KR20170021307A - 시스템의 자체-조절 방법 - Google Patents

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토비아스 랑
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (V) 자기장을 사용하여, 자화가능한 및/또는 자기 입자를 제어 체적의 외부로 운반하거나 또는 상기 입자를 제어 체적 내에 위치시키는 단계; (VI) 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 변화시키거나 또는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 조성을 변화시킴으로써 제어 체적 내의 강자성 또는 상자성 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성을 변경시키는 단계를 포함하는 시스템의 자체-조절 방법에 관한 것이다.

Description

시스템의 자체-조절 방법 {METHOD FOR SELF-REGULATION OF A SYSTEM}
본 발명은 자기장이 사용되고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성이 변화되는 시스템의 자체-조절(self-regulation) 방법에 관한 것이다.
자기적으로 강화된 방법은 방법의 개별 단계를 개선시키거나, 실제로 그것을 시행하기 위하여 자기장을 사용한다. 자기적으로 강화된 방법의 예로는 자기적으로 자극되는 바이오프로세스(bioprocess), 가열을 위한 교번 자기장, 자유-라디칼 반응의 활성화 및 또한 자석 교반기가 있다.
자기적으로 강화된 반응기 (MER), 특히 자기적으로 강화된 유동층 시스템이 종종 고정층 반응기, 유동층 반응기, 및 슬러리 반응기로도 공지된 현탁 반응기에 대한 매력적인 대안 또는 첨가로서 문헌에 기재된다. 여기서, 외부 자기장은 유동층에 포함된 자화가능한 및/또는 자기 입자에 대해 작용한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성은 특히 자화가능한 및/또는 자기 입자의 화학 조성 및/또는 그의 온도에 따라 달라진다. 유동층 시스템은 기체-고체 혼합물 또는 기체-액체 혼합물로 이루어질 수 있다. 한 유동층에서 기체, 액체 및 고체의 동시 존재가 마찬가지로 고려될 수 있다.
강자성 특성을 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자가 연속적으로 작동되는 반응기에서 유동화된 촉매 활성 물질에 대한 지지체 물질로서 또는 촉매로서 MER에 종종 사용된다. 반응기를 통해 유동하는 유체는, 예를 들어 유동층 시스템의 경우와 마찬가지로 유체의 유동 방향으로 MER에서 자화가능한 및/또는 자화된 입자에 힘을 가한다. 반면, 인가된 자기장의 자기력 및 일반적으로 또한 중력은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 유동 액체에 의해 유도된 이러한 이동을 방해한다.
자기적으로 강화된 유동층의 이점은, 강화된 공정 제어, 및 고정층 반응기와 비교하여, 낮은 압력 강하 및 개선된 물질 전달 및 열 전달, 및 비-자기적으로 강화된 유동층과 비교하여, 감소된 역혼합, 높은 처리량, 유체의 기포 형성 및 우회 방지, 나노 규모까지 더 작은 입자 크기와의 작동 가능성, 및 유동층에 포함된 입자의 감소된 배출 및 마모이다. 자기적으로 강화된 유동층을 사용하여 고정층의 이점, 예컨대 유체상과 고체상 사이의 양호한 물질 전달 및 상의 좁은 체류 시간 분포, 및 유동층의 이점, 예컨대 높은 열 전달 계수 및 물질 전달 계수, 균일한 온도 분포 및 고체의 연속적인 공급 및 제거의 가능성을 조합할 수 있다. 자기성 증강은 고체의 이동을 보다 잘 제어할 수 있게 한다. 자기 입자에 대한 자기장의 작용은 결과적으로 자화가능한 및/또는 자기 입자의 유동화 상태에 영향을 미치는 추가의 자유도를 제공한다. 자기장의 사용은 또한 공압(pneumatic) 이송에 대한 대안을 제공한다.
자화가능한 및/또는 자기 입자의 변화가능한 자기 특성, 및 차례로 자기 특성에 따라 달라지는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 이동의 상호 작용은 반응기에서 온도 관리 및 반응 관리에 사용될 수 있다.
DE 10 2007 059 967 A1에는 유도 가열된 가열 매체의 보조로 화학 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 이를 위하여, 반응 매체를 전자기 유도에 의해 가열가능한 고체 가열 매체와 접촉시킨다. 가열 매체는 강자성일 수 있고, 반응 온도로부터 20℃ 이하로 벗어난 퀴리(Curie) 온도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 방법은 가열 매체가 가열 매체의 퀴리 온도 초과의 온도로 유도 가열될 수 없기 때문에, 가열 매체 온도의 자체-조절을 제공하며, 가열 매체를 통한 과열을 방지한다.
DE 696 03 270 T2는 탄화철에 대한 자력 선별(magnetic separation) 방법을 제공한다. 반응 공간으로부터 회수된 탄화철, 철, 산화철 및 혼합 광물의 혼합물을 혼합물의 개별 성분의 상이한 퀴리 온도를 이용하여 상이한 온도 및 연속적으로 사용되는 자기장의 적용에 의해 분리한다.
FR 2691718 A1에는 마찬가지로 철-함유 물질의 퀴리 온도 미만의 온도로 냉각시킨 후, 자기장으로 철-함유 및 비-철-함유 물질을 분리하는 것이 기재되어 있다.
WO 2006/071527에는 반응 온도와 실질적으로 동일한 퀴리 온도를 갖고 촉매를 포함하는 강자성 입자가 사용되는 나노구조물의 합성을 위한 반응기가 개시되어 있다. 입자는 유도 가열된다.
DE 3642557 A1에는 자화가능한 및/또는 자기 입자가 열 전달 매체로서 사용되는 고체 탄소-함유 물질을 열분해하기 위한 유동층이 기재되어 있다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 별도로 가열된 후, 열분해 단계로 공급된다. 열분해 후, 잔류 고체는, 필요할 경우, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 미만의 온도로 냉각시킨다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 이후에 자기장을 사용하여 열분해 생성물로부터 분리시키고, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 열분해 단계로 재순환된다.
US 4354856은 유체로부터 자기 입자를 회수하는 방법을 제공한다. 강자성 요소를 사용하여 자기 입자를 끌어당기고, 이어서 강자성 요소의 퀴리 온도 이상의 온도로 가열하여 강자성 요소로부터 자기 입자를 분리한다.
FR 2 676 374 A1에는 연속적으로 작동되는 자기적으로 강화된 입자 층이 개시되어 있으며, 여기서 층의 입자는 흡인에 의해 상기 입자를 입자 층으로부터 제거하고, 새로운 입자를 입자 층에 공급함으로써 진행되는 방법으로 대체된다.
EP 0 115 684 A1에는 제어된 반응 속도 프로파일로 자기적으로 강화된 입자 층에서 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 입자는 자화가능하고, 촉매적 특성을 나타낼 수 있고, 열의 공급 또는 제거를 위해 사용된다. 전환율, 반응성 및/또는 생성물 수율을 향상시키기 위하여, 입자 층은 플러그 흐름 형태로 반응기를 통해 운반되고, 임의로 반응기에서 나온 후 재생되고, 반응기로 재순환된다.
EP 0 021 854 A1, US 4294688 및 US 4292171은 각각 자화가능한, 일부 경우에 촉매 활성 입자가 자기적으로 강화된 유동층으로부터 연속적으로 회수되고, 또한 재생되고, 재순환되는 방법을 제공한다.
DE 29 50 621 A1에는 고온 적용을 위한 자기적으로 안정화된 유동층에 사용하기 위한 부동화 자기 합금의 촉매 조성물이 기재되어 있다. 촉매 조성물은 알루미늄, 규소 및/또는 크로뮴을 포함하고, 높은 퀴리 온도를 갖고, 부식성 환경에서 안정하다.
선행 기술의 문헌에 개시된 자기적으로 강화된 유동층 및 자기장-기반 분리 방법은, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 운반이 온도 관리 또는 반응 관리에 사용되는 시스템의 자체-조절을 위하여 고체의 온도 또는 조성에 대한 자기 특성의 의존성을 이용하지 않는다. 예를 들어, EP 0 115 684 A1에 기재된 온도 관리 방법에서는, 운반 속도를 결정함으로써 원하는 온도 수준의 설정을 외부적으로 제어하는 고도의 공정 공학 복잡성 및 지출이 요구된다. US 4354856, DE 696 03 270 T2 또는 DE 3642557 A1에서는, 예를 들어, 분리 원리가 실현되도록 시스템 외부의 변화에 의해 자기 특성의 변화가 야기된다. DE 10 2007 059 967에서는 열의 유도 공급에 의한 과열이 방지되지만, 열의 유도 공급이 아닌 다른 이유로 과열을 방지하기 위하여, 여기 반응 공간에서 혼합물의 조성에 대해 자체-조절 영향을 미치는 것은 불가능하다.
