KR20170023427A - 수소 발생 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래까지 문제가 되었던 수소 발생 장치 전체 중량을 보다 최소화하기 위한 것으로, NaBH4의 가수분해 반응에 의한 수소 발생에 있어서 상기 반응 후의 수용액을 회수하여 재사용함으로써 연료 중량 단위당 수소 발생량을 현저히 증가시킬 수 있는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 수소 발생 장치에 관한 것으로, 상세하게는 연료전지용 수소 발생 장치에 관한 것이다.
근래에는 군사용이 아닌 상업용으로서 드론의 용도가 확대되면서 이와 함께 무인기에 대한 연구개발이 어느 때보다 활발해지고 있다. 이에 따라 요구되는 비행시간이 점차 증가하고 있지만, 무인기의 전원으로서 사용되는 종래의 리튬이온 베터리 등의 2차 전지는 중량 당 전지 효율의 한계가 있어 이를 대체할 수 있는 연료전지 개발이 시급한 상황이다.
이를 대체할 수 있는 다양한 연료전지 중 하나는 고분자전해질연료전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)로, 무인항공기용 연료전지로 적합하여, 많은 연구 및 상용화를 시도하고 있지만, 연료인 수소를 저장 및 공급할 수 있는 방법이 어려운 문제가 존재한다.
상기 문제를 최소화 할 수 있으면서, 연료전지에 가장 적합한 수소의 저장 및 공급이 수월한 방법 중에는 붕소수소화물 등과 같은 화학적 수소화물을 이용한 저장기술이 여러 측면에서 보다 적합한 방법으로 각광받고 있다.
화학적 수소화물을 이용한 저장기술에 있어서, 화학적 수소화물은 안전성, 비가연성, 비독성 및 높은 수소저장용량뿐만 아니라, 반응 생성물이 연료전지에 영향을 주지 않아야 하는 등 많은 조건들이 고려되어야 한다. 이처럼 무인항공기용 연료전지의 수소공급원으로서 상기 까다로운 조건들을 만족하는 화학적 수소화물로서 현재에는 NaBH4가 적용되고 있다. NaBH4는 10.8 wt%의 높은 수소저장용량을 가지며, 반응생성물인 붕사(Borax) 등은 친환경적이고, 반응물로도 재생산이 가능하다.
예컨대 한국공개특허 KR2015-0057115A에는 연료전지용 수소 공급장치에 관한 것으로서, 수소가 포함된 NaBH4를 분해시켜 수소를 발생시키며, 수소화물의 분해가 이루어지는 반응 탱크부의 압력을 측정하여 수소의 발생을 제어하며 연료전지로 일정한 압력의 수소를 공급할 수 있는 연료전지용 수소 공급장치에 대해 공지되어 있다. 하지만 여전히 부반응 및 부산물로 인하여 수소 발생 효율이 저하될 뿐만 아니라, 이에 따라 내구성, 수명, 안정성 등의 특성이 저하되는 문제가 있다.
비행체의 특성상 무인항공기의 무게는 가벼워야하며, 이에 따라 수소 발생 장치 전체 중량과 연료전지 스택 및 주변장치의 중량까지 모두 포함된 수소 저장용량 요구 목표는 약 4.5 wt% 이상이다. 따라서 상기 목표를 달성하기 위해서는 수소 발생 장치 전체 중량 및 주변 장치의 중량까지 고려하여 최소한으로 하여야 한다.
