CN104428870B - Xiii族硒化物纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

制备XIII族硒化物纳米粒子的方法包括使XIII族离子源与硒醇化合物反应。所述纳米粒子具有MxSey半导体核(其中M是In或Ga)和经由碳‑硒键与所述核相连的有机覆盖配体。所述硒醇提供用于结合到所述半导体核中的硒源并且还提供所述有机覆盖配体。所述纳米粒子尤其适用于基于溶液的制备半导体薄膜的方法。

Description

XIII族硒化物纳米粒子
背景
XIII族硒化物材料由于它们宽的带隙范围，是具有广泛的潜在用途的半导体，所述用途包括光伏和数据存储设备，非线性光学和光敏感器如p-n结光电二极管。所述硒化物以两种氧化态存在，即，+2MSe(M＝Ga，In)和+3M2Se3(M＝Al，Ga，In)，提供直接带隙(对于硒化铟为1.4-2.5eV：α-In2Se31.42eV，β-In2Se31.55eV，γ-In2Se32.00eV；对于硒化镓为1.8-2.6eV：α-Ga2Se32.2eV，β-Ga2Se32.3eV；对于Al2Se3为3.1eV)。
XIII族硒化物材料可以用于制备光伏设备，如铜铟镓二硒化物/硫化物(“CIGS”)太阳能电池。为了商业生存，光伏电池必需以可与化石燃料竞争的成本产生电。为了满足这些成本约束，光伏电池必需利用低成本的材料和设备制造，并且必需以高的效率将阳光转化为电。材料合成和设备制造也必需是可以商业规模化的。
对于由薄膜制备的光伏电池，材料成本固有地低，因为仅需要小量的材料来制造最多达数微米的活性层。因此，大部分开发工作聚焦于制造高效薄膜太阳能电池。黄铜矿CIGS设备已经显示了明显的潜力。CuInS2(1.5eV)和CuInSe2(1.1eV)的带隙与太阳光谱符合良好，使其易于具有高的转换效率。目前，对于Cu(In，Ga)Se2，已经实现高达20.3％的效率。
二元硫属化物纳米粉，包括硒化铜，和/或硒化铟，和/或硒化镓，已被提出作为用于CIGS太阳能电池的起始物料。例如，题为“硫属化物太阳能电池”的美国专利公开号US2007/0092648 A1描述了IB族-硫属化物纳米粒子和/或IIIA族-硫属化物纳米粒子作为用于制备IB-IIIA族-硫属化物化合物的薄膜的前体材料。
制造用于光伏设备的吸收体层通常涉及昂贵的气相或蒸发技术。备选地，可以将纳米粒子熔化或熔合在一起从而形成薄膜，使得纳米粒子聚结形成大的晶粒。例如，可以将金属氧化物纳米粒子的薄膜使用H2还原，然后硒化(通常使用H2Se)。如在作为WO 2009/068878 A2公开的共同拥有的PCT专利申请中所述，将硒源结合到纳米粒子中可以避免高成本的硒化步骤，由此避免使用有毒的H2Se的需要。
对于可用作用于光伏薄膜的起始物料的纳米粒子，它们优选具有多种性质。首先，纳米粒子必需小，优选具有使得所述纳米粒子的物理、电子和光学性质不同于大块物料的那些性质的尺寸。通过将电子波函数限制到此种小尺寸，粒子变成“量子约束的”，由此其性质介于大块物料和个体原子的性质之间。此种纳米粒子被称为“量子点”。较小的粒子能够紧密堆积，使得其能够在熔化后更容易聚结。其次，纳米粒子优选具有窄的尺寸分布以使粒子全都在大致相同的温度熔化。此性质保证所得的薄膜具有高的、均匀的品质。第三，可以用挥发性有机覆盖配体覆盖纳米粒子，以有助于将纳米粒子溶解在溶液中。但是覆盖配体必需在加热后容易除去，以避免有害的碳向薄膜中的结合。
有多种技术已被用于制备硒化铟纳米粒子。硒化镓纳米粒子的合成的实例报道得较少，而硒化铝纳米粒子合成在现有技术中不存在。纳米粒子合成包括胶体方法，单一源前体方法，声化学方法，液氨中的复分解，化学气相沉积，和热蒸发。
典型地，胶体方法涉及高温(＞250℃)合成，形成覆盖有三辛基膦(TOP)、氧化三辛基膦(TOPO)、膦酸或胺的纳米粒子。所得的纳米粒子是小的(＜20nm)且是单分散的，相对于大块物料降低了其熔点，因此使得低温设备加工成为可能。