본 발명의 목적은, 제어 체적(control volume) 중 혼합물의 조성이 외부의 폐루프(closed loop) 제어 수단, 즉, 제어 체적 외부의 주변 장치에 의존하지 않고 우세한 온도 조건 및/또는 우세한 반응 진행에 따라 조정되는 시스템의 자체-조절 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(I) 자기장을 사용하여, 자화가능한 및/또는 자기 입자를 제어 체적의 외부로 운반하거나 또는 상기 입자를 제어 체적 내에 국소화시키는 단계;
(II) 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 변화시키거나 또는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 조성을 변화시킴으로써 제어 체적 내의 강자성 또는 상자성인 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성을 변화시키는 단계
를 포함하는 시스템의 자체-조절 방법에 의해 달성된다.
자기장은 바람직하게는 통상의 기술자에게 공지된 코일, 특히 전기 코일의 다양한 배열에 의해 발생된 외부 자기장이다. 이와 관련하여, 외부는 자기장이 제어 체적에서 발생되지 않지만, 자기장이 제어 체적에 존재한다는 것을 의미한다. 코일의 배열 및 배치에 따라, 자기장은 상이한 배향, 전계 강도 및 균질성을 나타낸다. 자기장의 세기 H는 하기 식 1로 나타낼 수 있다:
<식 1>
Figure pct00001
상기 식에서, I는 전류이고, n은 루프의 수이고, L은 코일의 길이이다. 자기장 세기 H의 단위는 A/m이다. 자기장 세기는 자기 유도 B와 선형 상관 관계가 있다:
<식 2>
Figure pct00002
상기 식에서, μ0는 자기장 상수, 즉 진공의 투자율이고, μr은 자석에 포함된 물질의 자기장에 대한 영향의 척도인 상대 투자율이다.
자기장은 입자 특성 및 외부 장(field)의 특성에 따라 달라지는 자기 또는 자화가능한 입자에 자기력 Fm을 발휘한다:
<식 3>
Figure pct00003
상기 식에서, μ0는 자기장 상수이고, Vp는 입자 부피이고, Mp는 입자의 자화이고, ∇H는 입자의 위치에서 자기장 세기의 구배이다. 입자의 자화는 차례로 외부 자기장의 자기장 세기 H에 따라 달라진다:
<식 4>
Figure pct00004
자화율 κ는 외부 자기장에서 물질의 자화성의 척도이다. 페리자성 및 강자성 물질의 경우, 자화율 κ는 특히, 입자 크기, 입자 형상 및 전계 강도에 따라 달라진다. 반자성 및 상자성 물질의 경우, 자화율 κ는 일정하다.
식 3 및 4를 결합함으로써, 특정 특성을 갖는 자기 또는 자화가능한 입자에 자기장에 의해 가해진 자기력 Fm은 해당 입자의 위치에서 자기장 세기 H 및 자기장 세기의 구배 ∇H에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다:
<식 5>
Figure pct00005
자기적으로 강화된 유동층의 거동은 중력 FG, 자기력 Fm, 흐름 저항 FR 및 인양력 FU에 의해 결정된다. 외부 자기장을 갖는 자기적으로 강화된 유동층에서 입자들의 서로의 충돌을 무시한 단일 입자에 대한 힘의 균형은 다음과 같이 주어진다:
<식 6>
Figure pct00006
입자에 대한 자기장의 실제 영향은 자기장 세기 H 및 자기장의 균질성에 따라 달라진다. 장의 균질성과 상관없이, 외부 자기장은 응집 및 사슬 형성을 초래하는 개별 입자들 사이의 인력을 유도한다. 유동층에 의해 차지된 부피에서 발생된 자기장은 균일하거나 불균일할 수 있다. 균일한 자기장은 유동층 또는 반응기에서 서로 평행한 역선(field line)을 나타낸다. 이 경우, 유동층에서 유동화의 정도는 자기장의 결과로서 감소한다. 자기장에 의해 유도된 힘은 입자 응집을 초래하고, 따라서 유동층에서 더 무거운 입자처럼 거동하는 더 큰 응집체가 형성된다. 이것은 자기적으로 강화된 유동층에서 이용된다. 상이한 코일의 어레이(array)를 사용하여 발생된 불균일한 자기장에서, 자기장 선은 만곡되고, 반응기의 단면적과 관련된 역선 밀도는 반응기 높이에 걸쳐 일정하지 않다. 자기장으로부터 생성된 힘 벡터가 상승하는 유체 흐름과 반대일 때 중력과 유사한 힘이 반응기에서 발생될 수 있다.
자기장 세기를 변화시킴으로써 반응기에서 상이한 유동 상태가 발생될 수 있다. 자기장 세기가 높을 경우, 유동 상태는 고정층의 유동 상태에 접근하고, 자기장 세기가 낮을 경우, 층은 완전히 유동화된다. 또한, 자기적으로 강화된 유동층은 유동하는 유체에서 부분적으로 고정된 유동층으로서 기술될 수 있다.
자기적으로 강화된 반응기는 일반적으로 일정한 자기장으로 작동된다. 교번 자장의 사용이 또한 가능하다. 교번 자장을 사용하여 유체의 유속만으로는 아직 유동화되지 않는 경우에도, 유동층을 발생시킬 수 있다.
추가의 실시양태에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 직경보다 큰 구멍 직경을 갖는 스크린 및/또는 중간 트레이가 제어 체적에 또는 제어 체적의 에지(edge)에 사용될 수 있다. 자기장의 인가는, 대조적으로 스크린의 구멍보다 큰 직경을 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 응집체가 형성될 수 있게 한다. 이것은 자기장을 사용하여 스크린 및/또는 중간 트레이를 통한 자화가능한 및/또는 자기 입자의 통과를 제어할 수 있게 한다.
축방향 장 및 횡방향 장은 유동층에서 자기장 선의 배향 면에서 구별되며, 상기 역선은 축방향 장에서 유체의 유동 방향과 평행하고, 횡방향 장에서 유체의 유동 방향에 수직으로 존재한다. 고도로 팽창된 고정층이 달성될 수 있고, 유동층에서의 채널 형성이 축방향 장이 사용될 때와 비교하여 덜 쉽게 일어나기 때문에, 새들(saddle) 코일 또는 헬름홀츠(Helmholtz) 코일을 통해 발생될 수 있는 횡방향 자기장을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 횡방향 장은, 자기장이 우세한 부피의 약 99％에 균일한 자기장이 존재할 수 있다는 이점을 갖는다. 축방향 장에 대한 균일한 자기장의 부피 분율은 전형적으로 단지 약 30％이다. 축방향 장의 경우, 자기장은 그의 중심에서 균일하고, 자기장 세기는 코일의 권취 방향으로 증가한다. 균일한 자기장이 반응기의 전체 단면에 걸쳐 요구되는 경우, 코일 직경은 축방향 장의 경우에서의 반응기 직경보다 상당히 커야된다. 이것은 증가된 물질 비용 및 큰 작동 부피 및 또한 증가된 에너지 요구를 초래한다.
자기적으로 안정화된 유동층은 종종 균일한 자기장을 필요로 한다. 자기적으로 안정화된 유동층에서, 입자간 자기력은 유동층에서 비교적 무거운 입자처럼 거동하고, 보다 안정한 유동화를 야기하는 응집체를 형성한다. 그에 반해, 자기적으로 강화된 유동층에서는, 개별 입자들 사이에 단지 약한 힘만이 발생된다.
