JP5802764B2

JP5802764B2 - 除草剤としての６−アミノ−２−置換−５−ビニルシリルピリミジン−４−カルボン酸およびエステルと４−アミノ−６−置換−３−ビニルシリル

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Publication number: JP5802764B2
Application number: JP2013551281A
Authority: JP
Inventors: エッケルバーガー，ジョセフ，ディー．; エップ，ジェフェリー，ビー．; シュミッツァー，ポール，アール．
Original assignee: ダウアグロサイエンシィズエルエルシー
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2012-01-24
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-01-24
Also published as: ZA201305580B; MX336729B; KR20130115372A; KR101554404B1; BR112013018859A2; WO2012103051A2; EP2667717A2; CA2825392A1; MX2013008609A; US8658568B2; IL227644A0; CN104093311A; AR085037A1; JP2014515726A; WO2012103051A3; US20120190549A1; AU2012209287B2; RU2013139313A; EP2667717A4; HK1201122A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１月２５日出願の米国仮特許出願第６１／４３５，９５５号の利益を主張するものである。

本発明は、６−アミノ−２−置換−５−ビニルシリル−ピリミジン−４−カルボン酸およびエステルと、４−アミノ−６−置換−３−ビニルシリル−ピリジン−ピコリン酸およびエステル、ならびにこのような化合物の除草剤としての使用に関する。

幾種かのピリミジンカルボン酸およびその殺有害生物特性が、当分野において記載されている。ＷＯ２００５／０６３７２１Ａ１、ＷＯ２００７／０９２１８４Ａ２、ＷＯ２００７／０８０７６Ａ１、ＷＯ２００９０２９７３５Ａ１、ＷＯ２００９／０８１１１２Ａ２、ＷＯ２０１０／０９２３３９Ａ１、米国特許第２００７／０１９７３９１号Ａ１、米国特許第７，３００，９０７号Ｂ２、米国特許第７，６４２，２２０号Ｂ２、およびＵＳ２００９／００８８３２２Ａ１は、２−置換−６−アミノ−４−ピリミジンカルボン酸類と、５位にハロゲン、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルコキシ、チオアルキル、およびアミノ置換基を有するその誘導体、ならびにその除草剤としての使用を開示している。

加えて、幾種かのピコリン酸およびその殺有害生物特性も、当分野において記載されている。ＷＯ２００１／０５１４６８Ａ１、ＷＯ２００３／０１１８５３Ａ１、ＷＯ２００６／０６２９７９Ａ１、ＵＳ２００５／０３２６５１Ａ１、ＷＯ２００７／０８２０９８Ａ２、ＷＯ２０１１／１４４８９１Ａ１、米国特許第６，２９７，１９７号Ｂ１、第６，７８４，１３７号Ｂ２、および第７，３１４，８４９号Ｂ２、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１９８６０８号Ａ１、ＵＳ２００９／００８８３２２Ａ１は、６−置換−４−アミノピコリン酸類と、３位にハロゲン、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、チオアルキル、およびアリールオキシ置換基を有するその誘導体、ならびにその除草剤としての使用を開示している。

今回、ある特定の２−置換−６−アミノ−５−ビニルシリル−４−ピリミジンカルボン酸および６−置換−４−アミノ−３−ビニルシリル−ピコリン酸ならびにこれらの誘導体が、木本植物、イネ科植物およびカヤツリグサ科植物、ならびに広葉雑草に対して雑草防除のスペクトルが広域であり、かつ有益な植物種に対して優れた選択性を有する除草剤であることがわかった。本化合物はさらに、優れた毒性または環境プロファイルを有する。

本発明の実施形態は、式Ｉの化合物：

［式中、
Ａは、窒素およびＣＲ₅からなる群から選択され、
各Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロシクロアルキル、置換または非置換のフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、およびヒドロキシからなる群から独立に選択され（Ｒ₁基は、同じでもよいが、そうである必要はない）、
Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロシクロアルキル、および

［式中、
Ｗ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルホニル、Ｃ₃〜Ｃ₆トリアルキルシリル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルチオ、および−Ｎ（Ｒ₇）₂からなる群から選択され、Ｙ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシからなる群から選択され、Ｚ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁およびＹ₁は、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−または−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ−を表す場合もあり、ｎ＝１または２である］からなる群から選択され、
Ｒ₃およびＲ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルバミル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆トリアルキルシリル、およびＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルホスホニルからなる群から独立に選択され、
Ｒ₅は、水素、フッ素、および塩素からなる群から選択され、但し、ＡがＮを表し、Ｘ₁がメトキシを表し、Ｗ₁がＦを表すとき、Ｙ₁はＣｌでなく、
Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択され、
Ｒ₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択される（Ｒ₇基は、同等でもよいが、そうである必要はない）］、
および農学的に許容されるカルボン酸基誘導体を包含する。

本発明は、農学的に許容される補助剤または担体との混合物中に除草有効量の式Ｉの化合物および農学的に許容されるカルボン酸基誘導体を含む除草剤組成物を包含する。本発明は、植生または植生の場所ならびに植生出芽前の土壌に除草量の化合物を施用することによる、望ましくない植生を枯死させ、または防除するための、本発明の化合物および組成物の使用方法も包含する。本発明はさらに、化合物を調製するための中間体も包含する。

本発明の除草剤化合物は、式Ｉの６−アミノピリミジン−４−カルボン酸および４−アミノピコリン酸の誘導体：

［式中、
Ｗ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルホニル、Ｃ₃〜Ｃ₆トリアルキルシリル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルチオ、および−Ｎ（Ｒ₇）₂からなる群から選択され、Ｙ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシからなる群から選択され、Ｚ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁およびＹ₁は、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−または−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ−を表す場合もあり、ｎ＝１または２である］からなる群から選択され、
Ｒ₃およびＲ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆カルボアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルバミル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆トリアルキルシリル、およびＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルホスホニルからなる群から独立に選択され、
Ｒ₅は、水素、フッ素、および塩素からなる群から選択され、
Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択され、
Ｒ₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択される（Ｒ₇基は、同じでもよいが、そうである必要はない）］、
および農学的に許容されるカルボン酸基誘導体である。

式Ｉのカルボン酸は、望ましくない植生を枯死させ、または防除することができ、通常は好ましい。ピリミジンカルボン酸またはピコリン酸の酸基が誘導体化されて、植物または環境内で酸基に変換し得る関連置換基を形成する、こうした化合物の類似体は、本質的に同じ除草効果を有し、本発明の範囲内である。したがって、「農学的に許容される誘導体」は、ピリミジン環の４位またはピリジン環の２位にあるカルボン酸官能基について述べるのに使用するとき、（ａ）活性成分、すなわち、２−置換−６−アミノ−５−ビニルシラン−４−ピリミジンカルボン酸または６−置換−４−アミノ−３−ビニルシランピコリン酸の除草剤活性に実質上影響を及ぼさず、（ｂ）植物中または土壌において、ｐＨに応じて解離型または非解離型である、式Ｉの６−アミノピリミジン−４−カルボン酸または４−アミノピコリン酸に加水分解、酸化、もしくは代謝されるまたはされ得る、任意の塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、ニトリル、または当業界でよく知られている他のいずれかの酸誘導体であると定義される。農学的に許容されるカルボン酸誘導体としては、農学的に許容される塩、エステル、およびアミドを挙げることができる。同様に、６位または４位にあるアミン官能基について述べるのに使用するとき、「農学的に許容される誘導体」は、（ａ）活性成分、すなわち、２−置換−６−アミノ−５−ビニルシリル−４−ピリミジンカルボン酸または６−置換−４−アミノ−３−ビニルシリルピコリン酸の除草剤活性に実質上影響を及ぼさず、（ｂ）植物中または土壌において遊離アミンに加水分解されるまたはされ得る、任意の塩、溶媒和物、水和物、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホスフィンイミン、ホスホルアミデート、スルホンアミド、スルフィルイミン、スルホキシミン、アミナール、ヘミアミナール、アミド、チオアミド、カルバメート、チオカルバメート、アミジン、尿素、イミン、ニトロ、ニトロソ、アジ化物、または当業界でよく知られている他のいずれかの含窒素誘導体であると定義される。同じく親ピリミジンまたはピリジンへと分解され得るＮ−オキシドも、本発明の範囲に対象として含まれる。

適切な塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から導かれる塩、ならびにアンモニアおよびアミンから導かれる塩を挙げることができる。好ましいカチオンとして、式：
Ｒ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁Ｎ⁺
［式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、またはＣ₃〜Ｃ₁₂アルキニル（それぞれが１個または複数のヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、またはフェニル基で置換されていてもよい）であり、但し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、立体的に適合している］のナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびアミニウムカチオンが挙げられる。加えて、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁のいずれか２つは、一緒になって、１〜１２個の炭素原子および２個までの酸素または硫黄原子を含んでいる脂肪族二官能価部分を表してもよい。式Ｉの化合物の塩は、式Ｉの化合物を、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミンなどのアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化コリンなどのテトラアルキルアンモニウム水酸化物で処理することにより調製することができる。アミン塩は、水溶性であり、望ましい水性除草剤組成物の調製に向いているので、多くの場合、式Ｉの化合物の好ましい形態である。

適切なエステルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルキニル、またはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールで置換されているアルキルアルコール、たとえば、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロヘキサノール、または非置換もしくは置換ベンジルアルコールから導かれるエステルを挙げることができる。ベンジルアルコールは、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシから独立に選択される１〜３個の置換基で置換されているものでもよい。エステルは、幾種類もの適切な活性化剤、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）やカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）などの、ペプチドカップリングに使用される活性化剤を使用して、４−ピリミジンカルボン酸またはピコリン酸をアルコールとカップリングさせることによって、トリエチルアミンや炭酸リチウムなどの塩基の存在下、４−ピリミジンカルボン酸またはピコリン酸を、ハロゲン化アルキルやアルキルスルホネートなどのアルキル化剤と反応させることによって、式Ｉの４−ピリミジンカルボン酸またはピコリン酸の対応する酸塩化物を適切なアルコールと反応させることによって、対応する式Ｉの４−ピリミジンカルボン酸またはピコリン酸を、酸触媒の存在下で適切なアルコールと反応させることによって、あるいはエステル交換反応によって、調製することができる。

適切なアミドとしては、アンモニアから、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、もしくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルキニルで一もしくは二置換されているアミン、たとえば、限定はしないが、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミン、または追加のヘテロ原子を含むもしくは含まない環状もしくは芳香族アミン、たとえば、限定はしないが、非置換もしくは置換されているアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、テトラゾール、モルホリンから導かれるアミドが挙げられる。アミドは、式Ｉの対応する４−ピリミジンカルボン酸もしくはピコリン酸塩化物、混合無水物、またはカルボン酸エステルをアンモニアまたは適切なアミンと反応させることにより調製することができる。

用語「アルキル」、「アルケニル」、および「アルキニル」、ならびに「アルコキシ」、「アシル」、「アルキルチオ」、「アルキルスルホニル」などの派生用語は、本明細書で使用するとき、その範囲内に、非置換または置換されている直鎖および分枝鎖部分を包含する。用語「アルケニル」および「アルキニル」は、１つまたは複数の不飽和結合を含むものである。用語「アリール」、ならびに「アリールオキシ」などの派生用語は、フェニルを指す。