可以分别使用三甲基镓(GaMe3)和三甲基铟(InMe3)作为金属源，胶体制备覆盖有TOP或TOPO的GaSe和InSe纳米粒子。Tu等描述了用于制备GaSe和InSe纳米粒子的胶体方法(H.Tu等，Nano Lett.，2006，6，116)。将Se溶解在TOP中(用于被TOP覆盖的纳米粒子)或TOP与TOPO的混合物中(用于被TOPO覆盖的纳米粒子)。在加热至280℃后，注射三甲基镓或三甲基铟在TOP中的1M溶液，然后使纳米粒子在268℃生长达给定的时间。GaSe纳米粒子在18分钟内生长至2.7nm，而3nm InSe纳米粒子所需的生长时间取决于反应条件为50-90分钟。
Yang等描述了用于制备覆盖有TOP和/或TOPO的或覆盖有己基膦酸的InSe纳米粒子的类似方法(S.Yang等，J.Phys.Chem.B，2005，109，12701)。粒度取决于反应温度和时间在2.9nm至＞80nm的范围内。可以使用类似方法，如由Chikan等所述的(V.Chikan等，NanoLett.，2002，2，141)，制备具有约10％的光致发光量子产率的发光GaSe纳米粒子。将TOP和TOPO加热至150℃过夜。添加TOP/Se并将混合物加热至278℃。注入GaMe3在TOP中的溶液，使得温度降至254℃。将所述溶液加热至266-268℃并且在该温度保持约两小时。在冷却后，可以在空气中分离纳米粒子。所得的GaSe纳米粒子的平均粒度在2-6nm之间。可以通过尺寸选择沉淀或色谱纯化使粒度分布变窄，以产生以在320-450nm之间的光致发光最大值进行发射的纳米粒子。
单一源前体方法使用含有所需纳米粒子的元素的单一源分子。将所述源分子热分解，从而形成纳米粒子。单一源前体方法可以用于制备硒化铟纳米粒子(N.Revaprasadu等，J.Mater.Chem.，1999，9，2885)。直径为5.8-7.0nm、覆盖有TOPO和4-乙基吡啶的InSe纳米粒子已经使用单一源前体三(二乙基二硒氨基甲酸)铟(III)([In(Se2CNEt2)3])合成。为了制备覆盖有TOPO的纳米粒子，将[In(Se2CNEt2)3]分散在TOP中，然后在250℃注入TOPO中。在温度的初始下降后，将溶液保持在240℃达30分钟。为了合成被4-乙基吡啶覆盖的InSe，将[In(Se2CNEt2)3]在100℃在4-乙基吡啶中搅拌1小时。将温度升至167℃并将混合物回流24小时。
纳米粒子的声化学合成包括前体材料在溶剂中的超声处理。大块的GaSe单晶可以通过超声处理转化为纳米粒子(K.Allakhverdiev等，Phys.Stat.Sol.(a)，1997，163，121)。在将晶体在甲醇中在环境条件下进行超声处理达60分钟后，获得＜30nm的纳米粒子。
以液体为介质的复分解反应是那些其中两种化学物种在液体介质(如氨水)的存在下交换的反应。直径＜50nm的球形Ga2Se3和In2Se3纳米粒子可以通过在液氨中对XIII族氯化物和Na2Se进行复分解制备(G.A.Shaw等，Inorg.Chem.，2001，40，6940)。在典型的反应中，按化学计量，2GaCl3或2InCl3与3Na2Se在液氨中反应从而形成非晶态相。可以将固体在250-300℃退火2-36小时以形成晶体相。通过此方法制备的纳米粒子典型地形成大的聚集体，直径达数微米。
化学气相沉积(CVD)被用于制备半导体材料的薄膜。InSe和GaSe纳米粒子可以通过CVD形成。已经由[(EtMe2C)InSe]4的热解，在静态环境下，在290℃，使InSe纳米粒子在KBr基材上生长。所得的纳米粒子具有球形形态和88nm的平均直径。类似地，使用[(tBu)GaSe]4，在氩气流下，在335℃，可以生长出平均直径为42nm的GaSe纳米粒子。所得的纳米粒子具有被称作“串珠”结构的伪球形结构(S.Stoll等，Chem.Vap.Deposition，1996，2，182)。在这些条件下，纳米粒子的形成典型地在20分钟内完成。
