KR20170026605A - 방오 처리 조성물, 처리 장치, 처리 방법 및 처리 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 더 높은 알칼리 내성을 갖는 층을 형성할 수 있는, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을, -Y-A(식 중, Y는, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고, A는, -CH=CH2 또는 -C≡CH를 나타낸다.)로 표시되는 기로서 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공한다.

Description

방오 처리 조성물, 처리 장치, 처리 방법 및 처리 물품{ANTIFOULING COMPOSITION, TREATMENT DEVICE, TREATMENT METHOD, AND TREATED ARTICLE}
본 발명은 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제 또는 방오 처리 조성물에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있다는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 한다)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그러한 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2를 참조). 이 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 기재에 적용하면, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기가 기재와의 사이 및 화합물 간에 반응하여, -Si-O-Si- 결합을 형성함으로써, 표면 처리층을 형성할 수 있다.
일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 국제 공개 제97/07155호
그러나, 상기와 같은 표면 처리층은, -Si-O-Si- 결합에 의해 기재와 결합하고 있어, 알칼리 환경 하, 특히 강알칼리 환경 하에서는, 예를 들어 땀이 부착된 경우, 이 결합이 절단되어, 내구성이 저하될 우려가 있었다.
따라서, 본 발명은 보다 높은 알칼리 내성을 갖는 층을 형성할 수 있는, 새로운 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 불소 함유 화합물의 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 도입하고, 이것을 기재의 Si-H 결합 또는 C-H 결합과 반응시켜, 기재와 표면 처리층을 Si-C 결합 또는 C-C 결합에 의해 결합시킴으로써, 높은 알칼리 내성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 요지에 의하면, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을, -Y-A(식 중, Y는, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고, A는, -CH=CH2 또는 -C≡CH를 나타낸다.)로 표시되는 기로서 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 기재와, 당해 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법이며,
상기 기재에 대하여, 그 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 공정과,
전처리된 기재에, 본 발명의 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 공정
을 포함하는, 표면 처리층의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성 장치이며,
상기 기재에 대하여, 그 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 전처리부와,
전처리된 기재에, 본 발명의 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성부
를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리층 형성 장치가 제공된다.
본 발명의 제5 요지에 의하면, 기재 및 당해 기재의 표면을 피복하는 표면 처리층을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
본 발명의 표면 처리제를 기재의 표면에 접촉시켜서, 표면 처리제에 포함되는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과, 기재 표면의 Si-H부 또는 C-H부를 반응시킴으로써, 당해 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는
것을 포함하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 함유하는 표면 처리제에 의하면, 높은 알칼리 내성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
도 1은, 기판 상에 표면 처리층을 형성하기 위한 본 발명의 표면 처리층 형성 장치의 일 형태를 도시하는 블록도이다.
도 2는, 도 1에 도시하는 표면 처리층 형성 장치의 전처리부(200)의 일 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 또 하나의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 하나 또는 그 이상의 환구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그의 말단 또는 분자쇄 중에, 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 5 내지 10원의 헤테로 아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 발명은 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을, -Y-A(식 중, Y는, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고, A는, -CH=CH2 또는 -C≡CH를 나타낸다.)로 표시되는 기로서 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공한다.
상기 Y는, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는, Y는, 단결합, 산소 원자 또는 -CR14 2-이다.
상기 R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R14는, 바람직하게는, 수소 원자이다.
상기 A는, -CH=CH2 또는 -C≡CH를 나타낸다. A는, 바람직하게는, -CH=CH2이다.
바람직한 형태에 있어서, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2):
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
중: 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. 이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2)에 대하여 설명한다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure pct00005
상기 식 중, Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
당해 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기에, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합이 적어도 1이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 200 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 100 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는, a, b, c 및 d의 합은, 10 이상, 바람직하게는 20 이상이며, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 형태에 있어서, PFPE는, -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임)이며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 상기와 동의의임)이다.
다른 형태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 또는 1 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수이다. a, b, c 및 d의 합은, 10 이상, 바람직하게는 20 이상이며, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이며, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중, a, b, c 및 d는 상기와 동의의임)이다. 예를 들어, PFPE는, -(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중, c 및 d는 상기와 동의의임)여도 된다.
또 다른 형태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4-R15)n"-로 표시되는 기이다. 식 중, R15는, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 또는, 이 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 n"는, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 형태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는, -(OC2F4-OC3F6)n"- 또는 -(OC2F4-OC4F8)n"-이다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자, 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기(구체적으로는, A기 또는 A기를 포함하는 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 α는, 1 내지 9의 정수이며, α'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는, X1의 가수에 따라서 결정되고, 식 (A1)에 있어서, α 및 α'의 합은, X1의 가수의 값이다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이며, 예를 들어 α가 9이고 α'가 1, α가 5이고 α'가 5, 또는 α가 1이고 α'가 9로 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서, α는 X1의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 X1의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-R32-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이며,
s'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 또한 보다 바람직하게는 1 또는 2이며,
t'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이며,
Xa는, -(Xb)r'-을 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 C1-6 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
r'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
p'는, 0 또는 1이며,
q'는, 0 또는 1이며,
여기에, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이며, p' 또는 q'를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동의의이다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는, 상기와 동의의이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는, 상기와 동의의이며,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]을 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의이다.]
