KR20170028424A - 리튬 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 수성 산 전해질 및 리튬 생성 전지 구조물을 사용함으로써 탄산리튬 또는 다른 리튬 염으로부터 리튬 금속을 연속적으로 제조하기 위한 전해 방법에 관한 것이다. 리튬 생성 전지 구조물은 전지 본체 내에 캐소드를 갖는 전지 본체; 전지 본체 내의, 리튬 이온을 함유하는 황산 용액; 및 캐소드와 전해질 수용액 사이에 개재되고, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 (LI-GC) 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름 (LI-BF)을 포함하고, 캐소드-형성 리튬을 전해질 수용액으로부터 단리시키는 복합 층을 포함한다.

Description

리튬 제조 {PRODUCING LITHIUM}

본 개시내용은 일반적으로 리튬 금속을 수득하기 위한 개선된 방법 및 그 방법을 수행하기 위한 전지에 관한 것이다.

리튬은 알칼리 금속 군의 화학 원소에 속하는 연질의 은백색 금속이다. 이는 가장 가벼운 금속이고, 가장 덜 조밀한 고체 원소이다. 리튬은 고 반응성이고 가연성이다. 리튬은 높은 반응성으로 인해 사실상 유리 형태로 존재하지 않고, 대신에 단지 조성물 중에서, 통상적으로 사실상 이온으로 관찰된다. 다른 알칼리 금속과 마찬가지로, 리튬은 쉽게 제거되어 양이온을 형성하는 단일 원자가 전자를 갖는다. 그로 인해, 이는 열 및 전기의 양호한 전도체일 뿐만 아니라 고 반응성인 원소이다. 리튬은 그의 반응성으로 인해 통상적으로 탄화수소, 종종 미네랄 오일의 커버 하에 저장된다. 수분이 있는 공기 중에서, 리튬은 신속하게 변색되어 수산화리튬 (LiOH 및 LiOH.H₂O)의 흑색 코팅을 형성한다.

리튬 화합물의 용도는 실리카를 낮은 열팽창 계수의 글레이즈(glaze)로 가공하기 위한 플럭스(flux)로서의 산화리튬, 오븐 사용 가능 용기(ovenware)의 성분으로서의 탄산리튬 (Li₂CO₃) 및 지방과 함께 가열되어 리튬 스테아레이트 비누를 제조할 수 있는 강 염기인 수산화리튬을 포함한다. 리튬 비누는 오일을 증점화하기 위해서 그리고 윤활 그리스 제조에서 사용될 수 있다. 금속 리튬은 금속의 퓨징(fusing)을 촉진시키기 위한 용접용 또는 납땜용 플럭스로서 사용되어 불순물 흡수에 의해 산화물 형성을 제거할 수 있다. 그의 퓨징 품질은 세라믹, 에나멜 및 유리를 제조하기 위한 플럭스로서 중요하다. 금속 리튬은 1차 리튬 배터리를 제조하기 위해서 사용된다.

탄산리튬은 스포듀민(spodumene) 또는 리튬 함유 염수로부터 제조된 리튬의 일반적인 형태이다. 리튬 금속은

탄산리튬을 염화리튬으로 전환시키는 단계

염화리튬을 전기분해하는 단계

로 탄산리튬으로부터 추출될 수 있다.

탄산리튬을 염화리튬으로 전환시키기 위해서, 탄산리튬을 교반 용기에서 가열하고, 염산 (전형적으로 31% HCl)과 혼합한다:

Li₂CO₃(s) + 2HCl(aq) → 2LiCl(aq) + H₂O(aq) + CO₂(g) (반응식-2)

형성된 이산화탄소는 반응물 용액으로부터 배기된다. 소량의 염화바륨을 첨가하여 임의의 황산염을 침전시킬 수 있다. 여과 후, 용액을 시장성 있는 40% LiCl 액체 생성물로 증발시킨다. 염화칼륨을 첨가하여 융점이 감소된 (614℃에서 대략 420℃로) 무수 염화리튬-염화칼륨 (45% LiCl; 55% KCl)을 제공할 수 있다. 이어서, 용융된 순수하고 무수 상태인 염화리튬-염화칼륨 (45% LiCl; 55% KCl)을 사용하여 강철 반응 전지에서 리튬 금속을 제조할 수 있다.

임의의 강철 전지는 외부 세라믹 절연체를 갖고, 캐소드(cathode)로서 바닥 상에 강철 막대를 갖는다. 애노드(anode)는 흑연으로 구성되는데, 이것은 가공 동안 느리게 제거된다. 전지는 세라믹 절연체와 전지의 강철 내벽 사이에서의 기체 연소에 의해서 가열될 수 있다. 리튬 금속은 전지 벽의 표면에 축적되고, 이어서 잉곳(ingot)에 부어진다. 반응에 의해서 발생된 염화물 기체는 제거된다. 전형적으로, 전기분해 방법은 약 6.7 내지 7.5 V의 전지 전압으로 작동되고, 전형적인 전지 전류는 30 내지 60 kA 범위일 수 있다. 방법은 30 내지 35 kWh의 전기 에너지 및 6.2 내지 6.4 kg의 LiCl을 소모하여 20 내지 40% 에너지 효율로 리튬 금속 1 킬로그램을 제조한다.

Li⁺ + e^- → Li 금속 캐소드

Cl^- → 1/2Cl₂ + e^- 애노드

2LiCl → 2Li + Cl₂ 총

저온 기술은 염수를 전기분해하여 애노드에서 염소를 형성하고 일련의 캐소드 반응을 통해서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 형성하는 것을 포함한다. 이들 수산화물 중 하나의 형성은 액체 수은 캐소드에서 알칼리 양이온, 예를 들어 Li⁺를 금속으로 환원시키고, 이어서 형성된 수은 아말감을 물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 용융된 염 시스템에 대해서 필요한 것보다 더 낮은 전압으로 실온 근처에서 작동한다.

