전환이 수득되었고, 41%가 화합물 6이었다. 관찰된 벤질계 대 메타 보릴화 비는 27:1이었다.
착물 3을 촉매로서 동일한 조건 하에 사용한 경우에, GC에 의해 다소 낮은 총 전환 (38%)이 검출되었다 (반응식 3). 구체적으로, 질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 3 (19.8 mg, 0.025 mmol, 2.5 mol%) 및 활성화된 Mg (2.4 mg, 0.1 mmol, 10 mol%)를 채웠다. 이어서 THF 0.5 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서 m-크실렌 (367 μL, 3.0 mmol) 및 HBpin (145 μL, 1.0 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 HBpin에 기초하여 38% 전환을 보여주었고, 34%는 벤질계 보릴화 생성물 6으로서 확인되었다.
아연 또는 슈퍼-히드라이드(Super-Hydride)® (THF 중 LiHBEt3 1.0M)를 마그네슘 대신 사용한 경우에, 어떠한 보릴화 생성물도 관찰되지 않았다. 또한 코발트 착물 3의 브로민화철 (II) 유사체를 제조하여, 리케 Mg를 사용하여 보릴화 반응에서의 활성에 대해 시험하였다. m-크실렌 또는 3-트리플루오로톨루엔 기재를 사용한 경우에 어떠한 보릴화 생성물도 검출되지 않았다.
<반응식 3> 활성화제로서 리케 Mg를 사용한 m-크실렌의 보릴화
그리냐르 시약을 사용하여 착물 1-4의 활성화를 또한 조사하였다. 제1 실험에서, 착물 1 및 EtMgBr을 촉매 시스템으로서 평가하였다. m-크실렌은 42% 총 전환으로 보릴화되었다. 다시, 벤질계 보릴화 생성물 6이 주요 생성물이었고, GC에 의해 37%로 검출되었다 (반응식 4). 불행하게도, 3회의 실행에 걸친 전환율은 0-42%로 다양하였다.
<반응식 4> 활성화제로서 EtMgBr을 사용한 m-크실렌의 보릴화
유사한 조건을 사용하여, 다양한 그리냐르 시약에 의한 코발트 착물 3의 활성화를 조사하였다. 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 3 (19.8 mg, 0.025 mmol, 2.5 mol%)을 채웠다. THF (0.5 mL) 및 m-크실렌 (367 μL, 3.0 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 다음으로, 그리냐르 시약 (0.1 mmol, 10 mol%)을 적가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 이어서 HBpin (145 μL, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 21시간 동안 가열하였다. 가열 후, 분취물을 빼내어 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 포함시켰다.
EtMgBr을 활성화제로서 사용한 경우에 보릴화 반응 결과에서 유의한 변동이 관찰되었다. 6회 실행에 걸쳐, 31-92% 범위의 전환율 (표 1, 엔트리 2)이 수득되었다. CyMgCl은 5회 실행에 걸쳐 79-92%의 전환율을 제공하였다 (표 1, 엔트리 4). 활성화제로서 MeMgCl을 사용하여 수행한 2회의 시행에서, 57-84%의 전환율이 관찰되었다 (표 1, 엔트리 1). 벌키 tBuMgCl에 의해 낮은 전환이 달성되었고, PhMgCl을 촉매 활성화제로서 사용한 경우에 어떠한 보릴화 생성물도 관찰되지 않았다.