일 수 있다.
또한 보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2 -(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동의의이며, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-은, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 예를 들어, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어 :
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
Figure pct00006
등을 들 수 있다.
또한, 다른 X1기의 예로서는, 예를 들어 다음의 기를 들 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 및
Figure pct00009
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
중에서 선택되는 기이며,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이며,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
또 다른 X1기의 예로서, 다음의 기를 들 수 있다:
Figure pct00010
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기 바람직하게는 메틸기이며;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다), 또는
Figure pct00011
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄]
이고, 다른 T 중 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 페닐기이다.
다른 형태에 있어서, X1은, 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR20-(식 중, R20은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 Q에 있어서의 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR21)-, 및 -C(O)NR21-(이 식 중, R21은, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)을 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 형태에 있어서, X1은, 바람직하게는, 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는, 상기와 동의의이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어, -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z"'-O-]z"", 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z"'-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이며, y", z" 및 z"'는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며, z""는, 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이 기는 좌측 단부가 PFPE측에 결합한다.
다른 형태에 있어서, X1은, -O-CFR13-(CF2)e-이다.
상기 R13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R13은 불소 원자이며, e는 1이다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는, 0 내지 2의 정수임)이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2YA)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, Y-A 부분으로 변환함으로써, 제조할 수 있다.
상기 변환 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 형성하는 공지된 반응, 예를 들어 탈수 반응, 탈할로겐화수소 반응 등의 이탈 반응을 이용해도 되고, 또는, Y-A 부분에 대응하는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가하거나, 또는 이것으로 치환함으로써, 제조할 수도 있다. 당업자라면 화합물의 구조에 따라, 적당한 반응 및 그의 반응 조건을 선택할 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure pct00012
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf, PFPE, Y 및 A는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동의의이다.
상기 식 중, X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X3은, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기(구체적으로는, A기 또는 A기를 포함하는 기)를 연결하는 링커라고 풀이한다. 따라서, 당해 X3은, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β는, 1 내지 9의 정수이며, β'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는, X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X3의 가수의 값이다. 예를 들어, X3가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이며, 예를 들어 β가 9 또한 β'가 1, β가 5 또한 β'가 5, 또는 β가 1 또한 β'가 9가 될 수 있다. 또한, X3이 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X3의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X3은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 X3의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, -Y-A 부분에 대응하는 기, 예를 들어 말단에 할로겐화 알킬을 갖는 화합물과 Williamson 반응에 부치는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, Y-A 부분으로 변환함으로써, 제조할 수 있다.
상기 변환 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 형성하는 공지된 반응, 예를 들어 탈수 반응, 탈할로겐화수소 반응 등의 이탈 반응을 이용해도 되고, 또는, Y-A 부분에 대응하는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가하거나, 또는 이것으로 치환함으로써, 제조할 수도 있다. 당업자라면 화합물의 구조에 따라, 적당한 반응 및 그 반응 조건을 선택할 수 있다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure pct00013
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, Rf 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동의의이다.
상기 식 중, X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X4는, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기(구체적으로는, A기 또는 A기를 포함하는 기(-SiRa kRb lRc mRd n기))를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X4는, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 γ는, 1 내지 9의 정수이며, γ'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'는, X4의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은, X4의 가수의 값이다. 예를 들어, X4가 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이며, 예를 들어 γ가 9 또한 γ'가 1, γ가 5 또한 β'가 5, 또는 γ가 1 또한 γ'가 9가 될 수 있다. 또한, X4이 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'는 1이다. 식 (C2)에 있어서, γ는 X4의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X4는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 X4의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 rR74 s를 나타낸다.
식 중, Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는, 바람직하게는, 2가의 유기기이며, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는, 바람직하게는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이며, h는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어, 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra '를 나타낸다. Ra '는, Ra와 동의의이다.
Ra 중, Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 1개 존재하는 경우, Ra 중에 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자의 수」는, Ra 중에 있어서 직쇄형으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등하게 된다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z기를 통하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pct00014
상기 식에 있어서, *은, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자에 3개의 결합손이 모두 …일 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 위의 숫자는, *로부터 센 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료된 쇄는 「Ra 중의 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료된 쇄는, 각각, 「Ra 중의 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하는데, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 형태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure pct00015
하나의 형태에 있어서, Ra 중의 Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X5-Y-A를 나타낸다. Y 및 A는, 상기와 동의의이다.
상기 X5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이다. X5는, 바람직하게는, 단결합, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 1 내지 6의 정수이며, h는, 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어, 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 R72는, 바람직하게는, -CH2-CH=CH2이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, R73은, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
식 중, R74는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; s는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p+q+r+s(p, q, r 및 s의 합계)는 3이다.
바람직한 형태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 중, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X5-Y-A를 나타낸다. X5, Y 및 A는, 상기와 동의의이다. Rb는, 바람직하게는, -CH2-CH=CH2이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rc는, 바람직하게는, 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)이며, 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rc는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다)이다.
