CN104093311A - 作为除草剂的6-氨基-2-取代的-5-乙烯基甲硅烷基嘧啶-4-甲酸及酯和4-氨基-6-取代的-3-乙烯基甲硅烷基吡啶-2-甲酸及酯 - Google Patents

Abstract

6-氨基-2-取代的-5-乙烯基甲硅烷基嘧啶-4-甲酸和4-氨基-6-取代的-3-乙烯基甲硅烷基吡啶-2-甲酸及它们的胺和酸的衍生物是证明有广谱杂草防治的强有力除草剂。

Description

作为除草剂的6-氨基-2-取代的-5-乙烯基甲硅烷基嘧啶-4-甲酸及酯和4-氨基-6-取代的-3-乙烯基甲硅烷基吡啶-2-甲酸及酯

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年1月25日提交的美国临时申请61/435,955的权利。

技术领域

本发明涉及6-氨基-2-取代的-5-乙烯基甲硅烷基-嘧啶-4-甲酸及酯和4-氨基-6-取代的-3-乙烯基甲硅烷基-吡啶-2-甲酸及酯和这些化合物作为除草剂的用途。

背景技术

多种嘧啶甲酸及它们的杀虫性质已在本领域中有所描述。WO2005/063721A1、WO2007/092184A2、WO2007/08076A1、WO2009029735A1、WO2009/081112A2、WO2010/092339A1、美国专利2007/0197391A1、美国专利7,300,907B2、美国专利7,642,220B2和US2009/0088322A1公开了多种2-取代的-6-氨基-嘧啶-4-甲酸及它们在5-位具有卤素、氰基、氰硫基、硝基、烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、烷氧基、巯基烷基和氨基取代基的衍生物和它们作为除草剂的用途。

另外，多种吡啶-2-甲酸及它们的杀虫性质已在本领域中有所描述。WO2001/051468A1、WO2003/011853A1、WO2006/062979A1、US2005/032651A1、WO2007/082098A2、WO2011/144891A1、美国专利6,297,197B1；6,784,137B2；和7,314,849B2；和美国专利申请公开2004/0198608A1、US2009/0088322A1公开了多种6-取代的-4-氨基吡啶-2-甲酸及它们在3-位具有卤素、氰基、氰硫基、硝基、烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、巯基烷基和芳氧基取代基的衍生物和它们作为除草剂的用途。

发明内容

现已发现，某些2-取代的-6-氨基-5-乙烯基甲硅烷基-嘧啶-4-甲酸和6-取代的-4-氨基-3-乙烯基甲硅烷基-吡啶-2-甲酸及它们的衍生物是对木本植物、禾草(grasses)和莎草以及阔叶杂草具有广谱杂草防治并对有益植物物种具有极好选择性的除草剂。所述化合物还拥有极好的毒理学或环境特征。

本发明的实施方案包括式I的化合物和羧酸基团的可农用衍生物，所述式I的化合物为：

其中

A选自氮和CR₅；

每个R₁独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基、取代的或未取代的苯基、C₁-C₁₀烷氧基和羟基(R₁可以相同，但不必相同)；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基和

其中

W₁选自氢和氟；X₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷基、C₂-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷基硫基、C₁-C₆烷基亚硫酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₂-C₄烯基氧基、C₂-C₄炔基氧基、C₂-C₄烯基硫基、C₂-C₄炔基硫基、C₁-C₆卤代烷基、C₂-C₆卤代烯基、C₂-C₆卤代炔基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₂-C₄卤代烷氧基烷基、C₂-C₆卤代烷基羰基、C₁-C₆卤代烷基硫基、C₁-C₆卤代烷基亚硫酰基、C₁-C₆卤代烷基磺酰基、C₃-C₆三烷基甲硅烷基、C₂-C₄卤代烯基氧基、C₂-C₄卤代炔基氧基、C₂-C₄卤代烯基硫基、C₂-C₄卤代炔基硫基和-N(R₇)₂；Y₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基，Z₁选自氢和氟；且其中X₁和Y₁可表示-O(CH₂)_nCH₂-或-O(CH₂)_nO-，其中n=1或2；

R₃和R₄独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆酰基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基氨基甲酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆三烷基甲硅烷基和C₁-C₆二烷基膦酰基；

R₅选自氢、氟和氯，条件是当A表示N，X₁表示甲氧基且W₁表示F时，Y₁不是Cl；

R₆选自氢、氟、氯、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；

R₇选自氢、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基(R₇基团可以相同，但不必相同)。

本发明包括除草组合物，其包含与可农用的辅料或载体混合的除草有效量的式I化合物和羧酸基团的可农用衍生物。本发明还包括使用本发明的化合物和组合物杀死或防治不期望的植被的方法，所述方法是向植被或植被的所在地以及在植被出苗之前向土壤施用除草量的所述化合物。本发明还包括制备所述化合物的中间体。

具体实施方式

本发明的除草化合物是式I的6-氨基嘧啶-4-甲酸和4-氨基吡啶-2-甲酸的衍生物和羧酸基团的可农用衍生物，所述式I为：

其中

A选自氮和CR₅；

每个R₁独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基、取代的或未取代的苯基、C₁-C₁₀烷氧基和羟基(R₁基团可以相同，但不必相同)；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基和

其中

W₁选自氢和氟；X₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷基、C₂-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷基硫基、C₁-C₆烷基亚硫酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₂-C₄烯基氧基、C₂-C₄炔基氧基、C₂-C₄烯基硫基、C₂-C₄炔基硫基、C₁-C₆卤代烷基、C₂-C₆卤代烯基、C₂-C₆卤代炔基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₂-C₄卤代烷氧基烷基、C₂-C₆卤代烷基羰基、C₁-C₆卤代烷基硫基、C₁-C₆卤代烷基亚硫酰基、C₁-C₆卤代烷基磺酰基、C₃-C₆三烷基甲硅烷基、C₂-C₄卤代烯基氧基、C₂-C₄卤代炔基氧基、C₂-C₄卤代烯基硫基、C₂-C₄卤代炔基硫基和-N(R₇)₂；Y₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基；Z₁选自氢和氟；且其中X₁和Y₁可以表示-O(CH₂)_nCH₂-或-O(CH₂)_nO-，其中n=1或2；

R₃和R₄独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆酰基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基氨基甲酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆三烷基甲硅烷基和C₁-C₆二烷基膦酰基；

R₅选自氢、氟和氯；

R₆选自氢、氟、氯、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；

R₇选自氢、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基(R₇基团可以相同，但不必相同)。

式I的羧酸可以杀死或防治不期望的植被并且通常是优选的。这些化合物的类似物基本上拥有同样的除草效果并在本发明的范围之内，在所述类似物中嘧啶甲酸或吡啶-2-甲酸的酸基团被衍生形成在植物或环境中可以转化成酸基团的相关取代基。因此，当用于描述在嘧啶环的4-位或在吡啶环的2-位的羧酸官能团时，“可农用衍生物”被定义为任何盐、溶剂化物、水合物、酯、酰肼、亚氨酸酯(imidate)、硫代亚氨酸酯(thioimidate)、脒、酰胺、原酸酯、酰腈(acylcyanide)、酰卤、硫代酸酯(thioester)、硫碳酸酯(thionoester)、二硫代酸酯(dithiolester)、腈或本领域所熟知的任何其它酸衍生物，所述可农用衍生物(a)基本上不影响活性成分的除草活性，所述活性成分即，2-取代的-6-氨基-5-乙烯基甲硅烷-嘧啶-4-甲酸或6-取代的-4-氨基-3-乙烯基甲硅烷吡啶-2-甲酸，且(b)在植物或土壤中可以被水解、氧化或代谢成式I的6-氨基嘧啶-4-甲酸或4-氨基吡啶-2-甲酸，所述6-氨基嘧啶-4-甲酸或4-氨基吡啶-2-甲酸取决于pH呈解离形式或非解离形式。羧酸的可农用衍生物可以包括可农用的盐、酯和酰胺。同样地，当用于描述在6-位或4-位的胺官能团时，“可农用衍生物”被定义为任何盐、溶剂化物、水合物、甲硅烷基胺、磷酰胺(phosphorylamine)、膦亚胺(phosphinimine)、氨基磷酸酯(phosphoramidate)、磺酰胺(sulfonamide)、硫亚胺(sulfilimine)、亚砜亚胺(sulfoximine)、缩醛胺、半缩醛胺、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、脲、亚胺、硝基、亚硝基、叠氮化合物或本领域所熟知的任何其它含氮衍生物，所述可农用衍生物(a)基本上不影响活性成分的除草活性，所述活性成分即，2-取代的-6-氨基-5-乙烯基甲硅烷基-嘧啶-4-甲酸或6-取代的-4-氨基-3-乙烯基甲硅烷基吡啶-2-甲酸，且(b)在植物或土壤中可以被水解成游离胺。本发明的范围还涵盖也能够分解成母体嘧啶或吡啶的N-氧化物。

适合的盐可以包括从碱金属或碱土金属衍生而来的盐和从氨或胺衍生而来的盐。优选的阳离子包括钠、钾、镁阳离子和下式的铵阳离子：

R₈R₉R₁₀R₁₁N⁺

其中R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂烯基或C₃-C₁₂炔基，其中每个基团任选地被一个或多个羟基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基硫基或苯基所取代，只要R₈、R₉、R₁₀和R₁₁是空间上相容的。另外地，R₈、R₉、R₁₀和R₁₁中的任意两个一起可以表示脂肪族的双官能部分，所述双官能部分含有1至12个碳原子和至多两个氧或硫原子。式I化合物的盐可以通过以下方法制备：用金属氢氧化物或胺或四烷基铵氢氧化物处理式I的化合物，所述金属氢氧化物例如氢氧化钠，所述胺例如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫基丙胺(2-methylthiopropylamine)、二烯丙胺、2-丁氧基乙基胺、吗啉、环十二烷基胺或苄胺，所述四烷基铵氢氧化物例如氢氧化四甲基铵或氢氧化胆碱。胺盐常常是式I化合物的优选形式，因为它们是水溶性的并它们本身适宜于制备期望的水基除草组合物。