热蒸发包括通过以下方式沉积材料的薄膜：在载体气体的流动下蒸发大块的材料源，然后其在冷却后被沉积在基材上。已经通过热蒸发技术合成了In2Se3纳米线，其中在载体气体的流动下将大块的In2Se3加载到管式炉中。所述炉含有覆盖有金催化剂的硅基材，在其上通过使温度逐渐变化(ramping)使纳米粒子生长。例如，Li等描述了硒化铟纳米线的生长，其使用氩载体气体并且使源逐渐变化至940℃并使基材逐渐变化至690℃，保持温度达90分钟(Y.Li等，J.Mater.Chem.，2011，21，6944)。也已经报道了在2％在N2气中的H2中在60mTorr在700℃形成的In2Se3纳米线(H.Peng等，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，34)。
如果要使使用XIII族硒化物纳米粒子薄膜的设备可行，形成此种薄膜的方法必需在经济上具有竞争力。此种方法包括，但不限于，印刷或喷雾方法。现有技术中描述的XIII族硒化物合成的实例不宜用于在商业级别制备用于加工成薄膜的材料，因为那些现有技术方法没有提供上述必要特征。即，现有技术没有提供可规模化的反应来制备具有低熔点、窄的粒度分布和挥发性覆盖配体的XIII族硒化物纳米粒子。例如，热注射技术以非常低的产率产生材料并且不容易在商业上规模化。其他技术如声化学合成和液体复分解不允许紧密控制纳米材料的包括粒度和单分散性在内物理性质。
可以印刷在柔性基材上的太阳能电池为常规的真空沉积的太阳能电池提供了有吸引力的具有成本效益的备选方案，因为可以通过使用非真空的、可溶液加工的印刷技术来进行材料的沉积。这样需要简单的、低温技术用于制备高品质的且均匀的M-Se材料(M＝Ga、In)，其可以被容易地分散在水性介质和有机介质中，使得使用可溶液加工的沉积技术进行快速且经济的设备制造成为可能，从而满足对于低成本的在柔性基材上的太阳能电池的增长的需求。除了其在光伏设备中的用途以外，XIII族硒化物纳米粒子作为光学信息数据存储应用中使用的有机染料的备选方案可以是有吸引力的。
概述
描述了制备XIII族硒化物纳米粒子的方法。当在本文中使用时，术语XIII族硒化物是指具有式MxSey的化合物，其中M是Ga或In，0＜x，并且0＜y。同样，当在本文中使用时，术语纳米粒子不限于具有任何特定形状的粒子并且可以包括球形、扁平、细长、卷形等的粒子。所述方法包括使XIII族离子前体与硒醇化合物反应。术语硒醇是指具有式R-SeH的化合物，其中R是有机基团。
根据公开的方法制备的纳米粒子具有MxSey半导体核和有机覆盖配体。硒醇提供用于结合到半导体核中的硒源并且还提供有机覆盖配体。有机基团R通过Se-C共价键结合到纳米粒子表面。所述纳米粒子基本上不含非Se硫属化物，如硫。
公开的纳米粒子尤其适用于基于溶液的制备半导体薄膜的方法。例如，所述纳米粒子可以用于通过将MxSey纳米粒子和CuSe纳米粒子共沉积并且烧结所得的薄膜来制备CIGS材料的薄膜。有机覆盖配体增强纳米粒子在有机溶剂中的溶解性/分散性，允许纳米粒子被用在用于沉积纳米粒子薄膜的墨水、糊料和其他制剂中。硒醇覆盖配体在烧结期间提供富硒气氛。在一些实施方案中，来源于覆盖配体的硒避免了对另外的硒化步骤的需要，如典型地在烧结期间为了在CIGS膜中保持合适量的硒所需的。此种硒化步骤是昂贵的并且通常涉及使用有毒的材料，如H2Se气体。
本文公开的方法提供若干优点。可以通过改变加入的前体的化学计量来精细调整纳米粒子的化学计量，相对于单一源前体方法提供明显的优点，对于单一源前体方法，化学计量是由前体的化学计量固有地确定的。公开的方法不使用自燃的有机金属前体如InMe3和GaMe3。此外，反应温度比现有技术中描述的用于纳米粒子形核和生长的温度显著低(例如，＜200℃)。在轻微氮过压下进行反应以消除任何氧，但是不需要高压或真空，这相比于CVD和热蒸发技术提供了优点。总之，所述反应提供高产率并且是可商业规模化的。
附图简述
图1显示在1-十八烯中合成的硒化铟纳米卷的XRD图案，显示暗示纳米粒子材料的宽峰。将所述峰与InSe的立方相(K.H.Park等，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14780)比较。
图2显示在1-十八烯中合成的硒化铟纳米粒子的TEM图像。
图3显示在1-十八烯中合成的硒化铟纳米粒子的热重分析(TGA)图。
图4显示在氮下沉积后在500℃(黑色迹线)以及在CuSe纳米粒子存在下在硒气氛下在500℃(红色迹线)退火的硒化铟纳米粒子薄膜的XRD图案。在CuSe纳米粒子存在下的退火使得能够转化至四方相CuInSe2。