상기 식 중, Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며; n은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k+l+m+n(k, l, m 및 n의 합계)은 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, -(SiRa kRb lRc mRd n)r에는, 적어도 1개의 Y-A기가 존재한다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체에, 히드로실릴화 등을 이용하여, -SiHal3기(Hal은 할로겐)를 도입하고, 계속해서, -Y-A 부분에 대응하는 그리냐르 시약, 예를 들어 Hal-Mg-CH2-CH=CH2 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, Y-A 부분으로 변환함으로써 제조할 수 있다.
상기 변환 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 형성하는 공지된 반응, 예를 들어 탈수 반응, 탈할로겐화수소 반응 등의 이탈 반응을 이용해도 되고, 또는, Y-A 부분에 대응하는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가하거나, 또는 이것으로 치환함으로써, 제조할 수도 있다. 당업자라면 화합물의 구조에 따라, 적당한 반응 및 그의 반응 조건을 선택할 수 있다.
식 (D1) 및 (D2):
Figure pct00016
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, Y 및 A는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동의의이다.
상기 식 중, X6은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X6은, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 등을 제공하는 플루오로알킬부(R91-Rf'- 또는 -Rf'-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기(구체적으로는, A기 또는 A기를 포함하는 기)를 연결하는 링커라고 풀이된다. 따라서, 당해 X6은, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 δ는, 1 내지 9의 정수이며, X6의 가수에 따라서 결정된다. 예를 들어, X6이 10가의 유기기인 경우, δ는 9이며, X6이 2가의 유기기인 경우, δ는 1이다.
상기 식 중의 δ는, 1 내지 9의 정수이며, δ'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ 및 δ'는, X6의 가수에 따라서 결정되고, 식 (D1)에 있어서, δ 및 δ'의 합은, X6의 가수의 값이다. 예를 들어, X6이 10가의 유기기인 경우, δ 및 δ'의 합은 10이며, 예를 들어 δ가 9이고 δ'가 1, δ가 5이고 β'가 5, 또는 δ가 1이고 δ'가 9가 될 수 있다. 또한, X6이 2가의 유기기인 경우, δ 및 δ'는 1이다. 식 (D2)에 있어서, δ는 X6의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X6은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 X6의 예로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 중, R91은, 불소 원자, -CHF2 또는 -CF3을 나타내고, 바람직하게는 불소 원자 또는 -CF3이다.
Rf'는, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. Rf'는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 6인 것이 바람직하다. 구체적인 Rf'의 예로서는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -C(CF3)-, -(CF2)4CF2-, -(CF2)2CF(CF3)-, -CF2C(CF3)-, -CF(CF3)CF2CF2CF2-, -(CF2)5CF2-, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17을 들 수 있고, 그 중에서도, 직쇄의 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 등이 바람직하다.
상기 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입하고, 계속해서, 탈할로겐화수소 반응에 부치는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, Y-A 부분으로 변환함으로써, 제조할 수 있다.
상기 변환 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 형성하는 공지된 반응, 예를 들어 탈수 반응, 탈할로겐화수소 반응 등의 이탈 반응을 이용해도 되고, 또는, Y-A 부분에 대응하는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가하거나, 또는 이것으로 치환함으로써, 제조할 수도 있다. 당업자라면 화합물의 구조에 따라, 적당한 반응 및 그의 반응 조건을 선택할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, 퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이며, m 또는 n을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, 단 m 및 n의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 한다), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 한다), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf1-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf2 ···(3)
식 중, Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf1 및 Rf2는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다)을 들 수 있다.
Rf1-(OCF2CF2CF2)b"-Rf2 ···(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf2 ···(3b)
이들 식 중, Rf1 및 Rf2는 상기와 같고; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는, 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기이다.)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf3-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, 말단이 C1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데도 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄형 또는 환형의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄형의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일일 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환형의 실리콘 오일은, 예를 들어 환형 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데도 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이 가수분해 가능한 기를 갖는 경우, 그 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면형으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어, 진공 증착에 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 표면 처리제를 사용하여, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성함으로써, 높은 알칼리 내성을 갖고, 그 외에, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 방수성(전자 부품 등에 물이 침입하는 것을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감), 자외선 내성 등을 갖는 표면 처리층을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어, 무기 재료(예를 들어, 유리, 사파이어 유리), 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 구체적으로는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 판형, 필름, 기타의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면(예를 들어, 최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등을 갖고 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용의 광학 유리 부품일 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
바람직한 기재는, 유리 또는 사파이어 유리이다. 유리로서는, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리알루미노규산염 유리, 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, 기재는, 그의 표면에 Si-H 결합 또는 C-H 결합을 갖는다.
상기 Si-H 결합 또는 C-H 결합은, 상기 기재의 표면을 전처리함으로써 도입된 것이어도 된다. 예를 들어, Si-H 결합 또는 C-H 결합은, 기재 표면을 플라즈마 처리함으로써, 기재 표면에 도입할 수 있다.