<표 1> 활성화제로서 다양한 그리냐르 시약에 의한, 코발트 착물 3을 사용한 m-크실렌의 보릴화
다른 유기금속 시약, 예컨대 Bu2Mg 또는 Et2Zn을 또한 활성화제로서 사용하기 위한 잠재적 환원제로서, 코발트 착물 3과 함께 스크리닝하였다. 디에틸아연을 촉매 활성화제로서 사용한 경우에, GC에 의해 어떠한 보릴화 생성물도 검출되지 않았다. 그러나, 디-n-부틸마그네슘에 의하면 m-크실렌으로부터 보릴화 생성물로의 75% 전환 (62% 벤질계 보릴화 생성물 6)이 관찰되었다.
m-크실렌의 보릴화에서 코발트 착물 4 (보다 더 벌키한 피리딜이민 리간드를 보유함)의 활성을 코발트 착물 3과 비교하였다. 코발트 착물 4를 사용하여 수행한 보릴화 반응은 63% 총 전환을 발생시켰고, 보릴화 화합물 6이 57% 검출되었다 (반응식 5). 그러나, 코발트 착물 4는 촉매 3과 비교하여 약간 더 낮은 전환을 제공하였다. 선택성에서 어떠한 유의한 차이도 관찰되지 않았다.
<반응식 5> 코발트 촉매 4 및 활성화제로서 CyMgCl을 사용한 m-크실렌의 보릴화
활성화제 (예를 들어, 그리냐르 시약)의 양 및 시약의 첨가 순서가 보릴화 반응에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 5 또는 20 mol%의 그리냐르 시약 (예를 들어, EtMgBr 및 CyMgCl)을 사용한 경우에 GC에 의해 어떠한 보릴화 생성물도 발견되지 않았다. 시약 첨가의 순서도 또한 반응 결과에 영향을 미쳤다. 표 1에 기재된 반응의 경우에, 촉매를 먼저 THF 및 m-크실렌 중에 현탁시켰다. 이어서 그리냐르 시약을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 대략 5분 동안 교반한 다음; HBpin을 반응물에 첨가하였다. 그러나, 시약의 첨가 순서를 그리냐르 시약이 반응 혼합물에 첨가되는 마지막 시약이도록 (HBpin 후) 변형한 경우에, 전반적 반응 전환은 유의하게 감소되었다 (EtMgBr에 의하면 34%; CyMgCl에 의하면 13%). 외부 리간드로서 피리딘의 첨가는 또한 반응을 차단한다는 것을 발견하였다.
보릴화 메카니즘의 조사
보릴화 반응이 라디칼 또는 이온 메카니즘에 의해 진행될 수 있다고 가정하였다. 보릴화 반응이 라디칼 경로에 의해 진행된다면, 보릴화 반응에의 라디칼 스캐빈저의 첨가는 반응을 늦추거나 정지시킬 것이라고 예상될 것이다.
보릴화 반응을 1-옥텐 및 9,10-디히드로안트라센의 존재 하에 수행하였다 (반응식 6). 알켄이 존재하는 경우에, 1-옥텐의 상가적 히드로붕소화가 GC-MS에 의해 검출되었고, m-크실렌으로부터 발생한 어떠한 보릴화 생성물도 관찰되지 않았다. 유사하게, 9,10-디히드로안트라센이 존재하는 경우에 m-크실렌으로부터 발생한 어떠한 보릴화 생성물도 관찰되지 않았다. 그러나, 이 경우에, 안트라센 (9,10-디히드로안트라센과 라디칼 종의 반응의 예상 생성물)은 GC 또는 GC-MS에 의해 검출되지 않았다.
<반응식 6> 1-옥텐 및 9,10-디히드로안트라센의 존재 하에 수행된 보릴화 반응
반응 메카니즘을 더 잘 규명하기 위해, p-시멘을 보릴화를 위한 기재로서 사용하였다. p-시멘의 보릴화가 라디칼 중간체를 통해 진행된다면, 반응 동안 1급 및 3급 라디칼 사이의 균형이 확립될 것으로 예상될 것이다. 이는 2종의 보릴화 생성물의 형성을 발생시킬 것으로 예상될 것이다.