아멘돌라(Amendola) 등의 미국 특허 번호 8,715,482에는 수은 전극을 배제한 시스템 및 방법이 제공되어 있다. 미국 특허 번호 8,715,482의 액체 금속 합금 전극 시스템은 액체 금속 캐소드 및 수용액을 포함하는 전해 전지(electrolytic cell)를 포함하며, 여기서 수용액은 리튬 이온, 및 술페이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 플루오로술포네이트, 트리플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로실리케이트 및 동역학적으로(kinetically) 장애된 산 음이온으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온을 함유하고, 리튬 이온은 탄산리튬으로부터 제조된다. 가열 시스템이 전지 및 액체 금속 순환 시스템의 온도를 액체 금속 캐소드의 융점보다는 높지만 수용액의 비등점보다는 낮게 유지시킨다. 전해 전지로부터의 환원된 리튬은 리튬 금속을 단리하기에 적합한 추출 용액 및 증류 시스템을 사용하여 액체 금속 캐소드로부터 추출된다. 이러한 시스템은 실온에서 고체이고, 선행 시스템보다 덜 독성이다.

푸터(Putter) 등의 미국 특허 번호 6,770,187에는 선행 기술 방법의 높은 에너지 소모 및 고온 요건 중 일부를 극복한 또 다른 방법이 개시되어 있다. 푸터 등의 방법은 수성 알칼리 금속 폐기물로부터 알칼리 금속을 재순환시키는 것, 특히 수성 리튬 폐기물로부터 리튬을 재순환시키는 것을 가능하게 한다. 푸터 등은 적어도 1종의 알칼리 금속 염의 수용액을 포함하는 애노드 부분, 캐소드 부분, 및 애노드 부분과 캐소드 부분을 서로로부터 분리하는 이온 전도성 고체 복합체를 포함하는 전해 전지를 제공하는데, 여기서 애노드 부분과 접촉하는 고체 전해질 복합체의 표면 부재 및/또는 캐소드 부분과 접촉하는 고체 전해질의 표면 부재는 적어도 1종의 추가 이온-전도성 층을 갖는다. 미국 특허 번호 6,770,187에서 사용되는 전해질은 물 또는 물과 유기 용매이다.

선행의 리튬 제조 시스템은 실질적인 자본 및 작동 비용을 수반하였다. 리튬 금속의 직접적인 제조를 효과적으로 제공하는 시스템에서 감소된 자본 및 작동 비용을 요구하는 직접적이고 개선된 전기분해 방법이 필요하다. 추가로, 푸터 등은 "이러한 유형의 알칼리 금속 이온 전도체는 빈번하게는 내수성 및/또는 알칼리 금속 저항성이 아니고, 따라서 실험은 단지 단기간 후에 알칼리 금속 이온 전도체를 손상시킨다. 이러한 손상은 이온 전도체의 기계적인 파괴 또는 그의 전도도의 손실을 포함할 수 있다"라고 지적한다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 이온 전도체를 연장된 작동 수명에 걸쳐서 안정하게 유지시키는 것이다.

상기에 기술된 단점 (높은 에너지 소모, 고온 등)을 갖지 않는 방법이 필요하다. 추가 목적은 이러한 방법을 수행하기에 적합한 전해 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 리튬 금속의 직접적인 회수를 제공하는 선택적으로 투과성인 장벽 복합체를 특징으로 하는 전해 전지 및 방법을 제공한다. 상기 전지 및 방법은 에너지를 합리적으로 소모하고, 리튬 이온 전도성 복합 층은 매우 부식성인 애노드 부분 산 환경에서도 안정하다.

실시양태에서, 본 개시내용은 캐소드; 리튬 이온을 함유하는 황산 용액; 및 캐소드와 황산 용액 사이의 복합 층을 포함하는 리튬 생성 전지(lithium producing cell)를 제공한다. 복합 층은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 복합 층은 적어도 10^-7 S/cm의 이온 전도도를 가질 수 있고, 리튬 금속 및 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료 둘 모두에 대해서 비-반응성일 수 있다.

실시양태에서, 리튬 이온 전도성 장벽 필름은 물리적 오르가노겔 전해질(physical organogel electrolyte)을 포함한다.

실시양태에서, 리튬 이온 전도성 장벽 필름은 동일계내 열-비가역적 겔화(in situ thermo-irreversible gelation) 및 단일 이온-우세 전도(single ion-predominant conduction)의 오르가노겔 생성물을 포함한다.

실시양태에서, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함한다.

실시양태에서, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료는 26 내지 55 몰 퍼센트의 P₂O₅, 0 내지 15 몰 퍼센트의 SiO₂, 25 내지 50 몰 퍼센트의 GeO₂ + TiO₂ (여기서 GeO₂의 몰 퍼센트는 0 내지 50% 범위이고, TiO₂의 몰 퍼센트는 0 내지 50% 범위임), 0 내지 10 몰 퍼센트의 ZrO₂, 0 내지 10 몰 퍼센트의 M₂O₃, 0 내지 15 몰 퍼센트의 Al₂O₃, 0 내지 15%의 Ga₂O₃, 및 3 내지 25 몰 퍼센트의 Li₂O (3 내지 25%)를 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 이온 전도성 유리-세라믹은 Li_{1 + x}(M, Al, Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_{2 -x}(PO₄)₃ (여기서, X ≤ 0.8이고, 0 ≤ Y ≤ 1.0이고, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소임); 및 Li_1+x+yQ_xTi_2-xSi₃P_3-yO₁₂ (여기서, 0 < X ≤ 0.4이고, 0 < Y ≤ 0.6이고, Q는 Al 또는 Ga임) 중 적어도 하나를 포함하는 우세 결정질 상을 함유한다.

실시양태에서, 복합 층은 적어도 10^-4 S/cm의 이온 전도도를 갖는다.

실시양태에서, 캐소드는 비수성 캐소드액(catholyte)을 포함한다. 그러한 실시양태에서, 캐소드액은 이온성 액체를 포함할 수 있다.

실시양태에서, 캐소드는 고체 산화제, 액체 산화제 및 기체 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 재료를 포함한다.

실시양태에서, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료는 실질적으로 불침투성인 보호성 세라믹 복합체를 포함한다.

실시양태에서, 캐소드는 리튬 생성 전지의 축을 따라서 이동가능하다.

실시양태에서, 황산 용액은 황산 전해질 및 황산 침출(leaching) 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 용액, 용액과 접촉된 애노드, 캐소드 및 캐소드와 용액 사이의 복합 층을 포함하는 전해 전지를 제공하는 단계; 및 이온화 전류를 전해 전지에 제공하여 캐소드에서 리튬 금속을 제조하는 단계를 포함하는 리튬의 제조 방법을 제공한다. 용액은 황산 용매 및 리튬 이온 공급원을 포함한다. 복합 층은 리튬 이온 유리 세라믹 재료 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함한다. 복합 층은 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드에서 생성된 리튬 금속을 용액으로부터 단리시킨다.