또한, 상기 Si-H 결합 또는 C-H 결합은, 기재 표면에 Si-H 결합 또는 C-H 결합을 갖는 층을 형성함으로써 도입된 것이어도 된다. 예를 들어, 기재 표면에, 이산화규소의 층을 형성하고, 상기와 같이 플라즈마 처리함으로써, 또는, 다이아몬드 라이크 카본층을 형성함으로써, 기재 표면에 Si-H 결합 또는 C-H 결합을 갖는 층을 형성할 수 있다.
하나의 형태에 있어서, 기재는, 그의 표면에, 상기 Si-H 결합 또는 C-H 결합 외에, 수산기를 갖는 것이어도 된다. 이러한 기재를 사용함으로써, 예를 들어, 분자 말단의 탄소-탄소 불포화 결합 외에, 가수분해 가능한 기가 결합한 Si 원자를 포함하는 표면 처리제를 사용한 경우에, 보다 견고하게 기재와 표면 처리층을 결합시킬 수 있다.
상기와 같은 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 하기하는 방법을 들 수 있다.
표면 처리층의 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 당해 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조의 제오로라(등록 상표) H); 하이드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지형이면 된다), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이 듀퐁 플루오로케미컬사 제조의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물의 용해성을 조정하는 등을 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
하나의 형태에 있어서, 막 형성은, 막 중에서 본 발명의 표면 처리제가, 기재와의 반응, 예를 들어 기재의 Si-H 결합 또는 C-H 결합과의 반응을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시해도 된다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿형 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다. 또한, 기재 표면에 표면 처리제를 제공하기 전에, 기재 표면에 촉매를 존재시켜도 된다.
촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 촉매, 구체적으로는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄을 사용할 수 있고, 특히 백금이 바람직하다.
필요에 따라, 막을 후처리해도 된다. 후처리를 행함으로써, 보다 표면 처리층과 기재의 결합을 견고하게 할 수 있어, 내구성이 향상된다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열처리여도 된다. 당해 열처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이 분해되지 않는 온도, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다. 당해 열처리는, 바람직하게는 불활성 분위기 하에서, 보다 바람직하게는 진공 하에서 행하여진다.
바람직한 형태에 있어서, 기재의 표면을 표면 처리제로 처리하기 전에, 기재의 표면에 오목부를 형성해도 된다. 기재의 표면에 오목부를 형성함으로써, 기재의 표면을 표면 처리제로 처리할 때에 이러한 오목부에 표면 처리제가 충전된다. 이러한 오목부에 충전된 표면 처리제는, 사용에 의한 마모 등에 의해 표면 처리층이 소모된 경우에, 이 소모된 표면 처리제를 보충하도록 작용하기 때문에, 표면 처리제의 기능을 보다 장기에 걸쳐 지속시킬 수 있다.
상기 오목부의 형상, 치수 및 수량은 특별히 한정되지 않지만, 오목부 형성 후, 표면 처리제를 적용하기 전의 기재의 표면 상태가, 기재의 표면의 Rmax(최대 높이)의 값이, Ra(중심선 평균 조도)의 약 10 내지 50배, 바람직하게는 20 내지 40배가 되는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ra 및 Rmax는, JIS B0601:1982에 규정되어 있다.
또한, 기재에 투명성이 사용되는 경우에는, Ra의 값은, 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 40nm 이하인 것이 바람직하다. Ra의 값을 가시광 파장의 약 1/10 이하로 함으로써, 기재의 투명도를 확보할 수 있다.
기재 표면에 오목부를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 화학적 방법 또는 물리적 방법 중 어느 것을 사용해도 되고, 구체적으로는, 에칭, 스퍼터링 등을 사용할 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, 표면 처리층은, 기재에 대하여, 그 표면에, 사용하는 표면 처리제 중의 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하고, 전처리된 기재에, 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성함으로써 형성된다.
따라서, 본 발명은 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법이며,
상기 기재에 대하여, 그 표면에, 탄소-탄소 불포화 결합과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 공정과,
상기 전처리 후의 기재에, 본 발명의 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 공정
을 포함하는, 표면 처리층의 형성 방법도 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 실시하기 위한 장치, 즉, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성 장치이며,
상기 기재에 대하여, 그 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 전처리부와,
전처리된 기재에, 본 발명의 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성부
를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리층 형성 장치도 제공한다.
이하, 도면을 참조하면서, 상기 본 발명의 표면 처리층의 형성 방법 및 표면 처리층의 형성 장치에 대하여 설명한다.
도 1은, 기판 상에 표면 처리층을 형성하기 위한 본 발명의 표면 처리층 형성 장치의 일 형태를 도시하는 블록도이다. 도 2는, 전처리부(200)의 일 형태를 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 표면 처리층 형성 장치(100)는 기판의 전처리를 행하는 전처리부(200)와, 전처리한 후의 기판 상에 표면 처리층을 형성하기 위한 표면 처리층 형성부(300)와, 전처리부(200) 및 표면 처리층 형성부(300)에 대한 기판의 반송을 행하는 기판 반송부(400)와, 기판의 반출입을 행하는 기판 반출입부(500)와, 표면 처리층 형성 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 제어부(600)를 갖는다. 이 표면 처리층 형성 장치(100)는 멀티 챔버형의 장치로서 구성된다. 기판 반송부(400)는 진공으로 보유 지지되는 반송실과, 반송실 내에 설치된 기판 반송 기구를 갖고 있다. 기판 반출입부(500)는 기판 보유 지지부와 로드 로크실을 갖고, 기판 보유 지지부의 기판을 로드 로크실로 반송하고, 로드 로크실을 통하여 기판의 반출입을 행한다.
