KR20170025786A - 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머 및 이의 제조방법과 지문 방지층 - Google Patents

폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머 및 이의 제조방법과 지문 방지층 Download PDF

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Abstract

제조된 폴리실세스퀴옥산과 모너머를 중합시켜 폴리실세스퀴옥산-폴리머를 합성함으로써 열적, 기계적 및 물리적 성질을 향상시키는 기술이 개시된다.
본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법은, 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리실세스퀴옥산을 용매 하에서 개시제 및 모노머를 첨가하는 단계; 및 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계로 진행된다.

Description

폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머 및 이의 제조방법과 지문 방지층{POLYMER INCLUDING POLYSILSESQUIOXANE AND FABRICATION METHOD OF THE SAME AND ANTI-FINGERPRINT FILM}
본 발명은 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머 및 이의 제조방법과 지문 방지층에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제조된 폴리실세스퀴옥산과 모너머를 중합시켜 폴리실세스퀴옥산-폴리머를 합성함으로써 열적, 기계적 및 물리적 성질을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
최근 터치 스크린의 산업이 발전함에 따라 스마트 폰이나 태블릿 PC의 내지문 내오염에 대한 수요가 커지고 있다. 지문방지코팅은 유리 등의 기재 표면을 특수 처리하여 지문과 같은 오염물질의 부착방지와 오염물질이 부착되더라도 쉽게 제거 가능하도록 하는 기술로서, 박막의 발수 발유 기능을 표면에 부여하는 표면처리 기술이다. 많은 가전 중에 외관에 노출되는 부분 즉, 휴대폰, DVD 등의 가전제품의 윈도우나 케이스의 경우, 사람 손에 노출이 되는 부분이 존재하게 되며, 깨끗한 표면에 손자국(Fingerprint)이 남게 되는 문제점이 있다. 특히, 스마트폰 및 테블릿의 경우 터치스크린의 상용화에 따라 디스플레이 수단(출력수단)을 입력수단으로 사용하기 때문에 디스플레이 수단(출력수단)의 내지문성은 필수적이다.
현재의 고분자 신소재는 고분자에 다양한 기능을 부여하여 기능화하는 방향으로 진화하고 있으며, 이에 적절한 물질로 유기물과 무기물이 혼성화된 구조를 갖는 유-무기 하이브리드 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목 받고 있다.
유-무기 하이브리드 물질의 제조에 있어 가장 중요한 점은 유기, 무기 단량체 또는 고분자들 상호 간의 상용성에 문제가 없어야 하며, 열적 구배 현상이 발생하지 않고 안정성이 확보될 수 있어야 한다는 점이다. 이러한 과학적 요구를 충족시키는 물질로서, 이미 많은 논문과 특허를 통해서 제안된 폴리실세스퀴옥산이 각광 받고 있다. 특히, 폴리실세스퀴옥산계 물질은 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머로 인식되고 있다.
실세스퀴옥산(silsesquioxane)은 규소원자에 대한 산소원자의 비율이 1.5 인 실리콘(silicone) 화합물로 실험식이 RSiO3/2 (여기서, R은 수소 또는 알킬, 알켄, 아릴, 아릴렌 기)이다. 실세스퀴옥산은 내열성이 우수하기 때문에, 반도체의 절연 보호막이나 층간절연막 등의 내열재료로서 널리 이용되고 있으며, 실세스퀴옥산은 일반 고분자들과의 공중합이 가능한 합성의 편이성 및 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하며, 항공우주, 살균제, 광학재료, 미소전자 공학재료, 반도체 재료, 화장품, 촉매과학 물질 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 물질이다.
그러나, 폴리실세스퀴옥산은 종래 구조적 규명이 불확실하고, 분자량의 조절, 고분자량의 실현이 어려워 크게 실용화되지는 못하였다. 일반적으로 현재까지의 폴리실세스퀴옥산은 가수분해 중합방법을 이용하여 합성되며, 크게 트리알콕시실란 (RSi(OR)3)을 이용하는 방법과 트리클로로실란(RSiCl3)을 이용한 가수분해 중합법이 현재까지 널리 알려져 있다. 또한 이렇게 합성된 폴리실세스퀴옥산의 구조는 통상적으로 고규칙성(Perfect ladder structure)을 가지는 것으로 알려져 있었으나, 화학분야의 기기분석 기술이 크게 발전하면서 그 구조가 미완성의 바구니형 혹은 분자량이 무게평균분자량으로 환산하여 5,000 이하인 저분자량의 불규칙적 구조를 가지는 것으로 분석되고 있다. 이러한 요인들로 인하여 분자합성 설계시에 기대하였던 용해도, 기계적 또는 물리적 특성이 기대에 미치지 못하는 실정이다.