适合的酯可以包括从C₁-C₁₂烷基醇、C₃-C₁₂烯基醇、C₃-C₁₂炔基醇或C₇-C₁₀芳基取代的烷基醇衍生而来的酯，所述醇例如甲醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、烯丙醇、炔丙醇、环己醇或者未取代的或取代的苄醇。苄醇可以被1-3个取代基所取代，所述取代基独立地选自卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基。酯可以通过以下方法制备：使用任何数目的适合的活化剂将嘧啶-4-甲酸或吡啶-2-甲酸与醇偶联，所述活化剂例如用于肽偶联的活化剂如二环己基碳二亚胺(DCC)或羰基二咪唑(CDI)；在碱存在条件下嘧啶-4-甲酸或吡啶-2-甲酸与烷化剂反应，所述烷化剂例如卤代烷或烷基磺酸酯，所述碱例如三乙胺或碳酸锂；式I的嘧啶-4-甲酸或吡啶-2-甲酸的相应的酰氯与适当的醇反应；在酸催化剂存在条件下相应的式I的嘧啶-4-甲酸或吡啶-2-甲酸与适当的醇反应或酯交换(transesterification)。

适合的酰胺包括从氨或从C₁-C₁₂烷基单取代或二取代的胺、C₃-C₁₂烯基单取代或二取代的胺或C₃-C₁₂炔基单取代或二取代的胺衍生而来的酰胺，所述单取代或二取代的胺例如，但不限于二甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫基丙胺、二烯丙胺、2-丁氧基乙胺、环十二烷基胺、苄胺或者具有或不具有另外杂原子的环状的或芳香族的胺，例如但不限于未取代的或取代的氮杂环丙烷、氮杂环丁烷(azetidine)、吡咯烷、吡咯、咪唑、四唑或吗啉。酰胺可以通过以下方法制备：使相应的式I的嘧啶-4-甲酸或吡啶-2-甲酸的酰氯、混合酸酐或羧酸酯与氨或适当的胺反应。

本文使用的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”、“烷基硫基”和“烷基磺酰基”在它们的范围之内包括未取代的或取代的直链和支链的部分。术语“烯基”和“炔基”意在包括一个或多个不饱和键。术语“芳基”以及衍生术语例如“芳氧基”指苯基。

除非另有具体限定，包括衍生术语例如“卤代”的术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”指被1至最多可能数量卤素原子所取代的烷基和烷氧基。

式I的化合物可以使用熟知的化学操作步骤来制备。在上面的专利申请中未具体论述的中间体是可商购的，可以通过化学文献中所公开的路线来制备，或者可以采用标准操作步骤由商品化的起始原料容易地合成。

如路线图1中所示，多种式I的2-取代的-6-氨基-5-乙烯基甲硅烷-嘧啶-4-甲酸酯或6-取代的-4-氨基-3-乙烯基甲硅烷吡啶-2-甲酸酯可以通过以下方法制备：在过渡金属催化剂存在条件下适当取代的式II的5-卤代嘧啶或3-卤代吡啶与III型有机金属化合物在惰性溶剂中反应。在该情况下，Q可以是氯、溴或碘；R₁可以是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基、取代的或未取代的苯基或C₁-C₁₀烷氧基(R₁基团可以相同，但不必相同)；R₂可以是烷基、环烷基或芳基(其包括单取代的、二取代的、三取代的和四取代的或未取代的苯基)；R₃和R₄可以是氢、烷基或酰基；R₅可以是氢、氟或氯；R₆可以是氢、氟、氯、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基。M可以是Sn(R₁₄)₃，其中R₁₄可以是C₁-C₁₀烷基，或者；M可以是B(OR₁₂)(OR₁₃)，其中R₁₂和R₁₃彼此独立且可以是氢、C₁-C₆烷基或当合起来时形成亚乙基或亚丙基；且“催化剂”可以是过渡金属催化剂，具体而言是钯催化剂例如乙酸钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)或四三苯基膦钯(0)。

通式IIIA的化合物可以根据本文实施例1中所述的方法来制备或根据下列文献中所述方法来制备：Cunico,R.F.;Clayton,F.J.J.Org.Chem.1976,41,1480-1482.

通式IIIB的化合物可以根据本文实施例2和3中所述的方法来制备。

通式IIIC的化合物可以根据下列文献来制备：Murakami,M.;Matsuda,T.;Itami,K.;Ashida,S.;Terayama,M.Synthesis2004,1522-1526.

通式IIID的化合物可以根据下列文献来制备：Suginome,M.;Nakamura,H.;Ito,Y.Chem.Commun.1996,2777-2778.

通式IIIE的化合物可以根据下列文献来制备：Matthews,D.P.;Gross,R.S.;McCarthy,J.R.Tetrahedron Lett.1994,35,1027-1030.

其中R₅和/或R₆等于氯或氟的通式IIIF的化合物可以根据下列文献来制备：Beit-Yannai,M.;Rappoport,Z.;Shainyan,B.A.;Danilevich,Y.S.J.Org.Chem.1997,62,8049-8057.Fontana,S.;Davis,C.R.;He,Y.B.;Burton,D.J.Tetrahedron 1996,52,37-44.Babudri,F.;Cardone,A.;DeCola,L.;Farinola,G.M.;Kottas,G.S.;Martinelli,C.;Naso,F.Synthesis2008,1580-1588.

如路线图2中所示，多种式II的2-取代的-6-氨基-5-卤代-嘧啶-4-甲酸酯或6-取代的-4-氨基-3-乙烯基甲硅烷吡啶-2-甲酸酯可以通过在溶剂(例如氯仿或乙腈)中与卤化试剂(例如溴)和盐(例如乙酸钾)，或者与卤化试剂(例如N-溴代琥珀酰亚胺)反应从式IV的化合物制得。在该情况下，R₂可以是烷基、环烷基或芳基(其包括单取代的、二取代的、三取代的和四取代的或未取代的苯基)；R₃和R₄可以是氢或烷基；且Q可以是氯、溴或碘。

如路线图3中所示，多种式IV的2-取代的-6-氨基-嘧啶-4-甲酸酯或6-取代的-4-氨基-3-乙烯基甲硅烷吡啶-2-甲酸酯可以通过以下方法制备：在过渡金属催化剂存在条件下适当取代的式V的2-氯嘧啶或6-氯吡啶与VI型有机金属化合物在惰性溶剂中反应。在该情况下，R₂可以是环丙基或芳基(其包括单取代的、二取代的、三取代的和四取代的或未取代的苯基)；R₃和R₄可以是氢、烷基或酰基；M可以是Sn(R₁₄)₃，其中R₁₄可以是C₁-C₁₀烷基，或者；M可以是B(OR₁₂)(OR₁₃)，其中R₁₂和R₁₃彼此独立且可以是氢、C₁-C₆烷基或当合起来时形成亚乙基或亚丙基；且“催化剂”可以是过渡金属催化剂，具体而言是钯催化剂例如乙酸钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)或四三苯基膦钯(0)。

如路线图4中所示，式VII的5-氟吡啶-2-甲酸酯可以从式VIII的4,5,6-三氯吡啶-2-甲酸酯来合成。相应地，式VIII的4,5,6-三氯吡啶-2-甲酸甲酯可以通过在回流温度Dean-Stark条件下与异丙醇和浓硫酸反应转化成相应的式IX的异丙酯。Dean-Stark条件下式IX的异丙酯可以与氟离子源(例如氟化铯)在极性非质子性溶剂(例如二甲基亚砜)中反应，得到式X的4,5,6-三氟吡啶-2-甲酸异丙酯。可将式X的4,5,6-三氟吡啶-2-甲酸异丙酯用胺(例如氨)在极性非质子性溶剂(例如二甲基亚砜)中胺化，生成式XI的4-氨基-5,6-二氟吡啶-2-甲酸酯。可以通过在溶剂(例如二噁烷)中以氯化物源(例如氯化氢)处理，用氯取代基交换式XI的4-氨基-5,6-二氟吡啶-2-甲酸酯6-位的氟取代基，生成XII的4-氨基-5-氟-6-氯吡啶-2-甲酸酯。最后，通过回流温度下在甲醇中与异丙醇钛(IV)(titanium(IV)isopropoxide)反应，式XII的4-氨基-5-氟-6-氯吡啶-2-甲酸酯可以被酯交换成相应的式VII的甲酯。

公认的是，本文或制备式I化合物的化学文献中所公开的一些试剂和反应条件可能与中间体中的某些官能团不相容。在这些情况中，在合成中保护/脱保护序列或官能团互相转化的加入将有助于获得期望的产物。保护基团的使用和选择对化学合成中的技术人员是显而易见的。

本领域的技术人员应认识到，在一些情况下，如本文或化学文献中所公开的给定试剂引入后，可能有必要进行另外的未详细描述的常规合成步骤来完成式I化合物的合成。本领域的技术人员还应认识到，可能有必要以不同于所呈现的具体序列所暗含的次序的次序进行本文或化学文献中所公开的步骤的组合来制备式I的化合物。

最后，本领域的技术人员还应认识到，本文或化学文献中所述式I的化合物和中间体可能经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应来增加取代基或修饰现有取代基。

4-N-酰胺、氨基甲酸酯、脲、磺酰胺、甲硅烷基胺和氨基磷酸酯氨基衍生物可以通过以下方法制备：游离氨基化合物与例如适合的酰卤、氯甲酸酯、氨甲酰氯、磺酰氯、氯化甲硅烷(silyl chloride)或氯代磷酸酯(chlorophosphate)反应。

通过任一种这些工艺方法所获得的式I的化合物可以通过常规手段回收。典型地，将反应混合物用含水的酸(例如盐酸)酸化，并用有机溶剂(例如乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取。可以通过蒸馏或蒸发将有机溶剂和其它挥发物除去以获得期望的式I化合物，所述式I化合物可以通过标准操作步骤来纯化，例如通过重结晶或色谱法。