전처리부(200)는 기판의 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 것이다. 바람직한 형태에 있어서는, 표면 처리층을 형성하는 기판의 표면 상태가, 사용하는 표면 처리제에 의해 고밀도의 표면 처리층을 형성할 수 있는 상태로 되도록, 기판의 표면 처리를 행하는 것이며, 본 형태에서는 기판(220)의 표면 부분의 O와 H의 양을 제어하는 플라즈마 처리 장치로서 구성된다.
이 전처리부(200)는 챔버(201)와, 챔버(201) 내에서 기판(220)을 보유 지지하는 기판 홀더(202)와, 플라즈마를 생성하여 챔버(201) 내에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 생성부(203)와, 챔버(201) 내를 진공 배기하기 위한 배기 기구(204)를 갖는다.
챔버(201)의 측벽에는, 반송실에 연통하는, 기판(220)을 반출입하기 위한 반입출구(211)가 설치되어 있고, 반입출구(211)는 게이트 밸브(212)에 의해 개폐 가능하게 되어 있다.
플라즈마 생성부(203)는 수소 가스를 포함하는 처리 가스가 공급되고, 마이크로파 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 용량 결합 플라즈마 등의 적절한 방법으로 수소를 포함하는 플라즈마를 생성하여 챔버(201) 내에 공급한다.
배기 기구(204)는 챔버(201)의 하부에 접속된 배기관(213)과, 배기관(213)에 설치된 압력 조정 밸브(214)와, 배기관(213)을 통하여 챔버(201) 내를 배기하는 진공 펌프(215)를 갖고 있다.
본 형태에 있어서는, 기판(220)을 기판 홀더(202) 상에 유지시키고, 챔버(201) 내를 소정의 진공 압력으로 유지하고, 그 상태에서 플라즈마 생성부(203)로부터 수소를 포함하는 플라즈마를 챔버(201) 내에 공급함으로써, 기판(220)의 표면이 플라즈마에 의해 처리된다. 수소를 포함하는 플라즈마로서는, 예를 들어, 수소 및 희가스(예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 또는 크세논)를 포함하는 플라즈마 또는 수소 단독의 플라즈마를 들 수 있다.
계속해서, 전처리부(200)에 의해 표면 처리된 기판(220)을 유기 분자막 형성부(300)로 이동시키고, SAM 재료 가스를 기판(220)의 근방에 공급함으로써, 기판(220)의 표면에 표면 처리층으로서 SAM을 형성한다.
제어부(600)는 장치(100)의 각 구성부를 제어하는 마이크로프로세서(컴퓨터)를 구비한 컨트롤러를 갖고 있다. 컨트롤러는, 예를 들어 전처리부(200)의 출력, 가스 유량, 진공도, 표면 처리층 형성부(300)의 캐리어 가스의 유량, 진공도 등을 제어하게 되어 있다. 컨트롤러에는, 오퍼레이터가 장치(100)를 관리하기 위하여 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등을 갖는 유저 인터페이스가 접속되어 있다. 또한, 컨트롤러에는, 장치(100)로 실행되는 표면 처리에 있어서의 소정의 조작을 컨트롤러의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나 처리 조건에 따라서 장치(100)의 각 구성부에 소정의 처리를 실행시키기 위한 제어 프로그램인 처리 레시피나, 각종 데이터베이스 등이 저장된 기억부가 접속되어 있다. 처리 레시피는 기억부 중의 적당한 기억 매체에 기억되어 있다. 그리고, 필요에 따라, 임의의 처리 레시피를 기억부로부터 호출하여 컨트롤러에 실행시킴으로써, 컨트롤러의 제어 하에, 장치(100)에서의 원하는 처리가 행하여진다.
본 발명의 표면 처리층의 형성 방법 및 표면 처리 형성 장치에 있어서 사용되는 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 표면 부분이 Si와 O의 네트워크 구조를 갖는 기재가 바람직하다. 이러한 기재로서는, 예를 들어 유리를 들 수 있다. 이러한 기재를 사용함으로써, 전처리에 의해 기재 표면에 S-H 결합을 형성하는 것이 용이해진다.
따라서, 바람직한 형태에 있어서, 본 발명은:
적어도 표면 부분이 Si와 O의 네트워크 구조를 갖는 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법이며,
상기 기재의 표면에 Si-H 결합을 형성하는 전처리를 행하는 공정과,
전처리된 기재에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법; 및
기재 및 당해 기재의 표면을 피복하는 표면 처리층을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
본 발명의 표면 처리제를 기재의 표면에 접촉시켜서, 표면 처리제에 포함되는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과, 기재 표면의 Si-H부 또는 C-H부를 반응시킴으로써, 당해 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는
것을 포함하는, 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 표면 처리제는, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물을 포함하고 있고, 기재의 표면에 이 탄소-탄소 불포화 결합과의 결합 사이트가 존재하면, 상기와 같은 표면 처리층을 형성할 수 있다. 따라서, 전처리로서는, 기재의 표면에 Si-H 결합을 형성할 수 있으면 되고, 예를 들어, 하기하는 수소 원자 처리 또는 수소 분위기 중에서의 가열 처리를, 전처치로서 행해도 된다.