图5显示扫描电子显微(SEM)图像，显示了通过在富硒气氛中对硒化铟和硒化铜的共混物进行退火形成的二硒化铜铟的大晶粒。
图6显示二硒化铜铟薄膜的XRD图案。所述薄膜通过在无水N2下，在预热的电炉上，在玻璃基材上，对共混的硒化铟和硒化铜纳米粒子的薄膜进行快速热退火制备。反射符合来自JCPDS数据库(00-040-1487)的黄铜矿CuInSe2的峰位置。
图7显示在油酸/66中合成的硒化铟纳米粒子的XRD图案。
图8显示在油酸/Therminol 66中合成的硒化铟纳米粒子的TEM图像。球形粒子的直径为3-5nm。
图9显示在油酸/Therminol 66中合成的硒化铟纳米粒子的TGA。
图10显示在油胺中合成的硒化铟纳米粒子的XRD图案。
图11显示在油胺中合成的硒化铟纳米粒子的TEM图像。球形纳米粒子的直径为2-3nm。
图12显示在油胺中合成的硒化铟纳米粒子的TGA。
图13显示在油酸/Therminol 66中合成的硒化镓纳米粒子的XRD图案。该图显示刚刚合成的材料以及在N2下在260℃退火10分钟的薄膜。反射符合来自JCPDS数据库(00-044-0931)的单斜Ga2Se3的峰位置。
图14显示硒化镓纳米粒子的TGA。
图15显示在1-十八烯/油胺中合成的硒化镓纳米粒子的X射线衍射(XRD)图案。较高角度的反射符合来自JCPDS数据库(00-044-0931)的单斜(β-相)Ga2Se3的峰位置。(200)峰的明显分裂表示刚刚合成的材料以较低阶的对称性(假β相)结晶。
图16显示硒化镓纳米粒子的热重分析(TGA)。
图17显示硒化镓的UV可见吸收谱，峰在约495nm处(2.5eV)。
图18是硒化镓纳米粒子的透射电子显微(TEM)图像，直径在约～5nm的量级，并且具有球形形态。
详述
如上所述，本公开提供通过使XIII族离子源与硒醇化合物反应制备XIII族硒化物纳米粒子的方法。所述纳米粒子具有由式MxSey表示的材料的半导体核，其中M是Ga或In，0＜x，并且0＜y。可以以高度的单分散性制备纳米粒子，允许具有均匀性质的纳米粒子群。例如，公开的方法可以用于制备具有窄的熔点范围的纳米粒子群。所述纳米粒子的直径可以和～2nm一样小。
硒醇化合物提供结合到纳米粒子核中的硒离子源。硒醇化合物还提供有机覆盖配体。作为结果，所述纳米粒子具有通过Se-C共价键结合到半导体核的有机官能团。有机官能团赋予纳米粒子在有机介质中的溶解性和分散性。这使得所述纳米粒子尤其适用于可以用于将纳米粒子的薄膜沉积在基材上的墨水和其他制剂中。这样的墨水可以用于制备在包括柔性基材在内的基材上的可印刷的太阳能电池基材基材。在纳米粒子被沉积后，可以在比较低的温度将有机基团从薄膜除去，使得低温设备烧结成为可能。通过温和加热对覆盖配体的除去基本上是完全的，并且在烧结后在粒子上不留下明显的碳残余物，这提高设备性能。
公开的纳米粒子尤其适合作为用于在光伏设备中使用的CIGS型材料的前体。例如，可以将XIII族硒化物纳米粒子与CuSe纳米粒子共混并且加工以形成Cu(In，Ga)Se2薄膜。所述纳米粒子可以被配制到墨水或糊料中，所述墨水或糊料然后可以通过多种技术，包括印刷(例如，丝网印刷，喷墨印刷，接触印刷，凹版印刷)或其他方法(例如，简单的刮板涂布，旋涂，辅助的气溶胶喷涂，喷涂，但不限于这些方法)，沉积在基材上。
公开的纳米粒子的硒醇配体可以在使用公开的纳米粒子制备的薄膜的烧结期间提供富硒气氛。因此，在一些实施方案中，在烧结过程中不需要包括额外的Se源。此外，使用硒醇化合物而不是另一种类型的化合物(如硫醇)作为覆盖配体的优点在于，所得的纳米粒子和半导体薄膜不会被非硒硫属元素(如硫)污染。
根据公开的方法，XIII族离子源可以是XIII族离子-配位化合物或XIII族盐。例如，XIII族离子源可以是XIII族元素的金属氯化物盐。可以充当XIII族离子源的离子配位化合物的实例包括但不限于XIII族金属的乙酸盐(OAc)化合物和乙酰丙酮化物(acac)化合物。XIII族离子源的特别实例包括InCl3、In(OAc)3、In(acac)3、GaCl3、Ga(OAc)3和Ga(acac)3。