別段詳細に限定しない限り、「ハロ」などの派生用語を含めて、用語「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を指す。用語「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」とは、１個から可能な最大個数のハロゲン原子で置換されているアルキルおよびアルコキシ基を指す。

式Ｉの化合物は、よく知られた化学手順を使用して作製することができる。上記特許出願において詳細に言及されていない中間体は、市販品として入手可能であるか、化学文献で開示されている経路によって作製できるか、市販の出発材料から、標準的な手順を利用して容易に合成できるかのいずれかである。

スキーム１に示すように、式Ｉの多くの２−置換−６−アミノ−５−ビニルシラン−４−ピリミジンカルボン酸エステルまたは６−置換−４−アミノ−３−ビニルシランピコリン酸エステルは、適切に置換されている式ＩＩの５−ハロピリミジンまたは３−ハロピリジンとタイプＩＩＩの有機金属化合物を、不活性溶媒中にて、遷移金属触媒の存在下で反応させることにより調製することができる。この場合、Ｑは、塩素、臭素、またはヨウ素でもよく、Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆ハロシクロアルキル、置換もしくは非置換フェニル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシでもよく（Ｒ₁基は、同じでもよいが、そうである必要はない）、Ｒ₂は、アルキル、シクロアルキル、またはアリール（一、二、三および四置換または非置換フェニルを含める）でもよく、Ｒ₃およびＲ₄は、水素、アルキル、またはアシルでもよく、Ｒ₅は、水素、フッ素、または塩素でもよく、Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルでもよい。Ｍは、Ｓｎ（Ｒ₁₄）₃［ここで、Ｒ₁₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルでもよい］でもよいし、またはＭは、Ｂ（ＯＲ₁₂）（ＯＲ₁₃）［ここで、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、互いに独立であり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルでもよく、または一緒になったとき、エチレン基もしくはプロピレン基を形成している］でもよく、「触媒」は、遷移金属触媒、特に、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）などのパラジウム触媒でもよい。

一般式ＩＩＩＡの化合物は、この文書の実施例１に記載の方法または参考文献：Cunico,R.F.、Clayton,F.J.、J.Org.Chem.1976、41、1480-1482に記載の方法に従って調製することができる。

一般式ＩＩＩＢの化合物は、この文書の実施例２および３に記載の方法に従って調製することができる。

一般式ＩＩＩＣの化合物は、参考文献：Murakami,M.、Matsuda,T.、Itami,K.、Ashida,S.、Terayama,M.、Synthesis 2004、1522-1526に従って調製することができる。

一般式ＩＩＩＤの化合物は、参考文献：Suginome,M.、Nakamura,H.、Ito,Y.、Chem.Commun.1996、2777-2778に従って調製することができる。

一般式ＩＩＩＥの化合物は、参考文献：Matthews,D.P.、Gross,R.S.、McCarthy,J.R.、Tetrahedron Lett.1994、35、1027-1030に従って調製することができる。

Ｒ₅および／またはＲ₆が塩素またはフッ素に相当する一般構造ＩＩＩＦの化合物は、以下の参考文献に従って調製することができる：Beit-Yannai,M.、Rappoport,Z.、Shainyan,B.A.、Danilevich,Y.S.、J.Org.Chem.1997、62、8049-8057；Fontana,S.、Davis,C.R.、He,Y.B.、Burton,D.J.、Tetrahedron 1996、52、37-44；Babudri,F.、Cardone,A.、De Cola,L.、Farinola,G.M.、Kottas,G.S.、Martinelli,C.、Naso,F.、Synthesis 2008、1580-1588。

スキーム２に示すように、式ＩＩの多くの２−置換−６−アミノ−５−ハロ−４−ピリミジンカルボン酸エステルまたは６−置換−４−アミノ−３−ビニルシランピコリン酸エステルは、式ＩＶの化合物から、クロロホルムやアセトニトリルなどの溶媒中にて、臭素などのハロゲン化試薬および酢酸カリウムなどの塩と、またはＮ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化試薬と反応させることにより作製できる。この場合、Ｒ₂は、アルキル、シクロアルキル、またはアリール（一、二、三、および四置換または非置換フェニルを含める）でもよく、Ｒ₃およびＲ₄は、水素またはアルキルでもよく、Ｑは、塩素、臭素、またはヨウ素でもよい。

スキーム３に示すように、式ＩＶの多くの２−置換−６−アミノ−４−ピリミジンカルボン酸エステルまたは６−置換−４−アミノ−３−ビニルシランピコリン酸エステルは、適切に置換されている式Ｖの２−クロロピリミジンまたは６−クロロピリジンとタイプＶＩの有機金属化合物を、不活性溶媒中にて、遷移金属触媒の存在下で反応させることにより調製することができる。この場合、Ｒ₂は、シクロプロピルまたはアリール（一、二、三、および四置換または非置換フェニルを含める）でもよく、Ｒ₃およびＲ₄は、水素、アルキル、またはアシルでもよく、Ｍは、Ｓｎ（Ｒ₁₄）₃［ここで、Ｒ₁₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルでもよい］でもよいし、またはＭは、Ｂ（ＯＲ₁₂）（ＯＲ₁₃）［ここで、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、互いに独立であり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルでもよく、または一緒になったとき、エチレン基もしくはプロピレン基を形成している］でもよく、「触媒」は、遷移金属触媒、特に、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）などのパラジウム触媒でもよい。

スキーム４に示すように、式ＶＩＩの５−フルオロピコリネートは、式ＶＩＩＩの４，５，６−トリクロロピコリネートから合成することができる。したがって、式ＶＩＩＩの４，５，６−トリクロロピコリン酸メチルは、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ条件下にて還流温度でイソプロピルアルコールおよび濃硫酸と反応させることにより、対応する式ＩＸのイソプロピルエステルに変換することができる。式ＩＸのイソプロピルエステルを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ条件下、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒中にて、フッ化セシウムなどのフッ化物イオン供給源と反応させると、式Ｘの４，５，６−トリフルオロピコリン酸イソプロピルを得ることができる。式Ｘの４，５，６−トリフルオロピコリン酸イソプロピルを、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒中にてアンモニアなどのアミンでアミノ化すると、式ＸＩの４−アミノ−５，６−ジフルオロピコリネートを生成することができる。式ＸＩの４−アミノ−５，６−ジフルオロピコリネートの６位にあるフッ素置換基を、ジオキサンなどの溶媒中にて塩化水素などの塩化物供給源で処理することにより、塩素置換基と交換すると、式ＸＩＩの４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートを生成することができる。最後に、式ＸＩＩの４−アミノ−５−フルオロ−６−クロロピコリネートを、メチルアルコール中にて還流温度でチタン（ＩＶ）イソプロポキシドと反応させることによるエステル交換にかけて、対応する式ＶＩＩのメチルエステルとすることができる。

本明細書または化学文献で開示される、式Ｉの化合物を調製するための一部の試薬および反応条件が、中間体中に存在するある特定の官能基と適合しない場合もあることは認識される。こうした事例では、順次的な保護／脱保護または官能基の相互交換を合成に組み込むことが、所望の生成物を得る助けとなる。保護基の使用および選択は、化学合成の技術者には明白であろう。

当業者なら、場合により、本明細書または化学文献で開示される所与の試薬を導入した後、詳細には記載しない追加の所定の合成ステップを実施して、式Ｉの化合物の合成を完了させることが必要な場合もあることは認識されよう。また当業者なら、本明細書または化学文献で開示されるステップの組合せを、式Ｉの化合物の調製のために提示されている特定の順序が示唆するのとは別の順序で実施する必要がある場合もあることも認識されよう。

最後に、当業者なら、式Ｉの化合物、および本明細書または化学文献に記載の中間体を、種々の求電子、求核、ラジカル、有機金属、酸化、および還元反応にかけて、置換基を加え、または既存の置換基を修飾することができることも認識されよう。

４−Ｎ−アミド、カルバメート、尿素、スルホンアミド、シリルアミン、およびホスホルアミデートアミノ誘導体は、遊離アミノ化合物を、たとえば、適切な酸ハロゲン化物、クロロホルメート、塩化カルバミル、塩化スルホニル、塩化シリル、またはクロロホスフェートと反応させることにより調製することができる。

こうした方法のいずれかによって得られた式Ｉの化合物は、従来の手段によって回収することができる。通常、反応混合物を塩酸などの酸水溶液で酸性化し、酢酸エチルや塩化メチレンなどの有機溶媒で抽出する。有機溶媒および他の揮発性物質を蒸留または蒸発によって除去すると、所望の式Ｉの化合物を得ることができ、これを再結晶やクロマトグラフィーによるものなどの標準的な手順によって精製することができる。

式Ｉの化合物は、出芽前および出芽後の除草剤として有用であることがわかっている。こうした化合物は、一定領域において広域なスペクトルの植生を防除するには非選択的な（より高い）施用薬量で、または望ましくない植生を選択的に防除するにはより低い施用薬量で用いることができる。施用領域としては、牧草地および放牧地、路傍および鉄道用地、送電線、ならびに望ましくない植生の防除が望ましい任意の工業地帯が挙げられる。別の用途は、トウモロコシ、コメ、および穀類などの作物における不必要な植生の防除である。こうした化合物は、柑橘類、リンゴ、ゴム、アブラヤシ、森林地その他など、樹木作物における望ましくない植生の防除に使用することもできる。出芽後に化合物を用いることが普通は好ましい。さらに、化合物は、広範なスペクトルの木本植物、広葉およびイネ科雑草、ならびにカヤツリグサ科植物の防除に使用することが普通は好ましい。

定着した作物における望ましくない植生を防除するための化合物の使用を特に表明する。式Ｉに包含される化合物はそれぞれ、本発明の範囲内にあるが、除草剤活性の程度、作物選択性、および得られる雑草防除のスペクトルは、存在する置換基に応じて様々となる。任意の具体的な除草剤効用に適する化合物は、本明細書で提示する情報および所定の試験を使用して突き止めることができる。

除草剤という用語は、本明細書では、植物を枯死させ、防除し、または別な形でその成長を不利に変調する活性成分を意味するのに使用する。除草有効量または植生防除量とは、不利な変調効果を引き起こし、自然な発育からの逸脱、枯死、制御、乾燥、妨害などを包含する、活性成分の量である。植物および植生という用語は、発芽種子（germinant seed）、出芽実生（emerging seedling）、および定着植生を包含する。

除草剤活性は、成長のいずれかの段階で、または植付けもしくは出芽前に、植物または植物の場所に直接施用したとき、本発明の化合物によって発揮される。認められる効果は、防除する植物種、植物の成長段階、希釈および散布液滴サイズといった施用パラメータ、固体成分の粒径、使用時の環境条件、用いる具体的な化合物、用いる具体的な補助剤および担体、土壌タイプなど、ならびに施用する化学物質の量に左右される。これらおよび他の要素は、非選択的または選択的除草作用を促進するように、当業界で知られているとおりに調整することができる。一般に、式Ｉの化合物は、比較的未成熟の望ましくない植生に、出芽後に施用して、最大限の雑草防除を実現することが好ましい。