已发现式I的化合物作为苗前和苗后除草剂是有用的。它们可以在非选择性(较高的)施用率使用以防治区域内宽广谱的植被或者在较低的施用率使用来选择性防治不期望的植被。施用的区域包括牧场和草场、路边和公共道路用地、电力线和需要防治不期望植被的任何工业区域。另一个用途是在作物中防治不必要的植被，所述作物例如玉米、稻和谷类。它们还可以用于防治树作物中的不期望植被，所述树作物例如柑橘、苹果、橡胶、油棕榈、林地(forestry)和其它。通常优选苗后使用所述化合物。通常进一步优选使用所述化合物来防治宽广谱的木本植物、阔叶杂草和禾草杂草及莎草。

尤其表明所述化合物在已长成作物中防治不期望的植被的用途。尽管式I所包括的每个化合物都在本发明的范围之内，除草活性的程度、作物选择性和所获得的杂草防治的谱，取决于取代基存在而变化。对于任何具体除草效用(utility)，适当的化合物可以通过本文所呈现的信息和例行测试来鉴别。

术语除草剂用在本文中意思是杀死、防治或以其它方式不利地改变植物生长的活性成分。除草有效量或植被防治量是引起不利改变效果并包括从自然发育中偏离、杀死、调节、脱水、延迟等的有效成分的量。术语植物和植被包括发芽的种子、出苗的苗和已长成的植被。

在生长的任何阶段或者在种植或出苗前，当将化合物直接施用于植物或植物的所在地时，本发明的化合物表现出除草活性。实测效果取决于所要防治的植物物种、植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数、固体组分的粒度、使用时的环境状况、所用的具体化合物、所用的具体辅料和载体、土壤类型等，以及所施用化学品的量。本领域已知的是，这些及其它因素可进行调整以促进非选择性或选择性的除草作用。通常，优选在苗后向相对不成熟的不期望的植被施用式I的化合物以实现对杂草的最大防治。

在苗后操作中通常使用约0.1至约1,000g/Ha的施用率；对于苗前施用，通常使用约1至约2,000g/Ha的施用率。所设计的较高施用率通常产生宽广种类不期望的植被的非选择性防治。较低的施用率典型地产生选择性防治并且可以在作物的所在地使用。

本发明的除草化合物常与一种或更多种其它除草剂联合施用以防治更广种类的不期望的植被。当与其它除草剂联合使用时，本发明要求保护的化合物可以与其它一种或多种除草剂一起配制，与其它一种或多种除草剂罐混合或者与其它一种或多种除草剂先后施用。一些可与本发明的化合物联合使用的除草剂包括：对氯苯氧乙酸(4-CPA)；氯苯氧丁酸(4-CPB)；氯苯氧丙酸(4-CPP)；2,4-滴(2,4-D)；3,4-滴胺(3,4-DA)；2,4-滴丁酸(2,4-DB)；3,4-滴丁酸(3,4-DB)；赛信(2,4-DEB)；伐草磷(2,4-DEP)；3,4-滴丙酸(3,4-DP)；草芽平(2,3,6-TBA)；2,4,5-涕(2,4,5-T)；2,4,5-涕丁酸(2,4,5-TB)；乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、禾草灭(alloxydim)、烯丙醇(allylalcohol)、五氯戊酮酸(alorac)、特津酮(ametridione)、莠灭净(ametryn)、特草嗪酮(amibuzin)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、莎椑磷(anilofos)、疏草隆(anisuron)、磺草灵(asulam)、阿特拉通(atraton)、莠去津(atrazine)、唑啶炔草(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、叠氮净(aziprotryne)、燕麦灵(barban)、BCPC、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆脱甲基酸(bensulfuron)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、胺酸杀(benzadox)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、苄草胺(benzipram)、苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、苯噻隆(benzthiazuron)、二环吡草酮(bicyclopyrone)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨酰膦(bilanafos)、双草醚(bispyribac)、硼砂(borax)、除草定(bromacil)、糠草腈(bromobonil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴莠敏(brompyrazon)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、特咪唑草(buthidazole)、丁噻隆(buthiuron)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、炔草隆(buturon)、丁酸盐(butylate)、二甲胂酸(cacodylic acid)、唑草胺(cafenstrole)、氯酸钙(calcium chlorate)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、克草胺酯(cambendichlor)、卡巴草灵(carbasulam)、双酰草胺(carbetamide)、特噁唑威(carboxazole)、草败死(chlorprocarb)、唑草酮(carfentrazone)、CDEA、CEPC、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、丁酰草胺(chloranocryl)、炔禾灵(chlorazifop)、可乐津(chlorazine)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔灵(chlorbufam)、chloreturon、伐草克(chlorfenac)、燕麦酯(chlorfenprop)、氟嘧杀(chlorflurazole)、整形醇(chlorflurenol)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆脱乙基酸(chlorimuron)、草枯醚(chlornitrofen)、三氯丙酸(chloropon)、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、羟敌草腈(chloroxynil)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸(chlorthal)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、咯草隆(cisanilide)、烯草酮(clethodim)、碘氯啶酯(cliodinate)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、异噁草酮(clomazone)、稗草胺(clomeprop)、调果酸(cloprop)、环丁烯草酮(cloproxydim)、二氯吡啶酸(clopyralid)、cloransulam、CMA、硫酸铜(coppersulfate)、氯胺叉草(CPMF)、氯丙灵(CPPC)、醚草敏(credazine)、甲酚(cresol)、苄草隆(cumyluron)、氰草净(cyanatryn)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、氰氟草酯(cyhalofop)、牧草快(cyperquat)、环丙津(cyprazine)、三环塞草胺(cyprazole)、环酰草胺(cypromid)、香草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、异丁草胺(delachlor)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、燕麦敌(di-allate)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、氯全隆(dichloralurea)、苄胺灵(dichlormate)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、禾草灵(diclofop)、唑嘧磺胺(diclosulam)、二乙除草双(diethamquat)、乙酰甲草胺(diethatyl)、氟苯戊烯酸(difenopenten)、枯莠隆(difenoxuron)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、戊草津(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、敌灭生(dimexano)、敌米达松(dimidazon)、氨氟灵(dinitramine)、地乐特(dinofenate)、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌草快(diquat)、2,4-滴硫钠(disul)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、草特磷(DMPA)、二硝甲酚(DNOC)、甲胂钠(DSMA)、EBEP、甘草津(eglinazine)、茵多酸(endothal)、磺唑草(epronaz)、茵草敌(EPTC)、抑草蓬(erbon)、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆脱甲基酸(ethametsulfuron)、磺噻隆(ethidimuron)、硫草敌(ethiolate)、乙呋草磺(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、硝草酚(etinofen)、乙氧苯酰草(etnipromid)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、草必散(EXD)、酰苯磺威(fenasulam)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、异噁苯砜(fenoxasulfone)、氯苯氧乙醇(fenteracol)、噻唑禾草灵(fenthiaprop)、四唑草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、硫酸亚铁(ferroussulfate)、麦草氟(flamprop)、强麦草氟(flamprop-M)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磷草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯吡草(flufenican)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、三氟噁嗪(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、氟草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、唑啶草(fluoromidine)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟苯隆(fluothiuron)、氟胺草唑(flupoxam)、flupropacil、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆脱甲基酸(flupyrsulfuron)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、达草氟(fluthiacet)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine)、呋氧草醚(furyloxyfen)、草铵膦(glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆脱甲基酸(halosulfuron)、卤草定(haloxydine)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、六氯丙酮(hexachloroacetone)、六氟胂酸盐(hexaflurate)、环嗪酮(hexazinone)、咪草酯(imazamethabenz)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、碘草腈(iodobonil)、碘甲烷(iodomethane)、碘甲磺隆脱甲基酸(iodosulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、抑草津(ipazine)、卤苯胺唑(ipfencarbazone)、丙草定(iprymidam)、丁咪酰胺(isocarbamid)、异草定(isocil)、丁嗪草酮(isomethiozin)、异草完隆(isonoruron)、氮草(isopolinate)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异噁隆(isouron)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁氟草酮(isoxaflutole)、异噁草醚(isoxapyrifop)、特胺灵(karbutilate)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、甲基胂酸(MAA)、甲胂一铵(MAMA)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、丁硝酚(medinoterb)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、灭莠津(mesoprazine)、甲磺胺磺隆脱甲基酸(mesosulfuron)、硝磺草酮(mesotrione)、威百亩(metam)、噁唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、氟哒草(metflurazon)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、氟烯硝草(methalpropalin)、灭草唑(methazole)、甲硫苯威(methiobencarb)、噁噻草醚(methiozolin)、灭草恒(methiuron)、醚草通(methometon)、盖草津(methoprotryne)、甲基溴(methyl bromide)、异硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate)、甲基杀草隆(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆脱甲基酸(metsulfuron)、禾草敌(molinate)、庚酰草胺(monalide)、特噁唑隆(monisouron)、一氯乙酸(monochloroacetic acid)、绿谷隆(monolinuron)、灭草隆(monuron)、伐草快(morfamquat)、甲胂一钠(MSMA)、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、吡氯草胺(nipyraclofen)、甲磺乐灵(nitralin)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、氟草敏(norflurazon)、草完隆(noruron)、OCH、坪草丹(orbencarb)、邻二氯苯(ortho-dichlorobenzene)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、噁杀草敏(oxapyrazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氯噁嗪草(oxaziclomefone)、乙氧呋草醚(oxyfluorfen)、对伏隆(parafluron)、百草枯(paraquat)、克草敌(pebulate)、壬酸(pelargonicacid)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚(pentachlorophenol)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、戊噁唑草(pentoxazone)、氟草磺胺(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、甜菜宁-乙基(phenmedipham-ethyl)、酰草隆(phenobenzuron)、苯基乙酸汞(phenylmercury acetate)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、亚砷酸钾(potassium arsenite)、叠氮化钾(potassium azide)、氰酸钾(potassium cyanate)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆脱甲基酸(primisulfuron)、环氰津(procyazine)、氨氟乐灵(prodiamine)、氟唑草胺(profluazol)、环丙氟灵(profluralin)、环苯草酮(profoxydim)、甘扑津(proglinazine)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、噁草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、唑啉草酯磺亚胺草(prosulfalin)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、扑灭生(proxan)、丙炔草胺(prynachlor)、比达农(pydanon)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen)、pyrasulfotole、吡唑特(pyrazolynate)、吡嘧磺隆脱乙基酸(pyrazosulfuron)、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、氯草定(pyriclor)、pyridafol、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac)、pyroxasulfone、啶磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、氯藻胺(quinonamid)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)、硫氰苯乙胺(rhodethanil)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、另丁津(sebuthylazine)、密草通(secbumeton)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西玛通(simeton)、西草净(simetryn)、SMA、亚砷酸钠(sodiumarsenite)、叠氮化钠(sodium azide)、氯酸钠(sodium chlorate)、磺草酮(sulcotrione)、菜草畏(sulfallate)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆脱甲基酸(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、硫酸(sulfuric acid)、吖庚磺酯(sulglycapin)、灭草灵(swep)、三氯乙酸(TCA)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、tefuryltrione、tembotrione、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、氟氧隆(tetrafluron)、噻吩草胺(thenylchlor)、赛唑隆(thiazafluron)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻二唑胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、thiencarbazone-methyl、噻吩磺隆脱甲基酸(thifensulfuron)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、嘧草胺(tioclorim)、topramezone、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野麦畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆脱甲基酸(tribenuron)、杀草畏(tricamba)、绿草定(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆脱甲基酸(triflusulfuron)、三氟苯氧丙酸(trifop)、三氟苯氧丙酸(trifopsime)、三羟基三嗪(trihydroxytriazine)、三甲隆(trimeturon)、茚草酮(tripropindan)、草达克(tritac)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、灭草敌(vernolate)和二甲苯草胺(xylachlor)。