본 발명의 목적은 종래까지 문제가 되었던 수소 발생 장치 전체 중량을 보다 최소화하기 위한 것으로, NaBH4 수용액의 가수분해 반응에 의한 수소 발생에 있어서 상기 반응 후의 수용액를 회수하여 재사용함으로써 연료 중량 단위당 수소 발생량을 현저히 증가시킬 수 있는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 수용액이 회수됨과 동시에 NaBH4가 용해됨으로써 반응 후 수용액의 NaBH4 농도의 감소를 방지하여 수소 발생 수율을 현저히 증가시킬 수 있으며, 안정적으로 수소 발생 시간을 유지할 수 있는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 자력을 이용하여 촉매, 예컨대 비담지 촉매의 손실을 최소화할 수 있어, 부산물 폐기 및 이용 시 환경오염을 감소시킬 수 있는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 연료전지용 수소 발생 장치에 관한 것으로, NaBH4 수용액이 유입되어 촉매에 의해 수소를 생성하는 반응부, 상기 반응부로부터 상기 수소 및 상기 수용액이 유입되되 저장된 NaBH4가 용해되어 수용액의 농도를 증가시키는 NaBH4공급부 및 상기 NaBH4공급부로부터 상기 수소 및 수용액이 유입되어 상기 수소는 연료전지로 공급되며 상기 수용액은 반응부로 유입되는 수소배출부를 포함하는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 수소 발생 장치는 NaBH4 수용액의 가수분해 반응에 의한 수소 발생을 이용한 것으로, 상기 반응 후의 수용액이 회수되어 재사용됨으로써 연료 중량 단위당 수소 발생량을 보다 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 수소 발생 장치는 상기 수용액이 회수됨과 동시에 NaBH4가 용해됨으로써 반응 후 수용액의 NaBH4 농도의 감소를 방지하여 수소 발생 수율을 현저히 증가시킬 수 있으며, 안정적으로 수소 발생 시간을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 수소 발생 장치는 자력을 이용하여 촉매, 구체적인 일 예로, 비담지 촉매의 손실을 최소화할 수 있어, 부산물 폐기 및 이용 시 환경오염을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 수소 발생 장치의 모식도를 일 예로서 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 시간에 따른 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 NaBH4 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 수소 발생 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 실시예 4의 촉매 중량에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프로, 도 5는 1.2 g의 촉매를 사용한 경우, 도 6은 1.6 g의 촉매를 사용한 경우, 도 7은 2.0 g의 촉매를 사용한 경우에 따른 그래프이다.
도 8은 실시예 5의 시간에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 시간에 따른 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 NaBH4 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 수소 발생 수율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 7은 실시예 4의 촉매 중량에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프로, 도 5는 1.2 g의 촉매를 사용한 경우, 도 6은 1.6 g의 촉매를 사용한 경우, 도 7은 2.0 g의 촉매를 사용한 경우에 따른 그래프이다.
도 8은 실시예 5의 시간에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 수소 발생 장치를 상세히 설명한다.
도면이 기재되어 있을 경우, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
또한 본 발명에서 순환 통과(유입)하는 물질 또는 회수 물질은 물 및 NaBH4를 포함하는 수용액을 의미하며, 상기 물질은 기체 상태의 수소를 포함할 수 있으며, 부반응물, 촉매 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 종래까지 문제가 되었던 수소 발생 장치의 전체 중량을 보다 최소화하기 위한 것으로, NaBH4 수용액의 가수분해 반응에 의해 수소가 생성됨으로써, 농도가 감소된 NaBH4 수용액을 회수하여 농도를 증가시켜 재사용함으로써 연료 중량 단위당 수소 발생량을 현저히 증가시킬 수 있는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
구체적으로, NaBH4는 하기 화학식 1과 같이 H2O와 반응(가수분해 반응)하여 수소를 생성하므로, 이로 인해 NaBH4의 농도가 감소하게 되어 상기 농도를 증가시킬 필요가 있다.
[화학식 1]
NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2
하지만 용액 중 NaBH4 농도를 25% 이상으로 높일 경우에는 초기에는 문제가 발생하지 않으나, 시간이 경과함에 따라 NaBO2 등 같은 부산물의 생성에 의한 부산물의 점도가 높아져 부산물 배출이 어려워진다. 이에 따라 촉매와 NaBH4의 접촉율이 점점 저하되게 되므로 수소 발생 수율이 점차 감소하게 되며, 부산물과 촉매의 부착 및 탈착에 의한 촉매 손실이 높아져, 수소 발생 수율, 안정성, 수명 등 전체적인 특성의 저하를 일으키게 된다.