出芽後作業では約０．１〜約１，０００ｇ／Ｈａの施用薬量が一般に用いられ、出芽前施用には約１〜約２，０００ｇ／Ｈａの薬量が一般に用いられる。示したより高い薬量は、一般に、幅広い種類の望ましくない植生の非選択的な防除をもたらす。より低い薬量は、通常、選択的な防除をもたらし、作物の場所で用いることができる。

本発明の除草剤化合物は、より広範な種類の望ましくない植生を防除するために、多くの場合、他の１種または複数の除草剤と一緒に施用される。他の除草剤と一緒に使用するとき、この特許請求の範囲の化合物は、他の１種または複数の除草剤を配合する、他の１種または複数の除草剤とタンク混合する、または他の１種または複数の除草剤と共に順次的に施用することができる。本発明の化合物と一緒に用いることのできる除草剤の一部として、以下のものが挙げられる：４−ＣＰＡ、４−ＣＰＢ、４−ＣＰＰ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＢ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、３，４−ＤＰ、２，３，６−ＴＢＡ、２，４，５−Ｔ、２，４，５−ＴＢ、アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アリドクロール、アロキシジム、アリルアルコール、アロラック（alorac）、アメトリジオン（ametridione）、アメトリン、アミブジン（amibuzin）、アミカルバゾン（amicarbazone）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、アミノシクロピラクロル（aminocyclopyrachlor）、アミノピラリド、アミプロホスメチル、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロホス、アニスロン（anisuron）、アシュラム、アトラトン、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、アジプロトリン（aziprotryne）、バーバン、ＢＣＰＣ、ベフルブタミド（beflubutamid）、ベナゾリン（benazolin）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン、ベンスリド、ベンタゾン、ベンザドクス（benzadox）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ベンジプラム（benzipram）、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、ベンゾフルオル（benzofluor）、ベンゾイルプロップ（benzoylprop）、ベンズチアズロン、ビシクロピロン（bicyclopyrone）、ビフェノックス、ビラナホス（bilanafos）、ビスピリバック、ホウ砂、ブロマシル、ブロモボニル（bromobonil）、ブロモブチド、ブロモフェノキシム（bromofenoxim）、ブロモキシニル、ブロムピラゾン（brompyrazon）、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブテナクロール（butenachlor）、ブチダゾール（buthidazole）、ブチウロン（buthiuron）、ブトラリン（butralin）、ブトロキシジム、ブツロン（buturon）、ブチレート、カコジル酸、カフェンストロール、塩素酸カルシウム、カルシウムシアナミド、カンベンジクロル（cambendichlor）、カルバスラム（carbasulam）、カルベタミド、カルボキサゾール（carboxazole）クロルプロカルブ（chlorprocarb）、カルフェントラゾン、ＣＤＥＡ、ＣＥＰＣ、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、クロラムベン（chloramben）、クロラノクリル（chloranocryl）、クロラジホップ（chlorazifop）、クロラジン（chlorazine）、クロルブロムロン（chlorbromuron）、クロルブファム、クロレツロン（chloreturon）、クロルフェナック（chlorfenac）、クロルフェンプロップ（chlorfenprop）、クロルフルラゾール（chlorflurazole）、クロルフルレノール（chlorflurenol）、クロリダゾン、クロリムロン（chlorimuron）、クロルニトロフェン、クロロポン（chloropon）、クロロトルロン、クロロクスロン、クロロキシニル（chloroxynil）、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール（chlorthal）、クロルチアミド（chlorthiamid）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、シンメチリン、シノスルフロン、シスアニリド（cisanilide）、クレトジム、クリオジネート（cliodinate）、クロジナホップ、クロホップ（clofop）、クロマゾン、クロメプロップ、クロプロップ、クロプロキシジム（cloproxydim）、クロピラリド、クロランスラム（cloransulam）、ＣＭＡ、硫酸銅、ＣＰＭＦ、ＣＰＰＣ、クレダジン（credazine）、クレゾール、クミルロン、シアナトリン（cyanatryn）、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シクルロン（cycluron）、シハロホップ（cyhalofop）、シペルクアット（cyperquat）、シプラジン（cyprazine）、シプラゾール（cyprazole）、シプロミド（cypromid）、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、デラクロール（delachlor）、デスメジファム（desmedipham）、デスメトリン（desmetryn）、ジアレート（di-allate）、ジカンバ、ジクロベニル、ジクロラル尿素（dichloralurea）、ジクロルメート（dichlormate）、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−Ｐ、ジクロホップ（diclofop）、ジクロスラム、ジエタムクアット（diethamquat）、ジエタチル（diethatyl）、ジフェノペンテン（difenopenten）、ジフェノクスロン（difenoxuron）、ジフェンゾクアット（difenzoquat）、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン（dimefuron）、ジメピペレート、ジメタクロル（dimethachlor）、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジメキサノ（dimexano）、ジミダゾン（dimidazon）、ジニトラミン（dinitramine）、ジノフェネート（dinofenate）、ジノプロップ（dinoprop）、ジノサム（dinosam）、ジノセブ、ジノテルブ（dinoterb）、ジフェナミド、ジプロペトリン（dipropetryn）、ジクアット（diquat）、ジスル（disul）、ジチオピル、ジウロン、ＤＭＰＡ、ＤＮＯＣ、ＤＳＭＡ、ＥＢＥＰ、エグリナジン（eglinazine）、エンドタール（endothal）、エプロナズ（epronaz）、ＥＰＴＣ、エルボン（erbon）、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロン、エチジムロン（ethidimuron）、エチオレート（ethiolate）、エトフメセート、エトキシフェン（ethoxyfen）、エトキシスルフロン、エチノフェン（etinofen）、エトニプロミド（etnipromid）、エトベンザニド、ＥＸＤ、フェナスラム（fenasulam）、フェノプロップ（fenoprop）、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−Ｐ、フェノキサスルホン（fenoxasulfone）、フェンテラコール（fenteracol）、フェンチアプロップ（fenthiaprop）、フェントラザミド、フェヌロン（fenuron）、硫酸第一鉄、フラムプロップ、フラムプロップ−Ｍ、フラザスルフロン、フロラスラム（florasulam）、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ、フルアゾレート（fluazolate）、フルカルバゾン（flucarbazone）、フルセトスルフロン、フルクロラリン（fluchloralin）、フルフェナセット、フルフェニカン（flufenican）、フルフェンピル（flufenpyr）、フルメツラム、フルメジン（flumezin）、フルミクロラック、フルミオキサジン、フルミプロピン（flumipropyn）、フルオメツロン、フルオロジフェン（fluorodifen）、フルオログリコフェン（fluoroglycofen）、フルオロミジン（fluoromidine）、フルオロニトロフェン（fluoronitrofen）、フルオチウロン（fluothiuron）、フルポキサム、フルプロパシル（flupropacil）、フルプロパネート（flupropanate）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル（fluroxypyr）、フルルタモン（flurtamone）、フルチアセット、ホメサフェン、ホラムスルフロン、ホサミン（fosamine）、フリロキシフェン（furyloxyfen）、グルホシネート、グルホシネート−Ｐ、グリホセート、ハロサフェン（halosafen）、ハロスルフロン、ハロキシジン（haloxydine）、ハロキシホップ、ハロキシホップ−Ｐ、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルレート（hexaflurate）、ヘキサジノン、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザモックス（imazamox）、イマザピック（imazapic）、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル（imazethapyr）、イマゾスルフロン、インダノファン、インダジフラム（indaziflam）、ヨードボニル（iodobonil）、ヨードメタン、ヨードスルフロン（iodosulfuron）、イオキシニル（ioxynil）、イパジン（ipazine）、イプフェンカルバゾン（ipfencarbazone）、イプリミダム（iprymidam）、イソカルバミド（isocarbamid）、イソシル（isocil）、イソメチオジン（isomethiozin）、イソノルロン（isonoruron）、イソポリネート（isopolinate）、イソプロパリン（isopropalin）、イソプロツロン（isoproturon）、イソウロン、イソキサベン、イソキサクロルトール（isoxachlortole）、イソキサフルトール、イソキサピリホップ（isoxapyrifop）、カルブチレート、ケトスピラドックス（ketospiradox）、ラクトフェン、レナシル、リヌロン（linuron）、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メコプロップ−Ｐ、メジノテルブ（medinoterb）、メフェナセット、メフルイジド（mefluidide）、メソプラジン（mesoprazine）、メソスルフロン（mesosulfuron）、メソトリオン、メタム（metam）、メタミホップ（metamifop）、メタミトロン、メタザクロール（metazachlor）、メタゾスルフロン（metazosulfuron）、メトフルラゾン（metflurazon）、メタベンズチアズロン、メタルプロパリン（methalpropalin）、メタゾール（methazole）、メチオベンカルブ（methiobencarb）、メチオゾリン（methiozolin）、メチウロン（methiuron）、メトメトン（methometon）、メトプロトリン（methoprotryne）、臭化メチル、イソチオシアン酸メチル、メチルジムロン（methyldymron）、メトベンズロン（metobenzuron）、メトブロムロン、メトラクロール、メトスラム、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロン（metsulfuron）、モリネート（molinate）、モナリド（monalide）、モニソウロン（monisouron）、モノクロロ酢酸、モノリニュロン（monolinuron）、モニュロン（monuron）、モルファムクアット（morfamquat）、ＭＳＭＡ、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン（neburon）、ニコスルフロン、ニピラクロフェン（nipyraclofen）、ニトラリン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン（nitrofluorfen）、ノルフルラゾン、ノルロン（noruron）、ＯＣＨ、オルベンカルブ（orbencarb）、オルト−ジクロロベンゼン、オルトスルファムロン（orthosulfamuron）、オリザリン、オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン、オキサピラゾン（oxapyrazon）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、オキサジクロメホン、オキシフルオルフェン、パラフルロン（parafluron）、パラクアット（paraquat）、ペブレート（pebulate）、ペラルゴン酸、ペンディメタリン（pendimethalin）、ペノキススラム（penoxsulam）、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロル（pentanochlor）、ペントキサゾン、ペルフルイドン（perfluidone）、ペトキサミド（pethoxamid）、フェニソファム（phenisopham）、フェンメディファム、フェンメディファムエチル、フェノベンズロン（phenobenzuron）、酢酸フェニル水銀、ピクロラム、ピコリナフェン、ピノキサデン、ピペロホス、亜ヒ酸カリウム、アジ化カリウム、シアン酸カリウム、プレチラクロール、プリミスルフロン、プロシアジン（procyazine）、プロジアミン（prodiamine）、プロフルアゾール（profluazol）、プロフルラリン（profluralin）、プロホキシジム（profoxydim）、プログリナジン（proglinazine）、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール（propachlor）、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピソクロール（propisochlor）、プロポキシカルバゾン、プロピリスルフロン、プロピザミド、プロスルファリン（prosulfalin）、プロスルホカルブ、プロスルフロン、プロキサン（proxan）、プリナクロール（prynachlor）、ピダノン（pydanon）、ピラクロニル、ピラフルフェン（pyraflufen）、ピラスルホトール、ピラゾリネート、ピラゾスルフロン（pyrazosulfuron）、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリブチカルブ、ピリクロール（pyriclor）、ピリダフォル（pyridafol）、ピリデート、ピリフタリド、ピリミノバック、ピリミスルファン、ピリチオバック（pyrithiobac）、ピロキサスルホン、ピロキススラム（pyroxsulam）、キンクロラック、キンメラック（quinmerac）、キノクラミン、キノナミド（quinonamid）、キザロホップ、キザロホップ−Ｐ、ロデタニル（rhodethanil）、リムスルフロン、サフルフェナシル、Ｓ−メトラクロール、セブチラジン（sebuthylazine）、セクブメトン（secbumeton）、セ
トキシジム、シデュロン（siduron）、シマジン、シメトン（simeton）、シメトリン、ＳＭＡ、亜ヒ酸ナトリウム、アジ化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、スルコトリオン（sulcotrione）、スルファレート（sulfallate）、スルフェントラゾン、スルホメツロン（sulfometuron）、スルホスルフロン、硫酸、スルグリカピン（sulglycapin）、スウェップ（swep）、ＴＣＡ、テブタム（tebutam）、テブチウロン、テフリルトリオン、テンボトリオン（tembotrione）、テプラロキシジム、ターバシル、テルブカルブ（terbucarb）、テルブクロル（terbuchlor）、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テトラフルロン（tetrafluron）、テニルクロール、チアザフルロン（thiazafluron）、チアゾピル、チジアジミン（thidiazimin）、チジアズロン（thidiazuron）、チエンカルバゾンメチル（thiencarbazone-methyl）、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル（tiocarbazil）、チオクロリム（tioclorim）、トプラメゾン（topramezone）、トラルコキシジム、トリアレート（tri-allate）、トリアスルフロン、トリアジフラム（triaziflam）、トリベヌロン（tribenuron）、トリカンバ（tricamba）、トリクロピル、トリジファン（tridiphane）、トリエタジン（trietazine）、トリフロキシスルフロン、トリフルラリン、トリフルスルフロン、トリホップ（trifop）、トリホプシム（trifopsime）、トリヒドロキシトリアジン（trihydroxytriazine）、トリメツロン（trimeturon）、トリプロピンダン（tripropindan）、トリタック（tritac）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、ベルノレート（vernolate）、およびキシラクロル（xylachlor）。