실시양태에서, 복합 층은 적어도 10^-7 S/cm의 이온 전도도를 가지며 리튬 금속 및 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료 둘 모두에 대해서 비-반응성이다.

실시양태에서, 캐소드는 리튬 금속이 캐소드에서 생성됨에 따라 전해 전지의 축을 따라서 애노드로부터 멀어지는 방향으로 이동가능하다.

실시양태에서, 전해 전지는 캐소드를 함유하는 상부 부분 및 용액을 함유하는 하부 부분을 포함한다. 전해 전지는 캐소드 상에서 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드가 복합 층으로부터 멀어지는 방향으로 구동되도록 구성된다.

실시양태에서, 리튬 이온 전도성 장벽 필름은 물리적 오르가노겔 전해질을 포함한다. 이와 관련하여, 리튬 이온 전도성 장벽 필름은 동일계내 열-비가역적 겔화 및 단일 이온-우세 전도의 오르가노겔 생성물을 포함할 수 있다.

실시양태에서, 리튬 이온 공급원은 탄산리튬, 염화리튬 및 스포듀민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

실시양태에서, 리튬 이온 공급원은 황산 용매 중에서 해리하는 리튬 염을 포함한다. 염의 비-리튬 부분은 용액으로부터 기체로서 방출된다.

실시양태에서, 용액은 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

실시양태에서, 캐소드에서 생성된 리튬 금속은 순수한 금속 상으로서 배출된다.

또 다른 실시양태에서, 리튬의 제조 방법이 제공된다. 방법은 용액을 제공하는 단계; 캐소드와 용액 사이에 복합 층을 제공하는 단계; 및 용액에 걸쳐 전류를 발생시켜 캐소드에서 리튬 금속을 생성하는 단계를 포함한다. 용액은 수화된 산 용매 및 수화된 산 용매 중에 용해된 리튬 이온을 포함한다. 복합 층은 리튬 이온 유리 세라믹 재료를 포함한다. 복합 층은 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드에서 생성된 리튬 금속을 용액으로부터 단리시킨다.

실시양태에서, 복합 층은 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함한다.

실시양태에서, 수화된 산은 황산이다. 그러한 실시양태에서, 용액은 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

실시양태에서, 캐소드에서 생성된 리튬 금속은 순수한 금속 상으로서 배출된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 리튬 금속 생성물을 제공한다. 리튬 금속 생성물은 캐소드와 용액 사이에 복합 층을 제공하는 단계; 및 용액에 걸쳐 전류를 발생시켜 캐소드에서 리튬 금속을 생성하는 단계에 의해서 생성된 리튬 금속을 포함한다. 용액은 황산 중에 용해된 리튬 이온을 포함한다. 복합 층은 리튬 이온 유리 세라믹 재료를 포함한다.

실시양태에서, 복합 층은 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함한다.

실시양태에서, 복합 층은 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드에서 생성된 리튬 금속을 용액으로부터 단리시킨다.

실시양태에서, 캐소드에서 생성된 리튬 금속은 순수한 금속 상으로서 배출된다.

실시양태에서, 용액은 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 이점은 리튬을 제조하는 개선된 방법 및 리튬을 제조하기 위한 개선된 리튬 제조 전해 전지를 제공하는 것이다. 개선된 방법 및 개선된 리튬 제조 전해 전지는 리튬 금속을 더 낮은 비용 및 합리적인 에너지 소모로 제조하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 또 다른 이점은 리튬의 개선된 제조 방법에 의해서 형성된 리튬 금속 생성물을 제공하는 것이다.

추가 특징 및 이점이 본원에 기술되어 있고, 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 명백할 것이다.

상기 발명의 내용, 뿐만 아니라 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 첨부된 도면과 함께 읽을 경우 보다 잘 이해될 것이다. 본 발명을 설명하려는 목적으로, 본 발명에서 바람직한 실시양태가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열, 실시예 및 수단으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에서 사용된 리튬 생성 전지 구조물의 개략적인 입면도를 나타내고;
도 2는 도 1의 리튬 생성 전지 구조물의 개략적인 상세도를 나타내고;
도 3은 실시예 1의 리튬 생성 전지의 개략적인 분해 상세도를 나타낸다.

본 발명은 전해 전지 및 선택적으로 투과성인 장벽 복합체를 사용하여 리튬 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬은 그의 높은 전기화학적 전위로 인해 배터리에서 전해질 및 전극의 중요한 성분이다. 납-산의 경우 2.1 볼트 또는 아연-탄소 전지의 경우 1.5 볼트를 생성하는 데 비해, 전형적인 리튬-이온 배터리는 대략 3 볼트를 생성할 수 있다. 리튬은 그의 낮은 원자 질량으로 인해 또한 높은 충전-대-중량 비 및 전력-대-중량 비를 갖는다. 리튬-이온 배터리는 높은 에너지-밀도의 재충전가능한 배터리이다. 다른 재충전가능한 배터리 유형은 리튬-이온 중합체 배터리, 리튬 철 포스페이트 배터리, 및 나노와이어 배터리를 포함한다.

본 발명은 탄산리튬 공급 원료 (또는 산 전해질 중에서 해리하고, 공급 원료의 비-리튬 부분 (즉, 카르보네이트 또는 클로라이드)을 기체로서 방출시키는 다른 리튬 염, 예컨대 염화리튬)로부터 리튬 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 탄산리튬을 리튬 금속으로 연속적으로 가공할 수 있다. 방법은 황산 전해질을 사용하여 탄산리튬을 해리하고, 가공을 위해서 리튬 이온을 용액 중에 넣고, 카보네이트 부분을 그것이 용액 중에 도입되지 않도록 하면서 배기하는 단계를 포함한다.