자기적으로 강화된 유동층은 자기 또는 자화가능한 입자를 포함하며, 따라서, 자기장과 입자 사이의 상호 작용이 가능하다. 자기적으로 강화된 유동층은 배타적으로 자기 및/또는 자화가능한 입자 또는 자화가능한 및/또는 자기 입자 및 비-자기 또는 비-자화가능한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 층 부피를 기준으로 적어도 10 부피％, 특히 10 부피％ 내지 30 부피％의 자기 및/또는 자화가능한 입자를 포함한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 바람직하게는 상자성 또는 강자성일 수 있는 가변적인 자기 특성을 나타낸다. 상자성 물질은 1 초과의 투자율을 갖는다. 상자성 물질에서 자기 모멘트는 무질서한 방식으로 배열되고, 외부 자기장이 존재하는 한 외부 자기장에서 부분적으로 그 자체가 정리된다. 상자성 물질은 불균일한 자기장으로 끌어 들여진다. 그것은 더 강한 장으로 이동하려는 경향이 있다. 상자성과 비교하여, 강자성 물질의 자화는 안정한 것으로 기술될 수 있다. 강자성 물질은 그들의 기본 자석을 서로 평행하게 배향시킨다. 그것은 외부 자기장의 자극에 의해 끌릴 수 있다. 강자성 물질은 외부 자기장에서 고유의 자화를 나타낸다. 실온에서 강자성인 원소의 예에는 철, 니켈 및 코발트가 포함된다. 자기 특성은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp 및/또는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 조성에 따라 달라진다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp에 따라, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 자기장의 영향하에 있거나, 그렇지 않다.
퀴리 온도 Tc는, 그보다 높은 온도에서 강자성 물질이 상자성이 되어 그의 자기 특성을 잃는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도이다. 또한, 자기적으로 강화된 유동층에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자는, 시스템에서 유체역학적 힘이 우세하고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 이동을 위한 우세한 힘이도록 이러한 온도 Tp에서 입자의 자기력이 충분히 작을 경우, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp가 아직 퀴리 온도 Tc에 도달하지 않았을 때도 자기장의 영향으로부터 실드(shield)될 수 있다.
자화가능한 및/또는 자기 입자는 여러가지 방식으로 구성될 수 있다. 그것은, 예를 들어 복합 물질로 이루어지거나, 코어-쉘(core-shell) 구성을 가질 수 있으며, 여기서 자화가능한 코어는, 예를 들어 문헌(Dong et al., Selective acetylene hydrogenation over core-shell magnetic Pd-supported catalysts in a magnetically stabilized bed, American Institute of Chemical Engineers Journal, 2008, volume 54, number 5, pages 1358 to 1364) 및 문헌(Fu et al., Preparation and properties of magnetic alumina microspheres with a γ-Fe2O3/SiO2 core and Al2O3 shell, Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, volume 20, number 1, pages 72 to 76)에 기재된 바와 같이, 비-자기 물질 코팅을 갖는다. 비-자기 물질은 촉매 활성 물질을 포함하거나, 촉매 활성 물질은 비-자기 코팅 상에 고정될 수 있다.
Cu-Ni 페라이트가 자화가능한 및/또는 자기 입자를 위한 바람직한 물질인데, 이는 이들이 원하는 퀴리 온도 Tc가 구리 대 니켈의 비의 선택을 통해 조정될 수 있게 하고, 또한 수소화 반응, 예컨대 WO 2008/034770 A1에 기재된 니트로벤젠의 수소화에 대한 촉매 활성 물질이기 때문이다.
사용되는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 전형적인 퀴리 온도 Tc는 300℃ 내지 900℃이다. 혼합 물질의 퀴리 온도 Tc는 혼합 물질이 제조되는 방법에 따라 달라진다. 자화가능한 및/또는 자기 입자에 바람직한 혼합 물질은 철, 구리 및 니켈을 포함한다. 구리에 대한 니켈의 몰비는 바람직하게는 4 내지 0.25이다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 바람직한 제조 방법은 출발 물질을 혼합하고, 적어도 900℃의 온도에서 수시간 동안 하소시키는 것을 포함한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자가 결정질 마그네타이트 상을 함유하지 않는 경우가 바람직하다. 이것은 마그네타이트의 퀴리 온도 Tc가 560℃ 내지 590℃의 값으로 비교적 높고, 따라서, 예를 들어 250℃ 내지 350℃의 니트로벤젠의 수소화를 위한 목표 반응 온도 범위보다 높기 때문에 유리하다.
<표 1> 상이한 퀴리 온도를 갖는 물질에 대한 예
Figure pct00007
본 발명의 목적 상, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는 자화가능한 및/또는 자기 입자 중 적어도 1종의 성분의 퀴리 온도 Tc이다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 동시에 상이한 퀴리 온도 Tc를 갖는 상이한 성분들을 포함할 수 있다. 이 경우, 의미하는 것은, 방법의 과정 중에 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 초과하거나 그에 의해 초과되거나, 또는 그것을 초과할 수 있거나 그에 의해 초과될 수 있는 퀴리 온도 Tc이다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 바람직하게는 상-순수하며, 생성된 퀴리 온도 Tc는 따라서 자화가능한 및/또는 자기 입자에 걸쳐 균일하게 분포된다. 균질화는, 예를 들어 후속적인 저온 충격으로, 약 1000℃에서 최종 고온 처리에 의한 입자 생성 동안 이루어 질 수 있다.
자화가능한 및/또는 자기 입자의 제어 체적 내로 또는 제어 체적의 외부로의 이동은 다양한 힘에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 유동 유체, 중력 또는 자기장에 의해 운반된다.
한 실시양태에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 기체 또는 액체일 수 있는 유동 유체에 의해 운반된다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 이동은 여기서 유체의 유동 방향이며, 유체와 자화가능한 및/또는 자기 입자의 표면 사이의 마찰에 의해 유발된다. 여기서, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 유체와 함께 및/또는 별도의 공급 지점을 통해 제어 체적으로 진입할 수 있고, 이어서 자화가능한 및/또는 자기 입자가 강자성 특성을 가질 경우, 자기장으로 인해 제어 체적에 국소화된다. 또한, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 그것이 상자성 특성을 가질 경우 유동 유체와 함께 자기장이 우세한 제어 체적으로부터 배출될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 자기장은 단지 제어 체적의 외부 또는 에지에서만 우세하다. 제어 체적 외부의 자기장을 사용하여 강자성 특성을 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자를 제어 체적으로부터 제거할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 강자성 특성을 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자는, 또한 자화가능한 및/또는 자기 입자를 운반하기 위하여 제어 체적에 이동 자기장을 인가하여 제어 체적으로부터 제거될 수 있다. 이를 위하여, 복수개의 코일이 서로의 상부에 또는 나란히 배열된다. 인접한 자기장이 오버랩되고 관련 코일이 스위치 오프될 때 즉시 종결되지 않기 때문에, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 자기장에 의해 응집되고, 인접한 코일의 스위치 온 및 스위치 오프에 의해 운반된다.
추가의 실시양태에서, 수직 공간 배열에 따라, 자화가능한 및/또는 자기 입자는, 상기 입자가 제어 체적 내 또는 제어 체적 외부에 존재할 수 있는 자기장의 영향하에 아직 있지 않거나 더 이상 있지 않을 경우, 제어 체적으로 또는 제어 체적 외부로 운반될 수 있다. 예를 들어, 중력을 사용하여 자화가능한 강자성 입자를 자기장에 의해 그들이 국소화되는 제어 체적으로 운반하거나, 또는 중력을 사용하여, 예를 들어 온도 변화 또는 조성 변화로 인해 자기 특성이 강자성에서 상자성으로 변할 때까지 자기장에 의해 그들이 국소화되었던 제어 체적의 외부로 자화가능한 상자성 입자를 운반할 수 있다. 이와 관련하여, "국소화되다"는 자기장이 강자성 자화가능한 및/또는 자기 입자가 제어 체적을 벗어나는 것을 막는다는 것을 의미한다. 이것은 제어 체적에서 강자성 자화가능한 및/또는 자기 입자의 이동을 불가능하게 하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 강자성 자화가능한 및/또는 자기 입자는 자기장에 의해 제어 체적에 국소화되었다. 온도 Tp는 온도 Tp가 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc 이상이 될 때까지, 제어 체적에서 일어나는 과정들, 예를 들어 발열 화학 반응, 초기 온도 Tp보다 높은 온도를 갖는 물질의 흡착 또는 첨가로 인해, 방법 동안 증가한다. 퀴리 온도 Tc에 도달할 경우, 강자성 자화가능한 및/또는 자기 입자는 상자성이 되고, 더 이상 자기장의 영향하에 놓이지 않으며, 제어 체적의 외부로 운반된다. 여기서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제어 체적의 외부로의 운반을 사용하여 시스템으로부터 열을 제거할 수 있다. 따라서, 물질 전달은 열 전달과 결합될 수 있다. 또한, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 특성이 강자성에서 상자성으로 변할 때 자기 열량 효과가 발생된다. 자화가능한 및/또는 자기 입자에서 자기 모멘트는 더 이상 자기장에 의해 배향되지 않는다. 2차 상전이가 일어난다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 비열용량(specific heat capacity), 즉 온도에 대한 비엔탈피의 2차 도함수가 갑자기 변하고, 상기 입자가 갑자기 냉각된다. 이것은, 열 제거를 목적으로 하는 온도 관리와 관련하여 이 실시양태에서 유리하다.