이렇듯 일반적 유기용매에 우수한 용해성을 가지며, 구조적으로 고규칙성을 가지는 사다리 형태를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 합성은 매우 어렵기 때문에, 그 우수성을 인지하면서도, 현재까지의 유/무기 하이브리드화는 주로 폴리실세스퀴옥산의 졸-겔 화합물을 이용하고 있다.
이처럼 지금까지의 실세스퀴옥산 연구는 그 완전한 중합체의 형성자체를 극복하지 못했을 뿐 아니라, 사다리형 또는 바구니형 구조와 같이 특정 구조의 특수한 중합방법만이 각각 나누어져 연구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 불소 폴리머를 붙여 분자량을 높여 우수한 접촉각을 확보함과 동시에 낮은 동마찰계수를 확보하는 기술을 개시하고자 한다. 한편 관련기술로는 한국공개특허 제10-2012-0004474호가 존재한다.
본 발명의 목적은, 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 두 종류 이상의 다양한 유기 관능기들을 랜덤, 교호 또는 블록 공중합 형태로 축합함으로써 고분자 형태의 불소화된 POSS-Polymer를 제공하는 것을 가능케 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 고규칙성 구조의 POSS를 상온에서 쉽게 중합할 수 있고, 복잡 난해한 정제의 과정 없이 물층과 유기층에서 용이하게 촉매와 결과물을 분리할 수 있는 고수율 단일 형태의 바구니형 또는 사다리형 POSS를 중합함에 따라 경제성 및 효율성을 증대시키는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는폴리머의 제조방법은, 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리실세스퀴옥산을 용매 하에서 개시제 및 모노머를 첨가하는 단계; 및 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계로 진행된다.
이 때, 상기 실란 화합물은, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필) 트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시 실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 비닐트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란,싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란,Trimethoxy(3,3,3trifluoropropyl)silane,Trimethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane,1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane, 1H,1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성된 군에서 적어도 어느 하나로 선택될 수 있다.
이 때, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함할 수 있다(R1 및 R2는 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기,탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 에폭시기, 술폰기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속).
(화학식 1)
Figure pat00001
이 때, 상기 용매는, 1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 물로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나로 선택될 수 있다.
이 때, 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계에서, 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계에서, 산촉매 또는 염기촉매 중의 적어도 어느 하나 이상을 사용하며, 상기 산촉매는, 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 중 적어도 어느 하나이며, 상기 염기 촉매는, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 산화물 및 아민 화합물 중의 적어도 어느 하나일 수 있다.
이 때, 상기 질소 하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계에서의 반응은, 하기 화학식 2에 따른 화학식으로 반응할 수 있다.
(화학식 2)
Figure pat00002
이 때, 상기 POSS-Polymer는, 1,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체로서, POSS 단량체와 유기단량체를 유기용매 속에서 개시제를 넣고 반응할 수 있다.
이 때, 상기 개시제로는 상용화된 개시제들이 선택되어 사용될 수 있다. 보다 상세하게는 경화 시스템에 맞게 열 개시제와 광개시제 중에 선택하여 사용하고, 듀얼 큐어링 시스템의 경우 열개시제와 광개시제의 혼합사용도 가능하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광개시제로는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르, 벤조인, 벤질케탈 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 열개시제로는 벤조일퍼옥시드를 포함하는 과산화물계, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아민계열개시제를 사용할 수 있다. 또한 양이온 개시제로는, 헥사플루오로안티몬네이트, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 적어도 어느 하나 이상을 선택하나 꼭 상기에 국한되는것은 아니다. 이들 개시제들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 국내외 유수의 제조업자들에 의해 상용적으로 공급되는 것을 사용할 수 있으며 특별히 제한되어 사용되는 것은 아니다. 또한 상기 반응에서 생성된 thiol기를 반응기로 하는 POSS의 경우 역할을 같이해 따로 개시제를 넣지 않은 상태에서 반응이 진행되어 불소화된 POSS-폴리머 제조가 가능하다.