제1 실험에서, 코발트 착물 3 및 활성화제로서 EtMgCl을 사용하여 p-시멘의 보릴화를 수행하였다. 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 3 (19.8 mg, 0.025 mmol, 2.5 mol%)을 채웠다. 다음으로, THF (0.5 mL) 및 p-시멘 (468 μL, 3.0 mmol)을 첨가하였다. 이어서 EtMgCl (MeTHF 중 2.0M) (50 μL, 0.1 mmol)을 적가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 이어서 HBpin (145 μL, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 21시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 HBpin에 기초하여 단일 이성질체로의 19% 전환을 보여주었다 (반응식 7). 활성화제로서 CyMgCl 또는 MeMgCl을 사용하여 이러한 반응을 수행하는 것은 어떠한 보릴화 생성물도 제공하지 않았다.
<반응식 7> 활성화제로서 EtMgCl을 사용한 착물 3에 의한 p-시멘의 보릴화
다음으로, 등몰량의 m-크실렌 및 p-시멘을 보릴화에 적용하는 경쟁 실험을 수행하였다 (반응식 8). 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 3 (19.8 mg, 0.025 mmol, 2.5 mol%)을 채웠다. THF (0.5 mL), m-크실렌 (367 μL, 3.0 mmol), 및 p-시멘 (468 μL, 3.0 mmol)을 첨가하였다. 이어서 CyMgCl (MeTHF 중 1.0M) (100 μL, 0.1 mmol)을 적가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 이어서 HBpin (145 μL, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 21시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 m-크실렌의 72% 전환 (HBpin에 기초함) 및 p-시멘의 7% 전환 (HBpin에 기초함)을 보여주었다.
p-시멘은 수소 원자 전달을 통해 안정한 3급 벤질계 라디칼을 형성할 수 있는 우수한 수소 원자 공여자이다. p-시멘이 경쟁 반응에서 m-크실렌의 보릴화를 차단하지 않는다는 것을 고려하면, 이들 코발트 촉매된 보릴화는 라디칼 경로를 통해 진행되지 않을 가능성이 있다.
<반응식 8> 코발트 착물 3과 함께 활성화제로서 CyMgCl을 사용한 등몰 m-크실렌 및 p-시멘 혼합물의 보릴화
그리냐르 시약으로부터 알킬 잔기의 운명을 활성화제로서 도데실마그네슘 브로마이드를 사용하여 조사하였다. 촉매 반응 조건 하에, 미량의 도데칸이 GC 및 GC-MS에 의해 검출되었다. 도데칸의 정량화는 코발트 착물 3과 도데실마그네슘 브로마이드 사이의 화학량론적 반응으로부터의 분취물의 GC 분석에 의해 수행하였다. 도데칸은 이러한 화학량론적 반응으로부터 70% 수율로 형성되었지만; 다른 미확인 C12-함유 생성물이 또한 GC-MS에 의해 검출되었다.
여러 다른 기재의 보릴화를 또한 시도하였다. 4-메톡시톨루엔을 기재로서 사용한 경우에 미량의 생성물이 GC에 의해 관찰되었다. 3-플루오로톨루엔 또는 2,6-루티딘에 의해서는 어떠한 보릴화도 관찰되지 않았다.
보릴화 반응이 알콕시 기와 코발트 착물 내 할라이드 리간드의 교환을 수반할 수 있다고 가정하였다. 이러한 가능성을 조사하기 위해, 코발트 착물 3 및 활성화제로서 KOtBu를 사용하여 m-크실렌을 보릴화에 적용시켰다. 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 3 (19.8 mg, 0.025 mmol, 2.5 mol%) 및 KOtBu (17 mg, 0.15 mmol)를 채웠다. 이어서 THF (0.5 mL)를 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 이어서, m-크실렌 (367 μL, 3.0 mmol) 및 B2pin2 (254 mg, 1.0 mmol)를 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 B2pin2에 기초하여, 1:2 비의 벤질계 대 메타 보릴화 생성물로의 m-크실렌의 8% 전환을 보여주었다 (반응식 9). HBpin에 의해서는 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 유사한 전환이 NaOtBu에 의해 달성되었다. 다른 염기, 예컨대 LiOtBu, K2CO3, K3PO4, 및 KOAc는 비효율적이었다.