通常，可以使用任何硒醇化合物。优选地，硒醇化合物是挥发性有机硒醇化合物。对有机化合物是“挥发性的”的提及在相关技术领域中可以被技术人员很好的理解，并且通常是指这样的化合物，所述化合物将在相比于与所述挥发性化合物相关的其他物质较低的温度气化。以此方式，使用挥发性有机硒醇化合物提供这样的优点，即允许容易且低成本地将硒醇从纳米粒子除去，例如通过加热。
有机硒醇化合物可以由式R-SeH表示，其中R是取代的或未取代的有机基团。取代的是指与碳原子相连的一个或多个氢原子可以被非氢原子代替。有机基团可以是饱和的或不饱和的。有机基团可以是直链的、支化的或环状的有机基团，环状的有机基团可以是碳环基团或杂环基团。
有机基团优选地是烷基、烯基、炔基和/或芳基。有机基团可以是含有2至20个碳原子、更优选地4至14个碳原子并且最优选地6至12个碳原子的烷基、烯基或炔基基团。示例的硒醇化合物是1-辛烷硒醇。另一个示例的硒醇化合物是1-十二烷硒醇或1-十二烷基硒醇。备选地，有机基团可以是含有4至14个碳原子的芳基。更优选地，有机基团是含有6至10个碳原子、更优选地6至8个碳原子的芳基。
纳米粒子中至少部分的硒离子可以由硒醇化合物提供。备选地或附加地，至少部分的硒离子可以由附加的硒源或第二硒源提供，所述附加的硒源或第二硒源如但不限于三辛基膦(TOP)硒化物。
为了形成纳米粒子，将XIII族离子源分散在溶剂中。溶剂的选择不限于任何特定的溶剂。通常优选的是，溶剂具有比反应温度高的沸点(例如，约200℃以上)以便提供在其中反应物可以分解和反应的介质。溶剂典型地是非配位有机溶剂，例如饱和的或不饱和的长链烃溶剂。示例溶剂包括长链，例如，C8-C24，链烷烃或烯烃，如十八烯(C18H36)，其具有超过250℃的沸点。其他合适的溶剂包括高沸点的传热流体，如66，一种可获得自Solutia Inc.，(St.Louis MO)的改性三联苯。根据一些实施方案，配位化合物，如脂肪酸或脂肪胺的衍生物，被用作溶剂、添加剂或共溶剂以帮助纳米粒子溶解，特别是在有机溶剂中。此种脂肪酸和脂肪胺衍生物的实例分别为油酸和油胺。溶剂混合物的实例是油酸和Therminol 66的混合物。
根据某些实施方案，将XIII族离子源分散在溶剂中并且将溶剂加热至第一温度。例如，第一温度可以是约50至150℃。根据一些实施方案，第一温度是约100℃。可以在第一温度使用惰性气体对XIII族前体的分散体进行除气。
可以将硒醇化合物在第二温度添加或者可以在第一温度添加至分散体。根据一些实施方案，将温度从第一温度降至较低的第二温度并且将硒醇化合物添加到分散体中。在添加硒醇化合物后，可以将温度升至第三温度，或者可以将温度保持在第一或第二温度。根据一些实施方案，第三温度为约100至约160℃。在添加硒醇化合物后，可以将混合物保持在第一、第二或第三温度一段时间，范围从数分钟至数小时。例如，在添加硒醇化合物后，可以将混合物保持约30分钟至约2小时。
根据一些实施方案，向反应添加第二硒源，如TOP/Se。在添加该硒化合物后，可以将温度变为第四温度。在达到第四温度前，温度可以逐渐上升或下降，在中间温度暂停。通常，在添加硒化合物后，混合物将被保持在约100℃至约220℃之间的一个或多个温度达约30分钟至约五个小时。
纳米粒子可以通过以下方式分离：沉淀和/或用非溶剂(例如丙酮或甲苯和丙酮的混合物)洗涤，之后离心或过滤。优选的非溶剂取决于特定的反应介质。可以对纳米粒子进行多个洗涤步骤。公开的方法可以参考以下实施例被进一步理解。
实施例1：在1-十八烯中合成硒化铟纳米粒子
将烧瓶用乙酸铟In(OAc)3(2g，6.85mmol)和1-十八烯(10mL)装填，在100℃除气60分钟，然后回充以N2。将混合物冷却至75℃并且快速加入1-辛烷硒醇(4mL，22.4mmol)。将混合物加热至140℃，产生混浊的暗红/橙色溶液。将TOP/Se(6.25mL的1.71M，10.7mmol)以12.5mL hr-1注射到烧瓶中。在完成添加后，将温度升至160℃达1小时。将混合物冷却至140℃达30分钟，然后冷却至室温。通过以下方式分离固体：用甲醇洗涤，然后用丙酮洗涤，之后离心。弃去上清，并且保留棕色固体作为产物。