本発明の化合物は、一般に、ベノキサコール、ベンチオカルブ（benthiocarb）、ブラシノリド（brassinolide）、クロキントセット（メキシル）、シオメトリニル（cyometrinil）、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン（dicyclonon）、ジメピペレート、ジスルホトン、フェンクロラゾールエチル（fenchlorazole-ethyl）、フェンクロリム、フルラゾール（flurazole）、フルキソフェニム（fluxofenim）、フリラゾール、イソキサジフェンエチル（isoxadifen-ethyl）、メフェンピルジエチル、ＭＧ１９１、ＭＯＮ４６６０、ナフタル酸無水物（ＮＡ）、オキサベトリニル、Ｒ２９１４８、Ｎ−フェニル−スルホニル安息香酸アミドなどの、既知の除草剤毒性緩和剤と組み合わせて用いて、その選択性を高めることができる。

加えて、本発明の化合物は、遺伝子操作によってまたは突然変異および選抜によって本発明の化合物または他の除草剤に対して耐性または抵抗性をもたせてある多くの作物において、望ましくない植生の防除に用いることができる。さらに、本発明の除草剤化合物は、グリホセート耐性、グルホシネート耐性、ジカンバ耐性、イミダゾリノン耐性、または２，４−Ｄ耐性作物に、グリホセート、グルホシネート、ジカンバ、イミダゾリノン類、または２，４−Ｄと一緒に使用することができる。本発明の化合物は、処理する作物に関して選択的であり、かつ用いられる施用薬量で本発明の化合物によって防除される雑草のスペクトルを補完する除草剤と組み合わせて使用することが一般に好ましい。さらに、本発明の化合物および他の補完的除草剤は、組合せ製剤またはタンク混合物のどちらかとして同時に施用することが一般に好ましい。同様に、本発明の除草剤化合物は、アセト乳酸合成酵素阻害剤耐性作物に、アセト乳酸合成酵素阻害剤と一緒に使用することができる。

式Ｉの６−アミノ−２−置換−５−ビニルシリル−ピリミジン−４−カルボン酸およびエステルと４−アミノ−６−置換−３−ビニルシリル−ピリジン−２−カルボン酸およびエステルは、除草剤として直接利用することが可能であるが、除草有効量の化合物と共に、少なくとも１種の農学的に許容される補助剤または担体を含有する混合物にして使用することが好ましい。適切な補助剤または担体は、特に、作物存在下での選択的な雑草防除のための組成物の施用において用いる濃度で、価値ある作物に対して植物毒性を有するべきでなく、式Ｉの化合物または他の組成物成分と化学的に反応すべきでない。このような混合物は、雑草もしくはその場所に直接施用するように設計することもでき、または施用前に追加の担体および補助剤で通常は希釈される、濃縮物または製剤にすることもできる。混合物は、たとえば、粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤などの固体、またはたとえば、乳剤、溶液、エマルション、懸濁液などの液体にすることができる。

本発明の除草剤混合物の調製において有用である適切な農業用補助剤および担体は、当業者によく知られている。

用いることのできる液体担体としては、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、穀物油（crop oil）、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。一般に、水が、濃縮物を希釈するのに最適な担体である。

適切な固体担体としては、タルク、パイロフィライトクレー、シリカ、アタパルガスクレー（attapulgus clay）、カオリンクレー、多孔質珪藻土、チョーク、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、フラー土、綿実殻（cotton seed hull）、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが挙げられる。

１種または複数の界面活性剤を本発明の組成物に組み込むことが普通は望ましい。そのような界面活性剤は、固体および液体両方の組成物、特に施用前に担体で希釈するように設計された組成物中に用いると有利である。界面活性剤は、性質がアニオン性でも、カチオン性でも、または非イオン性でもよく、乳化剤、湿潤剤、懸濁化剤として、または他の目的で用いることができる。典型的な界面活性剤として、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウムなどの、硫酸アルキルの塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ノニルフェノール−Ｃ₁₈エトキシレートなどのアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物、トリデシルアルコール−Ｃ₁₆エトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加生成物、ステアリン酸ナトリウムなどの石けん、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどの、スルホコハク酸塩のジアルキルエステル、ソルビトールオレイン酸エステルなどのソルビトールエステル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどの第四級アミン、ポリエチレングリコールステアリン酸エステルなどの、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ならびにモノおよびジアルキルリン酸エステルの塩が挙げられる。

農業用組成物中に一般に使用される他の補助剤としては、相溶化剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤および緩衝剤、腐食抑制剤、染料、臭気剤、展着剤、浸透助剤（penetration aid）、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗微生物剤などが挙げられる。組成物は、他の適合した成分、たとえば、他の除草剤、植物成長調整剤、殺カビ剤、殺虫剤などを含有していてもよく、液体肥料または固体の粒状肥料担体、たとえば硝酸アンモニウムや尿素などを配合することができる。

本発明の除草剤組成物中の活性成分の濃度は、一般に、約０．００１〜約９８重量パーセントである。約０．０１〜約９０重量パーセントの濃度が用いられることが多い。濃縮物として用いるように設計された組成物では、活性成分は、一般に、約５〜約９８重量パーセント、好ましくは約１０〜約９０重量パーセントの濃度で存在する。このような組成物は、通常、施用前に水などの不活性担体で希釈される。雑草または雑草の場所に普通に施用される希釈された組成物は、一般に、約０．０００１〜約１重量パーセントの活性成分を含有し、好ましくは約０．００１〜約０．０５重量パーセントを含有する。

本組成物は、従来の地上もしくは空中散粉機、散布機、および散粒機の使用によって、潅漑水に加えることによって、また当業者に知られている他の従来の手段によって、雑草またはその場所に施用することができる。

以下の実施例は、本発明の種々の態様を例示するために提示するものであり、特許請求の範囲を限定するとみなすべきでない。

考慮すべき事項：フッ素スペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ４００分光計において３７６ＭＨｚで取得した。スペクトルは、外部標準としてのトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ₃）を参照とし、通常はプロトンデカップリングを用いて実施した。

（Ｅ）−トリメチル（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シランの調製

水素化トリブチルスズ（２．０ｍＬ、７．３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびエチニルトリメチルシラン（２．１ｍＬ、１５ｍｍｏｌ、２．０当量）を合わせ、ＡＩＢＮ（６０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、０．０５当量）を加え、得られる無色の無希釈溶液を８０℃に加熱した。加熱すると、反応液が発熱して約１１０℃になった。反応混合物を冷却して８０℃に戻し、２０時間撹拌した。反応混合物を２３℃に冷却して、未精製の表題化合物を淡黄色の油状物（２．８ｇ、粗収率９９％）として得た：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.96 (d, J = 22.5 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 22.5 Hz, 1H), 1.44-1.54 (m, 6H), 1.23-1.35 (m, 6H), 0.82-0.91 (m, 15H), 0.03 (s, 9H).

トリエトキシ（エチニル）シランの調製

０．５Ｍ臭化エチニルマグネシウム（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶かした−７８℃の撹拌した溶液に、クロロトリエトキシシラン（２．０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。得られる薄い褐色の不均質な混合物を直ちに２３℃に温め、１時間撹拌した。得られる薄い褐色の均質な溶液を５０℃に加熱し、４時間撹拌した。冷却した反応混合物を真空中で濃縮した。得られる黄褐色の粉末をヘキサン（５０ｍＬ）にスラリー化し、真空濾過し、追加のヘキサン（３×２５ｍＬ）ですすいだ。濾液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、重力濾過し、真空中で濃縮して、表題化合物を淡黄色の油状物（１．５ｇ、収率８０％）として得た：IR (薄膜) 3252 (w), 2976 (s), 2929 (m), 2913 (w), 2890 (m), 2046 (m) cm^-1;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.90 (q, J = 7 Hz, 6H), 2.35 (s, 1H), 1.23 (t, J = 7 Hz, 9H).

（Ｅ）−トリエトキシ（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シランの調製

水素化トリブチルスズ（１．９ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ、１．０当量）とトリエトキシ（エチニル）シラン（１．５ｇ、７．９ｍｍｏｌ、１．１当量）を合わせた。ＡＩＢＮ（６０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、０．０５当量）を加え、得られる黄色の溶液を８０℃に加熱した。８０℃に到達すると、反応液が発熱して１０４℃になった。黄色の溶液を冷却して８０℃に戻し、２０時間撹拌した。反応混合物を冷却して、表題化合物を淡黄色の油状物（３．５ｇ、粗収率９９％）として得た。IR (薄膜) 2957 (s), 2925 (s), 2873 (m), 2854 (m) cm^-1;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.43 (d, J = 24 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 24 Hz, 1H), 3.83 (q, J = 7 Hz, 6H), 1.49 (m, 6H), 1.29 (m, 6H), 1.22 (t, J = 7 Hz, 9 H), 0.82-0.92 (m, 15 H).

メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）−ピリミジン−４−カルボキシレートの調製

２０ｍＬ容Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波対応容器に、２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４ｇ、５．１ｍｍｏｌ、１．２当量）およびメチル６−アミノ−２−クロロピリミジン−４−カルボキシレート（８００ｍｇ、４．３ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次加えた後、フッ化セシウム（１．３ｇ、８．５ｍｍｏｌ、２．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、０．０４当量）、および３，３’，３”−ホスフィントリイルトリベンゼンスルホン酸ナトリウム（１９０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、０．０８当量）を加えた。水：アセトニトリルの３：１混合物（８．５ｍＬ）を加え、得られる褐色の混合物をＢｉｏｔａｇｅマイクロ波装置に入れ、１５０℃で５分間加熱した。冷却した反応混合物を水（３００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（５×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて乾燥させ（硫酸マグネシウム）、重力濾過し、真空中で濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、４０％の酢酸エチルヘキサン溶液）によって精製して、表題化合物をオフホワイト色の粉末（８８０ｍｇ、収率６８％）として得た：融点１９２〜１９５℃；¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.77 (m, 1H), 7.21-7.28 (m, 2H), 7.15 (s, 1H), 5.23 (br s, 2H), 4.00 (s, 3H); IR (非希釈フィルム) 3493 (w), 3393 (m), 3342 (m), 3211 (s), 1730 (m), 1649 (m); ESIMS m/z 300 ([M+H]⁺).

メチル６−アミノ−５−ブロモ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）ピリミジン−４−カルボキシレートの調製

メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（７６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を氷酢酸（１０ｍＬ）に懸濁させた２３℃の撹拌した懸濁液に、酢酸カリウム（７５０ｍｇ、７．６ｍｍｏｌ、３．０当量）および臭素（１５０μＬ、２．８ｍｍｏｌ、１．１当量）を順次加えた。得られる橙色の濃厚な混合物を２３℃で２時間撹拌した。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム溶液（約５０ｍＬ）で失活させ、５０％水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ＝７に調整した。得られる白色の混合物を水（１５０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて乾燥させ（硫酸マグネシウム）、重力濾過し、真空中で濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、３３％の酢酸エチルヘキサン溶液）によって精製して、表題化合物を白色の粉末（７６０ｍｇ、収率７９％）として得た：融点１７５〜１７８℃；¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.76 (ddd, 1H, J = 9, 7, 2 Hz), 7.23 (ddd, 1H, J = 9, 7, 2 Hz), 5.70 (br s, 2H), 4.01 (s, 3H); IR (非希釈フィルム) 3473 (s), 3317 (s), 3179 (s), 2963 (w), 1740 (s), 1651 (s); ESIMS m/z 378 ([M+H]⁺).

メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヨードピリミジン−４−カルボキシレートの調製

メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（６．１７ｇ、２１．９１ｍｍｏｌ、調製についてはＵＳ２００９００８８３２２を参照されたい）をメタノール（１００ｍｌ）で希釈した。過ヨウ素酸（２．１０ｇ、９．２１ｍｍｏｌ）およびヨウ素（５．２６ｇ、２０．７２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を還流状態で終夜加熱した。冷却した反応混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸ナトリウムの１Ｎ溶液中に注いだ。水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を合わせて１Ｎ亜硫酸ナトリウムで洗浄し、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、セライト上に濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、３０％のＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘ）によって精製すると、表題化合物（１．４６ｇ、収率１６％）が白色の固体として得られた。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) d 3.89 (s, 3H), 7.34 - 7.46 (m, 1H), 7.53 (dd, J = 10.7, 2.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 8.4 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) d -110.23; ESIMS m/z 408 ([M+H]⁺), 406 ([M-H]^-).

実施例６の方法によって調製された別の化合物は、

メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−ヨードピリミジン−４−カルボキシレートである：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) d 3.89 (s, 3H), 3.91 (d, J = 0.9 Hz, 3H), 7.41 (dd, J = 8.7, 1.7 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.7, 7.6 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) d -128.38; ESIMS m/z 438 ([M+H]⁺), 436 ([M-H]^-).

（Ｅ）−メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（化合物１）の調製

５ｍＬ容Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波対応容器に、（Ｅ）−トリメチル（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビニル）シラン（４７０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ、１．２当量）およびメチル６−アミノ−５−ブロモ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（６５０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次加えた後、フッ化セシウム（２６０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１９ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ、０．０５当量）、および３，３’，３”−ホスフィントリイルトリベンゼンスルホン酸ナトリウム（９８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、０．１０当量）を加えた。水：アセトニトリル（３．５ｍＬ）の３：１混合物を加え、得られる褐色の混合物をＢｉｏｔａｇｅマイクロ波装置に入れ、１５分間１５０℃に加熱した。冷却した反応混合物を水（１５０ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて乾燥させ（硫酸マグネシウム）、重力濾過し、真空中で濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１７％の酢酸エチルヘキサン溶液）によって精製して、表題化合物をオフホワイト色の粉末（２９０ｍｇ、収率４３％）として得た：融点１３９〜１４１℃；¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.76 (m, 1H), 7.22 (m, 1H), 6.94 (d, 1H, J = 20 Hz), 6.37 (d, 1H, J = 20 Hz), 5.38 (br s, 2H), 3.92 (s, 3H), 0.19 (s, 9H); IR (非希釈フィルム) 3449 (m), 3350 (s), 3242 (m), 3103 (w), 2954 (m), 1728 (s), 1634 (s); ESIMS m/z 398 ([M+H]⁺).

実施例７の方法によって調製された別の化合物は、

（Ｅ）−メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）−ピリミジン−４−カルボキシレート（化合物２）である：融点１６１〜１６３℃；¹H NMR (CDCl₃) δ 7.65 (dd, J = 8, 9 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 2, 9 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 19 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 19 Hz, 1H), 5.37 (br s, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 0.19 (s, 9H); ESIMS m/z 410 ([M+H]⁺).

（Ｅ）−メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（化合物３）の調製

２０ｍＬ容Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波対応反応容器に、メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヨードピリミジン−４−カルボキシレート（４００ｍｇ、０．９８１ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１３ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉し、窒素ガスパージした。（Ｅ）−トリメチル（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シラン（４９７ｍｇ、１．２７６ｍｍｏｌ）の入ったジオキサン（４９０７μｌ）を加え、反応混合物を窒素中にて９０℃で終夜撹拌した。冷却した反応混合物を酢酸エチルおよび水で希釈した。有機相を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、０〜２０％のＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘの勾配）によって精製すると、表題化合物が黄褐色の固体（０．２８３ｇ、収率７６％）として得られた：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) d 0.16 (s, 9H), 3.78 (s, 3H), 6.14 (d, J = 19.1 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 19.1 Hz, 1H), 7.21 - 7.68 (m, 4H), 7.92 (t, J = 8.4 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) d -110.46; ESIMS m/z 380 ([M+H]⁺), 378 ([M-H]^-).

（Ｅ）−エチル６−アミノ−２−シクロプロピル−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（化合物４）の調製

２０ｍＬ容Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波対応反応容器に、エチル６−アミノ−５−ブロモ−２−シクロプロピルピリミジン−４−カルボキシレート（．５ｇ、１．７４７ｍｍｏｌ、調製についてはＷＯ２００５０６３７２１を参照されたい）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（．２１４ｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉し、窒素ガスパージした。（Ｅ）−トリメチル（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シラン（．９６ｇ、２．４６６ｍｍｏｌ）の入ったジオキサン（８．７４ｍｌ）を加え、反応混合物を１２０℃で６時間加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチルおよび水で希釈した。有機相を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、０〜４０％のＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘの勾配）によって精製すると、表題化合物が黄褐色の固体（０．３０５ｇ、収率５７％）として得られた：融点９９〜１０１℃；¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.12 (s, 9H), 0.85 - 0.94 (m, 4H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.91 (tt, J = 7.0, 5.6 Hz, 1H), 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 6.03 (d, J = 19.1 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 19.2 Hz, 1H), 7.01 (s, 2H); ESIMS m/z 306 ([M+H]⁺), 304 ([M-H]^-).

（Ｅ）−６−アミノ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボン酸（化合物５）の調製

（Ｅ）−メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２，３−ジフルオロフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（１６０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ、１．０当量）をメタノール（４．０ｍＬ）に懸濁させた２３℃の撹拌した懸濁液に、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４００μＬ、０．８０ｍｍｏｌ、２．０当量）を加えた。得られる黄色の不均質な混合物を室温で３時間撹拌した。濃塩酸を滴加して反応混合物をｐＨ約４に調整し、真空中で濃縮した。残渣を水にスラリー化し、真空濾過して、表題化合物をオフホワイト色の粉末（１３０ｍｇ、８７％）として得た：融点１５５〜１５７℃；¹H NMR (300 MHz, (CD₃)₂SO) δ 7.77 (m, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.31 (br s, 2H); 6.77 (d, J = 19 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 19 Hz, 1H), 0.12 (s, 9H); IR (非希釈) 3514 (s), 3475 (s), 3407 (s), 3336 (s), 3218 (m), 2963 (m), 1768 (m), 1640 (m), 1612 (m); ESIMS m/z 384 ([M+H]⁺).

上記実施例１０に従って調製された他の化合物には、以下のものが含まれる：

（Ｅ）−６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボン酸（化合物６）：融点１０８〜１１０℃；¹H NMR (DMSO-d₆) δ 7.62 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 2, 8 Hz), 7.29 (br s, 2H), 6.77 (d, 1H, J = 19 Hz), 6.30 (d, 1H, J = 19 Hz), 3.90 (s, 3H), 0.12 (s, 9H); ESIMS m/z 396 ([M+H]⁺).

（Ｅ）−６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボン酸（化合物７）：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) d 0.16 (d, J = 1.0 Hz, 9H), 6.33 (d, J = 19.3 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 19.3 Hz, 1H), 7.04 - 7.49 (m, 3H), 7.54 (dd, J = 10.7, 1.9 Hz, 1H), 7.94 (t, J = 8.4 Hz, 1H). ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) d -110.47; ESIMS m/z 367 ([M+H]⁺).