<반응식 9> 코발트 착물 3 및 활성화제로서 KOtBu를 사용한 m-크실렌의 보릴화
N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC)을 포함하는 코발트 착물을 사용한 보릴화
리간드로서 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC)을 포함하는 코발트 착물을 보릴화를 위한 촉매로서 평가하였다. 코발트 공급원으로서 CoCl2, 카르벤 전구체로서 NHC-1, 및 염기 (KOtBu)를 사용하면, 활성 코발트 촉매가 계내 형성될 수 있고, m-크실렌의 성공적인 보릴화가 달성될 수 있다 (반응식 10).
질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 염화코발트 (6.5 mg, 0.05 mmol, 5 mol%), 1,3-디이소프로필-1H-이미다졸-3-윰 클로라이드 (18.9 mg, 0.1 mmol) 및 KOtBu (22.4 mg, 0.2 mmol)를 채웠다. THF (0.5 mL)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 10분 동안 교반하였다. 자주색 용액이 형성되었다. 이어서, m-크실렌 (367 μL, 3.0 mmol) 및 HBpin (145 μL, 3.0 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 HBpin에 기초하여 m-크실렌의 40% 전환을 보여주었다. 동일한 반응 조건 하에, B2pin2는 어떠한 보릴화 생성물도 제공하지 않았다. 동일한 반응 조건 하에, 에틸벤젠은 출발 물질의 56% 전환을 제공하였다 (벤질계 보릴화 생성물로의 45% 전환).
<반응식 10> 계내 형성된 카르벤-라이게이션된 코발트 착물을 사용한 m-크실렌의 보릴화
상기 반응에서 활성 보릴화 촉매는 보릴화 반응 동안 계내 형성된 NHC-라이게이션된 코발트 알콕시드인 것으로 가정하였다. 이 가설을 시험하기 위해, 추정되는 활성 보릴화 촉매 (NHC-1)를 합성하고 단리하였다. 간략하게, CoCl2를 KOtBu 염기의 존재 하에 NHC-1과 반응시켜, 재결정화 후 88% 수율로의 코발트 촉매 8을 수득하였다 (반응식 11).
오븐-건조된 플라스크에 질소-충전된 글로브 박스 내에서 CoCl2 (168 mg, 1.3 mmol) 및 1,3-디이소프로필-1H-이미다졸-3-윰 클로라이드 (490 mg, 2.6 mmol)를 채웠다. 이어서 THF (8 mL) 및 KOtBu (583 mg, 5.2 mmol)를 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브 박스 내에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 톨루엔 중에 현탁시키고, 셀라이트®를 통해 여과하였다. 여과물을 수집하고, 용매를 진공 하에 제거하여 암자색 결정질 물질 635 mg을 수득하였다. -35℃에서 펜탄으로부터 재결정화하여 코발트 착물 8 582 mg (88%)을 수득하였다. 단결정 X선 회절로 구조를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, 벤젠-d6, ppm) δ 41.70 (s, 4H) 39.00 (br s, 4H) 8.76 (br s, 18H) 2.31 (br s, 24H).
<반응식 11> 코발트 착물 8의 합성
이어서, 코발트 착물 8을 보릴화 촉매로서 평가하였다. 질소 충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 8 (5.1 mg, 0.01 mmol, 2 mol%)을 채웠다. 이어서 THF (0.25 mL) 및 m-크실렌 (183 μL, 1.5 mmol)을 순차적으로 첨가하였다. 이어서, HBpin (73 μL, 0.5 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 이어서 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 HBpin에 기초하여 m-크실렌의 80% 전환을 보여주었다. 모노보릴화 생성물 6의 62%는 13%의 gem-디Bpin 생성물 9와 함께 형성되었다.