탄산리튬 가공을 위해서 황산을 사용하는 것은 하기에 기술된 이유를 위해서 중요하다. 탄산리튬은 물 및 유기 용매 중에 본질적으로 불용성이다. 리튬은 유기 용매를 갖거나 또는 갖지 않는 수성 전해질을 사용하여 탄산리튬 염으로부터 효율적으로 추출될 수가 없다. 황산 용액의 사용은 용액 중으로 탄산리튬의 훨씬 더 높은 용해도를 제공하여 탄산리튬으로부터 리튬 금속을 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 탄산리튬을 해리하고, 단지 리튬 이온을 용액 중에 둠으로써, 전해질 용액은 안정하게 유지되고, 공급 원료 중 비-리튬 이온 부분의 농도가 증가되지 않는다. 황산 전해질에 의해 방출된 CO₂ 기체를 배기하면서, 탄산리튬을 전해 전지의 외부의 탱크로 연속적으로 공급할 수 있다. 산 전해질은 폐기되거나 또는 보충될 필요가 없고, CO₂를 배기하고, 캐소드로부터 리튬 금속을 수득하면서, 탄산리튬을 공급 탱크에 연속적으로 첨가할 수 있다. 이는 연속적으로 작동되거나 또는 배치식 방법으로서 수행될 수 있다.

본 발명은 선택적으로 투과성인 장벽 복합체 (LIC-GC-BF)에 의해 리튬 이온 풍부 용액과 분리된 캐소드를 제공한다. 복합체는 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 층 (LI-GC) 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름 (LI-BF)을 포함한다. LIC-GC-BF 복합체는 추가적인 추출 방법을 필요로 하지 않으면서, 용액으로부터 리튬 금속이 직접 생성되고, 리튬 금속을 깨끗한 캐소드 상에 직접 침착시키는 것을 허용한다. 리튬 금속을 제조하기 위한 시스템은 리튬 이온 풍부 전해질을 전해 전지에 제공하는 전해질 공급 시스템; 리튬 금속을 수계 리튬 이온 용액으로부터 LIC-GC-BF 복합체를 통해서 이동시키기 위한 전해 전지; 및 리튬 금속을 패키징하는 방법을 포함할 수 있다. 시스템은 연속적인 리튬 금속 제조 방법에 또는 배치식 방법에 사용될 수 있다.

본 발명의 특징은 도면 및 하기 상세한 논의로부터 명백할 것이고, 이것은 예의 방식이고, 제한이 아니며, 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술한다.

도 1 및 도 2는 리튬-풍부 전해질이 추출 전지를 통해서 유동하는 본 발명의 제조 방법을 도시한다. 전위가 시스템에 인가되는 경우, 리튬 금속은 개재된(intercalated) 복합 층 아래의 이동가능 캐소드 상에 축적된다. 도면의 도 1은 리튬 생성 전지 구조물의 개략적인 입면도이고, 도 2는 도 1의 전지 구조물의 개략적인 상세도이다. 도 1 및 도 2에서, 실시양태에 따른 전해 전지(10)는 상부 섹션(12) 및 하부 섹션(14)을 포함한다. 전지(10)는 전지의 단면을 횡단하는 이동가능 캐소드(16)를 특징으로 한다. 캐소드(16)는 전지(10)의 축을 이동하는데, 전기분해 반응이 캐소드(16) 위의 전해질(18)에서 일어나면 LIC-GC-BF 복합 층을 통해서 전진한다. 애노드(20)는 전지 상부 섹션(12)에 제공되어 있다. 캐소드(16) 위의 전지 섹션(12)은 입구(22)를 통해서 전해질(18)이 적재되고, 전기분해가 계속되고, 폐 전해질은 출구(24)를 통해서 방출된다. 캐소드(16)는 캐소드(16)와 전해질(18) 사이에 개재된 복합 층(28)을 통해서 전해질(18)과 접촉한다. 복합 층(28)은 전해질(18)과 인접한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 층 (LI-GC)(30) 및 세라믹 층(30)과 캐소드(18) 사이에 배치된 리튬 이온 전도성 장벽 필름 (LI-BF)(32)을 포함한다. 장벽 층(32) 및 유리 세라믹 층(30)의 복합체(28)는 캐소드(16)에서 형성 중인 리튬을 전해질(18)로부터 단리시킨다. 축(26)은, 복합 층(28)을 통해서, 리튬 금속이 형성되어 전진 중인 캐소드(16) 상에 침착됨에 따라 캐소드(16) 및 복합체(28)를 전진하게 한다. 고체 캐소드(16)에서 생성된 리튬 금속은 순수한 금속 상으로서 배출될 수 있다.

전지에 대한 적합한 공급물은 Li₂CO₃ 및 LiCl을 포함하지만 그에 제한되지 않는 수용성 리튬 염을 포함한다. 용해도를 개선시키기 위해서, 리튬 염을 수화된 산 중에 용해시키고, 이것을 전해 전지에서 전해질로서 사용한다. 탄산리튬 (Li₂CO₃)이 초기 시도를 위한 공급 원료로서 사용되었다.

리튬 생성 전지 구조물에서 일부 적합한 전지 성분은 전문이 본 발명에 참고로 포함된 US20130004852에 기술되어 있다.

적합한 전해질(18) 성분은 Li₂CO₃ 및 LiCl을 포함하지만 그에 제한되지 않는 수용성 리튬 염을 포함한다. 용해도를 개선시키기 위해서, 리튬 염을 전해질로서 사용될 수화된 산 중에 용해시킬 수 있다. 탄산리튬 (Li₂CO₃)이 가장 용이하게 입수가능한 리튬 염이며, 이는 비교적 싸고 바람직한 리튬 공급원이다. 캐소드(16)는 복합체(28)가 캐소드(16)와 전해질(18) 사이에 삽입 또는 배치된 것을 의미하는 개재된 복합체 (Li-GC/Li-BF)(28)를 특징으로 한다. 캐소드(16)는, 캐소드가 전지(10)의 축을 따라 이동함으로써 생성된 리튬을 복합체(28)를 통해 배출시켜, 캐소드-침착된 리튬을 단리시킨다는 것을 의미하는 "위치이동"을 특징으로 할 수 있다. 캐소드는 리튬 금속 및 복합 층과 비-반응성인 적합한 재료를 포함한다. Li-GC/Li-BF 복합 층은 애노드 부분과, 캐소드 상에 형성된 리튬 금속 사이의 고정 장벽이다. 캐소드는 이동하여 캐소드 상의 리튬 금속의 연속적으로 농축되는 층을 수용한다.