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것)
(화학식 3)
Figure pat00003
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기인 것)
(화학식 4)
Figure pat00004
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
(화학식 5)
Figure pat00005
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
(화학식 6)
Figure pat00006
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머 및 이의 제조방법은, SH기가 존재하는 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 SH-POSS를 제조하는 제 1 단계(S200); 및 상기 제조된 SH-POSS를 용매 하에서 불소모노머를 첨가하고, 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 별도의 개시제를 첨가하지 않은 상태에서 불소화된 POSS-Polymer를 획득하는 제 2 단계(S210)로 진행된다.
이 때, 상기 제 2단계에서의 반응은, 하기 화학식 2에 따른 화학식으로 반응할 수 있다.
(화학식 2)
Figure pat00007
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것)
(화학식 3)
Figure pat00008
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기인 것)
(화학식 4)
Figure pat00009
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
(화학식 5)
Figure pat00010
이 때, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
(x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
(화학식 6)
Figure pat00011
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머는, 상기의 제조방법들에 의하여 제조된다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지문 방지층은, 유리 또는 고분자 기판; 및 상기 유리 또는 고분자 기판 상에 형성된 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머로 형성된 막을 포함한다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 POSS-Polymer는 불소화된 탄소중합체를 도입하여 접촉각, 동마찰계수 등 우수한 터치스크린 윈도우 성능을 나타내고, 뛰어난 열적, 기계적 특성을 보인다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 원하는 구조로 제어된 POSS계 결과물들은, 고분자재료와 동일한 가공성을 가지는 동시에 무기재료와 같은 뛰어난 내열성과 특수한 기능성을 동시에 구현할 수 있으므로 하이브리드형 신소재로서 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용의 시발점이 될 수 있는 효과가 있다.
도 1 내지 도 4는 폴리실세스퀴옥산의 다양한 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어"있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어"있다거나 "직접 접속되어"있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하, 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
폴리실세스퀴옥산은 무기 구조와 유기 구조가 같이 있는 유-무기 하이브리드 재료로서 무기 구조는 실록산 결합을 통해 뛰어난 투명성, 내열성, 경도, 절연성 등을 지닐 수 있게 하고 유기 구조는 무기 구조만으로 자칫 brittle 할 수 있는 특성을 보완하여 탄성, 굴곡성, 저수축성등을 지닐 수 있게 한다. 보다 구체적으로, 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이 폴리실세스퀴옥산은 random, ladder, cage, partialcage로 나눌 수 있다.
아울러, 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)은 규소원자에 대한 산소원자의 비율이 1.5인 실리콘(silicone) 화합물로써, 특히, 폴리실세스퀴옥산 중에서 cage 구조의 실세스퀴옥산을 polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)라고 하는데, 이는 (RSiO1.5)n으로 표기한다. 여기서 n=8, 10, 12, 16, R=수소(H) 또는 유기화합물(isobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl 등)로 이루어져 있다. 특히, POSS는 나노입자로 거동하면서 다양한 기능성기의 도입이 용이하여 공중합, 그래프트 반응, 블렌드를 통하여 고분자의 물성 개선 및 다양한 기능(소수화, 열적/기계적 특성 향상, 전기절연성, 내산화성 등)을 부여하기에 적합한 소재로 최근 많은 주목을 받고 있다.
본 발명에서는 제조된 폴리실세스퀴옥산과 모너머를 중합시켜 폴리실세스퀴옥산-폴리머를 합성함으로써 열적, 기계적 및 물리적 성질을 향상시키는 기술을 개시하고자 한다.
도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법은, 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계(S100); 상기 제조된 폴리실세스퀴옥산을 용매 하에서 개시제 및 모노머를 첨가하는 단계(S110); 및 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계(S120)로 진행된다.
상기 S100 단계와 관련하여 폴리실세스퀴옥산은 특히, POSS를 의미하며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 폴리실세스퀴옥산의 제조방법에 대해서는 통상의 기술자를 기준으로 당업계 지식에 의하여 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필) 트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시 실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 비닐트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란,싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane,Trimethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane,1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성된 군에서 적어도 어느 하나로 선택될 수 있다.