本发明的化合物通常可与已知的除草剂安全剂组合使用，以增强其选择性，例如解草嗪(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑-乙基(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、解草烷(MG191)、MON4660、萘二甲酸酐(naphthalicanhydride,NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺(N-phenyl-sulfonylbenzoic acid amides)。

本发明的化合物另外可用于防治多种作物中的不期望的植被，所述作物已经通过遗传操作(genetic manipulation)或通过突变和选择使其对本发明的化合物或对其它除草剂耐受或耐药。本发明的除草化合物还可以与草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、麦草畏(dicamba)、咪唑啉酮(imidazolinones)或2,4-滴(2,4-D)联合用在耐草甘膦、耐草铵膦、耐麦草畏、耐咪唑啉酮或耐2,4-滴的作物上。通常优选将本发明的化合物与除草剂联合使用，所述除草剂在所用的施用率对于待处理的作物具有选择性，并且对这些化合物所防治的杂草的谱进行了补充。通常进一步优选同时施用本发明的化合物和其它补充除草剂，作为组合制剂，或者作为罐混合物。类似地，本发明的除草化合物可与乙酰乳酸合酶抑制剂联合用于耐乙酰乳酸合酶抑制剂的作物。

尽管有可能直接采用式I的6-氨基-2-取代的-5-乙烯基甲硅烷基-嘧啶-4-甲酸及酯和4-氨基-6-取代的-3-乙烯基甲硅烷基-吡啶-2-甲酸及酯作为除草剂，但优选的是以混合物的形式使用，所述混合物含有除草有效量的化合物以及至少一种可农用的辅料或载体。适合的辅料或载体不应对有价值作物有植物毒性，特别是在作物存在时在施用用于选择性杂草防治的组合物中所用的浓度，且不应与式I的化合物或其它组合物成分发生化学反应。这样的混合物可以设计成直接施用于杂草或其所在地，或者可以是通常在施用前以另外的载体和辅料来稀释的浓缩物或制剂。它们可以是固体，例如粉剂、颗粒剂、水分散颗粒剂或可湿性粉末剂，或者液体，例如乳油(emulsifiable concentrates)、溶液、乳液或混悬液。

用于制备本发明除草混合物的适合农用辅料和载体是本领域的技术人员所熟知的。

可使用的液态载体包括水、甲苯、二甲苯、石脑油(petroleum naphtha)、作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水通常是浓缩物稀释所选择的载体。

适合的固体载体包括滑石、叶蜡石粘土(pyrophyllite clay)、硅石、活性白土(attapulgus clay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土(Fuller's earth)、棉子壳、小麦粉、大豆粉、浮石粉(pumice)、木粉、胡桃壳粉、木质素等。

通常期望的是将一种或更多种表面活性剂引入本发明的组合物中。这种表面活性剂有益地在固体和液体组合物中使用，尤其是设计成在施用前用载体稀释的组合物。所述表面活性剂的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，并可用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵(diethanolammoniumlauryl sulfate)；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-氧化烯加成产物，例如壬基苯酚-C₁₈乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物，例如十三烷基醇-C₁₆乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠；山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯；季铵，例如月桂基三甲基-氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；磷酸单烷基酯的盐和磷酸二烷基酯的盐。

常用于农用组合物的其它辅料包括相容剂、消泡剂、掩蔽剂(sequestering agent)、中和剂和缓冲剂、缓蚀剂、染料、芳香剂、铺展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。所述组合物还可以含有其它相容性组分，例如，其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并可与液体肥料或者固体颗粒肥料载体例如硝酸铵、脲等一起配制。

本发明除草组合物中活性成分的浓度通常在约0.001至约98wt%(重量百分数)。常使用约0.01至约90wt%的浓度。在设计用作浓缩物的组合物中，活性成分通常以约5至约98wt%，优选以约10至约90wt%的浓度存在。在施用前将所述组合物典型地用惰性载体(例如水)稀释。通常施用至杂草或杂草所在地的稀释的组合物一般含有约0.0001至约1wt%活性成分，并优选含有约0.001至约0.05wt%活性成分。

本发明组合物可通过使用常规的地面或空气撒粉器、喷雾器和颗粒施用器(granule applicators)，通过添加至灌溉水以及通过本领域技术人员已知的其它常规手段施用于杂草或它们的所在地。

提出下列实施例是来说明本发明的各个方面而不应被视作对权利要求的限制。

实施例：

需要考虑的事项(Considerations)：氟谱是以376MHz在Bruker DRX400谱仪上获得的。所述谱以作为外标的三氯氟甲烷(CFCl₃)为基准并典型地以质子去偶来进行。

实施例1.(E)-三甲基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷的制备

将三丁基氢化锡(2.0mL,7.3mmol,1.0当量)和乙炔基三甲基甲硅烷(2.1mL,15mmol,2.0当量)组合，加入AIBN(60mg,0.36mmol,0.05当量)，并将所得无色纯溶液加热至80℃。当加热时，反应放热至～110℃。将反应混合物冷却返回至80℃并搅拌20小时。冷却反应混合物至23℃得到粗制的标题化合物，为浅黄色油状物(2.8g,99%粗产率):¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ6.96(d,J=22.5Hz,1H),6.60(d,J=22.5Hz,1H),1.44-1.54(m,6H),1.23-1.35(m,6H),0.82-0.91(m,15H),0.03(s,9H).

实施例2.三乙氧基(乙炔基)甲硅烷的制备

在-78℃将三乙氧基氯甲硅烷(2.0mL,10mmol,1.0当量)加入到0.5M乙炔基溴化镁(20mL,10mmol,1.0当量)在四氢呋喃(10mL)中的搅拌的溶液中。立即将所得非均质浅棕色化合物温热至23℃并搅拌1小时。将所得均质浅棕色溶液加热至50℃并搅拌4小时。真空浓缩冷却的反应混合物。将所得褐色粉末在己烷(50mL)中浆化，真空过滤并用另外的己烷(3x25mL)冲洗。滤液以硫酸镁干燥、重力过滤并真空浓缩得到标题化合物，为浅黄色油状物(1.5g,80%产率):IR(薄膜)3252(w),2976(s),2929(m),2913(w),2890(m),2046(m)cm^-1;¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ3.90(q,J=7Hz,6H),2.35(s,1H),1.23(t,J=7Hz,9H).

实施例3.(E)-三乙氧基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷的制备

将三丁基氢化锡(1.9mL,7.2mmol,1.0当量)和三乙氧基(乙炔基)甲硅烷(1.5g,7.9mmol,1.1当量)组合。加入AIBN(60mg,0.36mmol,0.05当量)并将所得黄色溶液加热至80℃。当达到80℃后，反应放热至104℃。将黄色溶液冷却返回至80℃并搅拌20小时。冷却反应混合物得到标题化合物，为浅黄色油状物(3.5g,99%粗产率):IR(薄膜)2957(s),2925(s),2873(m),2854(m)cm^-1;¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.43(d,J=24Hz,1H),6.37(d,J=24Hz,1H),3.83(q,J=7Hz,6H),1.49(m,6H),1.29(m,6H),1.22(t,J=7Hz,9H),0.82-0.92(m,15H).

实施例4.6-氨基-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)-嘧啶-4-甲酸甲酯的制备

将2-(4-氯-2,3-二氟苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(1.4g,5.1mmol,1.2当量)和6-氨基-2-氯嘧啶-4-甲酸甲酯(800mg,4.3mmol,1.0当量)先后加入到20mLBiotage微波管中，接着加入氟化铯(1.3g,8.5mmol,2.0当量)、乙酸钯(II)(38mg,0.17mmol,0.04当量)和3,3',3''-膦三基三苯磺酸钠(190mg,0.34mmol,0.08当量)。加入水:乙腈的3:1混合物(8.5mL)并将所得棕色混合物置于Biotage微波仪中并在150℃加热5分钟。用水(300mL)稀释冷却的反应混合物并用二氯甲烷(5x100mL)萃取。将合并的有机层干燥(硫酸镁)、重力过滤并真空浓缩。产物通过快速色谱纯化(SiO₂,40%乙酸乙酯的己烷溶液)，得到标题化合物，为灰白色粉末(880mg,68%产率):mp192–195℃;¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.77(m,1H),7.21-7.28(m,2H),7.15(s,1H),5.23(brs,2H),4.00(s,3H);IR(neatfilm)3493(w),3393(m),3342(m),3211(s),1730(m),1649(m);ESIMSm/z300([M+H]⁺).