복합 층 (Li-GC/Li-BF)(28)은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 층 (LI-GC)(30) 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름 (LI-BF)(32)을 포함한다. 실질적으로 불침투성인 층 (LI-GC)(30)은 활성 금속 이온 전도성 유리 또는 유리-세라믹 (예를 들어, 높은 활성 금속 이온 전도도를 갖고, 매우 산성인 전해질에 안정성인 리튬 이온 전도성 유리-세라믹)일 수 있다. 적합한 재료는 실질적으로 불침투성이고, 이온 전도성이고, 수성 전해질 또는 다른 전해질 (캐소드액) 및/또는 캐소드 재료와 화학적으로 상용성인데, 이들은 그렇지 않으면 리튬 금속과 불리하게 반응할 것이다. 그러한 유리 또는 유리-세라믹 재료는 실질적으로 간극이 없고, 비팽윤성이고, 본질적으로 이온 전도성이다. 즉, 이는 액체 전해질 또는 그의 이온 전도성 특성을 위한 다른 작용제의 존재에 좌우되지 않는다. 이는 또한 적어도 10^-7 S/cm, 일반적으로는 적어도 10^-6 S/cm, 예를 들어 적어도 10^-5 S/cm 내지 10^-4 S/cm, 10^-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 가져서, 다층 보호 구조물의 전체 이온 전도도는 적어도 10^-7 S/cm 및 10^-3 S/cm 이상이다. 층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 마이크로미터이거나, 또는 층의 이온 전도도가 약 10^-7 S/cm인 경우, 약 0.25 내지 1 마이크로미터이거나, 또는 여기서 층의 이온 전도도가 약 10^-4 내지 약 10^-3 S/cm인 경우, 약 10 내지 1000 마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 50 내지 250 마이크로미터, 예를 들어 약 150 마이크로미터이다.

유리 세라믹 층 (LI-GC)(30)의 예는 유리질 또는 비정질 금속 이온 전도체, 예컨대 인-기재 유리, 산화물-기재 유리, 인-산질화물-기재 유리, 황-기재 유리, 산화물/황화물 기재 유리, 셀레니드 기재 유리, 갈륨 기재 유리, 게르마늄-기재 유리 또는 보러사이트(boracite) 유리 (예컨대 문헌 [D. P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592 (December 1983]에 기재되어 있음); 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 예컨대 리튬 베타-알루미나, 소듐 베타-알루미나, Li 초이온성 전도체 (LISICON), Na 초이온성 전도체 (NASICON) 등; 또는 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함한다. 구체적인 예는 LiPON, Li₃PO₄.Li₂S.SiS₂, Li₂S.GeS₂.Ga₂S₃, 및 Li₂O를 포함한다.

적합한 유리-세라믹 재료 (LI-GC)는 몰 퍼센트 단위로 P₂O₅ 26 내지 55%; SiO₂ 0 내지 15%; GeO₂+TiO₂ 25 내지 50% (여기서 GeO₂는 0 내지 50%이고; TiO₂는 0 내지 50%임); ZrO₂ 0 내지 10%; M₂O₃ 0 내지 10%; Al₂O₃ 0 내지 15%; Ga₂O₃ 0 내지 15%; Li₂O 3 내지 25%의 조성을 갖고, Li_{1 + x}(M, Al, Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_{2 -x}(PO₄)₃ (여기서, X ≤ 0.8이고, 0 ≤ Y ≤ 1.0이고, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소임) 및/또는 Li_1+x+yQ_xTi_2-xSi₃P_3-yO₁₂ (여기서, 0 < X ≤ 0.4이고, 0 < Y ≤ 0.6이고, Q는 Al 또는 Ga임)를 포함하는 우세 결정질 상을 함유하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 포함한다. 다른 예는 임의로는 소결되거나 용융된 11Al₂O₃, Na₂O.11Al₂O₃, (Na, Li)_{i+ x}Ti_{2 - x}Al_x(PO₄)₃ (0.6 ≤ x ≤ 0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Li₃Zr₂Si₂PO₄, Na₅ZrP₃O₁₂, Na₅TiP₃O₁₂, Na₃Fe₂P₃O₁₂, Na₄NbP₃O₁₂, Li₅ZrP₃O₁₂, Li₅TiP₃O₁₂, Li₅Fe₂P₃O₁₂ 및 Li₄NbP₃O₁₂ 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 세라믹 이온 활성 금속 이온 전도체는 예를 들어, 전문이 본원에 참고로 포함된 아다치(Adachi) 등의 미국 특허 번호 4,985,317에 기술되어 있다.

적합한 LI-GC 재료는 오하라, 인크.(Ohara, Inc.) (일본 가나가와 소재)로부터의 상표명 LIC-GC^TM, LISICON, Li₂O--Al₂O₃--SiO₂--P₂O₅--TiO₂ (LATP)의 제품을 포함한다. 유사하게 높은 리튬 금속 이온 전도도 및 환경/화학물질 저항성을 갖는 적합한 재료는 오하라 등에 의해서 제조된다. 예를 들어, 전문이 본원에 참고로 포함된 인다(Inda), DN20100113243, 현재 미국 특허 번호 8,476,174를 참고하기 바란다. 미국 특허 번호 8,476,174는 LiTi₂P₃O₁₂ 구조를 갖는 적어도 결정체를 포함하는 유리-세라믹을 개시하고, 결정체는 1< I_A113/I_A104 ≤ 2를 충족하고, 여기서 I_A104는 X-선 회절분석법에 의해서 측정되는 경우 면지수 104 (2θ=20 내지 21°)에 대한 피크 강도이고, I_A113은 면지수 113 (2θ=24 내지 25°)에 대한 피크 강도이다.

리튬 이온 전도성 장벽 필름(32) (Li-BF)은 전형적으로 리튬 금속 이온 전도성 필름 또는 높은 리튬 금속 이온 전도도를 갖는 코팅이다. 리튬 이온 전도성 장벽 필름(32) (LI-BF)은 리튬 금속 이온 전도성 필름 또는 전형적으로는 1.0 mS/cm 내지 100 mS/cm인 높은 리튬 금속 이온 전도도를 갖는 코팅이다. 높은 리튬 이온 운반율(transference number) (t₊)이 바람직하다. 낮은 t₊Li⁺ 전해질은 전지 내에서 이온 농도 구배를 허용하여, 전지 수명을 제한하고 환원율을 제한할 수 있는 높은 내부 저항을 초래함으로써 성능을 방해할 것이다. t₊ = 0.70 내지 t₊ = 1.0의 운반율이 바람직하다. 리튬 이온 전도성 장벽 필름은 리튬 금속 및 LiC-GC 재료 둘 모두에 대해서 비-반응성이다.