또한, 상기 폴리실세스퀴옥산은, 하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기,탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 에폭시기, 술폰기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속을 의미한다.
또한, 상기 S110 단계에서의 용매는, 1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 물로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나로 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1가 알코올류로서는, 예를 들면 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올,1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 메틸-n-옥틸카비놀, 에틸헵틸카비놀, 헥실프로필카비놀, 아밀부틸카비놀, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 5-운데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올 등의 탄소수 4 내지 11의 1가 알코올 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 상기 다가 알코올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-헵탄디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 8의 2가 알코올이 바람직하다. 다가 알코올의 알킬에테르류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등; 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류로서는 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르류로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칸류로서는, 예를 들면 데칸, 도데칸, 운데칸 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸류는 탄소수가 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸일 수 있다. 상기 알콕시 알칸류의 예로는 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디부톡시메탄, 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄,트리프로폭시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 1,2-디부톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시이소부탄 1,5-디메톡시펜탄, 1,6-디메톡시헥산, 1,1-디메톡시옥탄, ,1-디메톡시도데칸, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-메톡시에틸)에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올, 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 부틸로락톤, 카프로락톤을 들 수 있다.
아울러, 1가 알코올류, 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 고급 탄화수소류가 바람직하고, 탄소수 9 내지 11의 1가 알코올, 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 알킬에테르가 더욱 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 S110 단계에서는 촉매가 사용될 수 있으며, 여기서의 촉매는 산촉매 및/또는 염기촉매가 해당될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산촉매는, 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 중 적어도 어느 하나이며, 상기 염기 촉매는, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 산화물 및 아민 화합물 중의 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, S120 단계와 관련하여, 상기 개시제로는 상용화된 개시제들이 선택되어 사용될 수 있다. 보다 상세하게는 경화 시스템에 맞게 열 개시제와 광개시제 중에 선택하여 사용하고, 듀얼 큐어링 시스템의 경우 열개시제와 광개시제의 혼합사용도 가능하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광개시제로는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르, 벤조인, 벤질케탈 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열개시제로는 벤조일퍼옥시드를 포함하는 과산화물계, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아민계열개시제를 사용할 수 있다. 또한 양이온 개시제로는, 헥사플루오로안티몬네이트, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트 및 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 적어도 어느 하나 이상을 선택하나 꼭 상기에 국한되는것은 아니다.
이들 개시제들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 국내외 유수의 제조업자들에 의해 상용적으로 공급되는 것을 사용할 수 있으며 특별히 제한되어 사용되는 것은 아니다.
또한, 상기 모노머로는, MMA, FDMA, Stylene 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 S130 단계와 관련하여, 상기 비활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계에서의 반응은, 하기 화학식 2에 따른 화학식으로 반응하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00013
또한, 상기 POSS-Polymer는, 1,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체로서, POSS 단량체와 유기단량체를 유기용매 속에서 개시제를 넣고 반응하는 것을 특징으로 하며, 상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은, 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서, x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것을 의미한다.
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서 x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기인 것을 의미한다.
[화학식 5]
Figure pat00016
상기 화학식 5에서 x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것을 의미한다.
[화학식 6]
Figure pat00017
상기 화학식 6에서 x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머 및 이의 제조방법의 또 다른 실시예를 설명하도록 한다.
도 6을 참조하여 설명할 때, 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법은, SH기가 존재하는 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 SH-POSS를 제조하는 제 1 단계(S200); 및 상기 제조된 SH-POSS를 용매 하에서 불소모노머를 첨가하고, 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 별도의 개시제를 첨가하지 않은 상태에서 불소화된 POSS-Polymer를 획득하는 제 2 단계(S210)로 진행되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 또 다른 실시예에서는 SH-POSS를 개시제로 활용함에 따라 별도의 개시제를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하며, 다른 기술내용 부분은 상기 설명한 부분과 중복되므로 생략하도록 한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 4와, 비교예를 들어, 본 발명의 우수함을 확인하도록 한다. 본 실시예에서 동마찰계수는 Labthink 사의 FPT-F1을 사용하였고, 피마찰재로는 우레탄 진동자를 사용하였으며, 접촉각 측정장치로는 SEO사의　Phoenix 300 TOUCH을 사용하였고, drop size는 3um로 측정하였다.