（Ｅ）−６−アミノ−２−シクロプロピル−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボン酸（化合物８）の調製

（Ｅ）−エチル６−アミノ−２−シクロプロピル−５−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（０．６６６ｇ、２．１８０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（８．７ｍＬ）、ＭｅＯＨ（８．７ｍＬ）、および水（４．４ｍＬ）に溶解させた。水酸化リチウム水和物（０．２７４ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を固体として加えた。反応混合物を室温で１５分間撹拌した。真空中で溶媒を除去した。得られる固体を１ＮＨＣｌと酢酸エチルとに分配した。水相を酢酸エチルで３回抽出した。有機物を合わせて飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。固体をヘキサン（１５ｍＬ）で摩砕し、ヒートガンで穏やかに加熱した。得られる懸濁液からの固体を濾過によって収集し、真空乾燥して、表題化合物をオフホワイト色の固体（０．１０４ｇ、収率１７％）として得た：融点１４６〜１４９℃；¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.12 (s, 9H), 0.91 - 1.03 (m, 4H), 2.02 (tt, J = 7.8, 5.1 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 19.3 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 19.3 Hz, 1H), 7.34 (s, 2H); ESIMS m/z 278 ([M+H]⁺), 276 ([M-H]^-)

（Ｅ）−メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（化合物９）の調製

メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−ヨードピリミジン−４−カルボキシレート（６００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５ｍＬ）に溶かした室温の撹拌した溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１６０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、０．１０当量）および（Ｅ）−トリエトキシ（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シラン（９９０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ、１．５当量）を順次加えた。黄色の不均質な混合物を９０℃で加熱し、５日間撹拌した。冷却した反応混合物を水（３００ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて乾燥させ（硫酸マグネシウム）、重力濾過し、真空中で濃縮した。生成物を酸不使用の逆相カラムクロマトグラフィー（５％のアセトニトリル〜１００％のアセトニトリルの勾配）によって精製して、表題化合物を黄色のガラス（３８ｍｇ、収率６％）として得た：IR (薄膜) 3315 (w), 3069 (w), 2974 (w), 1657 (s) cm^-1;¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.66 (dd, J = 9, 8 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 9, 2 Hz, 1H), 6.06 (d, J = 18.5 Hz, 1H), 5.39 (br s, 2H), 3.98 (d, J = 1 Hz, 3H), 3.92 (s, 3H), 3.89 (q, J = 7 Hz, 6H), 1.26 (t, J = 7 Hz, 9H); ESIMS m/z 500 [(M+H)⁺].

（Ｅ）−６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−（２−（トリヒドロキシシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボン酸（化合物１０）

（Ｅ）−メチル６−アミノ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）ピリミジン−４−カルボキシレート（１４５ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）を３：１のメタノール：テトラヒドロフラン（４．０ｍＬ）に溶かした室温の撹拌した溶液に、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１５０μＬ、０．３１ｍｍｏｌ、１．０５当量）を加えた。均質な黄色の溶液を室温で２０時間撹拌した。濃塩酸を使用して反応混合物をｐＨ４に調整し、真空中で濃縮した。残渣を水にスラリー化し、真空濾過して、表題化合物を黄褐色の粉末（９５ｍｇ、収率８１％）として得た：融点２２０〜２５０℃（分解）；IR (薄膜) 3323(m), 3195 (m), 2944 (w), 1603 (s), 1534 (s) cm-1; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7.56-7.76 (m, 1H), 6.59-7.52 (m, 4H), 3.93 (br s, 3H); ESIMS m/z 402 [(M+H)⁺].

プロパン−２−イル４，５，６−トリクロロピコリネートの調製

Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬ容丸底フラスコにおいて、メチル４，５，６−トリクロロピコリネート（Ｂａｌｋｏ，Ｔ．Ｗ．ら、米国特許６，７８４，１３７Ｂ２、２００４年８月３１日にあるとおりに調製、１４．１９ｇ、５９．０ｍｍｏｌ）を２−プロパノール（１５０ｍＬ）にスラリー化した。硫酸（９８％Ｈ₂ＳＯ₄、８．０７ｇ、８２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を加熱還流した。還流状態で２０時間経過後、２−プロパノール（１００ｍＬ）の大半が塔頂に留出された。室温に冷却すると、残存する反応混合物が凝固した。得られる固体をＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）および飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液（５００ｍＬ）と共に撹拌した。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いでセライトで濾過した。有機抽出物を回転蒸発によって１５０ｍＬに濃縮した。ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、溶液を終夜−２０℃で貯蔵した。結晶を収集し、ヘキサンで洗浄し、風乾した（７．５８ｇ、融点１０４．６〜１０５．７℃）。濾液を濃縮することにより２回目の収集物を得て、合計１０．３６ｇ（６５％）を得た：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 8.23 (s, 1H, ピリジンH), 5.16 (七重線, J = 6.3 Hz, 1H, CHMe₂), 1.34 (d, J = 6.3 Hz, 6H, CHMe₂); ¹³C[¹H] NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 161.9 (CO₂R), 150.6, 145.9, 145.0, 133.1, 125.4 (C3), 70.7 (CHMe₂), 21.7 (Me). 元素分析:C₉H₈Cl₃NO₂の計算値: C, 40.26; H, 3.00; N, 5.22. 実測値: C, 40.25; H, 3.02; N, 5.22.

プロパン−２−イル４，５，６−トリフルオロピコリネートの調製

２５０ｍＬ容三口フラスコに、機械式スターラーと、窒素吸気口を有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、熱電対とを備え付けた。フラスコを窒素パージし、ＣｓＦ（２３．３８ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を加えた。無水ＤＭＳＯ（１２４ｍＬ）を加え、懸濁液を窒素で排気／再充填した（５回）。懸濁液を８０℃で３０分間加熱した。ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を真空中にて７５℃で留去して、残留する水をすべて除去した。窒素パージしているところへ、プロパン−２−イル４，５，６−トリクロロピコリネート（１３．４５ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を排気／再充填し（３回）、激しく撹拌しながら１００℃で１時間加熱した。

２つ目の２５０ｍＬ容三口フラスコに、機械式スターラーと、窒素吸気口を有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、熱電対とを備え付けた。フラスコを窒素パージし、ＣｓＦ（２４．４１ｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）を加えた。無水ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）を加え、懸濁液を窒素で排気／再充填した（５回）。懸濁液を３０分間８０℃に加熱した。ＤＭＳＯ（２２ｍＬ）を真空中にて７５℃で留去して、残留する水を除去した。１つ目のフラスコに入った冷却した反応混合物を、窒素中にて２つ目のフラスコにカニューレ濾過した。反応混合物を排気／再充填し（５回）、次いで１００℃で１時間、次いで１１０℃でさらに９０分間加熱した。一定分量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析すると、プロパン−２−イル４，５，６−トリフルオロピコリネートが９６％であり、プロパン−２−イル５−クロロ−４，６−ジフルオロピコリネートがわずか１．４％存在することが示された。粗生成物溶液をそれ以上精製せずにアミノ化ステップでそのまま使用した。あるいは、生成物を水で後処理し、ＥｔＯＡｃで抽出し、乾燥させることにより単離して、薄い黄褐色の油状物を得ることもできる：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.94 (dd, J_F-H = 4.5, 8.7 Hz, 1H, H3), 5.30 (七重線, J_H-H = 6.3 Hz, 1H, CHMe₂), 1.44 (d, J_H-H = 6.3 Hz, 6H, CHMe₂); ¹³C [¹H] NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 161.2 (s, CO₂iPr), 157.3 (ddd, J_F-C = 266, 8, 6 Hz, C4/C6), 152.2 (ddd, J_F-C = 241, 12, 5 Hz, C4/C6), 141.1 (dt, J_F-C = 14, 7 Hz, C2), 137.0 (ddd, J_F-C = 270, 31, 13 Hz, C5), 113.8 (dd, J_F-C = 17, 4 Hz, C3), 70.4 (s, CHMe₂), 21.33 (s, Me); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -74.29 (dd, J_F-F = 24, 22 Hz, F6), -112.67 (ddd, J_F-F = 22, 19, J_F-H = 8.3 Hz, F4), -151.58 (ddd, J_F-F = 24, 19, J_F-H = 4.7 Hz, F5).

プロパン−２−イル４−アミノ−５，６−トリフルオロピコリネートの調製

実施例２１からの反応混合物を濾過してＣｓ塩を除去し、塩をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）で洗浄した。ＤＭＳＯ洗浄溶液を、１５分間アンモニア（ＮＨ₃）で飽和させておいたＤＭＳＯ溶液（１５０ｍＬ）に加えた。フラスコを、温度をほぼ１６℃に保った冷浴に浸しておいた。ＮＨ₃を反応混合物に３０分間バブリングし、その間、白色の沈殿が形成した。９０分後、一定分量をＧＣによって分析すると、４−アミノ生成物の単一の主ピークが示された。飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に続いてＨ₂Ｏ（４００ｍＬ）を加えて反応混合物を失活させた。水溶液をＥｔ₂Ｏ（３×１５０ｍＬ）、次いでＥｔＯＡｃ（３×１５０ｍＬ）に抽出した。有機抽出物を合わせてＨ₂Ｏ（５×１５０ｍＬ）、次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、蒸発にかけて黄褐色の固体とし、これを１：１のヘキサン−Ｅｔ₂Ｏで洗浄して、薄い黄褐色の粉末（５．５７ｇ、全体で５１．４％）を得た：融点１６８〜１７０℃；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.42 (d, J_F-H = 5.5 Hz, 1H, ピリジンH), 5.22 (七重線, J = 6.2 Hz, 1H, CHMe₂), 4.75 (s, 2H, NH₂), 1.35 (d, J = 6.2 Hz, 6H, CHMe₂); ¹³C[¹H] NMR (101 MHz, DMSO-d₆) δ 162.8 (CO₂R), 151.2 (dd, J_F-C = 228, 12 Hz, C6), 146.5 (dd, J_F-C = 9, 6 Hz, C2/C4), 139.3 (dd, J_F-C = 16, 5 Hz, C2/C4), 133.8 (dd, J_F-C = 252, 31 Hz, C5), 112.3 (C3), 68.8 (CHMe₂), 21.5 (Me); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) δ -91.9 (d, J_F-F = 26.6 Hz, F6), -163.9 (dd, J_F-F = 26.6, J_H-F = 5.6 Hz, F5). 元素分析:C₉H₁₀F₂N₂O₂の計算値: C, 50.00; H, 4.66; N, 12.96. 実測値: C, 49.96; H, 4.65; N, 12.91.

プロパン−２−イル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロピコリネートの調製

ハステロイ製の１００ｍＬ容Ｐａｒｒ撹拌反応器において、プロパン−２−イル４−アミノ−５，６−ジフルオロピコリネート（４．２５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）をＨＣｌ（４Ｍジオキサン溶液、６５ｍＬ）に溶解させた。反応器を１００℃で２時間加熱した。室温で終夜静置すると、黄色の結晶質固体が形成した。この固体は、ＥｔＯＡｃに可溶性でなかったが、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液（５００ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）と共に振盪すると溶解した。水層をＥｔＯＡｃ（２×２５０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせてＨ₂Ｏ（５×５０ｍＬ）、次いで飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、真空中で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（１２０ｇシリカカラム、０〜１００％のヘキサン−ＥｔＯＡｃの勾配）によって精製して、白色の固体（２．１１ｇ、４６％）を得た：融点１９０．７〜１９２．４℃；¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7.543 (d, J_F-H = 5.7 Hz, 1H), 6.91 (br s, 2H, NH₂), 5.09 (七重線, J = 6 Hz, 1H, CHMe₂), 1.29 (d, J = 6 Hz, 6H, CHMe₂); ¹³C[¹H] NMR (101 MHz, DMSO-d₆) δ 162.8 (CO₂R), 144.8 (d, J_F-C = 12 Hz, C2/C4), 143.4 (d, J_F-C = 254 Hz, C5), 142.7 (d, J_F-C = 4.8 Hz, C2/C4), 136.5 (d, J_F-C = 17 Hz, C6), 112.8 (d, J_F-C = 5 Hz, C3), 68.9 (CHMe₂), 21.6 (Me); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) δ -141.0 (d, J_F-H = 6 Hz). 元素分析:C₉H₁₀ClFN₂O₂の計算値: C, 46.47; H, 4.33; N, 13.75. 実測値: C, 46.50; H, 4.33; N, 11.96.

メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロピコリネートの調製

イソプロピル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロピコリネート（１．３５ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）を無水ＣＨ₃ＯＨ（５０ｍＬ）に溶解させ、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（３００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）で処理し、還流状態で４時間加熱した。冷却した後、真空中で揮発性物質を除去し、残渣をＥｔＯＡｃ（３０ｍＬ）に溶かした。この溶液をＨ₂Ｏ（１ｍＬ）と共に２０分間撹拌し、次いで珪藻土で濾過した。濾液を飽和ＮａＣｌ水溶液（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ₂ＳＯ₄）、蒸発にかけて、表題化合物（１．２ｇ、９７％）を得た：融点１８０〜１８３℃；¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7.45 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.93 (s, 2H), 3.83 (s, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) δ -131.36, -131.42, -135.47, -135.53; EIMS m/z 204.

メチル４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロピコリネートの調製

密閉し、窒素パージしたフラスコにおいて、メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロピコリネート（３．０ｇ、１４．６６ｍｍｏｌ）、（４−クロロ−３−フルオロフェニル）ボロン酸（３．０７ｇ、１７．６０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．０２９ｇ、１．４６６ｍｍｏｌ）、およびフッ化セシウム（４．４５ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）を合わせた。ジオキサン（５０ｍｌ）および水（１０．００ｍｌ）を加え、反応混合物を８５℃で１８時間加熱した。反応混合物を酢酸エチルおよび水で希釈した。有機相を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、０〜４０％のＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘの勾配）によって精製して、表題化合物（３．１１ｇ、１０．４１ｍｍｏｌ、収率７１．０％）を白色の固体として得た：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) d 3.85 (s, 3H), 6.72 (s, 2H), 7.49 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.68 - 7.80 (m, 2H), 7.84 (dd, J = 10.8, 1.3 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) d -144.47, -116.07; ESIMS m/z 299 ([M+H]⁺).

実施例１９の方法によって調製された別の化合物は、

メチル４−アミノ−６−（４−クロロフェニル）−５−フルオロピコリネートである：融点１７４〜１７５℃；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.95 - 7.82 (m, 2H), 7.52 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 7.48 - 7.38 (m, 2H), 4.51 (s, 2H), 3.96 (s, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -145.13 (s); ESIMS m/z 281 ([M+H]⁺).

メチル４−アミノ−５−フルオロ−６−ビニルピコリネートの調製

メチル４−アミノ−６−クロロ−５−フルオロピコリネート（１．９ｇ、９．２９ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．３２６ｇ、０．４６４ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（３０ｍｌ）中で合わせ、トリブチル（ビニル）スタンナン（３．２６ｍｌ、１１．１４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物をマイクロ波反応器において１４０℃で２時間加熱した。冷却した反応混合物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、０〜４０％のＴＨＦ：Ｈｅｘの勾配）によって精製して、表題化合物を白色の固体（０．９ｇ、４．５９ｍｍｏｌ、収率４９．４％）として得た：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 3.83 (s, 3H), 5.57 (dd, J = 10.9, 2.2 Hz, 1H), 6.28 (dd, J = 17.3, 2.2 Hz, 1H), 6.54 (s, 2H), 6.84 - 6.97 (m, 1H), 7.37 (d, J = 6.7 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -148.25; ESIMS m/z 197 ([M+H]⁺), 195 ([M-H]^-).

メチル４−アミノ−６−エチル−５−フルオロピコリネートの調製

５００ｍＬ容ＰａｒｒボトルにＰｄ／Ｃ（０．９７６ｇ、０．４５９ｍｍｏｌ）を加え、エタノール（５０ｍｌ）に溶解させたメチル４−アミノ−５−フルオロ−６−ビニルピコリネート（０．９ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）を加えた。ＰａｒｒボトルをＰａｒｒ振盪機に載せ、３回窒素ガスパージし、水素ガスで４３ｐｓｉに加圧した。反応混合物をＰａｒｒ振盪機で４５分間振盪した。セライトで濾過して触媒を除去した。セライトを酢酸エチルで洗浄した。濾液を合わせ、真空中で濃縮して、表題化合物を白色の固体（８２０ｍｇ、４．１４ｍｍｏｌ、収率９０％）として得た；¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 1.17 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.68 (qd, J = 7.6, 2.7 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.39 (s, 2H), 7.34 (d, J = 6.7 Hz, 1H; ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -147.65; ESIMS m/z 199 ([M+H]⁺), 197 ([M-H]^-).

メチル４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロ−３−ヨードピコリネートの調製

メチル４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロピコリネート（３．１ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）をメタノール（４０ｍＬ）に溶解させた。過ヨウ素酸（０．９４６ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）およびヨウ素（２．３７１ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を還流状態で終夜加熱した。冷却した反応混合物をジクロロメタンで希釈し、１Ｎ亜硫酸ナトリウムで洗浄した。有機相を１Ｎ亜硫酸ナトリウムで洗浄し、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、セライト上に濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、１００％のジクロロメタン）によって精製して、表題化合物４．１７ｇ、９．８２ｍｍｏｌ、収率９５％）をピンク色の固体として得た：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) d 3.88 (s, 3H), 6.80 (s, 2H), 7.65 - 7.77 (m, 2H), 7.77 - 7.84 (m, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) d -140.15, -115.85. ESIMS m/z 426 ([M+H]⁺).

実施例２２の方法によって調製された他の化合物には、以下のものが含まれる：

メチル４−アミノ−６−（４−クロロフェニル）−５−フルオロ−３−ヨードピコリネート：融点１１０〜１１１℃；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.93 - 7.84 (m, 2H), 7.48 - 7.39 (m, 2H), 5.05 (s, 2H), 3.99 (s, 3H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -140.58 (s); ESIMS m/z 407 ([M+H]⁺).

メチル４−アミノ−６−エチル−５−フルオロ−３−ヨードピコリネート：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 1.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (qd, J = 7.6, 2.7 Hz, 1H), 3.34 - 3.42 (m, 7H), 3.83 (s, 2H), 6.46 (s, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -143.22; ESIMS m/z 323 ([M-H]^-).

（Ｅ）−メチル４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリネート（化合物１１）の調製

Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波対応反応容器において、メチル４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロ−３−ヨードピコリネート（３５０ｍｇ、０．８２４ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（９５ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を合わせ、次いで容器を密閉し、窒素パージした。（Ｅ）−トリメチル（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シラン（４１７ｍｇ、１．０７２ｍｍｏｌ）の入ったジオキサン（４１２２μｌ）を加え、反応混合物をマイクロ波反応器において１２０℃で３０分間加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチルで希釈し、飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、０〜２０％のＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘの勾配）によって精製して、表題化合物を黄褐色の固体（２６０ｍｇ、０．６５５ｍｍｏｌ、収率７９％）として得た；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 0.17 (s, 9H), 3.76 (s, 3H), 6.09 (d, J = 19.2 Hz, 1H), 6.60 (s, 2H), 6.91 (d, J = 19.2 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 3.8, 1.9 Hz, 2H), 7.83 (dd, J = 10.8, 1.3 Hz, 1H); 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) d -145.16, -115.98; ESIMS m/z 398 ([M+H]⁺).

実施例２３の方法によって調製された別の化合物は、

（Ｅ）−メチル４−アミノ−６−（４−クロロフェニル）−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリネート（化合物１２）である：融点１１３〜１１５℃；¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.94 - 7.86 (m, 2H), 7.49 - 7.38 (m, 2H), 7.01 (d, J = 19.8 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 19.8 Hz, 1H), 4.64 (s, 2H), 3.90 (s, 3H), 0.20 (s, 9H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -144.45; ESIMS m/z 379 ([M+H]⁺).

（Ｅ）−メチル４−アミノ−６−エチル−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリネート（化合物１３）の調製

マイクロ波反応器容器において、メチル４−アミノ−６−エチル−５−フルオロ−３−ヨードピコリネート（２７０ｍｇ、０．８３３ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５８．５ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）を合わせた。ジクロロエタン（０．８ｍＬ）に溶解させた（Ｅ）−トリメチル（２−（トリブチルスタンニル）ビニル）シラン（６４９ｍｇ、１．６６６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物をマイクロ波反応器において１２０℃で３０分間加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチルおよび水で希釈した。水相を酢酸エチルでもう３回抽出した。有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、０〜３０％のＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘの勾配）によって精製して、表題化合物をオフホワイト色の固体（１４３ｍｇ、０．４８２ｍｍｏｌ、収率５７．９％）として得た：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.14 (s, 9H), 1.16 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.65 (qd, J = 7.6, 2.6 Hz, 2H), 3.71 (s, 3H), 5.99 (d, J = 19.3 Hz, 1H), 6.25 (s, 2H), 6.84 (d, J = 19.2 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -148.85; ESIMS m/z 297 ([M+H]⁺), 295 ([M-H]^-).

（Ｅ）−４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリン酸（化合物１４）の調製

（Ｅ）−メチル４−アミノ−６−（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリネート（１６９ｍｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）を、メタノール（２ｍＬ）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、および水（１ｍＬ）に溶解させた。水酸化リチウム水和物（９３ｍｇ、２．２１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で終夜撹拌した。反応混合物を真空中で濃縮乾燥した。得られる残渣を１ＮＨＣｌと酢酸エチルとに分配した。水相を酢酸エチルでもう３回抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、表題化合物をオフホワイト色の固体（１４６ｍｇ、０．３８１ｍｍｏｌ、収率９０％）として得た：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.17 (s, 9H), 6.26 (d, J = 19.4 Hz, 1H), 6.49 (s, 2H), 6.93 (d, J = 19.5 Hz, 1H), 7.68 - 7.83 (m, 2H), 7.88 (dd, J = 10.9, 1.8 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -145.32, -116.04 . ESIMS m/z 384 ([M+H]⁺).

実施例２５の方法によって調製された他の化合物には、以下のものが含まれる：

（Ｅ）−４−アミノ−６−（４−クロロフェニル）−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリン酸（化合物１５）：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.86 - 7.83 (m, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 2H), 7.42 (d, J = 20.1 Hz, 1H), 6.29 (d, J = 20.2 Hz, 1H), 4.93 (s, 2H), 0.24 (s, 9H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃) δ -141.35; ESIMS m/z 366 ([M+H]⁺), 364 ([M-H]^-).

（Ｅ）−４−アミノ−６−エチル−５−フルオロ−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）ピコリン酸（化合物１６）：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.14 (s, 9H), 1.18 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.61 - 2.72 (m, 2H), 6.12 - 6.23 (m, 3H), 6.88 (d, J = 19.4 Hz, 1H), 12.91 (s, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -149.02; ESIMS m/z 283 ([M+H]⁺), 281 ([M-H]^-).