또 다른 실시양태에서, 상자성 자화가능한 및/또는 자기 입자는 제어 체적 내에 존재한다. 초기에 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도 Tp는, 온도 Tp가 퀴리 온도 Tc보다 낮을 때까지 방법 동안 감소한다. 이것은, 예를 들어 제어 체적 내에서 일어나는 흡열 화학 반응으로 인하여 또는 대류 또는 열 전도에 의한 제어 체적의 에지를 통한 열 손실로 인하여 또는 초기 온도 Tp보다 낮은 온도를 갖는 물질의 첨가로 인하여 발생된다. 퀴리 온도 Tc에 도달될 때, 상자성 자화가능한 및/또는 자기 입자는 강자성이 되고, 이제 강자성 자화가능한 및/또는 자기 입자를 제어 체적의 외부로 운반하는 자기장의 영향하에 놓인다. 제어 체적은, 이제 강자성 자화가능한 및/또는 자기 입자가 입열에 사용되는 유동층의 구역으로 운반되도록 선택될 수 있다. 자기장은 제어 체적 외부에서 우세한 정자기장 또는 제어 체적 내에서 우세한 이동 자기장일 수 있다. 여기서, 차례로, 제어 체적 내 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp보다 높은 온도를 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제어 체적으로의 운반을 사용하여 시스템에 열을 공급할 수 있다. 이어서, 제어 체적에서 가열되는 질량을 보상하고, 감소시키기 위하여, 냉각된 자화가능한 및/또는 자기 입자가 본원에 기재된 바와 같이, 제어 체적으로부터 제거될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제어 체적 내에서 화학 반응이 수행된다. 화학 반응은 물질의 변환이 일어나는 반응이다. 화학 반응은 발열 또는 흡열 반응일 수 있다.
화학 반응이 발열 반응일 경우, 반응 에너지가 방출되어 온도 Tp를 증가시키는데 기여할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 발열 반응에 의해 야기된 제어 체적 내의 온도 증가는, 상자성 특성을 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자에 의해 제한되는데, 이는 그들의 퀴리 온도가 초과되어 상기 기재된 바와 같이 제어 체적의 외부로 운반되기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 화학 반응은 강한 발열 반응이다. 반응은, 그것이 200 kJ/mol 초과, 바람직하게는 300 kJ/mol 초과, 및 특히 350 kJ/mol 초과의 반응 엔탈피를 가질 때 강한 발열로서 기재된다.
본 발명에 따른 방법은, 반응 과정에 적합한 충분한 열 제거를 보장할 수 있기 때문에, 특히 불균일하게 촉매된 발열 반응의 온도 관리에 유리하게 사용될 수 있다. 불충분한 열 제거는 열점(hot spot) 형성, 즉 국부적인 온도 증가, 바람직하지 않는 온도 프로파일 및 열 폭주(thermal runaway), 즉 반응기의 과열을 초래할 수 있다. 이러한 현상은, 예를 들어 부산물 형성, 촉매 불활성화 또는 코킹(coking)을 악화시킨다. 또한, 작동의 안전성의 보장은 제어된 온도 관리에 따라 달라지는 발열 반응을 수행하기 위한 기본적인 요건이다.
화학 반응이 흡열 반응일 경우, 반응의 진행으로 인해 시스템으로부터 열이 제거되며, 이것은 온도 Tp의 감소를 초래할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는 제어 체적 내에서 수행되는 특정 화학 반응에 부합하고, 상기 반응은 특히 적어도 1종의 참여 반응물, 적어도 1종의 참여 생성물 및 반응 온도 Tr에 의해 정의된다. 반응 온도 Tr은 화학 반응이 수행되는 온도이다. 반응 온도 Tr은 바람직하게는 공정 공학 고려 사항을 고려하여 최적화 후 선택된다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는 바람직하게는 100℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 400℃이다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc가 화학 반응의 반응 온도 Tr로부터 150 K 이하, 특히 50 K 이하 및 최적으로 20 K 이하로 벗어날 때 특히 바람직하다. 자화가능한 및/또는 자기 입자가 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 성분들을 포함할 경우, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는 반응 온도 Tr에 가장 근접한 퀴리 온도 Tc를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
추가의 실시양태에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 화학 반응을 촉매하거나 또는 화학 반응에 대하여 촉매 활성 물질을 포함한다. 이 경우, 자화가능한 및/또는 자기 입자가 제어 체적의 외부로 운반될 때, 거기서 수행되는 화학 반응이 느려지거나 중단된다. 화학 반응이 동시에 발열 반응일 경우, 이것은 제어 체적에서 열의 발생을 제한한다.
자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 뿐만 아니라, 대안적으로 조성에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 예를 들어 자화가능한 및/또는 자기 입자의 적어도 1종의 성분의 상이한 산화 상태는 상이한 자기 특성을 가질 수 있다. 화학 반응은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 적어도 1종의 성분의 산화 상태를 변화시킬 수 있다.
자화가능한 및/또는 자기 입자가 화학 반응을 촉매하거나 또는 화학 반응에 대하여 촉매 활성 물질을 포함하고, 화학 반응 동안 촉매 활성화 및/또는 재생 단계 동안 촉매 활성화가 자화가능한 및/또는 자기 입자의 조성을 변화시켜, 입자의 자기 특성이 또한 변화될 경우, 촉매 불활성화 및/또는 촉매 활성화의 정도는 제어 체적 내 또는 제어 체적의 외부일 수 있는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 위치를 결정한다. 이러한 실시양태에서, 시스템은, 불활성화된 촉매가 제어 체적의 외부로 운반되고/거나 활성화된 촉매가 제어 체적 내로 운반됨으로써 자체-조절될 수 있다. 예를 들어, 스티렌의 합성에서 촉매는 비-불활성화된 형태의 동일한 촉매, 예를 들어 상이한 산화 상태의 철과 상이한 자기 특성을 불활성화된 형태로 갖는다. 추가의 예에서, 유기 황 화합물 및 황화수소는 다음과 같이, 제1 방법 단계에서 분해될 수 있다:
Figure pct00008
제1 방법 단계는 유동층 또는 예를 들어 또 다른 고체 운반 반응기에서 수행될 수 있다. 탈황된 생성물을 포함하는 액체 상 및/또는 기체 상은 이후에 고체 FeS2로부터 제거될 수 있고, FeS2는 재생기로 운반될 수 있다. FeS로의 레트로분해(retrocleavage)가 재생기에서 고온하에 수행될 수 있다. 원소 황 S가 제거되고, FeS가 제1 방법 단계로 재순환될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 화학 반응의 반응물 또는 생성물이며, 반응물의 자기 특성은 상응하는 생성물의 자기 특성과 상이하며, 각각의 경우, 하나는 강자성이고, 다른 하나는 상자성이다. 이 경우 역시, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성의 변화는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 적어도 1종의 성분의 화학 반응으로 인한 산화 상태의 변화와 연관될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 강자성 반응물이 상자성 생성물로 전환된 후, 상기한 힘으로 인해 생성물로서 제어 체적의 외부로 운반될 때까지, 강자성 반응물을 자기장을 사용하여 제어 체적 내에 국소화시킬 수 있게 한다. 이것은 제어 체적 내의 반응물의 체류 시간을 최적화시켜, 반응물이 생성물로 전환될 때까지 제어 체적 내에 잔류하게 한다.