实施例5.6-氨基-5-溴-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)嘧啶-4-甲酸甲酯的制备

在23℃将乙酸钾(750mg,7.6mmol,3.0当量)和溴(150μL,2.8mmol,1.1当量)先后加入到6-氨基-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(760mg,2.5mmol,1.0当量)在冰乙酸(10mL)中的搅拌的混悬液中。所得稠的橙色混合物在23℃搅拌2小时。将反应混合物用饱和硫代硫酸钠溶液(～50mL)淬灭并使用50%氢氧化钠溶液调节至pH=7。所得白色混合物用水(150mL)稀释并用二氯甲烷(3x100mL)萃取。将合并的有机层干燥(硫酸镁)，重力过滤并真空浓缩。产物通过快速色谱纯化(SiO₂,33%乙酸乙酯的己烷溶液)，得到标题化合物，为白色粉末(760mg,79%产率):mp175–178℃;¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.76(ddd,1H,J=9,7,2Hz),7.23(ddd,1H,J=9,7,2Hz),5.70(brs,2H),4.01(s,3H);IR(纯净的膜)3473(s),3317(s),3179(s),2963(w),1740(s),1651(s);ESIMSm/z378([M+H]⁺).

实施例6.6-氨基-2-(4-氯-2-氟苯基)-5-碘嘧啶-4-甲酸甲酯的制备

将6-氨基-2-(4-氯-2-氟苯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(6.17g,21.91mmol,制备见US20090088322)用甲醇(100ml)稀释。加入高碘酸(2.10g,9.21mmol)和碘(5.26g,20.72mmol)并将反应回流加热过夜。用二氯甲烷稀释冷却的反应混合物并将其倾入1N亚硫酸钠溶液中。用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相用1N亚硫酸钠洗涤，用饱和氯化钠洗涤，以硫酸镁干燥，过滤并浓缩至celite上。通过快速色谱纯化(SiO₂,30%EtOAc:Hex)得到标题化合物(1.46g,16%产率)白色固体:¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)d3.89(s,3H),7.34–7.46(m,1H),7.53(dd,J=10.7,2.0Hz,1H),7.89(t,J=8.4Hz,1H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d6)d-110.23;ESIMSm/z408([M+H]⁺),406([M-H]^-).

通过实施例6的方法制备的另一个化合物是：

6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-碘嘧啶-4-甲酸甲酯:¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)d3.89(s,3H),3.91(d,J=0.9Hz,3H),7.41(dd,J=8.7,1.7Hz,1H),7.61(dd,J=8.7,7.6Hz,1H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)d-128.38;ESIMSm/z438([M+H]⁺),436([M-H]^-).

实施例7.(E)-6-氨基-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(化合物1)的制备

将(E)-三甲基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)乙烯基)甲硅烷(470mg,2.1mmol,1.2当量)和6-氨基-5-溴-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(650mg,1.7mmol,1.0当量)先后加入到5mLBiotage微波管中，接着加入氟化铯(260mg,1.7mmol,1.0当量)、乙酸钯(II)(19mg,0.086mmol,0.05当量)和3,3',3''-膦三基三苯磺酸钠(98mg,0.17mmol,0.10当量)。加入水:乙腈的3:1混合物(3.5mL)并将所得棕色混合物置于Biotage微波仪中并加热至150℃持续15分钟。用水(150mL)稀释冷却的反应混合物并用二氯甲烷(3x50mL)萃取。将合并的有机层干燥(硫酸镁)，重力过滤并真空浓缩。产物通过硅胶柱色谱纯化(17%乙酸乙酯的己烷溶液)，得到标题化合物，为灰白色粉末(290mg,43%产率):mp139–141℃;¹HNMR(300MHz,CDCl₃)δ7.76(m,1H),7.22(m,1H),6.94(d,1H,J=20Hz),6.37(d,1H,J=20Hz),5.38(brs,2H),3.92(s,3H),0.19(s,9H);IR(纯净的膜)3449(m),3350(s),3242(m),3103(w),2954(m),1728(s),1634(s);ESIMSm/z398([M+H]⁺).

通过实施例7的方法制备的另一个化合物是：

(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)-嘧啶-4-甲酸甲酯(化合物2):mp161-163℃;¹HNMR(CDCl₃)δ7.65(dd,J=8,9Hz,1H),7.21(dd,J=2,9Hz,1H),6.95(d,J=19Hz,1H),6.37(d,J=19Hz,1H),5.37(brs,2H),4.00(s,3H),3.92(s,3H),0.19(s,9H);ESIMSm/z410([M+H]⁺).

实施例8.(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(化合物3)的制备

将6-氨基-2-(4-氯-2-氟苯基)-5-碘嘧啶-4-甲酸甲酯(400mg,0.981mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(113mg,0.098mmol)加入到20mLBiotage微波反应管中。将管密封并用氮气排气。加入(E)-三甲基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷(497mg,1.276mmol)的二噁烷(4907μl)溶液并在氮气下将反应混合物在90℃搅拌过夜。用乙酸乙酯和水稀释冷却的反应混合物。将有机相用饱和氯化钠洗涤，以硫酸镁干燥，过滤并浓缩到硅胶上。通过快速色谱纯化(SiO₂,0-20%EtOAc:Hex梯度)得到标题化合物，为褐色固体(0.283g,76%产率):¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)d0.16(s,9H),3.78(s,3H),6.14(d,J=19.1Hz,1H),6.80(d,J=19.1Hz,1H),7.21–7.68(m,4H),7.92(t,J=8.4Hz,1H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)d-110.46;ESIMSm/z380([M+H]⁺),378([M-H]^-).

实施例9.(E)-6-氨基-2-环丙基-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸乙酯(化合物4)的制备

将6-氨基-5-溴-2-环丙基嘧啶-4-甲酸乙酯(.5g,1.747mmol,制备见WO2005063721)和四(三苯基膦)钯(0)(.214g,0.185mmol)加入到20mL Biotage微波反应管中。将管密封并用氮气排气。加入(E)-三甲基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷(.96g,2.466mmol)的二噁烷(8.74ml)溶液并将反应化合物在120℃加热6小时。用乙酸乙酯和水稀释冷却的反应混合物。将有机相用饱和氯化钠洗涤，以硫酸镁干燥，过滤并浓缩到硅胶上。通过快速色谱纯化(SiO₂,0-40%EtOAc:Hex梯度)得到标题化合物，为褐色固体(0.305g,57%产率):mp99-101℃;¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.12(s,9H),0.85–0.94(m,4H),1.25(t,J=7.1Hz,3H),1.91(tt,J=7.0,5.6Hz,1H),4.20(q,J=7.1Hz,2H),6.03(d,J=19.1Hz,1H),6.70(d,J=19.2Hz,1H),7.01(s,2H);ESIMSm/z306([M+H]⁺),304([M-H]^-).

实施例10:(E)-6-氨基-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸(化合物5)的制备

在23℃将2M氢氧化钠水溶液(400μL,0.80mmol,2.0当量)加入到(E)-6-氨基-2-(4-氯-2,3-二氟苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(160mg,0.40mmol,1.0当量)在甲醇(4.0mL)中的搅拌的混悬液中。所得非均质黄色混合物在室温搅拌3小时。将反应混合物经由逐滴加入浓盐酸调节至大约pH4并真空浓缩。将残余物在水中浆化并真空过滤，得到标题化合物，为灰白色粉末(130mg,87%):mp155–157℃;¹HNMR(300MHz,(CD₃)₂SO)δ7.77(m,1H),7.51(m,1H),7.31(br s,2H);6.77(d,J=19Hz,1H),6.30(d,J=19Hz,1H),0.12(s,9H);IR(纯净)3514(s),3475(s),3407(s),3336(s),3218(m),2963(m),1768(m),1640(m),1612(m);ESIMSm/z384([M+H]⁺).

根据上面的实施例10制备的其它化合物包括：

(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸(化合物6):mp108-110℃;¹HNMR(DMSO-d₆)δ7.62(t,J=8Hz,1H),7.39(dd,J=2,8Hz),7.29(brs,2H),6.77(d,1H,J=19Hz),6.30(d,1H,J=19Hz),3.90(s,3H),0.12(s,9H);ESIMSm/z396([M+H]⁺).

(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸(化合物7):¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)d0.16(d,J=1.0Hz,9H),6.33(d,J=19.3Hz,1H),6.80(d,J=19.3Hz,1H),7.04–7.49(m,3H),7.54(dd,J=10.7,1.9Hz,1H),7.94(t,J=8.4Hz,1H).¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)d-110.47;ESIMSm/z367([M+H]⁺).

实施例11.(E)-6-氨基-2-环丙基-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸(化合物8)的制备

将(E)-6-氨基-2-环丙基-5-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸乙酯(0.666g,2.180mmol)溶于THF(8.7mL)、MeOH(8.7mL)和水(4.4mL)中。加入固体氢氧化锂水合物(0.274g,6.54mmol)。反应混合物在室温搅拌15分钟。真空除去溶剂。将所得固体在1NHCl和乙酸乙酯之间分配。用乙酸乙酯萃取水相三次。将合并的有机相用饱和氯化钠洗涤，以硫酸镁干燥，过滤并浓缩。将固体用己烷(15mL)研磨并用加热枪温和加热。经由过滤收集来自所得混悬液的固体并真空干燥，得到标题化合物，为灰白色固体(0.104g,17%产率):mp146-149℃;¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.12(s,9H),0.91–1.03(m,4H),2.02(tt,J=7.8,5.1Hz,1H),6.22(d,J=19.3Hz,1H),6.74(d,J=19.3Hz,1H),7.34(s,2H);ESIMSm/z278([M+H]⁺),276([M-H]^-)

实施例12.(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(化合物9)的制备

在室温将四三苯基膦钯(0)(160mg,0.14mmol,0.10当量)和(E)-三乙氧基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷(990mg,2.1mmol,1.5当量)先后加入到6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-碘嘧啶-4-甲酸甲酯(600mg,1.4mmol,1.0当量)在N,N-二甲基甲酰胺(5.5mL)中的搅拌的溶液中。将非均质黄色混合物在90℃加热并搅拌5天。用水(300mL)稀释冷却的反应混合物并用乙醚(3x100mL)萃取。将合并的有机层干燥(硫酸镁)，重力过滤并真空浓缩。产物通过无酸反相柱色谱纯化(5%乙腈至100%乙腈梯度)，得到标题化合物，为黄色玻璃状物(38mg,6%产率):IR(薄膜)3315(w),3069(w),2974(w),1657(s)cm^-1;¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.66(dd,J=9,8Hz,1H),7.29(d,J=18.5Hz,1H),7.21(dd,J=9,2Hz,1H),6.06(d,J=18.5Hz,1H),5.39(brs,2H),3.98(d,J=1Hz,3H),3.92(s,3H),3.89(q,J=7Hz,6H),1.26(t,J=7Hz,9H);ESIMSm/z500[(M+H)⁺].