<반응식 12> 착물 8을 사용한 m-크실렌의 보릴화
또 다른 실험에서, 기재를 한계 시약으로서 사용하여 보릴화 반응을 수행하였다. 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 8 (10.2 mg, 0.02 mmol, 2 mol%)을 채웠다. 다음으로, THF (0.25 mL) 및 m-크실렌 (122 μL, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 이어서, HBpin (290 μL, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 m-크실렌의 71% 전환을 보여주었고: 모노보릴화 생성물 6의 37%는 29%의 gem-디Bpin 생성물 9 및 5%의 미확인 디Bpin 생성물과 함께 형성되었다.
또한, 코발트 전촉매 8을 활성화시키기 위해 촉매량의 HBpin을 첨가하는 경우에 B2pin2가 주요 붕소 공급원으로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 8 (10.2 mg, 0.02 mmol, 2 mol%)을 채웠다. THF (0.5 mL) 및 m-크실렌 (122 μL, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 이어서, HBpin (11.6 μL, 0.08 mmol, 8 mol%) 및 B2pin2 (381 mg, 1.5 mmol)를 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 m-크실렌의 77% 전환을 보여주었고: 모노보릴화 생성물 6의 31%는 40%의 gem-디Bpin 생성물 9 및 6%의 미확인 디Bpin 생성물과 함께 형성되었다. 최대 40시간의 지속적 가열은 전환 및 생성 비를 개선시키지 않았다. 생성물의 단리는 용리액으로서 펜탄-디에틸 에테르 혼합물을 사용한 실리카 겔 상에서의 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 이루어졌다. 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸벤질)-1,3,2-디옥사보롤란이 무색 오일로서 19% 수율로 단리되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.14 (dd, 1H, J= 7.2, 7.2 Hz) 7.02-6.98 (m, 2H) 6.95 (d, 1H, J= 7.5 Hz) 2.32 (s, 3H) 2.27 (s, 2H) 1.25 (s, 12H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ 138.4, 137.7, 129.8, 128.1, 125.9, 125.6, 83.4, 24.7, 21.4. 1개의 탄소에 대한 신호는 위치하지 않았다. 11B NMR (160 MHz, CDCl3, ppm) δ 33.0. 2,2'-(m-톨릴메틸렌)-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)이 21% 수율로 단리되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.14-7.09 (m, 2H) 7.05 (s, 1H) 6.92-6.88 (m, 1H) 2.30 (s, 3H) 2.27 (s, 1H) 1.24 (s, 12H) 1.23 (s, 12H). 11B NMR (160 MHz, CDCl3, ppm) δ 32.9.
<반응식 13> 착물 8 및 B2pin2를 사용한 m-크실렌 (한계)의 보릴화
추가의 기재를 또한 평가하였다. 4-클로로톨루엔의 보릴화는 할로겐-붕소 교환 생성물을 미량으로 제공하였다. 어떠한 다른 보릴화 생성물도 검출되지 않았다. 3-플루오로톨루엔은 반응 조건 하에 탈플루오린화되었다. 단지 미량의 보릴화 물질만이 11B-NMR에서 관찰되었다. 2-메틸티오펜은 반응 조건 하에 비만응성이었다. 별개 실험에서, 등몰량의 2-메틸티오펜 및 m-크실렌을 사용하면 어떠한 m-크실렌의 보릴화도 관찰되지 않기 때문에, 티오펜이 촉매 독으로서 작용할 수 있다는 것을 확인하였다. 미량의 2,6-루티딘의 보릴화가 또한 GC 및 GC-MS에 의해 관찰되었다.