별법으로, 상자성 반응물은 제어 체적 내에서 강자성 생성물로 전환될 수 있고, 그 후, 상기 생성물은 제어 체적의 외부의 자기장에 의해 또는 제어 체적 내의 이동 자기장에 의해 제어 체적의 외부로 운반될 수 있다. 이러한 실시양태의 하나의 이점은, 반응이 분리 방법과 직접 조합되고, 종종 요구되는 생성물 및 비전환된 반응물의 후속적인 분리가 불필요하게 된다는 것이다. 또한, 강자성 반응물이 전환될 때까지 제어 체적 내에 잔류하고, 단지 그 후에 자기장의 영향하에 있고, 여전히 반응물 형태로 있는 동안 너무 이르게 제어 체적으로부터 배출되지 않기 때문에 전환율을 증가시킬 수 있다. 여기서, 예를 들어, 온도 및 촉매의 존재의 면에서, 반응-촉진 조건이 제어 체적 내에서 우세하다고 가정한다.
추가의 실시양태에서, 일단 제어 체적의 외부로 운반되면, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 냉각되거나 가열되고/거나 재생된 후, 임의로 제어 체적 내로 재순환된다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 결과적으로 열 전달 매체로서 작용하거나, 불활성화된 촉매가 제어 체적으로부터 선택적으로 제거되고 활성화된 촉매가 제어 체적으로 공급될 수 있기 때문에 공정의 안정성 또는 촉매 생산성을 향상시킬 수 있다.
발열 반응이 수행될 때, 시스템은 바람직하게는 자기적으로 강화된 반응기 (MER) 및 냉각기로 이루어진다. 바람직하게는 발열 반응의 촉매를 포함하는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는 바람직하게는 적절한 제조 방법을 사용하여 원하는 반응 온도 Tr에 따라 조정된다. 자기장에 의해 국소화될 경우, MER에서 그의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도 Tp로 가열되는 자화가능한 및/또는 자기 입자는 그의 자기 특성을 상실하고, 냉각기로 운반된다. 그의 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도 Tp로 냉각된 후, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 다시 자기적으로 거동하고, 반응기로 복귀된다. 발열 반응의 이러한 온도 제어는 열점 및 폭주 반응을 방지할 수 있게 하고, 열 전달 및 선택성이 개선되며, 촉매 불활성화가 감소된다.
냉각 또는 가열을 위하여, 자화가능한 및/또는 자기 입자를 적절한 온도 제어하에 있는 영역에 공급하거나, 열 교환기 장치와 접촉시킬 수 있다. 반응기 개념에 따라, 입자는 유체의 흐름 또는 자기력을 사용하여 온도 제어 단계로 공급될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 방법은 발열 반응이 수행되는 반응기를 보호하기 위하여 사용된다. 여기서, 발열 반응은 임계 온도 Tt보다 낮은 제어 반응 온도 Tcr에서 수행되고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc가 반응 온도 Tr보다 높고 임계 온도 Tt보다 낮고 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc와 임계 온도 Tt 사이의 차이가 20℃ 이하이도록 조정되고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성은, 단지, 초기에는 제어 반응 온도 Tcr과 동일한 반응 온도 Tr이 증가하여 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 증가시키고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp가 퀴리 온도 Tc를 초과할 때 변한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 바람직하게는 발열 반응을 촉매하거나 또는 촉매 활성 물질을 포함한다. 발열 반응이 제어 반응 온도 Tcr에서 계획대로 수행될 때, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성은 변화하지 않은 채로 남아 있는다. 제어 반응 온도 Tcr은 반응이 방법의 설계에 따라 수행되는 온도이다. 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는 반응 조건 및 사용된 장치, 특히 제어 반응 온도 Tcr 및 임계 온도 Tt와 부합되어, 제어 체적 내에서 계획되지 않은 온도 증가를 초래하는 임의의 사건이 발생하는 경우, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성의 변화로 인해 제어 체적으로부터 촉매가 배출되게 한다. 이것은 반응기의 열 폭주로도 공지된 반응기의 과열을 방지할 수 있다. 발열 반응을 보호하기 위한 이러한 방법은, 열의 발생을 감소 또는 중단시키고, 동시에 우세한 반응 온도 Tr 및 따라서 또한 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp가 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc를 초과하자마자 반응물로부터 촉매가 분리되게 함으로써 제어 체적으로부터 물질 전달과 결합된 열이 제거되도록 보장한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc가 반응 시스템의 임계 온도 Tt에 적합하게 맞춰지도록 조정될 때 바람직하다. 임계 온도 Tt는 그 온도 초과에서 과열로 인한 손상이 예상되고, 자화가능한 및/또는 자기 입자가 제어 체적 및/또는 반응기로부터 배출되어야 하는 온도이다. 임계 온도 Tt는 시스템-특이적이고, 특히 반응기의 압력 및 온도 저항을 결정하는 반응기 물질, 및 승온에서 일어날 수 있고 방지되어야 하는 임의의 부반응에 따라 달라진다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc와 임계 온도 Tt 사이의 차이는 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하 및 가장 바람직하게는 10℃ 이하이다. 제어 반응 온도 Tcr은 바람직하게는 100℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 600℃ 및 가장 바람직하게는 250℃ 내지 350℃이다. 이러한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 계획된 방법 조건하에 진행되는 것이 아니라, 반응기에서 계획되지 않은 온도 증가가 일어날 때 본 발명에 따른 방법이 진행될 수 있도록 필요한 대책이 취해졌다.
제어 체적은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 반응기 유형의 일부일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제어 체적은 고정층 반응기, 팽창층(expanded-bed) 반응기(이동층 반응기로도 공지되고, 고정층 반응기와 비교하여 층에서 고체의 이동을 용이하게 함), 현탁 반응기, 유동층 반응기, 또는 자기적으로 강화된 유동층을 포함하는 반응기에 포함된다. 유동층 반응기 및 자기적으로 강화된 유동층을 포함하는 반응기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 다수의 여러가지 유형의 반응 시스템, 예컨대 카프로락탐 정제, 아세틸렌으로부터 에틸렌의 제조, 고온 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성, 암모늄 합성, 플루(flue) 가스 탈황, 바이오디젤(biodiesel) 제조, 폐수 처리에서 탈할로겐화(dehalogenation), 수소 및 이산화탄소의 분리를 포함하는 합성 가스 제조, 올레핀의 올리고머화, 메탄으로부터 수소의 제조, 탄화수소 개질(hydrocarbon reforming), 올레핀 및 파라핀의 분리, 일산화질소의 촉매적 환원, 일산화탄소 메탄화 및 디페닐 카르보네이트 합성에 적용하는 것이 고려될 수 있다. 다른 적용 분야로는 또한 석유 화학 및 환경 기술 공정, 및 또한 자화가능한 및/또는 자기 입자에 고정된 효소 및 다른 반응 및 분리 공정, 예컨대 크로마토그래피 및 건조를 포함하는 바이오프로세스 공학 공정이 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학 반응은 수소화, 바람직하게는 방향족 아민의 제조 및 보다 바람직하게는 니트로벤젠의 아닐린으로의 전환이다. 아닐린의 제조의 경우, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 유동층에 통합되고, 발열 반응으로부터의 열을 제거하는 작용을 하는 열 전달 매체에 대한 대안 또는 첨가를 제공한다.
본 발명의 작용 실시예가 도면에 도시되어 있으며, 하기 설명에 보다 구체적으로 기재될 것이다.
도 1은 자체-조절 온도 관리를 갖는 자기적으로 강화된 유동층에서 발열 반응의 개략도이다.
도 2는 자체-조절 온도 관리 및 자화가능한 및/또는 자기 입자의 재순환을 갖는 자기적으로 강화된 유동층에서 발열 반응의 개략도이다.
도 3은 교번 자기장 및 자체-조절 온도 관리를 갖는 배치 반응기에서 발열 반응의 개략도이다.
도 4는 자체-조절 온도 관리를 갖는 유동층에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 5는 자체-조절 온도 관리 및 측부 가열 요소를 갖는 유동층에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 6은 자체-조절 온도 관리를 갖는 배치 반응기에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 7은 자체-조절 온도 관리 및 자기 운반을 갖는 배치 반응기에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 8은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 존재하에 니트로벤젠의 전환을 나타낸다.
도 9는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 가열에 대한 온도 프로파일을 나타낸다.
도 1은 자체-조절 온도 관리를 갖는 자기적으로 강화된 유동층에서 발열 반응의 개략도이다.