实施例13.(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-(2-(三羟基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸(化合物10)的制备

在室温将2M氢氧化钠水溶液(150μL,0.31mmol,1.05当量)加入到(E)-6-氨基-2-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯基)嘧啶-4-甲酸甲酯(145mg,0.29mmol,1.0当量)在3:1甲醇:四氢呋喃(4.0mL)中的搅拌的溶液中。将均质黄色溶液在室温搅拌20小时。使用浓盐酸将反应混合物调节至pH4并真空浓缩。残余物在水中浆化并真空过滤，得到标题化合物，为褐色粉末(95mg,81%产率):mp220-250℃(分解);IR(薄膜)3323(m),3195(m),2944(w),1603(s),1534(s)cm^-1;¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.56-7.76(m,1H),6.59-7.52(m,4H),3.93(br s,3H);ESIMS m/z402[(M+H)⁺].

实施例14:4,5,6-三氯吡啶-2-甲酸丙-2-基酯的制备

在装备有Dean-Stark阱和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将4,5,6-三氯吡啶-2-甲酸甲酯(如Balko,T.W.etal.U.S.Patent6,784,137B2,August31,2004中制备;14.19g,59.0mmol)在2-丙醇(150mL)中浆化。加入硫酸(98%H₂SO₄;8.07g,82mmol)，并将反应混合物加热至回流。在回流20h后，将大部分2-丙醇(100mL)在顶部蒸出。当冷却至室温时剩余的反应混合物凝固。将所得固体用EtOAc(500mL)和饱和NaHCO₃水溶液(500mL)搅拌。分离出有机层，用饱和NaCl水溶液洗涤，然后经Celite过滤。通过旋转蒸发将有机萃取物浓缩至150mL。加入己烷(100mL)并将溶液在-20℃储存过夜。收集晶体，用己烷洗涤并在空气中干燥(7.58g,mp104.6–105.7℃)。通过浓缩滤液获得第二批产物，得到共计10.36g(65%):¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.23(s,1H,吡啶H),5.16(七重峰,J=6.3Hz,1H,CHMe₂),1.34(d,J=6.3Hz,6H,CHMe₂);¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ161.9(CO₂R),150.6,145.9,145.0,133.1,125.4(C3),70.7(CHMe₂),21.7(Me).C₉H₈Cl₃NO₂分析计算值:C,40.26;H,3.00;N,5.22.实测值:C,40.25;H,3.02;N,5.22.

实施例15:4,5,6-三氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯的制备

250mL三颈烧瓶装备有机械搅拌器、具有氮气入口的Dean-Stark阱和热电偶。将烧瓶用氮气排气并加入CsF(23.38g,154mmol)。加入无水的DMSO(124mL)并将混悬液抽成真空/用氮气回填(5x)。混悬液在80℃加热30分钟。在75℃真空蒸馏掉DMSO(20mL)以除去任何残留水。在氮气排气下加入4,5,6-三氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯(13.45g,50.1mmol)。将反应混合物抽成真空/回填(3x)并伴随剧烈搅拌在100℃加热1小时。

第二个250mL三颈烧瓶装备有机械搅拌器、具有氮气入口的Dean-Stark阱和热电偶。将烧瓶用氮气排气并加入CsF(24.41g,0.160mmol)。加入无水的DMSO(30mL)，并将混悬液抽成真空/用氮气回填(5x)。将混悬液加热至80℃持续30分钟。在75℃真空蒸馏掉DMSO(22mL)以除去任何残留水。在氮气下将第一个烧瓶中冷却的反应混合物套管过滤到第二个烧瓶中。将反应混合物抽成真空/回填(5x)，然后在100℃加热1h，然后在110℃加热另外90分钟。通过气相色谱(GC)等分试样的分析显示，存在96%4,5,6-三氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯，仅存在1.4%5-氯-4,6-二氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯。不用进一步纯化，将粗制的产物溶液直接用在胺化步骤中。可选择地，可通过含水后处理、用EtOAc萃取分离出产物，干燥得到浅褐色油状物:¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.94(dd,J_F-H=4.5,8.7Hz,1H,H3),5.30(七重峰,J_H-H=6.3Hz,1H,CHMe₂),1.44(d,J_H-H=6.3Hz,6H,CHMe₂);¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ161.2(s,CO₂iPr),157.3(ddd,J_F-C=266,8,6Hz,C4/C6),152.2(ddd,J_F-C=241,12,5Hz,C4/C6),141.1(dt,J_F-C=14,7Hz,C2),137.0(ddd,J_F-C=270,31,13Hz,C5),113.8(dd,J_F-C=17,4Hz,C3),70.4(s,CHMe₂),21.33(s,Me);¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-74.29(dd,J_F-F=24,22Hz,F6),-112.67(ddd,J_F-F=22,19,J_F-H=8.3Hz,F4),-151.58(ddd,J_F-F=24,19,J_F-H=4.7Hz,F5).

实施例16:4-氨基-5,6-二氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯的制备

将来自实施例21的反应混合物过滤以除去Cs盐并将盐用DMSO(50mL)洗涤。将DMSO洗涤溶液加入到已经用氨(NH₃)饱和15分钟的DMSO溶液(150mL)中。烧瓶保存在温度保持在接近16℃的冷浴中。NH₃经反应混合物鼓泡30分钟，在此期间形成白色沉淀。90分钟后，通过GC的等分试样分析显示4-氨基产物的单一主峰。通过先后加入饱和NH₄Cl水溶液(100mL)和H₂O(400mL)淬灭反应混合物。将水溶液萃取到Et₂O(3x150mL)中，然后萃取到EtOAc(3x150mL)中。将合并的有机萃取物先后用H₂O(5x150mL)和饱和NaCl水溶液洗涤。将萃取物干燥(MgSO₄)并蒸发成褐色固体，将所述固体用1:1己烷–Et₂O洗涤，得到浅褐色粉末(5.57g,51.4%全部产率):mp168–170℃;¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.42(d,J_F-H=5.5Hz,1H,吡啶H),5.22(七重峰,J=6.2Hz,1H,CHMe₂),4.75(s,2H,NH₂),1.35(d,J=6.2Hz,6H,CHMe₂);¹³C{¹H}NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ162.8(CO₂R),151.2(dd,J_F-C=228,12Hz,C6),146.5(dd,J_F-C=9,6Hz,C2/C4),139.3(dd,J_F-C=16,5Hz,C2/C4),133.8(dd,J_F-C=252,31Hz,C5),112.3(C3),68.8(CHMe₂),21.5(Me);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-91.9(d,J_F-F=26.6Hz,F6),-163.9(dd,J_F-F=26.6,J_H-F=5.6Hz,F5).C₉H₁₀F₂N₂O₂分析计算值:C,50.00;H,4.66;N,12.96.实测值:C,49.96;H,4.65;N,12.91.

实施例17:4-氨基-6-氯-5-氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯的制备

在100mL Hastalloy搅拌的Parr反应器中，将4-氨基-5,6-二氟吡啶-2-甲酸丙-2-基酯(4.25g,19.7mmol)溶于HCl(4M的二噁烷溶液;65mL)。反应器在100℃加热2小时。当在室温静置过夜时，形成黄色晶状固体。该固体不溶于EtOAc，但当用饱和NaHCO₃水溶液(500mL)和EtOAc(300mL)振摇时溶解。用EtOAc(2x250mL)萃取水层。将合并的有机萃取物先后用H₂O(5x50mL)和饱和NaCl水溶液洗涤。将萃取物干燥(MgSO₄)并真空浓缩，得到灰白色固体。粗品通过柱色谱纯化(120g硅胶柱;0–100%己烷–EtOAc梯度)，得到白色固体(2.11g,46%):mp190.7–192.4℃;¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.543(d,J_F-H=5.7Hz,1H),6.91(brs,2H,NH₂),5.09(七重峰,J=6Hz,1H,CHMe₂),1.29(d,J=6Hz,6H,CHMe₂);¹³C{¹H}NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ162.8(CO₂R),144.8(d,J_F-C=12Hz,C2/C4),143.4(d,J_F-C=254Hz,C5),142.7(d,J_F-C=4.8Hz,C2/C4),136.5(d,J_F-C=17Hz,C6),112.8(d,J_F-C=5Hz,C3),68.9(CHMe₂),21.6(Me);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-141.0(d,J_F-H=6Hz).分析计算值C₉H₁₀ClFN₂O₂:C,46.47;H,4.33;N,13.75.实测值:C,46.50;H,4.33;N,11.96.

实施例18:4-氨基-6-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯的制备

将4-氨基-6-氯-5-氟吡啶-2-甲酸异丙酯(1.35g,5.80mmol)溶于无水的CH₃OH(50mL)中，用异丙醇钛(IV)(300mg,2.2mmol)处理，并回流加热4小时。冷却后，真空除去挥发物，并将残余物吸收在EtOAc(30mL)中。将该溶液用H₂O(1mL)搅拌20分钟，然后经硅藻土(diatomaceous earth)过滤。将滤液用饱和NaCl水溶液(10mL)洗涤，干燥(Na₂SO₄)并蒸发，得到标题化合物(1.2g,97%):mp180–183℃;¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.45(d,J=6.0Hz,1H),6.93(s,2H),3.83(s,3H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)δ-131.36,-131.42,-135.47,-135.53;EIMS m/z 204.