따라서 물을 회수하여 반응부에 유입되는 NaBH4 수용액의 농도는 15 내지 25 wt%가 되도록 해야 한다. 이에 따라, 본 발명은 매 순환 시 마다 NaBH4를 용해시켜 상기 농도를 유지할 수 있는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
또한 구체적인 일 예로, 본 발명은 수소 발생 장치의 중량 감량을 위해 생성된 수소를 연료전지 스택(800) 또는 상기 스택을 포함하는 연료전지에 유입하기 전에 냉각시켜 수소 가스 중의 수증기를 응축시켜 연료통에 회수됨으로써 온도를 보다 낮출 수 있는 방법을 포함할 수 있다. 특히 무인항공기용 연료전지에 있어서, 종래에는 중량을 감소시키기 위해 냉각팬으로 공기를 공급하고 스택을 냉각시키는 공기호흡형(Passive or Air-Breathing) 스택을 주로 사용하므로 냉각 효과가 미미한 문제가 존재했다. 그러므로 낮은 온도의 수소가 유입되어 상기 스택의 온도를 상승시키지 않아야 한다. 따라서 본 발명은 수소를 냉각하는 과정에서 NaBH4 수용액을 회수하여 순환시킴으로써, 수소의 냉각 및 수용액 회수가 동시에 가능하여 낮은 온도의 수소를 공급할 수 있는 효과와 함께 수소 발생 장치의 중량 감량 효과까지 발현되는 동반 상승효과가 발생한다.
또한 구체적인 일 예로, 촉매, 예컨대 비담지 촉매가 반응 중에 부산물과 함께 외부(촉매가 저장되어 있는 공간 외부)로 유실되는 현상이 발생할 수 있는데, 자력을 이용하여 금속성분인 상기 촉매를 붙잡아 촉매 손실에 의한 수소 발생 수율, 안정성, 내구성, 수명 등의 특성의 감소를 최소화 할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 수소 발생 장치를 상세히 설명한다.
본 발명은 연료전지용 수소 발생 장치에 관한 것으로, NaBH4 수용액이 유입되어 촉매에 의해 수소를 생성하는 반응부, 상기 반응부로부터 상기 수소 및 상기 수용액이 유입되되 저장된 NaBH4가 용해되어 수용액의 농도를 증가시키는 NaBH4공급부 및 상기 NaBH4공급부로부터 상기 수소 및 수용액이 유입되어 상기 수소는 연료전지로 공급되며 상기 수용액은 반응부로 유입되는 수소배출부를 포함하는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
한편, 고분자전해질연료전지의 전기화학반응 또한 화학식 1의 수소 생성 반응과 같은 발열반응이므로, 연료전지 스택(800)을 수냉, 공랭 등의 방식으로 냉각시켜야 한다. 그러므로 연료전지 스택(800)의 냉각에 필요한 중량 부하를 감소시키기 위해서는 수소의 온도를 감소시켜 스택에 유입시키는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 일 예에 있어서, NaBH4 수용액을 냉각시키는 냉각부(400)를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, NaBH4공급부(200)와 반응부(100)에 연통되어 위치할 수 있다. 구체적인 일 예로, 연료전지 스택(800) 또는 상기 스택을 포함하는 연료전지에 수소가 유입되기 전에 수냉, 공랭(냉각팬 등) 등의 방법으로 냉각시켜 수소 가스 중의 수증기를 응축시켜 연료통에 회수됨으로써 NaBH4의 농도를 낮출 수 있다. 따라서 상기 연료전지에 수소가 공급되기 전에 수용액이 냉각부(400) 및 NaBH4공급부(200)에 통과됨으로써 NaBH4수용액이 회수되어 낮은 온도의 수소를 공급할 수 있는 효과와 함께 감소된 NaBH4의 농도가 증가되어 유지됨으로써, 수소 발생 장치의 중량 감량 효과까지 동시에 발현되는 동반 상승효과가 발생한다.