도 1은 발열 반응이 수행되는 제1 유동층(1)을 나타낸다. 이를 위하여, 적어도 1종의 반응물을 포함하는 유체상(4)은 반응기 벽(6)에 의해 경계 지어진 제1 유동층(1)을 통해 유동한다. 제1 유동층(1)은 유동화된 자화가능한 및/또는 자기 입자를 포함한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자는 제1 유동층(1)에서 수행되는 발열 반응에 대하여 촉매 활성을 갖는다. 제1 유동층(1)의 영역에 정자기장을 발생시키기 위하여 적어도 1개의 자석 코일(5)이 사용되며, 상기 장은 유동층을 안정화시키고, 유체상(4)의 유동 방향(7)과 반대 방향으로 작용하는 힘을 자기 입자에 가한다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 입자의 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도 Tp2를 갖는다. 따라서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 인가된 자기장의 영향하에 있다. 제1 유동층(1)에서 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)의 이동은 방향성이 없고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 제1 유동층(1)에 남아 있으며, 제1 유동층(1)에서 국소화되었다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)은 입자의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도 Tp3을 갖는다. 따라서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)은 자기장에 의해 영향을 받지 않는다. 자기장에 의해 발생되고, 유동 방향(7)과 반대 방향으로 작용하는 힘은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)에 적용될 수 없으므로, 제2 부분(3)은 제1 유동층(1)으로부터 유동 방향(8)으로 배출된다. 제1 유동층(1)에서 온도 관리는 자체-조절된다. 불균일하게 촉매된 발열 반응의 진행은 유동층에서 온도 및 결과적으로 또한 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 상승시키고, 따라서 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)으로부터의 개별 입자는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)으로 통과하고, 자기장의 영향을 상실하고, 유체상(4)에 의해 운반 제거되어, 제1 유동층(1)으로부터 배출된다. 이것은 제1 유동층(1)에서 촉매의 양을 감소시키므로, 또한 반응 속도 및 온도 증가 속도를 감소시키며, 이것은 또한 유체상(4)의 유입을 통해 외부적으로 영향 받고 제어될 수 있다. 제1 유동층(1)으로부터 배출된 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)의 입자는 냉각되고 유동층으로 재순환될 수 있다.
도 2는 자체-조절 온도 관리 및 자화가능한 및/또는 자기 입자의 재순환을 갖는 자기적으로 강화된 유동층에서 발열 반응의 개략도이다.
도 2에 도시된 제2 유동층(1a)은 유동층을 통한 유체상(4)의 유속 면에서 도 1에 도시된 제1 유동층(1)과 상이하다. 도 2에서 유체상(4)의 유속은 더 느리며, 자기장의 영향하에 있지 않는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)은 따라서 중력을 따라 내려간다. 또한, 유체상(4)의 유동 방향(7)으로 작용하는 힘을 자기 입자에 가하는 자기장을 발생시키기 위하여 적어도 1개의 자석 코일(5)이 사용된다. 개별 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc가 초과될 경우, 이것은 하강관(24)을 통해 제2 유동층(1a)을 빠져나간다. 때때로 제1 부분(2)의 자화가능한 및/또는 자기 입자가 또한 하강관으로 들어갈 수 있다. 그러나, 하강관 중 제2 부분(3)의 입자의 비율은 일반적으로 제1 부분(2)의 입자의 비율보다 크다. 그리드(23)는 제2 유동층(1a)내로의 하강관(24)의 입구 지점에서 하강관(24)의 둘레를 둘러싸고, 상기 그리드는 하강관(24)의 둘레를 반응기 벽(6)과 연결시킨다. 유체상(4)이 그리드(23)를 통해 유동하는 동안, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 그리드를 통해 통과할 수 없고, 그의 유동 방향(8)으로 하향 이동하는 자화가능한 및/또는 자기 입자는 하강관(24)을 향한다. 하강관(24)에서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)의 자화가능한 및/또는 자기 입자는 적어도 1개의 냉각 재킷(13)을 지나서 향하고, 그 결과, 상기 입자는 냉각되고, 그의 온도는 그의 퀴리 온도 Tc보다 아래로 떨어지고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)으로 통과한다. 냉각된 자화가능한 및/또는 자기 입자는 상향관(25)을 통해 제2 유동층(1a)으로 복귀되며, 여기서 상기 입자는 상기 입자가 제2 유동층(1a)에서 수행된 불균일하게 촉매된 발열 반응에 의해 그의 퀴리 온도 Tc 초과의 온도로 도 1과 관련하여 기재된 바와 같이 재가열될 때까지, 자기장의 영향하에 다시 놓인다.
도 3은 교번 자기장 및 자체-조절 온도 관리를 갖는 배치 반응기에서 발열 반응의 개략도이다.
도 3에 따라, 제1 배치 반응기(27)에서, 발열 반응이 분산된 자화가능한 및/또는 자기 입자를 포함하는 유체상(4)에서 수행된다. 적어도 1개의 자석 코일(9)은 자기 입자를 이동시키고 제1 배치 반응기(27)에서의 혼합을 보장하는 교번 자기장을 발생시킨다. 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도 Tp2를 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 교번 자기장의 영향하에 있고, 유체상에서 유동화된다. 발열 반응의 진행은 제1 배치 반응기(27)의 온도 및 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도를 증가시키고, 그 결과, 제1 부분(2)의 개별 자화가능한 및/또는 자기 입자는 그의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도 Tp3으로 가열되고, 결과적으로 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)으로 통과된다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)은 교번 자기장의 영향하에 있지 않으며, 하향한다. 제1 배치 반응기(27)의 바닥에는 냉각 재킷(13)이 있고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)의 침전된 입자가 상기 냉각 재킷과 접촉하고, 그의 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도 Tp2로 냉각된다. 이제, 이러한 냉각된 입자는 다시 교번 자기장의 영향하에 놓이고, 유체상(4)에서 다시 유동화된다. 따라서, 제2 부분(3)의 자화가능한 및/또는 자기 입자는 냉각 재킷(13)으로 공급되고, 자체-조절 방식으로 냉각된다. 제1 부분(2)의 자화가능한 및/또는 자기 입자는 그의 온도가 퀴리 온도 Tc 미만으로 떨어지자마자 자체-조절 방식으로 냉각 재킷(13)으로부터 제거된다.
도 4는 자체-조절 온도 관리를 갖는 유동층에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 4에서, 흡열 반응이 제3 유동층(1b)에서 수행된다. 가열 요소(12) 및 적어도 1개의 자석 코일(5)이 제3 유동층(1b) 아래 유체상(4)의 공급 지점에 배치된다. 제3 유동층(1b)은 초기에 입자의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도 Tp3에서 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)을 포함한다. 가열 요소(12) 및 적어도 1개의 자석 코일(5)의 높이에서의 단면에서 유동 방향(7)으로 유체 속도가 제3 유동층(1b)으로의 입구 지점에서 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)의 배출 속도를 초과하기 때문에, 제3 유동층(1b)으로의 유체상(4)의 공급 지점은 바람직하게는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)이 가열 요소(12) 및 적어도 1개의 자석 코일(5)에 닿지 않도록 선택된다. 흡열 반응의 진행은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도를 감소시키고, 개별 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도는 상기 입자의 퀴리 온도 Tc 미만으로 떨어지므로, 그것은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)으로 통과하고, 적어도 1개의 자석 코일(5)에 의해 발생되는 자기장의 영향하에 놓인다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 적어도 1개의 자석 코일(5)에 의해 끌어당겨지고, 이제 자기장에 의해 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)에 추가로 가해지는 작동 힘으로 인해, 적어도 1개의 자석 코일(5)의 자기장이 제1 부분(2)의 자화가능한 및/또는 자기 입자를 가열 요소(12)와 접촉 또는 그에 근접하게 위치시키도록 배열된 적어도 1개의 자석 코일(5) 및 가열 요소(12)의 방향으로 이동한다. 거기에 위치된 자화가능한 및/또는 자기 입자는 가열 요소(12)에 의해 그의 퀴리 온도 Tc 초과의 온도 Tp3으로 가열되므로, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)으로 통과하여, 더 이상 자기장의 영향하에 있지 않고, 유동 유체상(4)에 의해 다시 제3 유동층(1b)으로 유동 방향(7)으로 운반된다. 유체상(4)의 2차 공급 지점이 존재할 경우, 제3 유동층(1b)의 높이의 절반에, 예를 들어 복수개의 구역이 유동층에 형성될 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 상이한 구역에서 원하는 입자 순환을 이룰 수 있다.
