KR20170021906A - 13족 셀렌화물 나노입자들 - Google Patents

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Abstract

13족 셀렌화물 나노입자의 제조 방법은 13족 이온 소스를 셀레놀 화합물과 반응시킴을 포함한다. 나노입자는 MxSey (여기서 M은 In 또는 Ga) 반도체 코어와 탄소-셀레늄 결함을 통해 이 코어에 부착한 유기 캡핑 리간드를 포함한다. 셀레놀은 반도체 코어에 포함되는 셀레늄 소스를 제공하고 또한 유기 캡핑 리간드를 제공한다. 나노입자는 특히 반도체 필름 제조의 용액-기반 방법에 적합하다.

Description

13족 셀렌화물 나노입자들{Group XIII Selenide Nanoparticles}
본 발명은 나노입자, 이를 이용한 반도체 필름 형성 방법에 대한 것이다.
13족 셀렌화물 물질은, 넓은 밴드 갭(band gap) 범위로 인해서, 광전지 소자 및 데이터 저장 소자, p-n 접합 다이오드 같은 비선형 광학소자 및 광센서를 포함하는 다양한 잠재 응용 분야를 갖는 반도체물질이다. 셀렌화물은 두 가지 산화 상태 즉 +2 MSe(M=Ga, In) 및 +3 M2Se3 (M=Al, Ga, In)로 존재하여 직접 밴드 갭(인듐 셀렌화물의 경우 1.4-2.5eV: α-In2Se3 의 경우 1.42eV, β-In2Se3 의 경우, 1.55eV, γ-In2Se3 의 경우 2.00eV; 갈륨 셀렌화물의 경우 1.8-2.6eV: α-Ga2Se3 의 경우 2.2eV, β-Ga2Se3 의 경우 2.3eV; Al2Se3 의 경우 3.1eV)을 제공한다.
13족 셀렌화물 물질은 광전지 소자 예를 들어 구리 인듐 갈륨 디셀렌화물/황화물(CIGS) 태양셀을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상업적 실행가능성을 위해서, 광전지 셀은 화석 연료와 경쟁할 수 있는 비용으로 전기를 생산해야 한다. 이 같은 비용 문제를 해결하기 위해서, 광전지 셀은 단가가 낮은 물질이 사용되어야 하고 제조 단가가 낮아야 하며, 고효율로 태양광을 전기로 전환해야 한다. 물질 합성 및 소자 제조가 또한 상업적 규모로 가능해야 한다.
얇은 필름으로부터 광전지 셀을 제조하는 경우, 본질적으로 물질 단가는 낮은데 왜냐하면 수 마이크로미터까지의 활성층을 생성하는데에 단지 아주 적은 량의 물질이 필요하기 때문이다. 따라서, 개발 작업의 상당부분이 고효율 얇은 필름 태양 셀 제조에 초점이 맞추어져 있었다. 황동석 ICGS 소자는 전도 유망한 소자로 입증되었다. CuInS2 (1.5eV)의 밴드 갭 및 CuInSe2(1.1eV)의 밴드 갭은 태양 스펙트럼에 잘 들어맞고, 고효율 전환을 가능케 한다. 현재 Cu(In,Ga)Se2 의 경우 효율이 20.3%까지 높아졌다.
구리 셀렌화물 그리고/또는 인듐 셀렌화물, 그리고/또는 갈륨 셀렌화물을 포함하는 이원계 칼코겐화물(chalcogenide) 나노파우더가 CIGS 태양 셀의 출발 물질로 제안되었다. 예를 들어 미합중국 특허출원 공개 번호 US 2007/0092648 A1, 발명의 명칭 "Chalcogenide Solar Cells"는 IB-칼코겐화물 나노입자 그리고/또는 IIIA-칼코겐화물 나노입자를 IB-IIIA-칼코겐화물 화합물 필름 형성을 위한 전구체 물질로 설명하고 있다.
광전지 소자를 위한 흡수층의 제조는 전형적으로 아주 비싼 기상 또는 증발 기술을 사용한다. 대안으로서, 나노입자는 녹거나 함께 융합되어 얇은 필름을 형성할 수 있으며 그 결과 나노입자들이 큰 덩어리로 합쳐져 큰 입자(grain)를 형성한다. 예를 들어 금속 산화물 나노입자 필름은 H2 를 사용하여 환원될 수 있고 이어서 H2Se를 사용하여 셀렌화 될 수 있다. 본 출원인이 권리자인 PCT 출원 공개 공보 WO 2009/068878 A2에 개시된 바와 같이, 셀레늄 소스를 나노입자에 포함시킴으로써 비용이 많이 드는 셀렌화 단계를 피할 수 있고 이에 따라 독성이 있는 H2Se 사용을 피할 수 있다.
나노입자가 광전지 얇은 필름을 위한 출발 물질로 사용되기 위해서는, 여러 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 첫째, 나노입자는 작아야 하고, 바람직하게는 물리적, 전기적 및 광학적 특성이 벌크(bulk) 물질과는 다를 수 있도록, 나노입자가 작아야 한다. 전자파 함수를 그 같이 작은 치수로 제한함으로써, 입자는 그 특성이 벌크 물질과 개별 원자 사이가 되는 "양자 구속"(quantum confined)된다. 이 같은 나노입자는 "양자점"(quantum dot)으로 불린다. 입자가 작을수록 치밀하게 포장(pack)할 수 있고, 나노입자들이 녹을 때 더욱 쉽게 뭉칠 수 있다. 둘째, 나노입자들은 거의 동일한 온도에서 모두 녹을 수 있도록 좁은 분포도(narrow size distribution)를 나타낸다. 이 특성은 생성되는 얇은 필름이 품질이 좋고 균일하도록 보장한다. 셋째, 나노입자가 용액에 잘 녹을 수 있도록, 나노입자는 휘발성 유기 캡핑 리간드(capping ligand)로 캡핑될 수 있다. 하지만 캡핑 리간드는, 유해한 불순물인 탄소가 필름에 포함되는 것을 막기 위해서, 가열로 쉽게 제거될 수 있어야 한다.
인듐 셀렌화물 나노입자를 제조하는데 여러 기술이 사용되고 있다. 갈륨 셀렌화물 나노입자의 합성 예는 상대적으로 적게 문헌으로 나와 있고 알루미늄 셀렌화물 나노입자 합성은 이 기술분야에서는 없는 것으로 보인다. 나노입자 합성은 콜로이드 합성, 단일 소스 전구체 방법, 초음파 화학 방법, 액체 암모니아에서의 복분해, 화학기상증착, 그리고 열 증발을 포함한다.