·수소 원자 처리
초고진공(1×10-6Pa 이하)의 진공 챔버에 수소 가스를 1×10-4Pa 정도 공급하고, 열전자 또는 플라즈마로 수소 분자를 수소 원자로 해리시켜서 수소 원자를 기판 표면에 흡착시킨다.
·수소 분위기 중의 가열 처리
진공화 시에, 수소를 캐리어 가스로서 흘림으로써 챔버의 대기를 수소 가스로 치환하여 수소 분위기의 진공 상태(구체적으로는, 10Pa 이하의 수소 분위기)를 제작하고, 이 분위기 중에서 기판을 100 내지 400℃ 정도로 가열하여, 수소를 기판 표면에 흡착시킨다.
상기 표면 처리층의 형성 방법 또는 표면 처리층 형성 장치를 사용함으로써, 기재의 표면에, 표면 처리층으로서 유기 단분자막, 바람직하게는 자기 조직화 단분자막을 형성할 수 있다.
다른 형태에 있어서, 상기 전처리 대신에, 기재의 표면에 Si-H 결합 또는 C-H 결합을 갖는 층을 형성해도 된다. 예를 들어, 기재 표면에, 이산화규소의 층을 형성하고, 상기와 같이 플라즈마 처리함으로써, 또는, 다이아몬드 라이크 카본층을 형성함으로써, 기재 표면에 Si-H 결합 또는 C-H 결합을 갖는 층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되어, 본 발명의 물품이 제조된다.
따라서, 본 발명의 물품은, 기재와, 당해 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다.
또한, 본 발명은 기재 및 당해 기재의 표면을 피복하는 표면 처리층을 포함하는 물품의 제조 방법이며, 본 발명의 표면 처리제를 기재의 표면에 접촉시켜서, 표면 처리제에 포함되는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과, 기재 표면의 Si-H부 또는 C-H부를 반응시킴으로써, 당해 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 것을 포함하는, 제조 방법도 제공한다.
상기 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 기재와, Si-C 결합 또는 C-C 결합으로 결합되기 때문에, 물리적인 강도가 높은 것 외에, 알칼리 및 자외선에 대하여 높은 내성을 갖는다. 그 외에, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지한다), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉, 본 발명은 또한, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료도 제공한다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들의 디스플레이의 보호판, 또는 그들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 50nm, 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
·표면 처리층의 형성
기재로서 유리를 준비하고, 이 유리의 표면을 플라즈마 처리하여, 유리 표면에 Si-H 결합을 형성하였다. 처리된 유리의 표면에, 하기 평균 조성을 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 하기 조건에서의 진공 증착법에 의해, 표면 처리층을 형성하였다.
불소 함유 화합물:
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2OCH2CH=CH2
(식 중, n은 20의 정수이다.)
진공 증착 조건
장치 진공도: 1E-5Pa
증착 시의 화합물 온도: 200℃
기판 온도: 실온(제어하지 않음)
증착 시간: 10분
진공 증착 후, X선 광전자 분광(XPS)을 사용하여 표면 처리층의 C1s의 궤도 에너지 스펙트럼을 관찰함으로써, CFx막의 형성을 확인하였다. 또한, 이 표면 처리층의 물의 정적 접촉각을, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 사용하여, 25℃의 환경 하에서 물 5μL로 측정하였다. 결과는 110° 이상이었다.
시험예 1(알칼리 내성 시험)
상기에서 얻어진 표면 처리층을 형성한 유리의 표면에, 알칼리 수용액(pH14의 25wt％KOH 수용액)을 적하하고, 30분간 정치하였다. 그 후, XPS 분석을 사용하여 표면 처리층을 관찰하였다. C1s 궤도의 피크시프트가 바뀌지 않는다는 점에서, 알칼리 수용액 적하 30분 후에도 표면 처리층의 화학적인 변화는 확인할 수 없었다. 또한, 상기와 마찬가지로 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 결과는 110° 이상이었다.
시험예 2(인공땀 내성 시험)
상기에서 얻어진 표면 처리층을 형성한 유리의 표면에, JIS L 0848 「땀에 대한 염색 견고도 시험 방법」에서 규정되어 있는 알칼리성 인공땀액을 적하하고, 2시간 정치하였다. 그 후, 엘립소미터를 이용하여 표면 처리층 막 두께를 측정하였다. 인공땀 액적 하 전후에 막 두께 변화는 1nm 이하로서, 땀에 의해 막의 열화는 보이지 않았다.