도 5는 자체-조절 온도 관리 및 측부 가열 요소를 갖는 유동층에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 5에 도시된 제4 유동층(1c)은, 가열 요소(12) 및 적어도 1개의 자석 코일(5)이 제4 유동층(1c)의 측부에 배치된다는 점에서 제3 유동층(1b)과 상이하다. 따라서, 자화가능한 및/또는 자기 입자(3) 및 자화가능한 및/또는 자기 입자(2)의 이동 방향(8 및 11)은 유체상(4)의 유동 방향(7)과 평행하지 않다. 또한, 제4 유동층(1c)의 한 실시양태에서 자화가능한 및/또는 자기 입자(3)는, 적어도 1개의 자석 코일(5)의 영역에서의 유체 속도가 입자가 단지 자기장의 영향하에 적어도 1개의 자석 코일(5) 및 가열 요소(12)에 도달할 수 있도록 충분히 높기 때문에, 바람직하게는 상기 기재된 유동층(1b)에서 방지된 적어도 1개의 자석 코일(5)의 방향으로 동시적으로 이동할 수 있다.
도 6은 자체-조절 온도 관리를 갖는 배치 반응기에서 흡열 반응의 개략도이다.
도 6에 따르면, 제2 배치 반응기(27a)에서, 흡열 반응이 분산된 자화가능한 및/또는 자기 입자를 포함하는 유체상(4)에서 수행된다. 혼합은 교반기(10)를 통해 이루어진다. 입자가 입자의 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도 Tp2를 갖는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)이 적어도 1개의 자석 코일(5)에 의해 발생되는 자기장의 영향하에 놓이고, 가열 재킷(14)으로 움직이도록, 적어도 1개의 자석 코일(5) 및 가열 재킷(14)이 함께 반응기 벽(6)에 배치된다. 흡열 반응의 진행은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp3을 감소시키고, 제2 부분(3)의 개별 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도는 상기 개별 입자의 퀴리 온도 Tc 미만으로 떨어지고, 그 결과, 그것은 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)으로 통과하고, 적어도 1개의 자석 코일(5)에 의해 발생된 자기장의 영향하에 놓인다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 적어도 1개의 자석 코일(5)에 의해 끌어당겨지고, 적어도 1개의 자석 코일(5)의 자기장이 제1 부분(2)의 자화가능한 및/또는 자기 입자를 가열 재킷(14)과 접촉 또는 그에 근접하게 위치시키도록 배열된 적어도 1개의 자석 코일(5) 및 가열 재킷(14)의 방향으로 이동한다. 거기에 위치된 자화가능한 및/또는 자기 입자는 가열 재킷(14)에 의해 그의 퀴리 온도 Tc 초과의 온도 Tp3으로 가열되므로, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)으로 통과되고, 더 이상 자기장의 영향하에 있지 않고, 다시 교반되는 유체상(4)에 의해 운반 제거되고, 가열 재킷(14)으로부터 제거되고, 그의 온도에 따라 자체-조절 방식으로 분산된다.
도 7은 자체-조절 온도 관리 및 자기 운반을 갖는 배치 반응기에서 흡열 반응의 개략도이다.
흡열 반응이 도 6의 방식으로 도 7에 도시된 제3 배치 반응기(27b)에서 수행된다. 그러나, 자기 운반 시스템의 자기장을 발생시키기 위한 자석 코일(26)이 적어도 1개의 자석 코일(5) 및 가열 재킷(14) 대신 반응기 벽(6)에 배치된다. 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)은 자석 코일(26)의 자기장의 영향하에 있고, 자기 운반 시스템에 의해 적어도 유체상(4) 및 자화가능한 및/또는 자기 입자로 이루어진 반응 혼합물로부터 제거된다. 제3 배치 반응기(27b)의 외부에, 제1 부분(2)의 자화가능한 및/또는 자기 입자가 그의 퀴리 온도 Tc 초과의 온도 Tp3으로 재가열되고, 예를 들어 공급 라인(21)을 통해 제3 배치 반응기(27b)로 재순환될 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 새로운 자화가능한 및/또는 자기 입자가 그의 퀴리 온도 Tc 초과의 온도 Tp3에서 공급 라인(12)을 통해 제3 배치 반응기(27b)로 공급될 수 있다.
도 1 내지 7의 실시양태 이외에, 자화가능한 및/또는 자기 입자, 즉 제1 부분(2) 및 제2 부분(3) 둘 다가 촉매적 활성을 나타내지 않고, 단지 열 전달을 위하여 사용되기 때문에, 또는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성이 온도 변화 대신 산화 상태의 변화와 같은 그의 조성 변화를 통해 야기되기 때문에, 추가의 실시양태가 유발된다.
실시예 1 자기 입자에 사용하기 위한 고체의 제조
3개의 샘플 M1, M2 및 M3을 상이한 방식으로 제조하였다. 모든 샘플은 산화철, 산화구리 및 산화니켈을 포함하였다. 모든 샘플은 67.3 중량％의 Fe2O3, 20.11 중량％의 CuO 및 12.59 중량％의 NiO로 이루어졌다. M1을 제조하기 위하여, 성분 Fe2O3, CuO 및 NiO를 언급된 비율로 혼합하고, 막자사발로 분쇄하고, 900℃에서 9시간 동안 하소시켰다. M2를 제조하기 위하여, NiCO3·2Ni(OH)2, CuCO3·Cu(OH)2 및 Fe(NO3)3·9H2O를 분쇄하고, 처음에 120℃에서 16시간 동안, 그 후 150℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 250℃에서 2시간 동안, 그 후 400℃에서 2시간 동안, 및 그 후 550℃에서 2시간 동안 열 분해시켜 상응하는 산화물을 유지시켰다. 그 후, 샘플을 900℃에서 9시간 동안 하소시켰다. M3을 제조하기 위하여, 상응하는 금속 수산화물을 10의 pH 및 80℃의 온도에서 KOH와 함께 공침시켰다. 그 후, 샘플을 100℃에서 16시간 동안 건조시키고, 350℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 경도를 향상시키기 위하여, 모든 물질을 정제화하고, 이어서 100 μm 내지 300 μm의 입자 크기로 분쇄하였다.
실시예 2 자기 입자의 촉매적 활성
샘플 M2 및 M3의 촉매적 활성을 분석하였다. 이를 위하여, 각각의 경우에 2.5 g의 샘플을 유리병에 충전시키고, 90 g의 니트로벤젠 및 90 g의 아닐린을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 오토클레이브에서 질소로 퍼징한 후, 35 bar의 수소 압력하에 200 rpm에서 교반하면서 130℃로 가열하였다. 130℃의 온도에 도달하자마자, 교반 속도를 1300 rpm으로 증가시켜 반응을 개시하였다.
결과를 도 8에 나타내었다. 이를 위하여, 니트로벤젠의 전환(17)을 백분율로 시간 t(시)의 함수로서 플롯팅하였다. 샘플 M3에 대한 그래프(19)로 나타낸 전환 및 샘플 M2에 대한 그래프(20)로 나타낸 전환 둘 다 시간이 지남에 따라 증가되었고, 더 높은 전환이 동일한 시간에 샘플 M3에 대해 얻어졌다. 분석된 Ni-Cu 페라이트는 결과적으로 니트로벤젠의 수소화에 대하여 활성인 것으로 나타났다.
실시예 3 자기 입자의 자기 특성의 변화
샘플의 자기 특성을 정성적으로 관찰하기 위하여, 진자(pendulum) 실험을 수행하였다. 비-자기 물질의 진자를 자기 샘플 물질로 충전시켰다. 진자를 영구 자석에 의해 발생된 자기장을 사용하여 그의 정지 위치로부터 이동시켰다. 그의 정지 위치로부터 이동된 진자를 가스 버너에 의해 발생된 열기로 600℃의 온도에서 가열시켰다. 샘플의 온도를 동시에 진자 받침대로서 작용하는 열전쌍으로 연속적으로 측정하였다. 영구 자석의 온도는 일정한 것으로 가정하였다.