전형적으로, 콜로이드 방법은 고온(>250℃) 합성을 수반하고, 삼옥틸포스핀(TOP), 삼옥틸포스핀 산화물(TOPO), 인산 또는 아민으로 캐핑된 나노입자를 형성한다. 형성되는 나노입자는 작고(<20nm) 단분산 하여, 벌크 물질에 비해서 녹는점을 낮추며, 따라서 저온 소자 공정을 가능케 한다.
TOP- 또는 TOPO-로 캐핑된 GaSe 및 InSe 나노입자는 금속 소스로서 각각 삼메틸갈륨(GaMe3) 및 삼메틸인듐(InMe3)을 사용하여 콜로이드로 제조될 수 있다. 투(Tu) 등은, GaSe 나노입자 및 InSe 나노입자를 제조하는 콜로이드 방법을 개시한다(H. Tu et al., Nano Lett ., 2006, 6, 116). 셀레늄은 TOP(TOP-캡핑 나노입자의 경우) 또는 TOP 및 TOPO 혼합물(TOPO-캡핑 나노입자의 경우)에 녹는다. 280℃로 가열한 후에, TOP에 녹은 삼메틸갈륨 또는 삼메틸인듐 1M 용액이 주입되고, 이어서 나노입자는 주어진 시간 동안 268℃에서 성장한다. 반응 조건에 따라서, GaSe 나노입자는 18분에 2.7nm로 성장하고 반면에 InSe 나노입자는 3분에 50-90nm 성장한다.
양(Yang) 등은 TOP 그리고/또는 TOPO로 또는 헥실 인산으로 캡핑된 InSe 나노입자 제조 방법을 개시한다(S. Yang et al., J. Phys. Chem . B, 2005, 109, 12701). 이 나노입자 크기는 반응 온도 및 반응 시간에 의존하여 2.9nm에서 > 80nm 범위이다. 대략 10%의 광 발광 수율을 갖는 발광 GaSe 나노입자는 비슷한 방법으로 치칸(Chikan) 등이 설명한 바와 같이 제조될 수 있다(V. Chikan et al., Nano Lett., 2002, 2, 141). TOP 및 TOPO는 150℃로 밤새 가열된다. TOP/Se이 첨가되고 그 혼합물이 278℃로 가열된다. TOP에 녹은 GaMe3 용액이 주입되고, 온도가 254℃로 낮아진다. 이 용액이 266-268℃로 가열되고 그 온도에서 대략 2시간 동안 유지된다. 냉각으로 나노입자가 공기에서 분리될 수 있다. 형성되는 GaSe 나노입자의 평균 입자 크기는 2-6nm이다. 이 크기 분포는 크기-선택적 석출 또는 크로마토그래피 정제에 의해 더 좁아질 수 있고, 320-450nm 범위의 광 발광 최대치를 갖는 입자가 획득된다.
단일 소스 전구체 방법은 원하는 나노입자 원소들을 함유하는 단일 소스 분자를 사용한다. 단일 분자는 열적으로 분해되어 나노입자를 형성한다. 단일 소스 전구체 방법은 인듐 셀렌화물 나노입자를 제조하는데 사용될 수 있다(N. Revaprasadu et al., J. Mater. Chem ., 1999, 9, 2885). 직경 5.8-7.0nm의 TOPO- 및 4-에틸피리딘 캡핑 InSe 나노입자가 단일 소스 전구체 트리스(디에틸디셀레노카바마토)인듐(III)((tris(diethyldiselenocarbamato)indium(III))([In(Se2CNEt2)3])을 사용하여 합성되었다. TOPO 캡핑 나노입자를 제조하기 위해서, [In(Se2CNEt2)3] 가 TOP에 분산되고, 그 후에 250℃에서 TOPO에 주입된다. 이 온도에서 처음 적하(drop) 후에, 용액은 240℃에서 30분 동안 유지된다. 4-에틸피리딘 캡핑 InSe를 합성하기 위해서, [In(Se2CNEt2)3] 가 4-에틸피리딘에서 1시간 동안 100℃에서 교반된다. 온도가 167℃로 상승하고 혼합물이 24시간 동안 환류된다.
나노입자의 초음파 화학 합성은 용액에서 전구체 물질의 초음파 처리를 수반한다. 벌크 GaSe 단일 결정이 초음파 처리에 의해 나노입자로 전환될 수 있다(K. Allakhverdiev et al., Phys. Stat. Sol. (a), 1997, 163, 121). 대기 분위기 하에서 메탄올에서 60분 동안 결정을 초음파 처리한 후에, <30nm 의 나노입자가 획득된다.
액체 매개 복분해 반응은 액체 매질 예를 들어 암모니아 액체의 존재하에서 두 화학물질 종이 교환하는 것이다. 직경 <50nm의 구형 Ga2Se3 및 In2Se3 나노입자가 액체 암모니아에서 13족 염화물 및 Na2Se의 복분해에 의해 생성될 수 있다(G.A. Shaw et al., Inorg . Chem ., 2001, 40, 6940). 전형적인 반응에서, 액체 암모니아에서 2Ga2Cl3 또는 2InCl3 는 화학량론적으로 3Na2Se와 반응을 하여 비정질 상을 형성한다. 고형분(solid)은 250-300℃에서 2-36시간 동안 열처리(anneal) 되어 결정 상을 형성할 수 있다. 이 방법에 의해 생성된 나노입자는 전형적으로 큰 덩어리를 형성하며 직경이 수 마이크로미터인 큰 덩어리까지 형성한다.
화학기상증착(CVD)은 반도체 물질에 의한 얇은 필름을 만드는데 사용된다. InSe 및 GaSe 나노입자는 CVD에 의해 형성될 수 있다. InSe 나노입자는 [(EtMe2C)InSe]4 의 열분해로부터 정적 환경에서 290℃에서 KBr 기판에 성장했다. 형성되는 나노입자는 구 형상을 나타내며 88nm의 평균 직경을 나타낸다. 비슷하게, [(tBu)GaSe]4 를 사용하여 평균 직경 42nm를 갖는 GaSe 나노입자가 아르곤 흐름 하에서 335℃에서 성장할 수 있다. 생성되는 나노입자는 '진주 열'(string of pearls)로 서술되는 의사-구형태 구조를 나타낸다(S. Stoll et al., Chem . Vap . Deposition, 1996, 2, 182). 이 같은 조건하에서, 나노입자 형성은 전형적으로 20분 이내에 완료된다.