구체적인 일 예로, NaBH4가 수용액 또는 물에 용해되는 반응은 발열반응이므로, 냉각부(400)는 반응부(100) 바로 다음에 위치하는 것이 다음 순환까지 냉각되지 않고 중첩되어 온도가 상승하여 온도 조절 폭이 커지는 것을 최소화할 수 있다. 구체적으로, NaBH4공급부를 통과하면서 온도가 상승하는 것은 반응부(100)를 통과하면서 온도가 상승하는 것에 비하면 작은 온도 상승에 불과하므로, 반응부(100)에서 통과한 직후에 냉각부(400)에 의해 온도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 일 예로, 냉각부(400)는 철, 알루미늄, 스테인리스 등의 재질인 주름관(401)을 포함할 수 있으며, 이는 일 예로서 도 1에 도시되어 있다. 상기 주름관(401)의 형태, 길이, 재질 등은 장치의 크기, 용도에 따라 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반응부(100) 또는 반응부(100) 내부의 수소의 온도는 제한되지 않으나, 80 내지 90℃일 수 있다. 하지만 이는 일 예일 뿐, 환경, 구조, 조건 등에 따라 변할 수 있는 사항이므로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 냉각부(400)를 통과한 직후의 수소의 온도는 제한되지 않으나, 60 내지 75℃일 수 있다. 따라서 수소 또는 상기 수용액이 냉각부(400)를 통과함으로써, 약 5 내지 30℃ 더 온도를 더 낮출 수 있다. 하지만 이는 일 예일 뿐, 환경, 구조, 조건 등에 따라 변할 수 있는 사항이므로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, NaBH4공급부(200)는 반응부(100)로부터 NaBH4 수용액이 수소와 함께 통과하는 부분으로, 동시에 NaBH4공급부에 미리 저장되어 있던 NaBH4가 용해되어 상기 수용액의 NaBH4 농도를 증가시키는 역할을 한다. 구체적인 일 예로, NaBH4공급부에 의해 일정 농도를 유지하는 변수는 제한되지 않으나. NaBH4공급부에 저장된 NaBH4의 초기 중량 및 NaBH4공급부를 통과하는 수소 또는 수용액의 체류 시간, 체류 속도 등일 수 있다. 예컨대 더 이상 수소가 발생되지 않거나, NaBH4 수용액이 반응 평형에 이를 때까지 충분한 양이면 문제되지 않으며, 체류 시간, 체류 속도 등은 당업자가 용이하게 조절할 수 있는 부분이므로, 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, NaBH4공급부(200)는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 그 위치는 제한되지 않으나, 수소배출부(300) 내부에 위치할 수 있다. 예컨대 수소배출부(300) 상부에 위치하여, 반응부(100) 또는 냉각부(400)로부터 유입되는 NaBH4 수용액이 중력가속도 힘 보강에 의해 NaBH4공급부(200) 내부의 NaBH4가 상기 수용액에 용해가 보다 잘 이루어질 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수소배출부(300)는 NaBH4공급부(200)로부터 수소 및 NaBH4 수용액이 유입되어 수소는 연료전지(또는 연료전지 스택)로 공급되며, 상기 수용액은 반응부(100)로 이송시키는 역할을 한다.
따라서 상술한 바와 같이 본 발명은 반응부(100) → 냉각부(400)(필요에 따라 생략 가능) → NaBH4공급부(200) → 수소배출부(300) (→ 반응부(100)) 등의 각 요소들이 결합된 수소 발생 장치 시스템으로서, 이를 한 단위로 하여 NaBH4 수용액이 재순환됨으로써 반응에 필요한 NaBH4 수용액의 물(수증기)이 추가적으로 더 필요하지 않아 상기 시스템의 총 중량을 최소화할 수 있는 동시에 냉각부(400) 및/또는 자력발생부 등의 추가적 결합에 따라 수소 발생 수율, 수명, 내구성, 안정성 등의 특성을 현저히 증가시킬 수 있는 결합효과가 발생한다.