产物的元素分析指示：C 9.87％；H 1.53％；In 42.6％；Se 39.9％。通过化学分析确定的元素比对应于具有式InSe1.36的材料。存在于粒子表面上的1-辛烷硒醇配体对材料中发现的硒的总量有贡献。参看图1，材料(A)的XRD图案表征为纳米粒子典型的宽的衍射峰。峰与InSe的立方相(B)相符合(K.H.Park等，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14780)。图2中显示的TEM分析显示所述材料由平均长度为200nm(最佳见于图2A)并且平均厚度为40nm(最佳见于图2B)的纳米卷(即卷成纳米管的纳米片)构成。该现象在其他分层材料如钛酸钠的情况中已被报道(‘Formation，Structure，andStability of Titanate Nanotubes andTheir Proton Conductivity(钛酸盐纳米管的形成、结构和稳定性及其质子传导性)’，A.Thorne等，J.Phys.Chem.B，2005，109，5439)。在氮下进行的TGA指示材料含有约15％w/w的挥发性有机配体，其在温度达到500℃时被完全除去(图3)。有机配体帮助将纳米粒子分散在多种溶剂中并且可以通过常规的、低温烘焙过程除去。图4A显示在500℃在N2下退火后与CuSe纳米粒子共沉积的InSe纳米粒子的XRD。
在500℃在CuSe纳米粒子材料存在下在富硒气氛中的烘焙将共沉积的纳米粒子转化为正方相的CuInSe2(图4B)。在富硒气氛中的退火产生大的晶粒，如使用扫描电子显微法观察到的(图5)。备选地，在N2气氛中的快速热退火过程产生CuInSe2的正方相薄膜。图6A是通过在干燥的N2下基材在预热的电炉上在玻璃基材上对共混的硒化铟和硒化铜纳米粒子的薄膜进行快速热退火制备的二硒化铜铟薄膜的XRD图案。反射符合来自JCPDS数据库(00-040-1487)的黄铜矿CuInSe2的峰位置(图6B)。
实施例2：在油酸/Therminol 66中合成硒化铟纳米粒子
在100℃将In(OAc)3(2.921g，10.00mmol)，18mL的油酸和18mL的Therminol 66除气90分钟，然后回充以N2并且冷却至45℃。快速加入1-辛烷硒醇(9mL，50.5mmol)，其后形成白色物质并且搅拌变得受阻。将混合物加热至100℃并且白色固体熔化。将温度降至75℃，形成混浊的浅黄色溶液。
在N2下，单独地将Se粉末(1.244g，15.75mmol)溶解在TOP(9.25mL)中。将TOP/Se添加到反应溶液并在75℃搅拌30分钟。将溶液加热至100℃并且保持75分钟，形成在透明溶液中的橙色沉淀。使得混合物冷却至室温。固体通过以下方式分离：用丙酮洗涤，然后用甲苯/丙酮洗涤，之后离心。弃去上清，并且保留橙色粉末作为产物。产物的元素分析指示：C24.45％；H 4.17％；In 30.74％；Se 38.69％。通过化学分析确定的元素比对应于具有式InSe1.83的材料。存在于粒子表面上的1-辛烷硒醇配体对材料中发现的硒的总量有贡献。
材料的XRD图案表征为纳米粒子典型的相当宽的衍射峰(图7)。TEM分析显示纳米粒子是球形的并且直径为3-5nm(图8)。在氮下进行的TGA指示材料含有约39％w/w的挥发性有机配体，其在温度达到350℃时被完全除去(图9)。
实施例3：在油胺中合成硒化铟纳米粒子
在100℃将In(OAc)3(2.000g，6.85mmol)和油胺(10mL)除气1小时；然后将烧瓶回充以氮。在75℃快速加入1-辛烷硒醇(4mL，22.4mmol)，然后将混合物加热至140℃。以12.5mL h-1的速率加入TOP/Se溶液(6.25mL，1.71M，10.7mmol)。在完成添加后，将温度升至160℃并且保持2小时。将溶液冷却至120℃并且保持4小时，然后使其冷却至室温。
固体通过以下方式分离：用甲醇洗涤，然后用甲苯/甲醇洗涤，之后离心。弃去上清，并且保留暗棕色固体/糊料作为产物。产物的元素分析指示：C 28.08％；H 4.95％；N1.25％；In 30.18％；Se 31.38％。通过化学分析确定的元素比对应于具有式InSe1.51的材料。存在于粒子表面上的1-辛烷硒醇配体对材料中发现的硒的总量有贡献。