열 증발은 운반 가스의 흐름 하에서 벌크 소스 물질을 증발시키는 것에 의해 얇은 필름을 증착함을 수반하는데, 소스 물질은 증발 후 냉각에 의해 기판상에 증착된다. In2Se3 나노선은, 벌크 In2Se3 가 운반 가스의 흐름 하에서 관상 노(tube furnace) 안으로 적재되는 열 증발에 의해서 합성되었다. 노는 온도를 증가시킴으로써 나노입자가 그 표면에서 성장하는 금속 촉매로 덮인 실리콘 기판을 가지고 있다. 예를 들어, 리(Li) 등은, 아르곤 운반 가스를 사용하고 소스를 940℃로 기판을 690℃로 증가시키고, 이 온도를 90분 동안 유지시키면서 인듐 셀렌화물 나노선을 성장시키는 것을 개시하고 있다(Y. Li et al., J. Mater. Chem., 2011, 21, 6944). In2Se3 nanowires formed in 2% H2 in N2 gas at 60 mTorr at 700℃ have also been reported (H. Peng et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 34).
13족 셀렌화물 나노입자 필름을 형성하는 방법은, 만약 이 같은 필름을 사용한 소자가 생존가능하기 위해서는, 경제적으로 경쟁력이 있어야 한다. 이 같은 방법은, 여기에 한정되는 것은 아니며, 프린트 또는 스프레이 공정을 포함한다. 종래 기술에서 설명된 13족 셀렌화물 합성은 상업적 규모로 얇은 필름으로 가공되기 위해서 물질을 제조하는 데에 적합하지 않다. 왜냐하면, 종래 방법들은 전술한 바와 같은 필수 특징을 제공하고 있지 않다. 즉, 종래 기술은 낮은 끓는점, 좁은 크기 분포, 그리고 휘발성 캡핑 리간드를 갖는 13족 셀렌화물 나노입자를 생성하기 위한 확대가능한 반응(scalable reaction)을 제공하지 못한다. 예를 들어 핫 인젝션(hot injection) 기술은 낮은 수율로 물질을 생성하고, 상업적인 규모로 쉽게 확장되지 않는다. 초음파 화학 합성 및 액체 복분해 같은 다른 기술은 입자 크기 및 단분산성을 포함하여 나노입자의 물리적 특성에 대한 정밀한 제어가 가능하지 않다.
휘는 기판에 인쇄될 수 있는 태양 셀은 비용 효율적으로서 전통적인 진공증착 태양 셀에 대한 매력적인 대안이다. 왜냐하면, 물질이 비-진공, 용액-공정 인쇄 기술을 사용하여 증착될 수 있기 때문이다. 따라서 휘는 기판상의 저비용 태양 셀에 대한 증가하는 요구를 충족하기 위해 용액 가공가능한 증착 기술을 사용하여 빠르고 경제적으로 소자를 제조할 수 있게 하는 쉽게 수성 및 유기 매질에 분산될 수 있는 품질이 높고 균일한 M-Se-물질(M=Ga, In)을 제조하기 위한 단순하고, 낮은 온도 기술이 요구되고 있다. 광 전지 소자에 사용되는 것뿐만 아니라, 13족 셀렌화물 나노입자는 광 정보 데이터 저장 분야에 사용되는 유기 염료에 대한 매력적인 대안이 될 수 있다.
13족 셀렌화물 나노입자를 생성하는 방법이 개시된다. 여기에 사용된 용어 13족 셀렌화물은 화학식 MxSey 를 가지는 화합물을 가지며, 이 화학식에서 M은 Ga 또는 In이고, 0<x, 0<y이다. 또한, 여기에 사용된 용어 나노입자는 어떤 특정 형태의 입자에 제한되는 것은 아니고 구형, 평탄형, 막대형(elongated), 두루마리형 등의 형태를 포함하는 입자를 포함할 수 있다. 이 방법은 13족 이온 전구체를 셀레놀(selenol) 화합물과 반응시킴을 포함한다. 용어 셀레놀은 화학식 R-SeH 를 가지는 화합물을 가리키며 이 화학식에서 R은 유기기(organic group)이다.
여기에 개시된 방법에 따라 제조된 나노입자는 MxSey 반도체 코어와 유기 캡핑 리간드를 포함한다. 셀레놀은 반도체 코어에 포함시키기 위한 셀레늄 소스를 제공하고, 또한 유기 캡핑 리간드를 제공한다. 유기기 R은 Se-C 공유결합에 의해 나노입자 표면에 결합한다. 나노입자는, 황과 같이, 실질적으로 비-셀레늄 칼코겐화물이다.
개시된 나노입자는 특히 반도체 필름을 제조하는 용액 기반 방법에 적합하다. 예를 들어, 나노입자는 MxSey 나노입자와 CuSe 나노입자의 동시-증착(co-depositing) 및 증착된 필름의 소결에 의해 CIGS 물질 필름을 만드는데 사용될 수 있다. 유기 캡핑 리간드는 유기 용매에 대한 나노입자의 가용성/분산성을 향상시켜, 나노입자가 나노입자의 증착을 위한 잉크, 페이스트(paste) 및 다른 제형에 사용될 수 있도록 한다. 셀레놀 캡핑 리간드는 소결에서 셀레늄-풍부 분위기를 제공한다. 몇몇 실시 예에서, 캡핑 리간드에서 유래한 셀레늄으로 인해, 소결 중에 CIGS 필름에서 적절한 양의 셀레늄을 유지하기 위해 전형적으로 필요한 추가 셀렌화 단계가 필요 없게 된다. 그 같은 셀렌화 단계는 비용이 많이 들고 종종 H2Se 가스 같은 독성 물질의 사용을 수반한다.