본 발명의 일 예에 있어서, NaBH4 수용액의 농도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 10 내지 25 wt%, 바람직하게는 15 내지 25 wt%, 보다 바람직하게는 17 내지 23 wt%일 수 있다. NaBH4 수용액의 상기 상한 값를 초과하게 되면 부산물의 점도가 높아지고, 이에 따라 부산물과 촉매의 부착이 심해져 촉매 손실이 증가하여, 부산물 배출에 문제가 발생할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 평균 수소 발생 수율은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 80 내지 98 vol%, 바람직하게는 84 내지 97 vol%일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, Co-B, Co-P 또는 Co-P-B 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 또한 촉매는 Ni, Cu 또는 FeCr Alloy 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 담지체에 담지된 것일 수도 있다. 하지만 상기 촉매의 종류 및 상기 담지체의 종류는 바람직한 일 예로서 예시된 것일 뿐, 이 외의 촉매도 사용 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매, 바람직하게는 비담지 촉매의 촉매량은 수소발생속도와 수소발생 구동시간으로서 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
M = 550 × R + C × R × T
{M = 촉매 무게(g), C : 비례상수 0.3~0.7, R = 수소발생속도(ℓ/min), T = 구동시간(min)}
본 발명의 일 예에 있어서, 촉매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 바람직하게는 자성을 가지는 것, 보다 바람직하게는 자성이 보다 강한 것, 예컨대 강자성체인 것이 좋다.
따라서 본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 수소 발생 장치는 자력발생부를 더 포함할 수 있다. 자성을 가지는 촉매, 구체적으로, 자성을 가지는 비담지 촉매가 반응 중에 부산물과 함께 외부(촉매가 저장되어 있는 공간 외부)로 유실되는 현상이 발생할 수 있는데, 자력에 의해 촉매 손실을 최소화 할 수 있다. 따라서 촉매 손실에 의한 수소 발생 수율, 수명, 내구성, 안정성 등의 특성의 감소를 최소화 할 수 있는 효과가 있다.
구체적인 일 예로, 자력발생부는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 그 위치는 제한되지 않으나, 반응부(100) 일 면 또는 수소배출부(300) 일 면 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 위치에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 반응부 내에 위치한 촉매에 영향을 줄 수 있는 부분, 예컨대 촉매가 장입된 팩의 내부, 팩의 일 면, 팩이 위치한 반응부 내면 또는 외면 등의 부분 또는 이에 인접한 부분에 위치하는 것이 촉매 손실을 보다 최소화할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수소배출부(300)은 수소배출구를 구비할 수 있으며, 상기 수소배출구는 연료전지 스택(800) 또는 상기 연료전지 스택(800)을 포함하는 연료전지와 연통될 수 있으며, 상기 수소배출구를 통해 수소가 연료전지로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 수소 발생량을 감지하는 감지부(700) 및 감지부(700)에 의해 수소 발생량을 조절하는 펌프부(600)를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 감지부(700)는 압력 센서일 수 있으며, 이외에도 수소 발생량을 직접 또는 간접적으로 측정 및 감지할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, 감지부(700) 및 펌프부(600)는 독립적으로, 반응부(100), NaBH4공급부(200), 수소배출부(300) 또는 냉각부(400) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상에 연통될 수 있다. 바람직하게는 감지부(700)는 반응부(100)에 연통되어 위치할 수 있으며, 펌`프부(600)는 수소배출부(300)와 반응부(100) 사이에 연통되어 위치할 수 있지만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 수소 발생 장치는 부산물배출부를 더 포함할 수 있다. 부산물배출부는 화학식 1의 반응물과 생성물이 아닌 부반응물이 배출되어 모아지는 부분이다. 