KR20170014413A

KR20170014413A - 이리듐(ⅲ) 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20170014413A
Application number: KR1020150107767A
Authority: KR
Inventors: 진성호
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2017-02-08

Abstract

본 발명은 이리듐(Ⅲ) 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,
R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)

Description

이리듐(Ⅲ) 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Iridium (III) Complexes, method for preparaion of Iridium (III) Complexes, and Organic Light-Emitting Diodes comprising thereof}

본 발명은 신규한 오렌지/오렌지 레드 인광 이리듐(Ⅲ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주리간드로서 퀴놀린 및 페닐 유도체가 도입됨과 동시에 보조리간드로 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온 유도체를 포함하고 주리간드의 오쏘(o-), 메타(m-) 및 파라(p-) 위치에 전기음성도가 높은 CF₃가 도입되어 색조절이 가능한 신규한 이리듐(Ⅲ) 착화합물, 이의 제조방법 및 상기 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

고효율을 갖는 오렌지/오렌지 레드 인광의 중금속 복합체는 풀컬러 디스플레이와 two-component white organic light-emitting diodes (WOLEDs)를 제작하는데 있어서 없어서는 안된다. 중금속 복합체 중에서 Ir(Ⅲ)는 금속을 고리화하는 리간드의 (C^N) 전자 구조를 쉽게 바꾸어 가장 낮은 lowest triplet excited states (3MLCT와 3LC)의 에너지 방출을 쉽게 조절하는 능력 때문에 Organic Light Emitting Diode(OLED)에서 가장 인광을 잘 발광하는 물질로 꼽힌다. 최근 몇 년간, Ir(Ⅲ) 복합체를 이용한 오렌지 Phosphorescent OLED(PhOLED)은 28%에 달하는 높은 External Quantum Efficiency(외부양자효율)을 달성하였다. 용액공정 방식은 제조비용이 저렴하고 넓은 범위에 적용이 가능하기 때문에 가장 선호하는 방식이다. 그러나 용해도가 높고, 합성 과정이 간단하면서 적용 가능한 오렌지 인광의 Ir(Ⅲ)복합체는 많지 않고 또한, 지금까지 용액공정으로 합성된 PhOLEDs는 진공증착하여 만들어진 것보다 기술적으로 훨씬 뒤쳐져 있다. 지금까지, 용액공정으로 합성된 오렌지 PhOLEDs 중 가장 높은 외부양자효율 값으로 보고된 것은 Ir(III) 복합체 [Ir(Flpy-CF₃)₃] 발광물질로 17.6%였으며, Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) 좌표는 (0.531, 0.466)였다. 그러나, 단분자 호스트를 대신하여 덴드리머 호스트를 사용하는 점 및 C^N 리간드의 합성반응 공정수가 많고, 넓은 범위에 적용하는 점에서는 한계가 있다.

퀴놀린 기반의 C^N 리간드는 오렌지 Ir(Ⅲ) 복합체의 효율을 높여주는 보장된 물질 중 하나로써, 전자를 받는 능력과 쉬운 합성 방법 및 알킬 체인을 사용하지 않으면서도 용해도가 높아 용액공정에 의한 PhOLEDs에 없어서는 안될 물질 중 하나이다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 진공증착용 오렌지 인광 발광재료와 비교하여 외부양자효율값, 전류효율 및 용해도를 월등히 향상시키고, 오렌지부터 레드까지 색상을 유연하게 조절할 수 있는 진공증착 및 용액공정이 가능한 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 합성하였다.

따라서, 본 발명에서는 새로운 구조의 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 이리듐(Ⅲ) 착화합물의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조된 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자, 이를 이용하는 디스플레이 장치 및 면발광 광원을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 제공한다:

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,

R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)

또한 상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

(1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 퀴놀린 유도체와 페닐 유도체를 포함하는 주리간드 화합물을 생성하는 단계;

(2) 상기 주리간드 화합물을 이리듐할라이드 수화물(IrX₃ · 3H₂O)과 반응시켜 할로겐-가교화 이합체를 생성하는 단계; 및

(3) 상기 할로겐-가교화 이합체와, 피콜리닉산 또는 테트라메틸 헵탄다이온을 혼합하여 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 이리듐(III) 착화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,

R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)

또한 상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.

또한 상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치를 제공한다.

또한 상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 면발광 광원을 제공한다.

본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 오렌지/오렌지-레드 인광 화합물로, 주리간드로서 퀴놀린 및 페닐 유도체가 도입됨과 동시에 보조리간드로 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온 유도체를 사용하고 주리간드의 오쏘(o-), 메타(m-) 및 파라(p-) 위치에 전기음성도가 높은 CF₃가 도입되어 광학적 및 전기화학적 특성에 영향을 미쳐 우수한 색조절 능력, 발광특성 및 휘도 특성을 갖을 뿐만 아니라 높은 색순도를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 유기용매에 대한 향상된 가용성과 내열성으로 전극과의 계면 특성이 우수하기 때문에 유기전계발광소자 제작시 용액공정이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(III) 착화합물에 대한 열적안정성(TGA) 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(III) 착화합물에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 합성된 이리듐(III) 착화합물에 대한 Photoluminescence(PL) 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 구조 및 각 물질의 에너지 레벨 및 호스트 물질의 화학적 구조를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(III) 착화합물을 포함하여 제조된 유기전계발광소자에 대한 전류밀도-전압-휘도특성(J-V-L), 외부양자효율-휘도특성(η-L) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(III) 착화합물을 포함하여 제조된 유기전계발광소자에 대한 전류밀도-전압-휘도특성(J-V-L), 외부양자효율-휘도특성(η-L) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(III) 착화합물을 포함하여 제조된 유기전계발광소자에 대한 전자 발광(electroluminescence, EL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(III) 착화합물에 대한 CIE 좌표를 도시한 그래프이다.