샘플 물질의 퀴리 온도가 열기를 사용한 가열로 인해 초과되자마자, 샘플 물질은 그의 자기 특성을 상실하고, 진자는 더 이상 영구 자석에 의해 영향을 받지 않기 때문에 그의 정지 위치로 복귀되었다. 샘플 M1에 대한 시간 t(분)에 따른 온도 프로파일이 도 9에 도시되어 있다. 샘플 M1의 온도는 초기에 388℃까지 연속적으로 증가하였고, 이 지점에서 갑자기 381℃로 떨어진 후, 다시 382℃로 상승하였다. 샘플에 대한 영구 자석의 영향 및 진자와 영구 자석 사이의 접촉이 이 지점에서 상실되었다. 샘플은 도면에 도시된 영역(15)에서 영구 자석의 영향하에 있으며; 이것은 도면에 도시된 영역(16)에서의 경우가 아니다. 갑작스런 온도 변화는 퀴리 온도에 도달하자마자 일어난 자기 열량 효과로 인한 것이다. 따라서, 샘플 M1의 퀴리 온도는 약 388℃로서 측정되었다.
이러한 방식의 영구 자석으로부터 진자의 분리는, 샘플 물질의 퀴리 온도가 대략 350℃ 내지 400℃일 때 성공적이었다. 샘플 M2는 기재된 바와 같이 열을 공급함으로써 영구 자석으로부터 분리될 수 없으며, 샘플 M2의 퀴리 온도는 대안적인 측정 방법에 의해 540℃로서 측정되었다.
샘플 M3은 영구 자석에 대해 자기 특성을 나타내지 않았으며, 영구 자석으로 끌어당겨지지 않았다.
샘플 M2의 퀴리 온도는 영구 자석을 사용한 열중량 분석, 동적 시차 열량법(dynamic differential calorimetry) 및 고주파 인덕턴스 측정(high-frequency inductance measurement)에 의해 정량적으로 측정되었다.
제조 방식에 따라, 3개의 샘플 M1, M2 및 M3은 상이한 자기 특성을 나타내었다. 그것은 생성된 고체의 퀴리 온도에 영향을 미칠 수 있었다. 또한, M1 및 M2를 퀴리 온도에 영향을 미칠 수 있는 고온에서 다시 하소시켰다. 하소에 의해 이루어진 퀴리 온도의 감소는 샘플의 재구성 프로세스로부터 기인하였다.
비교예 1 아닐린의 제조
예를 들어, WO 2010/130604 A2에 기재된 바와 같은 구리 촉매를 사용하여 니트로벤젠으로부터 아닐린의 제조를 수행하였다. 내부 열 교환기를 갖는 유동층 반응기에서 발열 반응이 수행되었다. 반응물로서 수소를 포함하는 유체가 유동층을 통해 유동하였다. 니트로벤젠을 액체 형태로 유동층에 주입하였다. 열 전달은 반응이 이러한 방식으로 수행될 때 제한 인자였다.
실시예 4 아닐린의 제조
반응을 비교예 1에서와 같이 수행하였으나, 내부 열 교환기를 갖는 유동층 반응기 대신 자기적으로 강화된 유동층이 사용되고, 촉매는 자기 촉매 입자에 포함되었다. 자기 촉매 입자의 퀴리 온도 Tc는 350℃였다. 자기 입자가 그의 퀴리 온도보다 낮은 온도를 가질 때, 자기 입자가 인가된 자기장의 보조로 유동층에 국소화되었다. 유동층 중 자기 입자가 그의 퀴리 온도보다 높은 온도로 가열될 때, 자기 입자가 유체상과 함께 유동층으로부터 배출되었다. 이것은 열 및 촉매 물질을 자기 입자와 함께 유동층으로부터 배출시켰다. 여기서, 더 많은 자기 입자가 그들의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도로 가열될 때 더 많은 열이 배출되기 때문에, 배출되는 열의 양은 자체-조절적이다.
1 제1 유동층
1a 제2 유동층
1b 제3 유동층
1c 제4 유동층
2 입자의 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도 Tp2에서 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분
3 입자의 퀴리 온도 Tc보다 높은 온도 Tp3에서 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분
4 유체상
5 자석 코일
6 반응기 벽
7 유체상(4)의 유동 방향
8 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제2 부분(3)의 이동 방향
9 교번 자기장을 발생시키기 위한 자석 코일
10 교반기
11 자화가능한 및/또는 자기 입자의 제1 부분(2)의 이동 방향
12 가열 요소
13 냉각 재킷
14 가열 재킷
15 샘플이 영구 자석의 영향하에 있는 영역
16 샘플이 영구 자석의 영향하에 있지 않는 영역
19 샘플 M3에 대한 그래프
20 샘플 M2에 대한 그래프
21 공급 라인
22 중력
23 그리드
24 하강관
25 상향관
26 자기 운반 시스템의 자기장을 발생시키기 위한 자석 코일
27 제1 배치 반응기
27a 제2 배치 반응기
27b 제3 배치 반응기
X 니트로벤젠의 전환율 [％]
t 시간 [h]

Claims (18)

  1. (I) 자기장을 사용하여, 자화가능한 및/또는 자기 입자를 제어 체적의 외부로 운반하거나 또는 상기 입자를 제어 체적 내에 국소화시키는 단계,
    (II) 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 변화시키거나 또는 자화가능한 및/또는 자기 입자의 조성을 변화시킴으로써 제어 체적 내의 강자성 또는 상자성인 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성을 변화시키는 단계
    를 포함하는 시스템의 자체-조절 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제어 체적 내에서 적어도 하나의 화학 반응이 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자화가능한 및/또는 자기 입자가 유동 유체, 중력 또는 자기장에 의해 운반되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 자기장이 이동 자기장인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 Tp가 증가하고, 자화가능한 및/또는 자기 입자가, 그의 온도 Tp가 그의 퀴리 온도 Tc보다 높을 때 제어 체적의 외부로 운반되는 것인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학 반응이 발열 반응인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 온도 Tp가 증가하고, 온도 Tp를 상승시키는 에너지의 적어도 일부가 발열 반응에 의해 방출된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 Tp가 감소하고, 자화가능한 및/또는 자기 입자가, 그의 온도 Tp가 그의 퀴리 온도 Tc보다 낮을 때 제어 체적의 외부로 운반되는 것인 방법.
  9. 제2항 내지 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학 반응이 흡열 반응인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 온도 Tp가 감소하고, 자화가능한 및/또는 자기 입자에 의해 방출된 에너지의 적어도 일부가 흡열 반응의 수행에 사용되는 것인 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 자화가능한 및/또는 자기 입자가 적어도 하나의 화학 반응을 촉매하거나 또는 촉매 활성 물질을 포함하는 것인 방법.
  12. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 자화가능한 및/또는 자기 입자가 적어도 하나의 화학 반응의 반응물 또는 생성물이거나 또는 적어도 하나의 화학 반응의 반응물 또는 생성물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 일단 제어 체적의 외부로 운반되면, 자화가능한 및/또는 자기 입자는 냉각 또는 가열되고/거나 재생되고, 제어 체적 내로 재순환되는 것인 방법.
  14. 제2항 내지 제4항, 제6항, 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학 반응이 자화가능한 및/또는 자기 입자의 적어도 1종의 성분의 산화 상태를 변화시킴으로써 자화가능한 및/또는 자기 입자의 조성이 변화하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제어 체적이 고정층 반응기, 팽창층 반응기, 유동층 반응기 또는 현탁 반응기의 일부인 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학 반응이 수소화인 방법.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc와 적어도 하나의 화학 반응의 반응 온도 Tr 사이의 차이가 150 K 이하인 방법.
  18. 제6항, 제7항, 제11항, 제13항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 발열 반응이 임계 온도 Tt보다 낮은 제어 반응 온도 Tcr에서 수행되고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc는, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc가 반응 온도 Tr보다 높고 임계 온도 Tt보다 낮고 자화가능한 및/또는 자기 입자의 퀴리 온도 Tc와 임계 온도 Tt 사이의 차이가 20℃ 이하이도록 조정되고, 자화가능한 및/또는 자기 입자의 자기 특성이, 초기에는 제어 반응 온도 Tcr과 동일한 반응 온도 Tr이 증가하여 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp를 증가시키고 자화가능한 및/또는 자기 입자의 온도 Tp가 퀴리 온도 Tc를 초과하게 할 때에만 변화하는 것인 방법.
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