实施例19:4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯的制备

将4-氨基-6-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯(3.0g,14.66mmol)、(4-氯-3-氟苯基)硼酸(3.07g,17.60mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(1.029g,1.466mmol)和氟化铯(4.45g,29.3mmol)组合于密封并用氮气排气的烧瓶中。加入二噁烷(50ml)和水(10.00ml)并将反应混合物在85℃加热18小时。用乙酸乙酯和水稀释反应混合物。将有机相用饱和氯化钠洗涤，以硫酸镁干燥，过滤并浓缩到硅胶上。产物通过快速色谱纯化(SiO₂,0-40%EtOAc:Hex梯度)，得到标题化合物(3.11g,10.41mmol,71.0%产率)白色固体:¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆)d3.85(s,3H),6.72(s,2H),7.49(d,J=6.3Hz,1H),7.68–7.80(m,2H),7.84(dd,J=10.8,1.3Hz,1H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)d-144.47,-116.07;ESIMSm/z299([M+H]⁺).

通过实施例19的方法制备的另一种化合物是：

4-氨基-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯:mp174-175℃;¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95-7.82(m,2H),7.52(d,J=6.2Hz,1H),7.48-7.38(m,2H),4.51(s,2H),3.96(s,3H);¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-145.13(s);ESIMSm/z281([M+H]⁺).

实施例20:4-氨基-5-氟-6-乙烯基吡啶-2-甲酸甲酯的制备

将4-氨基-6-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯(1.9g,9.29mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.326g,0.464mmol)在二氯乙烷(30ml)中组合并加入三丁基(乙烯基)甲锡烷(3.26ml,11.14mmol)。在微波反应器中将反应混合物在140℃加热2小时。冷却的反应混合物通过快速色谱纯化(SiO2,0-40%THF:Hex梯度)，得到标题化合物，为白色固体(0.9g,4.59mmol,49.4%产率):¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ3.83(s,3H),5.57(dd,J=10.9,2.2Hz,1H),6.28(dd,J=17.3,2.2Hz,1H),6.54(s,2H),6.84–6.97(m,1H),7.37(d,J=6.7Hz,1H);¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-148.25;ESIMS m/z197([M+H]⁺),195([M-H]^-).

实施例21.4-氨基-6-乙基-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯的制备

将Pd/C(0.976g,0.459mmol)加入到500mLParr瓶中并加入溶在乙醇(50ml)中的4-氨基-5-氟-6-乙烯基吡啶-2-甲酸甲酯(0.9g,4.59mmol)。将Parr瓶置于Parr Shaker上，用氮气排气三次，并用氮气加压至43psi。反应混合物在Parr Shaker上振摇45分钟。经celite过滤除去催化剂。用乙酸乙酯洗涤celite。合并滤液并真空浓缩，得到标题化合物，为白色固体(820mg,4.14mmol,90%产率);¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.17(t,J=7.6Hz,3H),2.68(qd,J=7.6,2.7Hz,2H),3.80(s,3H),6.39(s,2H),7.34(d,J=6.7Hz,1H;¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-147.65;ESIMS m/z199([M+H]⁺),197([M-H]^-).

实施例22:4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟-3-碘吡啶-2-甲酸甲酯的制备

将4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯(3.1g,10.38mmol)溶于甲醇(40mL)。加入高碘酸(0.946g,4.15mmol)和碘(2.371g,9.34mmol)。将反应混合物回流加热过夜。用二氯甲烷稀释冷却的反应混合物并用1N亚硫酸钠洗涤。将有机相用1N亚硫酸钠洗涤，用饱和氯化钠洗涤，以硫酸镁干燥，过滤并浓缩到硅胶上。产物通过快速色谱纯化(SiO₂,100%二氯甲烷)，得到标题化合物(4.17g,9.82mmol,95%产率)，为粉红色固体:¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)d3.88(s,3H),6.80(s,2H),7.65–7.77(m,2H),7.77–7.84(m,1H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d₆)d-140.15,-115.85.ESIMSm/z426([M+H]⁺).

实施例22的方法制备的其它化合物包括：

4-氨基-6-(4-氯苯基)-5-氟-3-碘吡啶-2-甲酸甲酯:mp110-111℃;¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.93-7.84(m,2H),7.48-7.39(m,2H),5.05(s,2H),3.99(s,3H);¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-140.58(s);ESIMS m/z407([M+H]⁺).

4-氨基-6-乙基-5-氟-3-碘吡啶-2-甲酸甲酯:¹HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.14(t,J=7.6Hz,2H),2.63(qd,J=7.6,2.7Hz,1H),3.34–3.42(m,7H),3.83(s,2H),6.46(s,1H);¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-143.22;ESIMSm/z323([M-H]^-).

实施例23.(E)-4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸甲酯(化合物11)的制备

将4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟-3-碘吡啶-2-甲酸甲酯(350mg,0.824mmol)和四三苯基膦钯(0)(95mg,0.082mmol)在Biotage微波反应管中合并，然后将所述反应管密封并用氮气排气。加入(E)-三甲基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷(417mg,1.072mmol)的二噁烷(4122μl)溶液并将反应混合物在微波反应器中于120℃加热30分钟。用乙酸乙酯稀释冷却的反应混合物并用饱和氯化钠洗涤。将有机相以硫酸镁干燥，过滤并浓缩到硅胶上。产物通过快速色谱纯化(SiO₂,0-20%EtOAc:Hex梯度)，得到标题化合物，为褐色固体(260mg,0.655mmol,79%产率);1HNMR(400MHz,DMSO-d6)d0.17(s,9H),3.76(s,3H),6.09(d,J=19.2Hz,1H),6.60(s,2H),6.91(d,J=19.2Hz,1H),7.75(dd,J=3.8,1.9Hz,2H),7.83(dd,J=10.8,1.3Hz,1H);19FNMR(376MHz,DMSO-d6)d-145.16,-115.98;ESIMSm/z398([M+H]⁺).

通过实施例23的方法制备的另一个化合物是：

(E)-4-氨基-6-(4-氯苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸甲酯(化合物12):mp113-115℃;

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.94-7.86(m,2H),7.49-7.38(m,2H),7.01(d,J=19.8Hz,1H),6.27(d,J=19.8Hz,1H),4.64(s,2H),3.90(s,3H),0.20(s,9H);¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-144.45;ESIMS m/z379([M+H]⁺).

实施例24.(E)-4-氨基-6-乙基-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸甲酯(化合物13)的制备

将4-氨基-6-乙基-5-氟-3-碘吡啶-2-甲酸甲酯(270mg,0.833mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(58.5mg,0.083mmol)在微波反应管中合并。加入溶于二氯甲烷(0.8mL)的(E)-三甲基(2-(三丁基甲锡烷基)乙烯基)甲硅烷(649mg,1.666mmol)并将反应混合物在微波反应器中于120℃加热30分钟。用乙酸乙酯和水稀释冷却的反应混合物。将水相用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相以硫酸镁干燥，过滤并浓缩到硅胶上。通过快速色谱纯化产物(SiO₂,0-30%EtOAc:Hex梯度)，得到标题化合物，为灰白色固体(143mg,0.482mmol,57.9%产率):¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.14(s,9H),1.16(t,J=7.6Hz,3H),2.65(qd,J=7.6,2.6Hz,2H),3.71(s,3H),5.99(d,J=19.3Hz,1H),6.25(s,2H),6.84(d,J=19.2Hz,1H);¹⁹FNMR(376MHz,DMSO-d6)δ-148.85;ESIMS m/z297([M+H]⁺),295([M-H]^-).

实施例25.(E)-4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸(化合物14)的制备

将(E)-4-氨基-6-(4-氯-3-氟苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸甲酯(169mg,0.426mmol)溶于甲醇(2mL)、THF(2mL)和水(1mL)中。加入氢氧化锂水合物(93mg,2.216mmol)。反应混合物在室温搅拌过夜。将反应混合物真空浓缩至干。所得残余物在1NHCl和乙酸乙酯之间分配。将水相用乙酸乙酯再萃取三次。合并有机相，以硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩，得到标题化合物，为灰白色固体(146mg,0.381mmol,90%产率):¹HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.17(s,9H),6.26(d,J=19.4Hz,1H),6.49(s,2H),6.93(d,J=19.5Hz,1H),7.68–7.83(m,2H),7.88(dd,J=10.9,1.8Hz,1H);¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-145.32,-116.04.ESIMS m/z384([M+H]⁺).

通过实施例25的方法制备的其它化合物包括：

(E)-4-氨基-6-(4-氯苯基)-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸(化合物15):¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.86-7.83(m,2H),7.50-7.46(m,2H),7.42(d,J=20.1Hz,1H),6.29(d,J=20.2Hz,1H),4.93(s,2H),0.24(s,9H);¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-141.35;ESIMS m/z366([M+H]⁺),364([M-H]^-).

(E)-4-氨基-6-乙基-5-氟-3-(2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基)吡啶-2-甲酸(化合物16):¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ0.14(s,9H),1.18(t,J=7.6Hz,3H),2.61–2.72(m,2H),6.12–6.23(m,3H),6.88(d,J=19.4Hz,1H),12.91(s,1H);¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-149.02;ESIMS m/z283([M+H]⁺),281([M-H]^-).