여기에 개시된 방법은 여러 이점을 제공한다. 나노입자의 화학량론은 첨가되는 전구체의 화학량론을 변경하는 것에 의해 미세하게 조정될 수 있어, 화학량론이 근본적으로 전구체의 화학량론에 의해 결정되는 단일 소스 전구체 방법에 비해서, 뚜렷한 이점을 제공한다. 개시된 방법은 InMe3 및 GaMe3 같은 자연발화성 유기금속 전구체를 사용하지 않는다. 더욱이, 반응 온도는 종래의 나노입자 핵형성 및 성장을 위한 온도에 비해서 현저하게 낮다(예를 들어 <200℃). 반응은 산소를 제거하기 위해서 약간 높은 질소 압력(overpressure) 하에서 수행되지만, 높은 압력 또는 진공은 필요치 않아, CVD법 및 열증발법 등에 비해 이점을 제공한다. 전체적으로, 반응은 수율이 높고 상업적 규모로 실행가능하다.
도 1은 1-옥타데신에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노스크롤의 XRD 패턴을 도시하는데, 나노입자 물질로 의심되는 넓은 피크를 보여준다. 피크들은 InSe 큐빅 상에 필적한다(K.H. Park et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14780).
도 2는 1-옥타데신에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 TEM 영상을 도시한다.
도 3은 1-옥타데신에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 열중량분석(TGA) 그래프를 도시한다.
도 4는 증착 후에 질소 하에서 500℃에서 열처리된 인듐 셀렌화물 나노입자 필름의 XRD 패턴(검은 색 자취) 그리고 셀레늄 분위기 하에서 500℃에서 CuSe 나노입자의 존재하에서의 XRD 패턴(적색 자취)을 도시한다. CuSe 나노입자의 존재하에서의 열처리는 정방정계 상 CuInSe2 로의 전환을 가능케 한다.
도 5는 셀레늄-풍부 분위기에서 인듐 셀렌화물와 구리 셀렌화물의 혼합물(blend)을 열처리하는 것에 의해 형성된, 구리 인듐 디셀렌화물의 큰 입자를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 영상을 보여준다.
도 6은 구리 인듐 디셀렌화물 필름의 XRD 패턴을 보여준다. 이 필름은, 유리 기판, 건조 N2 하에서 사전가열된 핫플레이트 상의, 혼합된 인듐 셀렌화물 및 구리 셀렌화물 나노입자 필름의 급속 열 처리에 의해 제조되었다. 반사(reflection)는 JCPDS 데이터베이스의 황동석 CuInSe2 의 피크 위치와 일치한다(00-040-1487).
도 7은 올레산/Therminol®66에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 XRD 패턴을 보여준다.
도 8은 올레산/Therminol®66에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 TEM 영상을 보여준다. 구형 입자는 3-5nm의 직경을 나타낸다.
도 9는 올레산/Therminol®66에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 TGA를 보여준다.
도 10은 올레일아민에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 XRD 패턴을 보여준다.
도 11은 올레일아민에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 TEM 영상을 보여준다. 구형 나노입자는 2-3nm의 직경을 나타낸다.
도 12는 올레일아민에서 합성된 인듐 셀렌화물 나노입자의 TGA를 보여준다.
도 13은 올레산/Therminol®66에서 합성된 갈륨 셀렌화물 나노입자의 XRD 패턴을 보여준다. 플롯은 260℃에서 10분 동안 N2 하에서 열처리가 된 필름과 합성된 그래로 상태의 물질의 보여준다. 반사는 JCPDS 데이터베이스의 단사정계 Ga2Se3 의 피크 위치와 일치한다(00-044-0931).
도 14는 갈륨 셀렌화물 나노입자의 TGA를 보여준다.
도 15는 1-옥타데신/올레일아민에서 합성된 갈륨 셀렌화물 나노입자의 XRD 패턴을 보여준다. 더 큰 각도의 반사는 JCPDS 데이터베이스의 단사정계(β-상) Ga2Se3 의 피크 위치와 일치한다(00-044-0931). (200) 피크의 분명한 분할은 합성된 그대로의 물질이 낮은 차수 대칭, 의사-β 상에서 결정화된다는 것을 암시한다.
도 16은 갈륨 셀렌화물 나노입자의 열중량분석(TGA)를 보여준다.
도 17은 갈륨 셀렌화물의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 보여주는데, 대략 495nm(2.5eV)에서 피크를 나타낸다.
도 18은 ~5nm 차수의 직경, 구형 형상을 갖는 갈륨 셀렌화물 나노입자의 TEM 영상이다.
앞선 언급한 바와 같이, 본 발명은 13족 이온을 셀레놀 화합물과 반응시켜 13족 셀렌화물 나노입자를 만드는 방법을 제공한다. 나노입자는 화학식 MxSey (여기서 M은 Ga 또는 In, 0<x, 0<y)로 표시되는 물질의 반도체 코어를 가진다. 나노입자는 아주 높은 정도의 단분산성(monodispersity)으로 제조될 수 있고 이는 나노입자 군집이 균일한 특성을 나타내게 한다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 좁은 녹는점 범위를 가지는 나노입자 군집을 제조하는 데 사용될 수 있다. 나노입자는 직경이 ~2nm 까지 아주 작게 형성될 수 있다.
셀레놀 화합물은 나노입자 코어에 포함되는(incorporation) 셀레늄 이온 소스를 제공한다. 셀레놀 화합물은 또한 유기 캡핑 리간드를 제공한다. 이에 따라, 나노입자는 Se-C 공유 결합에 의해서 반도체 코어에 결합하는 유기 기능기(organic functional group)를 제공한다. 유기 기능기는 유기 매질에 대한 나노입자의 가용성(solubility) 및 단분산성을 제공한다. 이는 나노입자가 특히 잉크에 사용되기에 적합하도록 하고 나노입자 필름을 기판상에 증착하는데 사용될 수 있는 다른 제형(formulation)에 사용되기에 적합하도록 한다. 이 같은 잉크는 휘어지는 기판을 포함하여, 기판상에 인쇄가능한 태양 셀을 제조하는데 사용될 수 있다. 나노입자가 일단 증착되면, 유기기가 아주 낮은 온도에서 필름으로부터 제거될 수 있어 낮은 온도에서의 소자 소결을 가능하게 한다. 저온 가열(mild heating)에 의한 리간드 제거는 사실상 완전하고 소결 후에 의미 있는 정도의 탄소가 입자에 잔류하지 않으며 이는 소자 성능을 향상시킨다.