부산물배출부는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 그 위치는 제한되지 않으나, 반응부(100) 하부에 위치할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 화학식 1에서와 같이 NaBH4는 수소를 생성하는 반응의 반응속도는 느리므로, 촉매를 사용하여 반응속도를 향상시킬 수 있으며, NaBH4의 저장 안정성 향상을 위해 NaOH 등과 같은 알칼리 화합물이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 수소 발생 장치는 필터부(500)를 더 포함할 수 있으며, NaBH4, H2O 및 H2 등 이외의 Na 이온 등의 부산물 또는 불순물들을 여과하는 역할을 한다. 필터부(500)는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 그 위치는 제한되지 않으나, 반응부(100)와 NaBH4공급부(200) 사이에 연통되어 위치할 수 있으며, 재질, 형태 구조 등은 요구에 따라 적절히 채택하여 조절할 수 있는 사항이므로, 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이 본 발명의 수소 발생 장치는 회수 순환형 수소 발생 장치로서, 연료전지에 수소를 공급하는 장치로서 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명의 수소 발생 장치는 고분자전해질연료전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 수소를 공급하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 수소 발생 장치는 무인기, 유인기 등 다양한 분야에 사용될 수 있어 그 사용 용도에 제한되지 않으나, 예컨대 무인항공기, 무인헬기, 무인드론, 육상형 무인 드론, 수상형 무인 드론, 무인헬기, RC헬기, RC비행기 등의 연료전지 수소 공급 장치로서 사용될 수 있다. 특히 속도가 빠르거나 대공을 주로 움직이는 용도의 경우, 운행 중인 기체를 개방하여 유입 공기에 의해 팬 없이 또는 팬과 함께 보다 수월하게 발열을 최소화할 수 있으므로, 보다 적합할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
냉각팬이 없는 것을 제외하고, 도 1과 같은 수소 발생 장치의 반응부(100)에 23 wt% NaBH4 수용액을 투입시켜 수소를 생성하였다. 구체적으로, 내알칼리성 경량 펌프를 이용해 수소배출부(300)로부터 반응부에 용액을 유입하는 속도에 의해 수소발생 속도를 제어하였다. 압력 센서에 의해 반응부(100)의 수소 압력이 측정되어 게이지 압력 0.4 내지 5.0 bar 범위에서 압력이 낮으면 펌프의 rpm을 높이고 압력이 높으면 rpm을 낮추는 방법으로 수소 발생 속도를 약 1.0 내지 30.0 ℓ/min가 되도록 유지하였다. Co-P-B 촉매 1.2 g을 담은 금속 망 팩을 반응부(100) 내부에 넣어 고정하고 23 중량% NaBH4 수용액을 압력에 따라 2.0 내지 60.0 ㎖/min 속도로 유입했으며, 이때 반응부 내부 온도는 70 내지 95℃가 되게 하였다. 반응 부산물은 반응부(100) 하부의 통 형태의 부산물배출부에 모여 일정 시간 간격으로 외부로 배출되었다. 스테인리스스틸 재질 주름관(401)(길이 80 cm)을 포함하는 냉각부(400)를 통과한 수소가 냉각되어 NaBH4공급부(200)를 통과하면서수용액이 수소배출부(300)로 회수되어 다시 반응부(100)로 순환되도록 하였다. NaBH4 분말을 담은 섬유 또는 금속 망 팩이 고정된 NaBH4공급부(200)를 수소배출부(300) 상부에 고정시켜 수용액이 상기 NaBH4공급부(200)를 통과하면서 NaBH4 분말을 용해시켜 상기 수소배출부(300)로 유입되는 NaBH4 수용액의 NaBH4 농도가 증가하도록 하여 수소 발생 장치를 제작 및 가동하였다.
또한 재순환하지 않은 초기 반응부(100)의 온도는 약 80 내지 90℃를 나타냈으며, 반응부(100)에서 상기 냉각부(400)를 통과하여 유출된 직후의 수소의 온도는 약 70 내지 75℃를 나타냈다. 따라서 상기 냉각부(400)에 의해 수소의 온도가 약 5 내지 20℃정도 더 감소되는 것을 알 수 있다.
냉각부(400)의 주름관(401)에 2 W의 냉각팬으로 공랭시키는 것을 추가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수소 발생 장치를 제작 및 가동하였다. 재순환하지 않은 초기 반응부(100)의 온도는 약 80 내지 90℃를 나타냈으며, 반응부(100)에서 17℃의 대기 중에 있는 스테인리스스틸 재질 주름관(401)(길이 80 cm)을 포함하며, 상기 주름관(401)에 2 W의 냉각팬으로 공랭시키는 냉각부(400)를 통과하여 유출된 직후의 수소의 온도는 도 2와 같이 약 20℃를 나타냈다. 따라서 실시예 2의 경우는 냉각팬이 없는 실시예 1의 경우보다 약 50 내지 55℃정도 상기 용액의 온도가 더 감소되는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 동일하게 수소 발생 장치를 제작 및 가동하여, NaBH4 수용액을 순환시켜 수소를 지속적으로 생성하였다. 이때 수소배출부(300)로부터 반응부(100)에 유입되는 수용액의 시간에 따른 NaBH4 농도 변화 그래프 및 시간에 따른 수소의 발생 수율 변화 그래프를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다.