表1.化合物编号和结构

除草组合物的制备

在下列用作说明的组合物中，部分和百分数是以重量计的。

乳油(EMULSIFIABLECONCENTRATES)

制剂A

制剂B

制剂C

制剂D

制剂E

这些浓缩物可以用水稀释以得到用于防治杂草的适合浓度的乳剂。

可湿性粉末剂

制剂F

制剂G

制剂H

将所述活性成分施加于相应的载体，然后将它们混合并粉碎，产生具有极好可湿性和混悬能力的可湿性粉末。通过将这些可湿性粉末用水稀释，可获得用于防治杂草的适合浓度的混悬液。

水分散颗粒剂

制剂I

将所述活性成分加入到水合硅胶中，然后将其与其它组分混合并粉碎成粉末。所述粉末与水成团并过筛，得到在–10至+60目范围的颗粒。通过将这些颗粒分散在水中，可获得用于防治杂草的适合浓度的混悬液。

颗粒剂

制剂J

WT%

化合物4 5.0

Celetom MP-88 95.0

将在极性溶剂中的活性成分施加到CeletomMP88载体或施加到其它适合的载体中，所述溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯等等。所得颗粒剂可以用手、颗粒施用器、飞机等等施用，以便于防治杂草。

制剂K

将所有材料共混并粉碎成粉末，然后加入水并将粘土混合物搅拌直至形成糊。将所述混合物经模具挤出，得到适当大小的颗粒剂。

水溶性液体

制剂L

将所述活性成分溶于适量水中并加入另外的单乙醇胺作为缓冲液。可以加入水溶性表面活性剂。为了改善物理、化学和/或制剂性质，可以加入其它助剂。

苗后除草活性的评估

在表面积为64平方厘米的塑料盆中，将期望的测试植物物种的种子或果仁(nutlets)种植在SunGro306种植混合物中，所述种植混合物典型地具有6.0至6.8的pH和30%的有机物含量。当需要确保良好的发芽和健康的植物时，施用杀真菌处理和/或其它化学或物理处理。使植物在光照时间为大约15小时的温室中生长7-21天，所述温室在日间保持在约23–29℃且在夜间保持在约22–28℃。有规律地加入营养物质和水，并且必要时用顶置金属卤化物1000瓦灯提供补充光照。当植物到达第一或第二真叶阶段时，将它们用于测试。

将称过重的由所要测试的最高施用率决定的量的各测试化合物置于25mL玻璃小瓶中并溶于丙酮和二甲基亚砜(DMSO)的4mL97:3v/v(体积/体积)混合物中，获得浓缩的储备溶液。如果测试化合物不易溶解，将混合物温热和/或超声处理。将获得的浓缩储备溶液用20mL含48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/v比的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus411F作物油浓缩物和X-155表面活性剂的含水混合物进行稀释，获得含有最高施用比率的喷雾溶液。另外的施用比率是这样获得的：将12mL高比率溶液连续稀释到含丙酮和二甲基亚砜(DMSO)的2mL97:3v/v(体积/体积)混合物和10mL含48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/v比的丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和X-155表面活性剂的含水混合物的溶液中，获得所述高比率的1/2X、1/4X、1/8X和1/16X比率。在施用率为187L/ha时，化合物需要量是基于12mL施用体积。将配制的化合物用配备有8002E喷嘴的顶置Mandel轨道喷雾器施用至植物材料，所述轨道喷雾器被校正为在0.503平方米(m²)的施用面积上施用187L/ha，喷雾高度为平均植物株冠高度上方18英寸(43cm)。对照植物以相同方式用空白溶剂喷雾。

将处理过的植物和对照植物如前所述置于温室中并通过地下灌溉浇水以防止测试化合物被洗掉。14天后，与未处理植物的状态相比，视觉判定测试植物的状态，并以0至100%的等级评分，其中0对应于没有任何损伤且100对应于完全杀死。

通过运用如J.Berkson在Journal of the American Statistical Society,48,565(1953)中和D.Finney在“Probit Analysis”Cambridge University Press(1952)中所描述的广泛接受的概率分析，上述数据可用于计算被定义成生长降低因子(growth reduction factors)的GR₅₀和GR₈₀值，其分别对应于杀死或防治50%或80%靶标植物所需要杀虫剂的有效量。

所测试的一些化合物、所使用的施用率、所测试的植物物种及结果在表3和表4中给出。

表3.杂草的苗后防治。

¹未测试

ABUTH=绒毛叶(velvetleaf)(苘麻(Abutilon theophrasti))

AMARE=红根苋(redroot pigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))

ECHCG=稗子(barnyardgrass)(稗草(Echinochloa crus-galli))

HELAN=向日葵(sunflower)(向日葵(Helianthus annuus))

表4.杂草的苗后防治。

¹未测试

CHEAL=藜(lambsquarters)(藜草(Chenopodium album))

IPOHE=牵牛花(ivyleaf morningglory)(碗仔花(Ipomoea hederacea))

EPHHL=野生猩猩木(wild poinsettia)(猩猩草(Euphorbia heterophylla))

前述内容是举例说明本发明，并不能视作限制本发明。本发明通过以下权利要求所定义，并包括权利要求等同物。

Claims (16)

1.式I的化合物

其中

A选自氮和CR₅；

每个R₁独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基、取代的或未取代的苯基、C₁-C₁₀烷氧基和羟基(R₁基团可以相同，但不必相同)；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基和

其中

W₁选自氢和氟；X₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷基、C₂-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷基硫基、C₁-C₆烷基亚硫酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₂-C₄烯基氧基、C₂-C₄炔基氧基、C₂-C₄烯基硫基、C₂-C₄炔基硫基、C₁-C₆卤代烷基、C₂-C₆卤代烯基、C₂-C₆卤代炔基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₂-C₄卤代烷氧基烷基、C₂-C₆卤代烷基羰基、C₁-C₆卤代烷基硫基、C₁-C₆卤代烷基亚硫酰基、C₁-C₆卤代烷基磺酰基、C₃-C₆三烷基甲硅烷基、C₂-C₄卤代烯基氧基、C₂-C₄卤代炔基氧基、C₂-C₄卤代烯基硫基、C₂-C₄卤代炔基硫基和-N(R₇)₂；Y₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基；Z₁选自氢和氟；且其中X₁和Y₁选自-O(CH₂)_nCH₂-或-O(CH₂)_nO-，其中n=1或2；

R₃和R₄独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆酰基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基氨基甲酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆三烷基甲硅烷基和C₁-C₆二烷基膦酰基；

R₅选自氢、氟和氯；

R₆选自氢、氟、氯、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；和

R₇选自氢、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基。

2.权利要求1的化合物，其还包含羧酸基团的可农用衍生物。

3.农用组合物，其包含式I的化合物

其中

A选自氮和CR₅；

每个R₁独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基、取代的或未取代的苯基、C₁-C₁₀烷氧基和羟基(R₁基团可以相同，但不必相同)；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基和

其中

W₁选自氢和氟；X₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷基、C₂-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷基硫基、C₁-C₆烷基亚硫酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₂-C₄烯基氧基、C₂-C₄炔基氧基、C₂-C₄烯基硫基、C₂-C₄炔基硫基、C₁-C₆卤代烷基、C₂-C₆卤代烯基、C₂-C₆卤代炔基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₂-C₄卤代烷氧基烷基、C₂-C₆卤代烷基羰基、C₁-C₆卤代烷基硫基、C₁-C₆卤代烷基亚硫酰基、C₁-C₆卤代烷基磺酰基、C₃-C₆三烷基甲硅烷基、C₂-C₄卤代烯基氧基、C₂-C₄卤代炔基氧基、C₂-C₄卤代烯基硫基、C₂-C₄卤代炔基硫基和-N(R₇)₂；Y₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基；Z₁选自氢和氟；且其中X₁和Y₁选自-O(CH₂)_nCH₂-或-O(CH₂)_nO-，其中n=1或2；

R₃和R₄独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆酰基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基氨基甲酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆三烷基甲硅烷基和C₁-C₆二烷基膦酰基；

R₅选自氢、氟和氯；

R₆选自氢、氟、氯、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；和

R₇选自氢、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基。

4.权利要求3的组合物，其中所述组合物以足够防治杂草生长的量来给予。

5.权利要求3的组合物，其还包含羧酸基团的可农用衍生物。

6.防治杂草的方法，其包含对田地给予有效量的式I的化合物

其中

A选自氮和CR₅；

每个R₁独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基、取代的或未取代的苯基、C₁-C₁₀烷氧基和羟基(R₁基团可以相同，但不必相同)；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆卤代环烷基和

其中

W₁选自氢和氟；X₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₄烷氧基烷基、C₂-C₆烷基羰基、C₁-C₆烷基硫基、C₁-C₆烷基亚硫酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₂-C₄烯基氧基、C₂-C₄炔基氧基、C₂-C₄烯基硫基、C₂-C₄炔基硫基、C₁-C₆卤代烷基、C₂-C₆卤代烯基、C₂-C₆卤代炔基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₂-C₄卤代烷氧基烷基、C₂-C₆卤代烷基羰基、C₁-C₆卤代烷基硫基、C₁-C₆卤代烷基亚硫酰基、C₁-C₆卤代烷基磺酰基、C₃-C₆三烷基甲硅烷基、C₂-C₄卤代烯基氧基、C₂-C₄卤代炔基氧基、C₂-C₄卤代烯基硫基、C₂-C₄卤代炔基硫基和-N(R₇)₂；Y₁选自氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基；Z₁选自氢和氟；且其中X₁和Y₁选自-O(CH₂)_nCH₂-或-O(CH₂)_nO-，其中n=1或2；

R₃和R₄独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆酰基、C₁-C₆烷氧羰基、C₁-C₆烷基氨基甲酰基、C₁-C₆烷基磺酰基、C₁-C₆三烷基甲硅烷基和C₁-C₆二烷基膦酰基；

R₅选自氢、氟和氯；

R₆选自氢、氟、氯、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；和

R7选自氢、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基。

7.权利要求6的方法，其中所述杂草选自木本植物、禾草、莎草和阔叶杂草。

8.权利要求6的方法，其还包含羧酸基团的可农用衍生物。

9.权利要求6的方法，其中在所述杂草出苗之前给予式I。

10.权利要求6的方法，其中在所述杂草出苗后给予式I。

11.权利要求6的方法，其中对所述杂草直接给予式I。

12.权利要求3的包含式I化合物的组合物，其还包含至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂和杀细菌剂的化合物。

13.防治不期望的植被的方法，其包括使植被或其所在地与除草有效量的根据权利要求1的化合物接触，或者向土壤施用除草有效量的根据权利要求1的化合物，从而防止植被出苗。

14.混合物，其包含权利要求1的化合物和可农用的辅料或载体。

15.混合物，其包含权利要求12的组合物和可农用的辅料或载体。

16.根据权利要求6的方法，其还包含至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂和杀细菌剂的化合物。