본 발명의 나노입자는 광전지 소자에 사용하기 위한 CIGS-형 물질을 위한 전구체로 특히 적절하다. 예를 들어, 13족 셀렌화물 나노입자는 CuSe 나노입자와 혼합될 수 있고 가공되어 Cu(In,Ga)Se2 얇은 필름을 형성할 수 있다. 나노입자는 잉크 또는 페이스트로 제형화될 수 있고 이는 이어서 인쇄(예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 접촉 인쇄, 그라비어 인쇄) 또는 다른 방법(예를 들어 단순 닥터블레이드(simple doctor blade) 코팅, 스핀 코팅, 보조 에어로졸 스프레이 코팅, 스프레이 코팅 등, 여기에 한정되는 것은 아님)을 포함하는 다양한 기술에 의해서 기판상에 증착될 수 있다.
본 발명의 나노입자의 셀레놀 리간드는 본 발명의 나노입자를 사용하여 만들어지는 필름의 소결 중에 셀레늄-풍부 분위기를 제공할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시 예에서, 소결 시에 추가의 셀레늄 소스를 포함할 필요가 없다. 더욱이, 다른 종류의 화합물 예를 들어 티올 대신에 셀레놀 화합물을 캡핑 리간드로 사용하는 것의 이점은, 생성되는 나노입자 및 반도체 필름이 비-셀레늄 칼코겐화물 예를 들어 황으로 오염되지 않는다는 것이다.
본 발명의 방법에 따른 13족 이온 소스는 13족 이온-배위 화합물 또는 13족 염일 수 있다. 예를 들어, 13족 이온 소스는 13족 원소의 금속 염화물 염일 수 있다. 13족 이온 소스로 기능을 할 수 있는 이온-배위 화합물의 예는 여기에 한정되는 것은 아니며 13족 금속의 아세테이트(acetate)(OAc) 화합물 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)(acac)을 포함한다. 13족 이온 소스의 구체 예는 InCl3, In(OAc)3, In(acac)3, GaCl3, Ga(OAc)3, 및 Ga(acac)3 를 포함한다.
일반적으로, 모든 셀레놀 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 셀레놀 화합물은 휘발성 유기셀레놀 화합물이다. 유기 화합물이 '휘발성'이라는 것의 의미는 관련분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, 일반적으로 휘발성 화합물이 결합한 다른 종에 비해서 상대적으로 낮은 온도에서 증발하는 화합물을 가리킨다. 이렇게 해서, 휘발성 유기셀레놀 화합물을 사용함으로써 셀레놀이 쉽게 그리고 저비용으로 예를 들면 가열에 의해서 나노입자로부터 제거되는 이점이 있다.
유기셀레놀 화합물은 화학식 R-SeH (여기서 R은 치환된 또는 치환되지 않은 유기기)에 의해 표시될 수 있다. 치환에 의해, 탄소 원자에 결합한 하나 이상의 수소 원자가 비-수소 원자로 대체될 수 있다. 유기기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 유기기는 선형, 가지형 또는 고리형 유기기일 수 있으며, 고리형일 경우 탄소고리기(carbocyclic group) 또는 이종고리기(heterocyclic group)일 수 있다.
유기기는 바람직하게는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl), 그리고/또는 아릴(aryl) 일 수 있다. 유기기는 2-20개의 탄소 원자를, 바람직하게는 4-14개 탄소 원자를 가장 바람직하게는 6-12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기 일 수 있다. 예시적인 셀레놀 화합물은 1-옥탄 셀레놀(1-octane selenol)이다. 셀레놀 화합물의 또 다른 예는 1-도데칸 셀레놀(1-dodecane selenol ) 또는 1-도데실셀레놀(1-dodecylselenol)이다. 또는, 유기기는 4-14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기일 수 있다. 더 바람직하게 유기기는 6-10개의 탄소 원자를, 더 바람직하게는 6-8개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 일 수 있다.
나노입자들에서 셀레늄 이온들의 적어도 일부분은 셀레놀 화합물에 의해 제공될 수 있다. 이와 다르게 또는 여기에 추가로, 셀레늄 이온들의 적어도 일부분은 추가의 셀레늄 소스 또는 제2 셀레늄 소스에 의해서 예를 들어 여기에 한정되는 것은 아니며 삼옥틸포스핀(trioctylphosphine)(TOP)에 의해 제공될 수 있다.
나노입자를 형성하기 위해서, 13족 이온 소스가 용매(solvent)에 분산된다. 용매는 특정 용매에 제한되는 것은 아니다. 반응물들이 분해되고 반응하게 되는 매질(medium)을 제공하기 위해서, 용매가 반응 온도보다 높은 끓는점(예를 들어 약 200℃ 또는 그 이상)을 가지는 것이 바람직하다. 용매는 전형적으로 비-배위 유기 용매 예를 들어 포화된 또는 포화되지 않은 긴-사슬 탄화수소 용매이다. 예시적인 용매는 긴 사슬 예를 들어 C8 - C24 알칸 또는 알켄 예를 들어 옥타데칸(C18H36)을 포함하고, 이는 250℃ 보다 높은 끓는점을 갖는다. 다른 적절한 용매는 높은 끓는점 열 전달 유체 예를 들어 Therminol®66, Solutia Inc. (St. Louis MO)에서 입수가능한 개질 터페닐(terphenyl)을 포함한다. 몇몇 실시 예에 따르면, 배위 화합물 예를 들어 지방산 또는 지방 아민의 유도체는 용매, 첨가제 또는 공-용매(co-solvent)로 사용되어 나노입자를 특히 유기 용매에 용해시키는데 도움을 준다. 이 같은 지방산 및 지방 아민 유도체의 예는 각각 올레산 및 올레일아민(oleylamine)이다. 용매 혼합물의 예는 올레산 및 Therminol 66의 혼합물이다.
몇몇 실시 예에 따르면, 13족 이온 소스는 용매에 분산되고 용매는 제1 온도로 가열된다. 예를 들어, 제1 온도는 대략 50 내지 150℃ 일 수 있다. 몇몇 실시 예에 따르면, 제1 온도는 대략 100℃이다. 13족 전구체의 분산체(dispersion)는 제1 온도에서 불활성 가스를 사용하여 가스제거(degas)될 수 있다.