또한, 적하 전후의 표면 처리층에 대하여 XPS 분석을 사용하여 표면을 관찰하였다. C1s 궤도의 피크시프트가 바뀌지 않는다는 점에서, 인공땀 액적 하 2시간 후에도 표면 처리층의 화학적인 변화는 확인할 수 없었다. 또한, 상기와 마찬가지로 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 결과는 110° 이상이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 표면 처리제를 사용함으로써, 높은 알칼리 내성 및 높은 땀 내성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음이 확인되었다.
본 발명은 기재, 특히 광학 부재의 표면에 표면 처리층을 형성하기 위하여 바람직하게 이용될 수 있다.
100: 표면 처리층 형성 장치
200: 전처리부
300: 표면 처리층 형성부
400: 기판 반송부
500: 기판 반출입부
600: 제어부
201: 챔버
202: 기판 홀더
203: 플라즈마 생성부
204: 배기 기구
211: 반입출구
212: 게이트 밸브
213: 배기관
214: 압력 조정 밸브
215: 진공 펌프
220: 기판

Claims (54)

  1. 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을, -Y-A(식 중, Y는, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고, A는, -CH=CH2 또는 -C≡CH를 나타낸다.)로 표시되는 기로서 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) 및 (D2):
    Figure pct00017

    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    [식 중:
    A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -CH=CH2 또는 -C≡CH를 나타내고;
    Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-을 나타내고, 여기에, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이며;
    α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    α'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 rR74 s를 나타내고;
    Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra '를 나타내고;
    Ra '는, Ra와 동의의이며;
    Ra 중, Z기를 통하여 직쇄형으로 연결되는 Si는 최대로 5개이며;
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X5-Y-A를 나타내고;
    X5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이며;
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R74는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    s는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, p+q+r+s는, 3이며;
    Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -X5-Y-A를 나타내고;
    Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    n은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, k+l+m+n은 3이며, -(SiRa kRb lRc mRd n)r에 있어서, 적어도 1개의 Y-A기가 존재하고;
    X6은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    δ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    R91은, 불소 원자, -CHF2 또는 -CF3을 나타내고;
    Rf'는, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타냄]
    중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가, -CH=CH2인, 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y가, 단결합, 산소 원자 또는 -CR14 2-이며,
    R14가, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내는,
    표면 처리제.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Rf가, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 표면 처리제.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE가, 하기 식 (a) 내지 (c):
    (a) -(OC3F6)b-
    (식 (a) 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임);
    (b) -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 (b) 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.)
    (c) -(OC2F4-R15)n"-
    (식 (c) 중, R15는, 각각 독립적으로, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이며, n"는, 2 내지 100의 정수이다.)
    중 어느 하나인, 표면 처리제.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE에 있어서:
    OC4F8이, OCF2CF2CF2CF2이며,
    OC3F6가, OCF2CF2CF2이며,
    OC2F4가, OCF2CF2인,
    표면 처리제.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X3, X4 및 X6이 2 내지 4가의 유기기이며, α, β, γ 및 δ가 1 내지 3이며, α', β', γ' 및 δ'가 1인, 표면 처리제.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X3, X4 및 X6이 2가의 유기기이며, α, β, γ 및 δ가 1이며, α', β', γ' 및 δ'가 1인, 표면 처리제.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X3, X4 및 X6이, 각각 독립적으로, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-
    [식 중:
    R31은, 단결합, -(CH2)s'-(식 중, s'는, 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고;
    R32는, 단결합, -(CH2)t'-(식 중, t'는, 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고;
    Xa는, -(Xb)r'-(식 중, r'는, 1 내지 10의 정수임)를 나타내고;
    Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(식 중, m'는 1 내지 100의 정수임), -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-(식 중, n'는 1 내지 20의 정수임)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
    R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고;
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
    p'는, 0 또는 1이며;
    q'는, 0 또는 1이며;
    여기에, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이며, p' 및 q'를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    R31, R32 및 Xa는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.]
    로 표시되는 기인, 표면 처리제.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X3, X4 및 X6이, 각각 독립적으로:
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CH2O(CH2)6-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
    -CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -(CH2)6-,
    -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
    -CONH-(CH2)6-,
    -CON(CH3)-(CH2)6-,
    -CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
    -CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)6-,
    -S-(CH2)3-,
    -(CH2)2S(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
    -C(O)O-(CH2)3-,
    -C(O)O-(CH2)6-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
    Figure pct00021

    로 이루어지는 군에서 선택되는, 표면 처리제.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, X1이, -O-CFR13-(CF2)e-이며,
    R13이, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
    e가, 0 또는 1인,
    표면 처리제.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, X2가, -(CH2)u-이며,
    u가, 0 내지 2의 정수인,
    표면 처리제.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R91이, 불소 원자 또는 CF3인, 표면 처리제.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이, 식 (A1) 및 (A2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  16. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이, 식 (B1) 및 (B2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  17. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이, 식 (C1) 및 (C2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  18. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물이, 식 (D1) 및 (D2) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 오일, 실리콘 오일, 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  20. 제19항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3):
    Rf1-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf2 ···(3)
    [식 중:
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이며, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3a) 또는 (3b):
    Rf1-(OCF2CF2CF2)b"-Rf2 ···(3a)
    Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf2 ···(3b)
    [식 중:
    Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며;
    식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 d"는, 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이며;
    첨자 a", b", c" 또는 d"를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 포함하는, 표면 처리제.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  24. 기재와, 당해 기재의 표면에, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  25. 제24항에 있어서, 기재가 유리 또는 사파이어 유리인, 물품.