LI-BF 필름(32)은 활성 금속 복합체를 포함하는데, 여기서 "활성 금속"은 배터리의 활성 재료로서 사용되는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 및 알루미늄이다. 적합한 LI-BF 재료는 활성 금속과 Cu₃N, 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할라이드, 활성 금속 인 황화물 유리 및 활성 금속 인 산질화물 유리 (Cu₃N, L₃N, Li₃P, LiI, LiF, LiBr, LiCl 및 LiPON)의 복합 반응 생성물을 포함한다. LI-BF 재료는 또한 LI-GC 재료와 접촉할 때 캐소드 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되는 것을 방지해야 한다. 이것은 캐소드와 LI-GC 사이에 물리적인 거리를 생성하고/생성하거나 덴드라이트가 용이하게 투과하지 않는 물리적인 장벽을 제공함으로써 성취될 수 있다. 바람직한 한 LI-BF 필름은 문헌 [Kim et al. in "A physical organogel electrolyte: characterized by in situ thermo-irreversible gelation and single-ion-predominent conduction," Scientific Reports 3, Article number: 1917 (doi:10.1038/srep01917) (May 29, 2013)]에 기술된 바와 같은 동일계내 열-비가역적 겔화 및 단일 이온-우세 전도에 의해서 제조된 물리적 오르가노겔 전해질이다. 이러한 전해질은 실온에서 8.63 mS/cm의 전도도 및 t₊ = 0.84를 갖는다. 이러한 오르가노겔 전해질은 추가적인 구조물을 제공하고 덴드라이트 투과에 대한 저항성을 제공하기 위해서 다공성 막에서 설치될 수 있다. 전형적인 다공성 막 두께는 1 μm 내지 500 μm, 예를 들어 20 μm이다. 허용가능한 다공성 막은 아사히 카세이 이-머티리얼즈 코퍼레이션(Asahi Kasei E-materials Corporation)에 의한 HIPORE 폴리올레핀 평탄-필름을 포함한다.

연속적인 리튬 금속 제조 방법의 일부로서 사용될 수 있는 제조 방법은 리튬 금속을 제조한다. 특히, 본 방법은 값싼 탄산리튬 또는 동등한 리튬 이온 공급원을 사용할 수 있다.

방법을 사용하여 스포듀민 원석 또는 다른 천연 리튬 공급원으로부터 리튬 금속을 침출시키기 위해서 사용되는 산 용액으로부터 직접 리튬 금속을 제조할 수 있다. 예를 들어, 스포듀민 원석을 탄산리튬으로 전환시키기 위한 방법은 황산을 사용하여 원석으로부터 미네랄을 침출시키는 것을 포함한다. 이어서, 리튬을 소다회(soda ash)를 사용하여 황산 용액으로부터 침전시켜서 탄산리튬을 형성한다. 본 발명의 방법을 사용하여 황산 침출 용액으로부터 리튬을 직접 제조할 수 있고, 그 후에 그것을 탄산리튬으로 침전시킨다. 그 경우, 도 1 및 도 2에서 전해질(18)은 스포듀민으로부터 미네랄을 침출시키기 위해서 사용되는 황산 용액으로 대체될 것이다.

예의 방식으로 그리고 제한이 아닌 방식으로, 하기 실시예는 본 발명에 따른 리튬 제조 방법의 설명이다.

실시예

리튬을 제조하기 위해서 사용된 전지가 도 3에 개략적으로 도시되어 있다. 전지(110)는 전지 커버(116), 리테이너(retainer)(118), Pt 애노드(112), 캐소드(124) 및 LI-GC 전도성 유리(114)를 포함하고, 리튬 이온 전도성 장벽 필름(120)은 다공성 폴리올레핀 평탄-필름 막(122)에 도입되어 있다. 지지된 LI-GC-BF 다층은 캐소드(124)와 리튬 이온-풍부 전해질(18) (도 1 및 도 2) 사이에 개재되어 있다. 전지는 가스켓(128)과 함께 지지 테플론(Teflon)® 슬리브(sleeve) 구조물(126)을 추가로 포함한다. 임의의 가스켓은 LI-GC와 하우징 사이를 밀봉하여 전해질이 애노드 부분으로부터 캐소드 부분으로 누출되는 것을 방지한다. 다른 가스켓은 테플론® 슬리브에 의해서 LI-GC가 균일하게 압축되게 하여 LI-GC 플레이트의 파손을 방지한다.

전지(110)는 백금도금 티타늄 애노드인 애노드(112), 1"×4" 로듐 및 팔라듐 보석 도금을 포함한다. 캐소드는 내부에서 제조된 팔라듐 캐소드 디스크, 1.4 인치 원형이다. LI-GC(114) 재료는 오하라 코퍼레이션(Ohara Corporation) (미국 캘리포니아주 92688 란초 산타 마르가리타 23141 아로요 비스타 소재)로부터의 LICGC® G71-3 N33: DIA 2 IN×150 μm 테이프 캐스트(tape cast), 150 μm 두께, 2 인치 원형이다.

리튬 이온 전도성 겔 전해질(120)은 울산 내셔널 인스티튜트 오브 사이언스 앤드 테크놀로지(Ulsan National Institute of Science and Technology) (대한민국 울산 소재) (송현곤 박사)에 의해서 공급되어, 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 스톡 넘버 H61502 하에 입수한 PVA-CN 중합체; LiPF₆ (리튬 헥사플루오로포스페이트), 98%; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 EMC (에틸 메틸 카르보네이트), 99%, 제품 번호 754935; 시그마 알드리치로부터의 EC (에틸렌 카르보네이트), 무수, 제품 번호 676802; 및 다공성 막, 아사히 코퍼레이션(Asahi Corp.)로부터의 ND420 폴리올레핀 평탄-필름 막으로부터 제조한다.

아르곤 퍼징되는 글러브 백 내에서 LI-BF 바더(bather) 층(120)을 제조한다. 글러브 백에 모든 재료, 정밀 저울, 주사기 및 다른 전지 성분을 넣고, 전해질 제조 공정을 시작하기 전에 4회 충전 및 배기한다.