셀레놀 화합물은 제2 온도에서 분산체에 첨가될 수 있거나 제1 온도에서 첨가될 수 있다. 몇몇 실시 예에 따르면, 온도는 제1 온도에서 더 낮은 제2 온도로 낮아지고, 셀레놀 화합물이 분산체에 첨가된다. 셀레놀 화합물의 첨가 이후에, 온도는 증가하여 제3 온도로 되거나 온도는 제1 온도 또는 제2 온도로 유지될 수 있다. 몇몇 실시 예에 따르면, 제3 온도는 대략 100℃ 내지 160℃이다. 셀레놀 화합물의 첨가 이후에, 혼합물은 제1 온도, 제2 온도 또는 제3 온도에서 소정 시간 동안 예를 들어 수분에서 수시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 셀레놀 화합물의 첨가 이후에 약 30분 내지 2시간 동안 유지될 수 있다.
몇몇 실시 예에 따르면, 제2 셀레늄 소스 예를 들어 TOP/Se 가 반응에 추가된다. 셀레늄 화합물을 추가시에 온도가 제4 온도로 변경될 수 있다. 온도는 일정하게 증가(ramp up) 또는 일정하게 감소(ramp down) 할 수 있으며, 제4 온도에 도달하기 전의 중간 온도에서 증가 또는 감소가 중단된다. 일반적으로 혼합물은, 셀레늄의 추가 이후에, 대략 30분 내지 5시간 사이에서 100℃ 내지 220℃ 사이에서 하나 이상의 온도에서 유지될 것이다.
나노입자는 비-용매 예를 들어 아세톤 또는 톨루엔과 아세톤의 혼합물로, 석출 그리고/또는 세척에 의해 분리될 수 있고 이후 원심분리 또는 여과가 뒤따른다. 바람직한 비-용매는 반응 매질에 의존한다. 나노입자는 여러 번 세척될 수 있다. 여기에 개시된 방법은 다음의 실시 예들을 통해서 더 이해될 수 있다.
실시 예 1: 1 - 옥타데신에서 인듐 셀렌화물 나노입자의 합성
인듐 아세테이트 In(OAc)3 (2g, 6.85mmol)와 1-옥타데신(10mL)가 플라스크에 채워졌고, 100℃에서 60분 동안 가스가 제거된 후, N2 가 채워졌다. 이 혼합물이 75℃로 냉각되었으며 1-옥탄 셀레놀(4mL, 22.4mmol)이 빠르게 추가되었다. 혼합물이 140℃로 가열되었으며 구름의 어두운 적색/오렌지색 용액이 얻어졌다. TOP/Se (1.71M 6.25mL, 10.7mmol)가 12.5mL/hr의 속도록 플라스크에 주입되었다. 주입이 완료되면, 온도가 1시간 동안 160℃로 상승 되었다. 혼합물이 30분 동안 140℃로 냉가되었고, 이후 상혼으로 냉각되었다. 고형성분은 메탄올, 아세톤 순으로 세척되어 분리된 후 원심분리되었다. 상층액은 버려지고 갈색 고형성분이 생성물로서 획득되었다.
생성물에 대한 원소 분석이 이루어졌다: C 9.87%; H 1.53%; In 42.6%; Se 39.9%. 화학적 분석에 의한 원소 비율은 화학식 InSe1 .36 를 갖는 물질에 대응한다. 입자 표면에 존재하는 1-옥탄 셀레놀 리간드는 물질에 발견되는 셀레늄의 총 량에 기여한다. 도 1을 참조하면, 물질의 XRD 패턴이 나노입자에 전형적인 넓은 회절 피크에 특징이 있다(A). 이 피크는 InSe의 입방체 상에 들어맞는다(B)(K.H. Park et al., J. Am. Chem . Soc ., 2006, 128, 14780). 도 2에 도시된 TEM 분석은 물질이 평균 길이 200nm를 갖는(도 2a에서 가장 잘 보임) 그리고 평균 두께 40nm를 갖는(도 2b에서 가장 잘 보임) 나노스크롤, 즉 말려서 나노튜브가 될 수 있는 나노시트(nanosheet)로 만들어진 것을 보여준다. 이 현상은 다른 적층 물질 예를 들어 티타늄산나트륨(sodium titanate)에서 보고되었다('Formation, Structure, and Stability of Titanate Nanotubes and Their Proton Conductivity' A. Thorne et al., J. Phys. Chem . B, 2005, 109, 5439). 질소 하에 수행된 TGA는, 물질이 온도가 500℃에 도달할 때 완전히 제거된 휘발성 유기 리간드를 15% w/w 포함한다는 것을 가리킨다(도 3). 유기 리간드는 나노입자가 용매에 분산되는 것을 돕고, 전통적인 낮은 온도 굽는(baking) 공정에 의해 제거될 수 있다. 도 4a는 N2 하의 500℃에서 열처리(annealing) 이후에 CuSe 나노입자와 함께 증착된 InSe의 XRD를 보여준다.
셀레늄-풍부 분위기에서 CuSe 나노입자 물질의 존재하에 500℃에서 굽는 공정은 함께 증착된 나노입자들을 정방정계 상의 CuInSe2 로 전환한다(도 4b). 셀레늄-풍부 분위기에서의 열처리는 큰 입자를 생성하고 이는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된다(도 5). 또는, N2 분위기에서 급속 열 처리(rapid thermal anneal) 공정은 정방정계 상의 CuInSe2 필름을 생성한다. 도 6a는 N2 하에서 미리 가열된 핫플레이트(hotplate) 상의 유리 기판에 혼합된 인듐 셀렌화물 및 구리 셀렌화물 나노입자에 의한 필름의 급속 열 처리에 의해 생성된 구리 인듐 디셀렌화물의 XRD 패턴이다. 반사(reflection)는 JCPDS 데이터베이스의 황동석 CuInSe2 의 피크 위치와 일치한다(00-040-1487)(도 6b).
실시 예 2: 올레산/ Therminol 66 에서 인듐 셀렌화물 나노입자의 합성
In(OAc)3 (2.921g, 10.00mmol)에서, 10mL의 올레산 및 18mL의 Therminol 66이 100℃에서 90분 동안 가스제거되었고 그 후에 N2 가 채워졌고 이어 45℃로 냉각되었다. 1-옥탄 셀레놀(9mL, 50.5mmol)이 빠르게 첨가되었고 이로써 흰색의 덩어리(white mass)가 형성되었고 교반(stirring)이 방해를 받았다. 혼합물은 100℃로 가열되었고, 흰색 고형성분이 녹았다. 온도는 75℃로 감소 되었고 구름 같은, 창백한 노란색 용액이 형성되었다.