3-메틸아니솔을 사용하여 수행한 반응은 환원-보릴화 순서로부터 발생된 생성물의 혼합물을 제공하였다. 질소-충전된 글로브 박스에서, 3 mL 휘톤® 바이알에 코발트 착물 8 (10.2 mg, 0.02 mmol, 2 mol%)을 채웠다. 이어서 0THF (0.24 mL) 및 3-메틸아니솔 (126 μL, 1.0 mmol)을 첨가하였다. 이어서, HBpin (290 μL, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 캡핑하고, 글로브 박스에서 꺼내었다. 반응 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 가열하였다. GC에 의한 분석은 α-Bpin-톨루엔 11%, α,α-디Bpin-톨루엔 25%, 및 톨루엔 16%을 보여주었다.
첨부된 청구범위의 조성물 및 방법은 본원에 기재된 구체적 조성물 및 방법에 의해 범주가 제한되지 않으며, 이는 청구범위의 소수 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 등가인 임의의 조성물 및 방법은 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 제시되고 기재된 것에 더하여 조성물 및 방법의 다양한 변형이 첨부된 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 의도된다. 또한, 단지 본원에 개시된 특정의 대표적인 조성물 및 방법 단계만이 구체적으로 기재되어 있으나, 조성물 및 방법 단계의 다른 조합이 또한 구체적으로 언급되지는 않더라도 첨부된 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성성분의 조합이 본원에 명백하게 언급될 수 있으나, 명백하게 언급되지는 않더라도 단계, 요소, 성분 또는 구성성분의 다른 조합이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 그의 변형은 용어 "포괄하는" 및 그의 변형과 동의어로 사용되고, 개방적, 비-제한적 용어이다. 용어 "포함하는" 및 "포괄하는"이 다양한 실시양태를 기재하기 위해 본원에 사용되었을지라도, 용어 "로 본질적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"이 "포함하는" 및 "포괄하는" 대신에 사용되어 본 발명의 보다 구체적인 실시양태를 제공할 수 있으며, 이들이 또한 개시된다. 나타낸 경우 이외에, 명세서 및 청구범위에 사용된 기하구조, 치수 등을 표현하는 모든 수치는, 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 유효 숫자의 수 및 통상의 반올림 접근법을 고려하여 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 모든 기술 과학 용어는 개시된 발명이 속하는 관련 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 인용된 공개 및 그에 인용된 자료는 구체적으로 참조로 포함된다.
Claims (43)
- 방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 보릴화 방향족 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 보릴화 방향족 화합물을 제조하는 방법이며,
여기서 촉매 코발트 착물은 다음 중 하나가 아닌 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 방향족 기재가 치환 또는 비치환된 아릴 화합물, 치환 또는 비치환된 6-원 헤테로방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 5-원 헤테로방향족 화합물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 기재가 치환 또는 비치환된 아릴 화합물이고, 치환 또는 비치환된 아릴 화합물이 화학식 I에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 I>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이고;
여기서 보릴화 방향족 화합물이 화학식 II에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 II>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체인 방법. - 제3항에 있어서, 보릴화 방향족 화합물이 화학식 II에 의해 정의되는 화합물을 포함하고, Y가 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 기재가 6-원 헤테로방향족 화합물이고, 6-원 헤테로방향족 화합물이 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 또는 화학식 IIIc 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 IIIa>
<화학식 IIIb>
<화학식 IIIc>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이고;
여기서 보릴화 방향족 화합물이 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 IVa>
<화학식 IVb>
<화학식 IVc>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체인 방법. - 제5항에 있어서, 보릴화 방향족 화합물이 화학식 IVa, 화학식 IVb 또는 화학식 IVc 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함하고, Y가 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 기재가 5-원 헤테로방향족 화합물이고, 5-원 헤테로방향족 화합물이 화학식 Va 또는 화학식 Vb 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 Va>
<화학식 Vb>
여기서
X는 NH, O, 또는 S이고;
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이고;
여기서 보릴화 방향족 화합물이 화학식 VIa 또는 화학식 VIb 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 VIa>
<화학식 VIb>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체인 방법. - 제7항에 있어서, 보릴화 방향족 화합물이 화학식 VIa 또는 화학식 VIb 중 하나에 의해 정의되는 화합물을 포함하고, Y가 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 보릴화 시약이 B-B 결합, B-H 결합 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보릴화 시약이 하기 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 코발트(I) 착물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 두자리 리간드를 포함하는 코발트 킬레이트 착물을 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 2이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R6은 하기 중 하나로부터 선택되고:
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R15 및 R16은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R15 및 R16은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 Py2Co(CH2SiMe3)2, [(Cp*Co)2-μ-(η4:η4-톨루엔)], 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 기재를 25℃ 초과 내지 85℃의 온도에서 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉시키는 것인 방법.