오르가노겔 전해질을 다음과 같이 혼합한다: 약 140℉로 가열함으로써 EMC 4.0 ml를 액화하고, 바이알에 넣는다. 이어서, EMC 2.0 ml를 바이알에 넣고, PVA-CN 중합체 0.133 g (2% wt)을 바이알에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하여 PVA-CN을 용해시킨다. 이어서, FEC 0.133 g (2% wt)을 SEI-형성 첨가제로서 첨가하고, 이어서 LiPF₆ 0.972 g (1 M)을 첨가하고, 혼합하여 오르가노겔 전해질 혼합물을 완성한다. 이어서, 전해 전지를 글러브 백 안에서 조립한다. LI-GC 및 가스켓을 제자리에 놓고, 애노드 부분 및 캐소드 부분을 서로로부터 밀봉한다. 오르가노겔 전해질 혼합물을 사용하여 LI-GC의 캐소드 면을 습윤시키고, HIPORE 막을 LI-GC의 캐소드 면 상에 놓고, 오르가노겔 전해질 혼합물로 다시 습윤시킨다. 이어서, 캐소드 디스크를 오르가노겔 혼합물의 상부 상에 놓는다. 여전히 아르곤 퍼지 하에서 전지를 밀라(Mylar)® 백에 넣고, 밀봉한다. 이어서, 조립된 전지가 있는 밀봉된 밀라® 백을 60℃ 오븐에 24시간 동안 넣어 전해질을 겔화한다.

전해 전지(110)를 오븐으로부터 꺼내고, 아르곤 퍼징되는 글러브 백에 넣고, 실온으로 냉각한다. 투명한 폴리프로(polypro) 테이프를 사용하여 캐소드 디스크 상부의 빈 공간을 밀봉하고, 전극 와이어를 고정시킨다. 이제 전해 전지(110)는 사용 준비가 되었으며, 이것을 글러브 백으로부터 꺼내고, 전해질 순환 시스템에 연결한다.

탈이온수 200 ml 및 20% wt 황산 500 ml 중의 탄산리튬 120 g을 사용하여 전해질(18)을 제조한다. 황산을 탄산리튬 현탁액에 천천히 첨가하고, 잘 혼합한다. 용해되지 않은 탄산리튬을 정치시킨다. 상청액을 스톡 용액, 18% wt 리튬 스톡 용액으로부터 수집한다. 18% wt 리튬 용액은 pH 9의 측정치를 갖는다. 20% wt 황산을 첨가함으로써 용액 pH를 낮춘다. 다시, 황산을 천천히 첨가하여 거품 형성을 최소화한다. 18% wt 리튬 스톡 용액을 pH 4.5로 조정한다. 바람직한 pH는 3.0 내지 4.5이고, 가장 바람직한 것은 pH 3.0 내지 pH 4.0이지만, 방법은 pH 7.0 이하에서 진행될 수 있다. 7.0을 초과하는 pH는 용액 중에 탄산염을 생성할 것이다.

이어서, 전해질 혼합물을 순환 시스템에 붓는다. 순환 펌프를 준비시키고, 용액을 30분 동안 순환시켜 누출을 체크한다.

리튬 이온-풍부 전해질(18)은 LI-GC-BF 다층(114/120) 위의 전지(110)의 상단 절반부를 통해서 애노드(112)를 지나서 유동한다. 전위가 시스템에 인가되는 경우, 리튬 금속은 LI-GC-BF 다층(114/120) 시스템 아래의 움직이는 캐소드 상에 축적된다.

갬리 레퍼런스 3000 포텐시오스태트/갈바노스태트/ZRA(Gamry Reference 3000 Potentiostat/Galvanostat/ZRA)를 전지(110)에 부착한다. 3 내지 6 볼트의 전압에서, 어떤 유의한 활성도 없다. 전압을 10 V로 상승시킬 때, 시스템이 응답한다. 전압을 11 vdc로 상승시킬 때 전류량(amperage draw)이 증가한다. 11 vdc에서는 전지의 애노드 면 상에서의 기체발생이 주목되지 않는다. 갬리 레퍼런스 3000은 11 vdc 초과에서는 작동하지 않을 것이다. 11 vdc에서 기체발생이 발생하지 않았기 때문에, 전압이 증가하면 환원율이 훨씬 더 높을 것이라고 예측될 수 있다. 애노드에서 무시해도 될 정도의 산소 생성이 이루어진다면 훨씬 더 높은 전압 및 환원율이 바람직하다. 0 시간에서의 전해질의 pH는 4.46이다. 35분 후 용액의 pH는 4.29로 감소하고, 실험 종료 시에는 4.05이다. pH 감소는 전해질 용액으로부터 리튬 이온이 제거되었음을 나타낸다.

실험의 시작 시에 20 mA의 전류량이 주목된다. 전류량은 30분 후에 60 mA로 서서히 증가한다. 전류는 추가 30분 동안 이 값에서 상당히 일정하게 유지된다. 실험 타이머 및 그래프를 30분 동안 정지시켜서 실험을 연장한다 (전압은 11 vdc에서 유지함). 대략 65분의 작동 시간 후, 큰 전류 스파이크 및 갑작스러운 격렬한 기체발생이 전지의 애노드 면 상에서 주목된다. 이것은 LI-GC-BF(114/120) 막 파괴를 나타낸다.

전지(110)를 개방하고, 캐소드(124) 면이 LI-GC-BF(114/120)를 통한 전해질 누출에 노출되었을 때 신속한 기체발생 및 밝은 백색 화염이 관찰되었는데, 이는 전지가 LI-GC-BF(114/120) 막 시스템을 통해서, 황산 수용액 중에서 리튬 이온을 전기분해함으로써 리튬 금속을 제조한 것의 증거가 된다.

본원에 기술된 본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 다양한 변경 및 개질은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이라는 것을 이해해야 한다. 그러한 변경 및 개질은 본 발명의 발명 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고, 그의 의도된 이점을 축소하지 않으면서 행해질 수 있다. 따라서 그러한 변경 및 개질은 첨부된 청구범위에 의해서 보호되려는 의도이다.