[비교예 1]
NaBH4공급부(200) 없이 냉각부(400)에서 바로 수소배출부(300)과 연통되도록 한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수소 발생 장치를 제작 및 가동하여, NaBH4 수용액을 순환시켜 수소를 지속적으로 생성하였다. 이때 수소배출부(300)로부터 반응부(100)에 유입되는 용액의 시간에 따른 NaBH4 농도 변화 그래프 및 시간에 따른 수소발생 수율 변화 그래프를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 NaBH4 농도 변화를 나타낸 그래프로, NaBH4공급부(200)에 의해 NaBH4 분말이 지속적으로 용해되는 실시예 3의 경우 초기에는 NaBH4 농도 변화가 거의 없었으나, 약 50분 이후부터 농도가 감소해 55 분에는 21%, 23wt%의 NaBH4 수용액이 모두 반응부에 유입되는 시간인 60 분에는 12%로 회수 용액 농도와 같아져 평형상태에 이르렀다. 반면 NaBH4 분말이 지속적으로 용해되지 않는 비교예 1의 경우에는 55 분 후에 8%로 실시예 3의 경우 대비, 13%나 더 감소함을 도 3으로부터 확인할 수 있으며, 이에 따라 NaBH4 농도가 보다 감소함을 확인할 수 있으며, 상기 농도의 감소에 의해 수소 발생 속도가 감소됨을 알 수 있다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1의 시간에 따른 수소 발생 수율의 변화를 나타낸 그래프로, NaBH4 분말이 지속적으로 용해되는 실시예 3의 경우, 수소 누적선이 일정한 기울기로 180 분까지 유지되어 수소 발생 속도가 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. 반면 NaBH4 분말이 지속적으로 용해되지 않고 그대로 수용액을 회수한 비교예 1의 경우, 수소 누적선의 기울기가 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1의 경우가 실시예 1의 경우보다 수소 발생 속도가 후반부에 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 누적 수소 발생 수율 또한 계산결과 18%가 더 낮았다. 이러한 중량 감량 효과를 NaBH4 농도 향상에 의해 달성하려면 이론적으로 약 4.0% 농도 증가가 필요하다. 즉, 상기 수소 발생 수율을 NaBH4 농도 향상에 의해 달성하려면 이론적으로 일 실시예에서 사용된 23 wt% NaBH4 수용액이 27% 용액이 되어야 하한다. 하지만 NaBH4 농도가 23%이상이 되면 부산물에서 물의 양이 감소해 점도가 높아지고, 이에 따라 부산물과 촉매의 부착이 심해져 촉매 손실이 증가하여, 부산물 배출에 어려움이 발생하므로, NaBH4 농도 향상에 의해서는 실질적으로 불가능한 결과라 할 수 있다. 따라서 NaBH4 농도 증가에 의해 달성할 수 없는 본 발명의 수소 발생 수율 향상 효과는 수용액을 회수하는 구성 및 NaBH4를 지속적으로 용해시키는 구성의 결합에 의한 방법에 의해 발현된 것이다.
촉매 중량을 1.2, 1.6 및 2.0 g으로 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수소 발생 장치를 제작 및 각각 가동하여, NaBH4 수용액을 순환시켜 수소를 지속적으로 생성하였다. 이때 비담지 촉매 중량에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 5 내지 도 7에 도시되었다.