材料的XRD图案表征为聚集的纳米粒子的典型的衍射峰(图10)。TEM分析显示材料由直径为2-3nm的球形纳米粒子构成(图11)。在氮下进行的TGA指示材料含有约39％w/w的挥发性有机配体，其在温度达到500℃时被完全除去(图12)。
实施例4：在油酸/Therminol 66中合成硒化镓纳米粒子
在100℃将Ga(acac)3(2.00g，5.45mmol)、Therminol 66(10mL)和油酸(10mL)除气1小时，然后将烧瓶回充以N2并且冷却至室温。快速加入1-辛烷硒醇(5mL，28.1mmol)并且将透明的黄色溶液在室温搅拌30分钟。快速注入TOP/Se(5.1mL，1.71M，8.7mmol)并将溶液在室温搅拌30分钟。将溶液加热至100℃并且保持30分钟，然后在125℃搅拌30分钟，然后加热至140℃并且搅拌60分钟。将溶液冷却至100℃并且退火4小时，之后冷却至室温。
固体通过以下方式分离：用甲醇洗涤，然后用异丙醇洗涤，然后用二氯甲烷/甲醇洗涤，之后离心。弃去上清，并且保留黄色/奶油色粘性固体作为产物。产物的元素分析指示：C 30.93％；H 5.30％；Ga 19.70％；Se42.55％。通过化学分析确定的元素比对应于具有式GaSe1.91的材料。存在于粒子表面上的1-辛烷硒醇配体对材料中发现的硒的总量有贡献。
材料的XRD图案表征为非常小的纳米粒子的典型的宽的衍射峰图13(A)。在N2下在260℃加热10分钟的退火的纳米粒子的薄膜的XRD图案显示更好限定的峰(B)，峰位置符合来自JCPDS数据库(00-044-0931)的单斜Ga2Se3的峰位置(C)。在氮下进行的TGA分析指示材料含有约46％w/w的挥发性有机配体，其在约500℃被完全除去(图14)。
实施例5：在1-十八烯/油胺中合成硒化镓纳米粒子
在100℃将Ga(acac)3(2.30g，6.27mmol)、1-十八烯(10mL)和油胺(5mL)除气1小时，然后将烧瓶回充以N2并且冷却至70℃。快速加入1-十二烷硒醇(5.6mL)，并将溶液加热至140℃。以1mL min-1的速率注入TOP/Se(5.8mL，1.71M，9.9mmol)。将溶液加热至220℃；在温度达到180-200℃后，蒸馏出无色液体。将溶液在220℃保持30分钟，然后冷却至室温。
固体通过以下方式分离：用异丙醇洗涤，然后用二氯甲烷/异丙醇洗涤，之后离心。弃去上清，并且保留暗黄色固体(1.0g)作为产物。产物容易地溶解在甲苯中。产物的元素分析指示：C 30.15％；H 4.89％；N 1.45％；Ga 23.06％；Se 39.85％。通过化学分析确定的元素比对应于具有式GaSe1.53的材料。存在于粒子表面上的1-十二烷硒醇配体对材料中发现的硒的总量有贡献。
材料的X射线衍射(XRD)图案表征为小纳米粒子的典型的宽的衍射峰(图15)。较高角度的反射符合来自JCPDS数据库(00-044-0931)的单斜(β相)Ga2Se3的峰位置。(200)峰的明显分裂表示材料以较低阶的对称性(假β相)结晶。在氮下进行的TGA分析指示材料含有约62％w/w的挥发性有机配体，其在约500℃被完全除去(图16)。UV可见吸收谱(图17)显示495nm附近的吸收峰(2.5eV)。相对于大块的Ga2Se3的带隙(对于β相，2.3eV≈539nm)的吸收峰值波长的相对蓝移指示纳米粒子材料中的量子约束效应。透射电子显微法(TEM，图18)揭示了纳米粒子是比较单分散的，具有大致球形的形态和约～5nm量级的平均纳米粒子直径。
实施例6：在1-十八烯/油胺中的硒化镓纳米粒子的较大规模合成
在100℃将Ga(acac)3(11.50g，31.33mmol)、1-十八烯(50mL)和油胺(25mL)除气1小时，然后将烧瓶回充以N2并且冷却至70℃。快速加入1-十二烷硒醇(28.0mL)并将溶液加热至140℃。以1mL min-1的速率注入TOP/Se(29.0mL，1.71M，49.6mmol)。将溶液加热至220℃并且保持30分钟。将溶液冷却至室温。