  26. 제25항에 있어서, 유리가, 소다석회 유리, 알칼리알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 유리인, 물품.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가, 다이아몬드 라이크 카본층을 갖는 물품.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  29. 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법이며,
    상기 기재에 대하여, 그 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 공정과,
    전처리된 기재에, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서, 전처리를 행하는 공정에 있어서, 수소를 포함하는 플라즈마에 의해, 사용하는 표면 처리제에 따라, 기재 표면의 H의 양 및 O의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 전처리가, 수소를 포함하는 플라즈마를 사용하여 행하여지고, 이 플라즈마에 의해, 기재 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트로서 기능하는 Si-H 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  32. 적어도 표면 부분이 Si와 O의 네트워크 구조를 갖는 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 방법이며,
    상기 기재의 표면에 Si-H 결합을 형성하는 전처리를 행하는 공정과,
    전처리된 기재에, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  33. 제32항에 있어서, 전처리를, 수소를 포함하는 플라즈마에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 전처리를, 수소 및 희가스의 플라즈마, 또는 수소 단독의 플라즈마에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  35. 제32항에 있어서, 전처리를 행하는 공정에 있어서, 진공으로 보유 지지된 챔버에 수소 가스를 공급하고, 열전자 또는 플라즈마에 의해, 수소 분자를 수소 원자로 해리시키고, 그 수소 원자를 상기 챔버 내의 기재 표면에 흡착시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층의 형성 방법.
  36. 제32항에 있어서, 전처리를 행하는 공정에 있어서, 챔버 내를 수소 분위기의 진공 상태로 하고, 상기 챔버 내에서 기재를 가열하여 수소를 기재 표면에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 표면 처리층의 형성 방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가, 유리 또는 사파이어 유리인, 표면 처리층의 형성 방법.
  38. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리층이, 유기 단분자막인, 표면 처리층의 형성 방법.
  39. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리층이, 자기 조직화 단분자막인, 표면 처리층의 형성 방법.
  40. 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성 장치이며,
    상기 기재에 대하여, 그 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트를 형성하는 전처리를 행하는 전처리부와,
    전처리된 기재에, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성부
    를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리층 형성 장치.
  41. 제40항에 있어서, 전처리부에 있어서, 수소를 포함하는 플라즈마에 의해, 사용하는 표면 처리제에 따라, 기재 표면의 H의 양 및 O의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 전처리부에 있어서의 전처리가, 수소를 포함하는 플라즈마를 사용하여 행하여지고, 이 플라즈마에 의해, 기재 표면에, 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과의 결합 사이트로서 기능하는 Si-H 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  43. 적어도 표면 부분이 Si와 O의 네트워크 구조를 갖는 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성 장치이며,
    상기 기재의 표면에 Si-H 결합을 형성하는 전처리를 행하는 전처리부와,
    전처리된 기재에, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 공급하여 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 표면 처리층 형성부
    를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  44. 제43항에 있어서, 전처리부에 있어서의 전처리가, 수소를 포함하는 플라즈마에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 전처리부에 있어서의 전처리가, 수소 및 희가스의 플라즈마, 또는 수소 단독의 플라즈마에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  46. 제43항에 있어서, 전처리부에 있어서의 전처리가, 진공으로 보유 지지된 챔버에 수소 가스를 공급하고, 열전자 또는 플라즈마에 의해, 수소 분자를 수소 원자로 해리시키고, 그 수소 원자를 상기 챔버 내의 기재 표면에 흡착시킴으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  47. 제43항에 있어서, 전처리부에 있어서의 전처리가, 챔버 내를 수소 분위기의 진공 상태로 하고, 상기 챔버 내에서 기재를 가열하여 수소를 기재 표면에 흡착시킴으로써 행하여지는 것을 특징으로 하는, 표면 처리층 형성 장치.
  48. 제40항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가, 유리 또는 사파이어 유리인, 표면 처리층 형성 장치.
  49. 제40항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리층이, 유기 단분자막인, 표면 처리층 형성 장치.
  50. 제40항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리층이, 자기 조직화 단분자막인, 표면 처리층 형성 장치.
  51. 기재 및 당해 기재의 표면을 피복하는 표면 처리층을 포함하는 물품의 제조 방법이며,
    제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 기재의 표면에 접촉시켜서, 표면 처리제에 포함되는 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물과, 기재 표면의 Si-H부 또는 C-H부를 반응시킴으로써, 당해 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는
    것을 포함하는, 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  53. 제51항에 있어서, 제40항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리층 형성 장치를 사용하여, 기재의 표면에 표면 처리층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  54. 제51항에 있어서, 기재 표면에 Si-H 결합 또는 C-H 결합을 갖는 층을 형성함으로써, Si-H 결합 또는 C-H 결합을 도입하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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