[실시예 1]
(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane 150g과 HCl 300g (37%)을 메탄올 3600g에 녹인 후 90℃에서 24시간 반응을 진행하였고, 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 형성되며 반응 종료 후 차가운 메탄올을 이용하여 미반응물 및 반응 부산물을 제거하였다. 이후, 진공 하에서 메탄올을 완전히 제거한 후 생성물을 dichloromethane에 다시 녹인 후 증류수를 이용하여 수차례 수세 한 후 진공 건조하였으며 흰색의 생성물을 회수하였다. 이후, 회수한 생성물 20g, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate 120g, γ-butyrolactone 60g을 둥근 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 80℃에서 17시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 최종적으로 메탄올에서 침전하여 최종 수득물을 얻었다.
[실시예2]
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 100g을 THF 30g에 용해시키고, 물 22g 및 탄산칼륨 0.20g을 첨가하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 이후, 반응 혼합물로부터 유기층을 분리시켜, 유기층으로부터 THF을 감압 증류하여, 무색 투명의 생성물 80g을 얻었으며, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate 120 g, γ-butyrolactone 60g, dibenzoylperoxide 3.6g을 둥근 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 80도에서 17시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 회수한 POSS 생성물 20g, Triarylsulfonium hexafluorophosphate salts 8.6g, tetrahydrofuran 30g을 추가한 후 상온에서 1시간 교반하여 최종 수득물을 얻었다.
[실시예3]
(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane과 150g과 HCl 300g (37%)을 메탄올 3600g에 녹인 후 90℃에서 24시간 반응을 진행하였고, 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 형성되며 반응 종료 후 차가운 메탄올을 이용하여 미반응물 및 반응 부산물을 제거하였다. 이후, 진공 하에서 메탄올을 완전히 제거한 후 생성물을 dichloromethane에 다시 녹인 후 증류수를 이용하여 수차례 수세 한 후 진공 건조하였으며 흰색의 생성물을 회수하였으며, 회수한 생성물 20g, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate 3g, methyl methacrylate 120g, γ-butyrolactone 60g을 둥근 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 80℃에서 17시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 메탄올에서 침전하여 최종 수득물을 얻었다.
[실시예4]
vinyltrimethoxysilane과 TMAH을 톨루엔과 이소프로판올에 녹인 후 90℃에서 반응을 진행하였고, 반응이 진행되는 동안 흰색의 침전물이 형성되며 반응 종료 후 차가운 메탄올을 이용하여 미반응물 및 반응 부산물을 제거하였다. 이후, 진공 하에서 메탄올을 완전히 제거한 후 생성물을 dichloromethane에 다시 녹인 후 증류수를 이용하여 수차례 수세 한 후 진공 건조하였으며 흰색의 생성물을 회수하였으며, 회수한 생성물 20g, azobisisobutyronitrile 2.4g, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate 3g, methyl methacrylate 120g, γ-butyrolactone 60g을 둥근 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 80℃에서 17시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 메탄올에서 침전하여 최종 수득물을 얻었다.
[비교예1]
Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylsilane 30g을 THF 300g에 녹인 후 TMAH(10%, H2O)를상기 THF 용액에 넣고 강하게 교반하였으며, 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 상온에서 15시간을 더 반응시켰으며, 반응 종료후 24시간 동안 정치하여 유기층에 남은 물을 제거한 후 THF 및 미반응 Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecylsilane 등을 고진공하에서 제거하여 최종 수득물을 얻었다.
수접촉각 동마찰계수
실시예1 118.5 0.23
실시예2 117.2 0.25
실시예3 120.5 0.21
실시예4 118.2 0.22
비교예1 108.5 0.72
상기 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 POSS-Polymer는 불소화된 탄소중합체를 도입하여 접촉각, 동마찰계수 등 우수한 터치스크린 윈도우 성능을 나타내고, 뛰어난 열적, 기계적 특성을 보이는 장점이 있음을 확인할 수 있다.
아울러, 유리 또는 고분자 기판상에 본 발명에 따라 제조된 POSS-Polymer로 형성된 막을 증착하여 지문 방지층을 제조할 수 있으며, 이러한 지문 방지층은 휴대폰, 태블릿 등을 포함하는 전자기기에 사용될 수 있다. 이 때, 휴대폰의 경우 윈도우(Window)에 사용하는 것이 가능할 것이며, 태블릿의 경우 최외곽층에 사용될 수 있을 것이다.