除草剤組成物の調製
以下の例示的な組成物において、部およびパーセンテージは、重量によるものである。

乳剤

これらの濃縮物を水で希釈すると、雑草の防除に適する濃度のエマルションを得ることができる。

水和剤

活性成分を対応する担体に適用し、次いでこれらを混合し、粉砕して、優れた湿潤性および懸濁力の水和剤を得る。これらの水和剤を水で希釈することにより、雑草の防除に適する濃度の懸濁液を得ることが可能である。

顆粒水和剤

活性成分をケイ酸に加え、次いでこれを他の成分と混合し、粉砕して粉末にする。粉末を水で塊状にし、篩にかけて、−１０〜＋６０メッシュの範囲の顆粒を得る。これらの顆粒を水に分散させることにより、雑草の防除に適する濃度の懸濁液を得ることが可能である。

粒剤

活性成分をＮ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒中にて、ＣｅｌｅｔｏｍＭＰ８８担体、または他の適切な担体に適用する。得られる粒剤は、雑草防除のために、手、散粒機、飛行機などによって施用することができる。

すべての材料をブレンドし、粉砕して粉末にし、次いで水を加え、クレー混合物をペーストが形成されるまで撹拌する。混合物をダイで押し出して、適度な大きさの粒剤を得る。

水溶性液体

活性成分を適量の水に溶解させ、付加的なモノエタノールアミンを緩衝剤として加える。水溶性界面活性剤を加えてもよい。他の助剤を組み込んで、物理的特性、化学的特性、および／または製剤特性を改良してもよい。

出芽後除草剤活性の評価
表面積が６４平方センチメートルであるプラスチック製の鉢において、所望の試験植物種の種子または小堅果を、通常はｐＨが６．０〜６．８であり、有機物含有量が約３０パーセントであるＳｕｎＧｒｏＭｅｔｒｏＭｉｘ（登録商標）３０６植付混合物に植え付けた。良好な発芽および健康な植物の確保が求められるとき、殺カビ剤処理および／または他の化学的もしくは物理的処理を適用した。植物は、日中は約２３〜２９℃、夜間は２２〜２８℃に保たれた、光周期がおよそ１５時間である温室において、７〜２１日間成長させた。養分および水を定期的に加え、必要に応じて、天井からの１０００ワットのハロゲン化金属ランプで補助的な電照を行った。植物が第１または第２の本葉段階に達したとき、試験に用いた。

試験する最高薬量によって決定される、秤量された量の各試験化合物を、２５ｍＬ容ガラス製バイアルに入れ、アセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の９７：３ｖ／ｖ（体積／体積）混合物４ｍＬに溶解させて、濃縮原液を得た。試験化合物が容易に溶解しなかった場合、混合物を加温および／または超音波処理した。得られた濃縮原液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ４１１Ｆ穀物油濃縮物、およびＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１５５界面活性剤を４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２のｖ／ｖ比で含有する水性混合物２０ｍＬで希釈して、最高施用薬量を含有する散布溶液を得た。追加の施用薬量は、この高い薬量の溶液１２ｍＬを、アセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の９７：３（ｖ／ｖ）混合物２ｍＬと、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、Ａｔｐｌｕｓ４１１Ｆ穀物油濃縮物、およびＴｒｉｔｏｎＸ−１５５界面活性剤を４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２の（ｖ／ｖ）比で含有する水性混合物１０ｍＬとを含有する溶液に連続希釈することにより得て、高い薬量の１／２、１／４、１／８、１／１６の薬量を得た。化合物の必要条件は、１８７Ｌ／ｈａの薬量で１２ｍＬの施用体積を基準とする。製剤された化合物は、平均植物草冠高さより１８インチ（４３ｃｍ）上の散布高さで、０．５０３平方メートルの施用面積にわたり、１８７Ｌ／ｈａを送達するように較正された８００２Ｅノズルを備えたオーバーヘッド式Ｍａｎｄｅｌトラック散布機を用いて植物材料に施用した。対照植物には、溶媒ブランクを用いて同様にして散布した。

処理植物および対照植物を上述の温室に入れ、試験化合物が洗い落とされないように、地下潅漑によって給水した。１４日後、未処理植物の状態と比べた試験植物の状態を視覚的に判断し、０が損傷なしに相当し、１００が完全な枯死に相当する、０〜１００パーセントの尺度で評点をつけた。

J.BerksonによるJournal of the American Statistical Society、48、565 (1953)、およびD.Finneyによる「Probit Analysis」、Cambridge University Press (1952)に記載されているような、広く受け入れられているプロビット解析を適用することにより、上記のデータをＧＲ₅₀およびＧＲ₈₀値の算出に使用することができ、これらの値は、ターゲット植物のそれぞれ５０パーセントまたは８０パーセントの枯死または防除に必要となる除草剤の有効用量に相当する、成長低下指数であると定義される。

試験した化合物、用いた施用薬量、試験した植物種、および結果の一部をTable ３およびTable ４に示す。

前述の内容は、本発明を例示するものであり、本発明を限定すると解釈されるものではない。本発明は、以下の請求項によって規定され、請求項の均等物は、その中に含まれるものとする。

Claims

式Ｉの化合物またはその農薬学的に許容可能な誘導体：

［式中、
Ａは、窒素およびＣＲ₅からなる群から選択され、
各Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₃〜
Ｃ₆ハロシクロアルキル、置換または非置換のフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、およびヒ
ドロキシからなる群から独立に選択され（Ｒ₁基は、同じでもよいが、そうである必要は
ない）、
Ｒ₂は、

［式中、
Ｗ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆ア
ルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アル
コキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ア
ルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ、Ｃ
₂〜Ｃ₄ハロアルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキ
ルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルホニル、Ｃ₃〜
Ｃ₆トリアルキルシリル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルオキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルチオ、および−Ｎ（Ｒ₇）₂か
らなる群から選択され、Ｙ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシからなる群から選択され、Ｚ₁は、
水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁およびＹ₁は、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−ま
たは−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ−からなる群から選択され、ｎ＝１または２である］からなる群か
ら選択され、
Ｒ₃およびＲ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、
ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆カルボアルコキシ
、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルバミル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆トリアルキルシ
リル、およびＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルホスホニルからなる群から独立に選択され、
Ｒ₅は、水素、フッ素、および塩素からなる群から選択され、
Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる
群から選択され、
Ｒ₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択され
、ここで、前記農薬学的に許容可能な誘導体は、塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、ニトリル、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホスフィンイミン、ホスホルアミデート、スルホンアミド、スルフィルイミン、スルホキシミン、アミナール、ヘミアミナール、チオアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、イミン、ニトロ、ニトロソ、及びアジ化物からなる群より選択される。］。
前記農学的に許容される誘導体が塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、およびニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
式Ｉの化合物またはその農薬学的に許容可能な誘導体：

［式中、
Ａは、窒素およびＣＲ₅からなる群から選択され、
各Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₃〜
Ｃ₆ハロシクロアルキル、置換または非置換のフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、およびヒ
ドロキシからなる群から独立に選択され（Ｒ₁基は、同じでもよいが、そうである必要は
ない）、
Ｒ₂は

［式中、
Ｗ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆ア
ルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アル
コキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ア
ルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ、Ｃ
₂〜Ｃ₄ハロアルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキ
ルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルホニル、Ｃ₃〜
Ｃ₆トリアルキルシリル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルオキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルチオ、および−Ｎ（Ｒ₇）₂か
らなる群から選択され、Ｙ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシからなる群から選択され、Ｚ₁は、
水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁およびＹ₁は、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−ま
たは−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ−からなる群から選択され、ｎ＝１または２である］からなる群か
ら選択され、
Ｒ₃およびＲ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、
ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆カルボアルコキシ
、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルバミル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆トリアルキルシ
リル、およびＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルホスホニルからなる群から独立に選択され、
Ｒ₅は、水素、フッ素、および塩素からなる群から選択され、
Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる
群から選択され、
Ｒ₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択され
、ここで、前記農薬学的に許容可能な誘導体は、塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、ニトリル、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホスフィンイミン、ホスホルアミデート、スルホンアミド、スルフィルイミン、スルホキシミン、アミナール、ヘミアミナール、チオアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、イミン、ニトロ、ニトロソ、及びアジ化物からなる群より選択される。］を含む農業用組成物。
雑草の成長を調節するのに十分な量で適用される、請求項３に記載の組成物。
前記農学的に許容される誘導体が塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、およびニトリルからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
有効量の式Ｉの化合物またはその農薬学的に許容可能な誘導体：

［式中、
Ａは、窒素およびＣＲ₅からなる群から選択され、
各Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₃〜
Ｃ₆ハロシクロアルキル、置換または非置換のフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、およびヒ
ドロキシからなる群から独立に選択され（Ｒ₁基は、同じでもよいが、そうである必要は
ない）、
Ｒ₂は、

［式中、
Ｗ₁は、水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆ア
ルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アル
コキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ア
ルキニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシ、Ｃ
₂〜Ｃ₄ハロアルコキシアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆ハロアルキルカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキ
ルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキルスルホニル、Ｃ₃〜
Ｃ₆トリアルキルシリル、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルオキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルケニルチオ、Ｃ₂〜Ｃ₄ハロアルキニルチオ、および−Ｎ（Ｒ₇）₂か
らなる群から選択され、Ｙ₁は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルコキシからなる群から選択され、Ｚ₁は、
水素およびフッ素からなる群から選択され、Ｘ₁およびＹ₁は、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−ま
たは−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ−からなる群から選択され、ｎ＝１または２である］からなる群か
ら選択され、
Ｒ₃およびＲ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル、
ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆アシル、Ｃ₁〜Ｃ₆カルボアルコキシ
、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルバミル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁〜Ｃ₆トリアルキルシ
リル、およびＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルホスホニルからなる群から独立に選択され、
Ｒ₅は、水素、フッ素、および塩素からなる群から選択され、
Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる
群から選択され、
Ｒ₇は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、およびＣ₁〜Ｃ₄ハロアルキルからなる群から選択され
、ここで、前記農薬学的に許容可能な誘導体は、塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、ニトリル、シリルアミン、ホスホリルアミン、ホスフィンイミン、ホスホルアミデート、スルホンアミド、スルフィルイミン、スルホキシミン、アミナール、ヘミアミナール、チオアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、イミン、ニトロ、ニトロソ、及びアジ化物からなる群より選択される。］を領域に適用することを含む、雑草の防除方法。
雑草が、木本植物、イネ科植物、カヤツリグサ科植物、および広葉雑草からなる群から
選択される、請求項６に記載の方法。
前記農学的に許容される基誘導体が塩、溶媒和物、水和物、エステル、アシルヒドラジド、イミデート、チオイミデート、アミジン、アミド、オルトエステル、アシルシアニド、ハロゲン化アシル、チオエステル、チオノエステル、ジチオールエステル、およびニトリルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
式Ｉを雑草の出芽前に適用する、請求項６に記載の方法。
式Ｉを雑草の出芽後に適用する、請求項６に記載の方法。
式Ｉを雑草に直接適用する、請求項６に記載の方法。
殺カビ剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、および殺菌剤からなる群から
選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項３に記載の式Ｉの化合物を含む
組成物。
除草有効量の請求項１に記載の化合物を植生またはその場所に接触させる、または土壌
に施用して植生の出芽を予防することを含む、望ましくない植生の防除方法。
請求項１に記載の化合物と、農学的に許容される補助剤または担体とを含む混合物。
請求項１２に記載の組成物と、農学的に許容される補助剤または担体とを含む混合物。
殺カビ剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、および殺菌剤からなる群から
選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項６に記載の方法。