- 메틸-치환된 아릴 기 또는 메틸-치환된 헤테로아릴 기를 포함하는 방향족 기재를 제공하는 단계; 및
방향족 기재를 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과, 화학식 VII에 의해 정의되는 화합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에 접촉시키는 단계
를 포함하는 화학식 VII에 의해 정의되는 화합물을 제조하는 방법.
<화학식 VII>
여기서 X는 치환 또는 비치환된 아릴 기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체이다. - 제25항에 있어서, X가 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 피리딜인 방법.
- 제25항 또는 제26항에 있어서, 방향족 기재가 치환 또는 비치환된 아릴 화합물이고, 치환 또는 비치환된 아릴 화합물이 화학식 VIII에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 VIII>
여기서
A는 각 경우에 개별적으로, 수소, 할로겐, -OR1, -NR2R3, -C(=O)R4, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 할로알킬 기, 또는 보론산 또는 보론산 유도체이고,
R1, R2, 및 R3은 각각, 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R4는 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR1, -NR2R3, 또는 C1-C6 알킬 기이고;
여기서 보릴화 방향족 화합물이 화학식 IX에 의해 정의되는 화합물을 포함하며,
<화학식 IX>
여기서 A는, 각 경우에, 상기 기재된 바와 같고, Y는 보론산 또는 보론산 유도체인 방법. - 제27항에 있어서, 보릴화 방향족 화합물이 화학식 II에 의해 정의되는 화합물을 포함하고, Y가 하기 중 하나로부터 선택된 보론산 유도체인 방법.
- 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 보릴화 시약이 B-B 결합, B-H 결합 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 보릴화 시약이 하기 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 코발트(II) 착물을 포함하는 것인 방법.
- 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 2이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R6은 하기 중 하나로부터 선택되고:
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
E는 -CH2-, -C(R10)2-, -NR7-, -S-, 또는 -O-이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고,
L은 -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
R5는 각 경우에 개별적으로, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기이고,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성한다. - 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 하기 화학식에 의해 정의되는 착물을 포함하는 것인 방법.
여기서
Z는 각 경우에 독립적으로, 할라이드, C1-C6 알킬 기, 또는 아릴 기이고,
n은 0, 1, 2, 또는 3이고,
B는 -P(R9)2, -OR10 또는 -NR10R10이고,
R9는 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 -OR10이고,
R10은 각 경우에 개별적으로, C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R13 및 R14는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R15 및 R16은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 R15 및 R16은 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께, 할로겐, -OR7, -NR7R7, -C(=O)R8, 니트릴 기, C1-C6 알킬 기, 아릴 기, 또는 C1-C6 할로알킬 기로부터 개별적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 임의로 치환된 페닐 고리를 형성하고,
R7은 각 경우에 개별적으로, 수소 또는 C1-C6 알킬 기이고,
R8은 각 경우에 개별적으로, 수소, -OR7, -NR7R7, 또는 C1-C6 알킬 기이다. - 제25항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 코발트 착물이 Py2Co(CH2SiMe3)2, [(Cp*Co)2-μ-(η4:η4-톨루엔)], N-헤테로시클릭 카르벤-라이게이션된 코발트 착물 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제25항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 기재를 25℃ 초과 내지 80℃의 온도에서 촉매 코발트 착물 및 보릴화 시약과 접촉시키는 것인 방법.
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