Claims (33)

1. 캐소드;
   리튬 이온을 함유하는 황산 용액; 및
   캐소드와 황산 용액 사이의 복합 층을 포함하며,
   여기서 복합 층은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
2. 제1항에 있어서, 복합 층이 적어도 10^-7 S/cm의 이온 전도도를 가지며 리튬 금속 및 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료 둘 모두에 대해서 비-반응성인 리튬 생성 전지.
3. 제1항에 있어서, 복합 층의 리튬 이온 전도성 장벽 필름이 물리적 오르가노겔 전해질을 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
4. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 장벽 필름이 동일계내 열-비가역적 겔화 및 단일 이온-우세 전도의 오르가노겔 생성물을 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
5. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료가 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
6. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료가 26 내지 55 몰 퍼센트의 P₂O₅, 0 내지 15 몰 퍼센트의 SiO₂, 25 내지 50 몰 퍼센트의 GeO₂ + TiO₂ (여기서, GeO₂의 몰 퍼센트는 0 내지 50% 범위이고, TiO₂의 몰 퍼센트는 0 내지 50% 범위임) 0 내지 10 몰 퍼센트의 ZrO₂, 0 내지 10 몰 퍼센트의 M₂O₃, 0 내지 15 몰 퍼센트의 Al₂O₃, 0 내지 15%의 Ga₂O₃, 및 3 내지 25 몰 퍼센트의 Li₂O (3 내지 25%)를 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹을 포함하고,
   여기서 이온 전도성 유리-세라믹은 Li_{1 + x}(M, Al, Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_{2 -x}(PO₄)₃ (여기서, X ≤ 0.8, 0 ≤ Y ≤ 1.0이고, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소임); 및 Li_{1 +x+ y}Q_xTi_{2 - x}Si₃P_{3 - y}O₁₂ (여기서, 0 < X ≤ 0.4이고, 0 < Y ≤ 0.6이고, Q는 Al 또는 Ga임) 중 적어도 하나를 포함하는 우세 결정질 상을 함유하는 것인 리튬 생성 전지.
7. 제1항에 있어서, 복합 층이 적어도 10^-4 S/cm의 이온 전도도를 갖는 것인 리튬 생성 전지.
8. 제1항에 있어서, 캐소드가 비수성 캐소드액을 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
9. 제8항에 있어서, 캐소드액이 이온성 액체를 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
10. 제1항에 있어서, 캐소드가 고체 산화제, 액체 산화제 및 기체 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
11. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료가 실질적으로 불침투성인 보호성 세라믹 복합체를 포함하는 것인 리튬 생성 전지.
12. 제1항에 있어서, 캐소드가 리튬 생성 전지의 축을 따라서 이동가능한 것인 리튬 생성 전지.
13. 제1항에 있어서, 황산 용액이 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 생성 전지.
14. 황산 용매 및 리튬 이온 공급원을 포함하는 용액;
    용액과 접촉된 애노드;
    캐소드; 및
    캐소드와 용액 사이에 복합 층을 포함하는 전해 전지를 제공하며, 여기서 복합 층은 리튬 이온 유리 세라믹 재료 및 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함하는 것인 단계; 및
    이온화 전류를 전해 전지에 제공하여 캐소드에서 리튬 금속을 제조하는 단계를 포함하며,
    여기서 복합 층은 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드에서 생성된 리튬 금속을 용액으로부터 단리시키는 것인 리튬의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 복합 층이 적어도 10^-7 S/cm의 이온 전도도를 가지며 리튬 금속 및 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 재료 둘 모두에 대해서 비-반응성인 리튬의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 캐소드에서 리튬 금속이 생성됨에 따라 캐소드가 전해 전지의 축을 따라 애노드로부터 멀어지는 방향으로 이동가능한 것인 리튬의 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 전해 전지가 캐소드를 함유하는 상부 부분 및 용액을 함유하는 하부 부분을 포함하고,
    전해 전지는 캐소드 상에서 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드가 복합 층으로부터 멀어지는 방향으로 구동되도록 구성되는 것인 리튬의 제조 방법.
18. 제14항에 있어서, 리튬 이온 전도성 장벽 필름이 물리적 오르가노겔 전해질을 포함하는 것인 리튬의 제조 방법.
19. 제14항에 있어서, 리튬 이온 전도성 장벽 필름이 동일계내 열-비가역적 겔화 및 단일 이온-우세 전도의 오르가노겔 생성물을 포함하는 것인 리튬의 제조 방법.
20. 제14항에 있어서, 리튬 이온 공급원이 탄산리튬, 염화리튬 및 스포듀민(spodumene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬의 제조 방법.
21. 제14항에 있어서, 리튬 이온 공급원이 황산 용매 중에서 해리하는 리튬 염을 포함하고,
    염의 비-리튬 부분이 기체로서 용액으로부터 방출되는 것인 리튬의 제조 방법.
22. 제14항에 있어서, 캐소드에서 생성된 리튬 금속이 순수한 금속 상으로서 배출되는 것인 리튬의 제조 방법.
23. 제14항에 있어서, 용액이 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬의 제조 방법.
24. 수화된 산 용매 및 수화된 산 용매 중에 용해된 리튬 이온을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    캐소드와 용액 사이에 복합 층을 제공하며, 복합 층은 리튬 이온 유리 세라믹 재료를 포함하는 것인 단계; 및
    용액에 걸쳐 전류를 발생시켜 캐소드에서 리튬 금속을 생성하는 단계를 포함하며,
    여기서 복합 층은 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드에서 생성된 리튬 금속을 용액으로부터 단리시키는 것인 리튬의 제조 방법.
25. 제24항에 있어서, 복합 층이 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함하는 것인 리튬의 제조 방법.
26. 제24항에 있어서, 수화된 산이 황산인 리튬의 제조 방법.
27. 제26항에 있어서, 용액이 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬의 제조 방법.
28. 제24항에 있어서, 캐소드에서 생성된 리튬 금속이 순수한 금속 상으로서 배출되는 것인 리튬의 제조 방법.
29. 캐소드와, 황산 중에 용해된 리튬 이온을 포함하는 용액 사이에 복합 층을 제공하는 단계; 및
    용액에 걸쳐 전류를 발생시켜 캐소드에서 리튬 금속을 제조하는 단계에 의해서 생성된 리튬 금속을 포함하고,
    여기서 복합 층은 리튬 이온 유리 세라믹 재료를 포함하는 것인 리튬 금속 생성물.
30. 제29항에 있어서, 복합 층이 리튬 이온 전도성 장벽 필름을 포함하는 것인 리튬 금속 생성물.
31. 제29항에 있어서, 복합 층은 리튬 금속이 형성됨에 따라 캐소드에서 생성된 리튬 금속을 용액으로부터 단리시키는 것인 리튬 금속 생성물.
32. 제29항에 있어서, 캐소드에서 생성된 리튬 금속이 순수한 금속 상으로서 배출되는 것인 리튬 금속 생성물.
33. 제29항에 있어서, 용액이 황산 전해질 및 황산 침출 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 금속 생성물.

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