도 5 내지 도 7은 실시예 4의 촉매 중량에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프로, 촉매 중량이 감소할수록 수소 발생 속도 및 수소 발생 수율 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다. 촉매 중량이 1.2, 1.6 및 2.0 g인 경우 모두 초기 수소 발생 수율은 96%로 비슷하였으나, 2.0 g의 경우는 800 분까지도 96%를 유지하였으며, 1.6 g의 경우는 660 분대에 85%, 1.2 g의 경우는 550 분대에 65%의 수율을 보여 비담지 촉매에서 촉매 중량이 수소 발생 수율 및 수율 유지에 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다. 특히 비담지 촉매의 경우, 입자가 작아 외부로 부산물과 함께 유출되어 촉매 중량 감소에 기인하여 수소 발생 수율이 저하되는 것으로 판단된다. 또한 수소 발생 중간에 부산물을 배출하는 과정에서 촉매 중량이 작을수록 부산물 배출 후 수소 발생 속도 회복 주기가 길어짐을 도 5 내지 도 7의 결과로부터 확인할 수 있다. 즉, 촉매 중량이 작을수록 부산물 배출 시 함께 배출 되는 촉매의 손실에 따른 수소 발생 속도에 미치는 영향이 큰 것으로 판단된다.
자력발생부를 수소배출부(300) 하부에 설치 및 추가한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수소 발생 장치를 제작 및 각각 가동하여, NaBH4 수용액을 순환시켜 수소를 지속적으로 생성하되, 수소 발생 속도를 2.0 ℓ/min으로 유지하였다. 구체적으로, 자석을 수소배출부(300) 하부에 고정하여 설치하였다.
도 8은 실시예 5의 시간에 따른 수소 발생 속도 변화 및 수소 발생 수율 변화를 나타낸 그래프로, 자력발생부를 포함하는 실시예 5의 경우에는 480 시간까지 수소 발생 속도가 처음과 동일한 2.0 ℓ/min 유지할 수 있었으며, 수소 발생 수율도 96.1%로 현저히 높았으며, 부산물 배출 후에도 수소 발생 속도 회복 주기가 짧아 거의 일정한 수소 발생 속도를 유지할 수 있었다. 반면 자력발생부를 포함하지 않는 촉매 1.2 g을 사용한 실시예 4의 경우에는 180 시간 이후부터 수소 발생 속도가 2.0 ℓ/min 이하로 감소되기 시작하였으며, 부산물 배출 후 수소 발생 속도의 회복 주기 또한 길어짐을 알 수 있다.
본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100 : 반응부
200 : NaBH4공급부
300 : 수소배출부
400 : 냉각부
401 : 주름관
500 : 필터부
600 : 펌프부
700 : 감지부
800 : 연료전지 스택
200 : NaBH4공급부
300 : 수소배출부
400 : 냉각부
401 : 주름관
500 : 필터부
600 : 펌프부
700 : 감지부
800 : 연료전지 스택
Claims (9)
- 연료전지용 수소 발생 장치에 있어서,
NaBH4 수용액이 유입되어 촉매에 의해 수소를 생성하는 반응부,
상기 반응부로부터 상기 수소 및 상기 수용액이 유입되되 저장된 NaBH4가 용해되어 수용액의 농도를 증가시키는 NaBH4공급부 및
상기 NaBH4공급부로부터 상기 수소 및 수용액이 유입되어 상기 수소는 연료전지로 공급되며 상기 수용액은 반응부로 유입되는 수소배출부
를 포함하는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제1항에 있어서,
상기 NaBH4공급부는 수소배출부 내부에 위치하는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제1항에 있어서,
상기 NaBH4공급부와 상기 반응부 사이에 연통되어 상기 수용액을 냉각시키는 냉각부를 더 포함하는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제3항에 있어서,
상기 냉각부를 통과한 직후의 NaBH4 수용액의 온도는 60 내지 75℃인 것인 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제1항에 있어서,
수소 발생량을 감지하는 감지부 및
상기 감지부에 의해 수소 발생 수율을 조절하는 펌프부
를 더 포함하며, 상기 감지부 및 상기 펌프부는 독립적으로 상기 반응부, 상기 NaBH4공급부 또는 상기 수소배출부 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상에 연통되는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제1항에 있어서,
상기 반응부 일 면 또는 상기 수소배출부 일 면 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상에 위치하는 자력발생부를 더 포함하는 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제1항에 있어서,
NaBH4 수용액의 농도는 15 내지 25 wt%인 것인 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제 1항에 있어서,
평균 수소 발생 수율은 80 내지 98 vol%인 것인 회수 순환형 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치. - 제1항 내지 제8항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 고분자전해질연료전지용 수소 발생 장치를 사용하는 무인기.
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