固体通过以下方式分离：用异丙醇洗涤，然后用二氯甲烷/异丙醇洗涤，之后离心。弃去上清，并且保留黄色固体(6.9g)作为产物。表征数据与实施例5中较小规模反应的数据具有可比性。
前述对优选的和其他实施方案的描述不意在限制或约束申请人所构思的发明概念的范围或实用性。关于本公开的益处将要理解的是，根据公开的主题的任何实施方案或方面的上述特征可以单独使用或者可以与在公开的主题的任何其他实施方案或方面中的任何其他描述的特征结合地使用。

Claims (19)

1.一种制备二元第13族硒化物纳米粒子的方法，所述二元第13族硒化物纳米粒子具有通式MxSey，其中M是Ga或In，0＜x，并且0＜y，所述方法包括：
通过在第一温度将第13族离子前体分散在非配位溶剂、配位溶剂或非配位溶剂和配位溶剂的组合中，而形成分散体；
将硒醇化合物添加到所述分散体中而形成混合物；以及
将所述混合物的温度升高到第二温度，并且将所述混合物在第二温度保持一定时间，以形成所述二元第13族硒化物纳米粒子；
其中所述二元第13族硒化物纳米粒子基本上不含硫。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第13族离子前体是第13族元素的氯化物、乙酸盐或乙酰丙酮化物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第13族离子前体选自由以下各项组成的组：InCl3、In(OAc)3、In(acac)3、GaCl3、Ga(OAc)3和Ga(acac)3。
4.权利要求1所述的方法，其中所述硒醇是烷基、烯基、炔基或芳基硒醇。
5.权利要求1所述的方法，其中所述硒醇含有4至14个碳原子。
6.权利要求1所述的方法，其中所述硒醇化合物是辛烷硒醇。
7.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将第二硒化合物添加至所述第13族离子前体。
8.权利要求7所述的方法，其中所述第二硒源是硒化三辛基膦。
9.权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的直径为等于或小于200nm。
10.权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的直径为2至100nm。
11.权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子的直径为等于或小于10nm。
12.一种组合物，所述组合物包含：纳米粒子，所述纳米粒子包含核和有机覆盖配体，其中所述核包含二元第13族硒化物半导体，所述二元第13族硒化物纳米粒子具有通式MxSey，其中M是Ga或In，0＜x，并且0＜y，并且其中所述有机覆盖配体通过碳-硒共价键结合到所述纳米粒子。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述有机覆盖配体是烷基、烯基、炔基或芳基基团。
14.权利要求12所述的组合物，其中所述有机覆盖配体含有8至12个碳原子。
15.一种形成半导体膜的方法，所述方法包括：
使第13族离子前体与硒醇化合物在混合物中反应而形成二元第13族硒化物纳米粒子，所述二元第13族硒化物纳米粒子具有通式MxSey，其中M是Ga或In，0＜x，并且0＜y，所述硒醇化合物是烷基、烯基、炔基或芳基硒醇中的任一种，
将所形成的二元第13族硒化物纳米粒子从所述混合物中分离，
将CuSe纳米粒子和分离的二元第13族硒化物纳米粒子共沉积在基材上，以及
加热所述基材以使所述CuSe纳米粒子和所述二元第13族硒化物纳米粒子熔化；其中
加热所述基材以使所述CuSe纳米粒子和所述二元第13族硒化物纳米粒子熔化也移除了烷基、烯基、炔基或芳基部分。
16.权利要求15所述的方法，其中所述半导体膜基本上不含硫。
17.权利要求1所述的方法，其中所述第一温度介于50℃-150℃之间。
18.权利要求1所述的方法，其中所述第二温度介于100℃-220℃之间。
19.权利要求1所述的方法，其中所述一定时间介于30分钟-2小时之间。
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