별도로, Se 파우더(1.244g, 15.75mmol)가 N2 하에서 TOP(9.25mL)에 용해되었다. TOP/Se이 반응 용액에 추가되었고 75℃에서 30분 동안 교반되었다. 용액은 100℃로 가열되었고 75분 동안 그 온도에서 유지되었으며, 투명한 용액에 오렌지색 석출물을 형성하였다. 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 고형성분이 아세톤 세척 그리고 그 이후의 톨루엔/아세톤 세척에 의해 분리되었고 이어서 원심분리되었다. 상층액은 버려졌으며 오렌지색 파우더는 생성물로 수득 되었다. 생성물에 대한 원소 분석이 이루어졌다: C 24.45%; H 4.17%; In 30.74%; Se 38.69%. 화학 분석에 의한 원소 비율은 화학식 InSe1 .83 를 갖는 물질에 대응한다. 입자 표면에 존재하는 1-옥탄 셀레놀 리간드는 물질에서 발견되는 셀레늄의 총량에 기여한다.
이 물질의 XRD 패턴은 응집된 나노입자에서 전형적인 꽤 넓은 회절 피크에 특징이 있다(도 7). TEM 분석은 나노입자가 구 형태이며 직경이 3-5nm 임을 보여준다(도 8). 질소 하에서 수행된 TGA는 이 물질이 대략 39% w/w의 휘발성 유기 리간드를 함유함을 보여주는데, 이 휘발성 유기 리간드는 온도가 350℃에 도달할 때 완전히 제거된다(도 9).
실시 예 3: 올레일아민에서 인듐 셀레화물 나노입자의 합성
In(OAc)3 (2.000g, 6.85mmol)와 올레일아민(oleylamine)(10mL)가 100℃에서 1시간 가량 가스 제거된 후, 플라스크가 질소로 채워졌다. 1-옥탄 셀레놀(4mL, 22.4mmol)이 75℃에서 빠르게 추가되었고, 그 후 혼합물이 140℃로 가열되었다. TOP/Se 용액(6.25mL, 1.71M, 10.7mmol)이 12.5mL/h 의 속도로 추가되었다. 추가가 완료되면, 온도는 160℃로 상승되었고 약 2시간 동안 그 온도에서 유지되었다. 용액이 120℃로 냉각되었고 4시간 동안 유지되었으며 이어서 상온으로 냉각되었다.
고형성분이 메탄올, 이어서 톨루엔/메탄올에 의한 세척으로 분리되었고 이후 원심분리되었다. 상층액은 버려졌고, 어두운 갈색 고형성분/페이스트(solid/paste)은 생성물로서 수득 되었다. 생성물에 대한 원소 분석이 이루어졌다: C 28.08%; H 4.95%; N 1.25%; In 30.18%; Se 31.38%. 화학적 분석에 의해 얻어진 원소 비율은 화학식 InSe1 . 51 을 갖는 물질에 대응한다. 입자 표면에 존재하는 1-옥탄 셀레놀 리간드는 물질에서 발견되는 셀레늄의 총량에 기여한다.
이 물질의 XRD 패턴은 응집된 나노입자에서 전형적인 회절 피크에 특징이 있다(도 10). TEM 분석은 나노입자가 구 형태이며 직경이 2-3nm 임을 보여준다(도 11). 질소 하에서 수행된 TGA는 이 물질이 대략 39% w/w의 휘발성 유기 리간드를 함유함을 보여주는데, 이 휘발성 유기 리간드는 온도가 500℃에 도달할 때 완전히 제거된다(도 12).
실시 예 4: 올레산/ Therminol 66에서 갈륨 셀렌화물 나노입자의 합성
Ga(acac)3 (2.00g, 5.45mmol)와 Therminol 66(10mL)와 올레산(10mL)이 100℃에서 1시간 가량 가스 제거된 후, 플라스크가 질소로 채워졌고 이어 상온으로 냉각되었다. 1-옥탄 셀레놀(5mL, 28.1mmol)이 빠르게 추가되었고, 투명한 황색 용액이 상온에서 30분 가량 교반되었다. TOP/Se 용액(5.1mL, 1.71M, 8.7mmol)이 빠르게 추가되었고, 용액은 상온에서 30분 가량 교반되었다. 용액은 100℃로 가열되었고 그 온도에서 30분 가량 유지된 후, 125℃에서 30분 가량 교반되었고, 이어서 140℃로 가열된 후 60분 동안 교반되었다. 용액이 100℃로 냉각되어 4시간 동안 유지되었으며 이어서 상온으로 냉각되었다.
고형성분이 메탄올, 이어서 이소프로판올, 이어서 디클로로메탄/메탄올에 의한 세척으로 분리되었고 이후 원심분리되었다. 상층액은 버려졌고, 황색/크림 색의 끈적한 고형성분이 생성물로서 수득 되었다. 생성물에 대한 원소 분석이 이루어졌다: C 30.93%; H 5.30%; Ga 19.70%; Se 42.55%. 화학적 분석에 의해 얻어진 원소 비율은 화학식 InSe1 . 91 을 갖는 물질에 대응한다. 입자 표면에 존재하는 1-옥탄 셀레놀 리간드는 물질에서 발견되는 셀레늄의 총량에 기여한다.
이 물질의 XRD 패턴은 아주 작은 나노입자에서 전형적인 넓은 회절 피크에 특징이 있다(도 13의 A). 질소 하에서 260℃에서 10분간 열처리된 나노입자 필름의 XRD 패턴은, 피크 위치가 JCPDS 데이터베이스(00-044-0931)의 단사정계 Ga2Se3 의 피크(C)에 들어맞는 피크 위치를 갖는 잘 정의된 피크(B)를 보여준다. 질소 하에서 수행된 TGA는 이 물질이 대략 46% w/w의 휘발성 유기 리간드를 함유함을 보여주는데, 이 휘발성 유기 리간드는 온도가 500℃에 도달할 때 완전히 제거된다(도 14).