본 기술한 설명은 본 발명의 최상의 모드를 제시하고 있으며, 본 발명을 설명하기 위하여, 그리고 당업자가 본 발명을 제작 및 이용할 수 있도록 하기 위한 예를 제공하고 있다. 이렇게 작성된 명세서는 그 제시된 구체적인 용어에 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
따라서, 상술한 예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서도 본 예들에 대한 개조, 변경 및 변형을 가할 수 있다.

Claims (20)

  1. 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계;
    상기 제조된 폴리실세스퀴옥산을 용매 하에서 개시제 및 모노머를 첨가하는 단계; 및
    비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  2. 청구항 2에 있어서,
    상기 실란 화합물은,
    이 때, 상기 실란 화합물은, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필) 트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시 실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 비닐트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란,싸이클로펜틸트리에톡시실란, (트리에톡시실릴)싸이클로헥산, 3-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]프로필-트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란,Trimethoxy(3,3,3trifluoropropyl)silane,Trimethoxy(1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl)silane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane,1H, 1H,2H, 2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, [3-[트리(에톡시)실릴]프로필]요소 또는 [3-[트리(메톡시)실릴]프로필]요소로 구성된 군에서 적어도 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산은,
    하기 화학식 1의 화합물을 단위체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (R1 및 R2는 유기 치환체로서 수소, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기,탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소수 1~30의 치환 또는 비치환된 아실기, 에폭시기, 술폰기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속)
    (화학식 1)
    Figure pat00018

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는,
    1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 물로 구성되는 군에서 적어도 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 단계에서,
    산촉매 또는 염기촉매 중의 적어도 어느 하나 이상을 사용하며,
    상기 산촉매는,
    염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 인산에스테르, 활성 백토, 염화철, 붕산, 트리 플루오르 초산, 트리 플루오르 메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 염기 촉매는,
    알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 수산화물, 알카리 금속 또는 알카리토류 금속의 알콕시드, 테트라 알킬 암모늄 산화물 및 아민 화합물 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 하에서 반응시킴으로써 수득되는 POSS-Polymer를 획득하는 단계에서의 반응은,
    하기 화학식 2에 따른 화학식으로 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure pat00019
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 POSS-Polymer는,
    1,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체로서, POSS 단량체와 유기단량체를 유기용매 속에서 개시제를 넣고 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 개시제는,
    열개시제 및/또는 광개시제이며,
    상기 광개시제는,
    벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르, 벤조인, 벤질케탈 중 어느 하나며,
    상기 열개시제는,
    벤조일퍼옥시드를 포함하는 과산화물계, 아조비스이소부티로니트릴, 아민계열개시제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것)
    (화학식 3)
    Figure pat00020
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기인 것)
    (화학식 4)
    Figure pat00021
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 5로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
    (화학식 5)
    Figure pat00022
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 6으로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
    (화학식 6)
    Figure pat00023
  13. SH기가 존재하는 실란 화합물의 가수분해 및 축합반응을 유도하여 SH-POSS를 제조하는 제 1 단계; 및
    상기 제조된 SH-POSS를 용매 하에서 불소모노머를 첨가하고, 비활성 가스 또는 대기하에서 반응시킴으로써 별도의 개시제를 첨가하지 않은 상태에서 불소화된 POSS-Polymer를 획득하는 제 2 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제 2단계에서의 반응은,
    하기 화학식 2에 따른 화학식으로 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure pat00024
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것)
    (화학식 3)
    Figure pat00025
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기인 것)
    (화학식 4)
    Figure pat00026
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 5로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
    (화학식 5)
    Figure pat00027
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 POSS-Polymer에서 폴리머에 해당하는 화합물은,
    하기 화학식 6으로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머의 제조방법.
    (x,y는 0 또는 1이상의 정수, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 탄화불소기이며, 상기 알킬기 및 고리형 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환될 수 있고, 상기 치환 알킬기는 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화불소기로 치환된 것이며, R3은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기이며, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄화불소기인 것)
    (화학식 6)
    Figure pat00028
  19. 청구항 1 또는 청구항 13에 의한 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머.
  20. 유리 또는 고분자 기판; 및
    상기 유리 또는 고분자 기판 상에 형성된 청구항 19의 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리머로 형성된 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 지문 방지층.
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