실시 예 5: 1 - 옥타데신 / 올레일아민에서 갈륨 셀렌화물 나노입자의 합성
Ga(acac)3 (2.30g, 6.27mmol)와 1-옥타데신(10mL)와 올레일아민(5mL)이 100℃에서 1시간 가량 가스 제거된 후, 플라스크가 질소로 채워졌고 이어 70℃로 냉각되었다. 1-도데칸 셀레놀(5.6mL)이 빠르게 추가되었고, 이어 용액은 140℃로 가열되었다. TOP/Se(5.8mL, 1.71M, 9.9mmol)이 1mL/min의 속도로 주입되었다. 이 용액은 220℃로 가열되었다; 온도가 180-200℃에 도달하면, 무색 액체가 증류되었다. 용액이 220℃에서 30분 동안 유지되었고 그 후 상온으로 냉각되었다.
고형성분이 메탄올, 이어서 이소프로판올, 이어서 디클로로메탄/이소프로판올에 의한 세척으로 분리되었고 이후 원심분리되었다. 상층액은 버려졌고, 어두운 황색의 고형성분(1.0g)이 생성물로서 수득 되었다. 생성물은 쉽게 톨루엔에 용해되었다. 생성물에 대한 원소 분석이 이루어졌다: C 30.15%; H 4.89%; N 1.45%; Ga 23.06%; Se 39.85%. 화학적 분석에 의해 얻어진 원소 비율은 화학식 InSe1 . 53 을 갖는 물질에 대응한다. 입자 표면에 존재하는 1-도데칸 셀레놀 리간드는 물질에서 발견되는 셀레늄의 총량에 기여한다.
이 물질의 XRD 패턴은 작은 나노입자에서 전형적인 넓은 회절 피크에 특징이 있다(도 15). 더 큰 반사 각도는 JCPDS 데이터베이스(00-044-0931)의 단사정계 β-상 Ga2Se3 의 피크(C)에 들어맞는다. 분명히 분할된 피크(200)는 물질이 낮은 차수의 대칭으로 의사-β 상으로 결정화된 것을 의미한다. 질소 하에서 수행된 TGA는 이 물질이 대략 62% w/w의 휘발성 유기 리간드를 함유함을 보여주는데, 이 휘발성 유기 리간드는 온도가 500℃에 도달할 때 완전히 제거된다(도 16). UV-가시광 흡수 스펙트럼(도 17)은 495nm(2.5eV) 주위에서 흡수 피크를 보여준다. Ga2Se3 (β 상에 대해서 2.3eV ≒ 539nm)의 벌크 밴드 갭에 대해서 흡수 피크 파장에서 상대적으로 청색-이동한 것은 나노입자 물질에서 양자 구속 효과를 암시한다. 투과전자현미경(TEM, 도 18)은 나노입자가 상대적으로 단분산이며 대략 구 형태를 타나내고 평균 나노입자 직경이 ~5nm 차수(order)임을 나타낸다.
실시 예 6: 1 - 옥타데신 / 올레일아민에서 갈륨 셀렌화물 나노입자의 대량 합성
Ga(acac)3 (11.50g, 31.33mmol)와 1-옥타데신(50mL)와 올레일아민(25mL)이 100℃에서 1시간 가량 가스 제거된 후, 플라스크가 질소로 채워졌고 이어 70℃로 냉각되었다. 1-도데칸 셀레놀(28.0mL)이 빠르게 추가되었고, 이어 용액은 140℃로 가열되었다. TOP/Se(29.0mL, 1.71M, 49.6mmol)이 1mL/min의 속도로 주입되었다. 이 용액은 220℃로 가열되었고 30분 동안 이 온도에서 유지되었다. 그 후 용액이 상온으로 냉각되었다.
고형성분이 메탄올, 이어서 이소프로판올, 이어서 디클로로메탄/이소프로판올에 의한 세척으로 분리되었고 이후 원심분리되었다. 상층액은 버려졌고, 황색의 고형성분(6.9g)이 생성물로서 수득 되었다.
전술한 바람직한 실시 예들 그리고 다른 실시 예들에 대한 설명은 본 출원인이 발명한 발명의 개념의 범위 또는 적용분야를 제한 또는 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 주제의 어떠한 실시 예 또는 측면에 따른 전술한 특징들은 단독으로 또는 다른 실시 예 또는 측면에서 어떠한 특징과의 조합으로 사용될 수 있음을 본 출원 발명의 이점과 함께 인식될 것이다.

Claims (14)

  1. 반도체 필름 형성 방법으로서, 상기 방법은:
    CuSe 나노입자들과 13족 셀렌화물 나노입자들을 기판 상에 함께 증착하고; 그리고,
    상기 CuSe 나노입자들과 상기 13족 셀렌화물 나노입자들을 용해하는 온도로 상기 기판을 가열함을 포함하고,
    상기 13족 셀렌화물 나노입자들은 유기 캡핑 리간드를 포함하고, 상기 온도는 상기 유기 캡핑 리간드를 제거하는 온도인 반도체 필름 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 캡핑 리간드는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 반도체 필름 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 필름은 황이 없는 반도체 필름 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 13족 셀렌화물 나노입자들은:
    13족 이온 전구체와 셀레놀 화합물을 반응시켜 형성되는 반도체 필름 형성 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 13족 이온 전구체는 13족 원소의 염화물, 아세테이트, 또는 아세틸아세토네이트인 반도체 필름 형성 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 13족 이온 전구체는 InCl3, In(OAc)3, In(acac)3, GaCl3, Ga(OAc)3, 및 Ga(acac)3 로 이루어진 그룹에서 선택되는 반도체 필름 형성 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 셀레놀 화합물은 알킬 셀레놀, 알케닐 셀레놀, 알키닐 셀레놀 또는 아릴 셀레놀인 반도체 필름 형성 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 셀레놀은 4 내지 14개 탄소 원자를 포함하는 반도체 필름 형성 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 셀레놀 화합물은 옥탄 셀레놀인 반도체 필름 형성 방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 13족 이온 전구체에 셀레늄 화합물을 추가함을 더 포함하는 반도체 필름 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 셀레늄 화합물은 삼옥틸포스핀 셀레화물인 반도체 필름 형성 방법.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기 셀렌화물 나노입자들은 200nm 이하의 직경을 갖는 반도체 필름 형성 방법.
  13. 청구항 4에 있어서,
    상기 셀렌화물 나노입자들은 2 내지 100nm의 직경을 갖는 반도체 필름 형성 방법.
  14. 청구항 4에 있어서,
    상기 셀렌화물 나노입자는 10nm 이하의 직경을 갖는 반도체 필름 형성 방법.

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