본 발명은 신규한 오렌지/오렌지 레드 인광 이리듐(Ⅲ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주리간드로서 퀴놀린 및 페닐 유도체가 도입됨과 동시에 보조리간드로 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온 유도체를 사용하고 주리간드의 오쏘(o-), 메타(m-) 및 파라(p-) 위치에 전기음성도가 높은 CF₃가 도입되어 색조절이 가능한 신규한 이리듐(Ⅲ) 착화합물, 이의 제조방법 및 상기 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 제공한다:

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,

R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)

상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(Ⅲ) 착화합물에서, 상기

은, 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알코시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 아세틸아세톤, 테트라메틸헵탄 다이온인 것을 특징으로 하며, 상기 화합물은 오렌지, 오렌지 레드, 레드 영역의 광을 방출하는 것을 특징으로 한다.

바림직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 이리듐(III) 착화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.

인광 특성을 나타내는 이리듐(Ⅲ) 착화합물에 있어서 주리간드는 발광 색체를 결정하는 주요 인자로서, 상기 본 발명에 따른 이리듐(Ⅲ) 착화합물은, 주리간드로서 퀴놀린 및 페닐 유도체가 도입되어 오렌지/오렌지-레드 발광색을 구현할 수 있게 된다.

또한, 상기 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물에 있어서 주리간드 외에 보조리간드로 피콜리닉산 및 테트라메틸헵탄 다이온 유도체를 도입하여 유기용매에 쉽게 용해될 수 있어 용해공정이 가능하다. 특히, 상기 주리간드에 전기음성도가 높은 CF₃가 각각 오쏘, 메타 및 파라 위치에 도입되어 오렌지 및 레드 인광의 발광 색을 조절할 수 있게 된다.

또한 본 발명의 다른 측면에 따르면,

본 발명은 (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 퀴놀린 유도체와 페닐 유도체를 포함하는 주리간드 화합물을 생성하는 단계;

[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,

R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)

본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 이리듐(Ⅲ) 착화합물의 합성 메커니즘은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

이 때, 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 상기에서 설명한 주리간드로서 퀴놀린 및 페닐 유도체가 도입되고 보조리간드로 피콜리닉산 및 테트라메틸 헵탄 다이온 유도체가 도입된 이리듐(Ⅲ) 오렌지/오렌지-레드 인광 발광 화합물이다.

또한, 상기 본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물은 오렌지/오렌지-레드 발광색을 구현할 수 있는 물질로서 이를 발광층의 도판트로 사용함으로써 오렌지색의 용액공정이 가능한 인광용 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.

따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.

상세하게는, 상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 유기전계발광소자일 수 있다.

또한, 본 발명의 유기전계발광소자는 상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자전달층을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 이리듐(III) 착화합물은 발광층의 도판트로 포함될 수 있으며, 상기 이리듐(III) 착화합물은 발광층 총량을 기준으로 1에서 30 중량%로 포함될 수 있다.

도판트가 1중량% 미만일 경우 에너지 전이에 의한 발광층에서 발광효율이 감소하여 바람직하지 못하고, 30중량%를 초과일 경우에는 도판트의 응집(aggregation)에 의해서 발광층에서의 호스트 물질과의 상분리에 의해서 박막의 필름 특성이 매우 나쁘기 때문에 효율이 현저하게 낮아지게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치를 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 면발광 광원을 제공한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 따른 신규한 이리듐(III) 착화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 예시하나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

본 발명의 이리듐(Ⅲ) 착화합물의 합성에 있어서 하기와 같은 중간체의 합성과정을 거친 후, 실시예에 따라 이리듐(Ⅲ) 착화합물을 합성한다.

주리간드: 4-페닐-2-(2-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 합성

2'-(트리플루오로메틸)아세토페논 (4.50 g, 23.92 mmol), 2-아미노벤조페논 (4.72 g, 15.86 mmol), 다이페닐포스페이트 (DPP) (7.18 g, 28.70 mmol)와 m-크레졸 (25 mL)을 질소분위기에서 30분 동안 교반한 후 140ㅀC에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료되면 m-크레졸을 제거한 후 메틸렌 클로라이드와 10% NaOH 수용액으로 희석시킨다. 반응 혼합물을 NaCl 수용액으로 세척한 후 무수 MgSO₄로 수분을 제거한 후 헥산:에틸아세테이트(9:1 v/v)을 전개용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리를 하면 흰색의 고체로 (5.25g, 62%)로 수득할 수 있다. ¹H NMR (CDCl₃): δ 8.26-8.23 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.83-7.75 (m, 2H), 7.67-7.65 (m, 2H), 7.56-7.55 (m, 6H), 7.53-7.52 (m, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 157.6, 148.3, 148.1, 140.2, 137.8, 131.7, 131.5, 130.0, 129.7, 129.6, 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 126.8, 126.4, 125.6, 122.8, 122.1

주리간드: 4-페닐-2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 합성

4-페닐-2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린 주리간드의 합성방법은 상기 4-페닐-2-(2-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린 주리간드의 합성방법과 동일하며, 흰색 고체로 (5 g, 59%)로 수득할 수 있다. ¹H NMR (CDCl₃): δ 8.53 (s, 1H), 8.42-8.40 (d, 1H), 8.23-8.26 (d, 1H), 7.95-7.92 (d, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.80-7.72 (m, 2H), 7.67-7.48 (m, 7H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ159, 148.7, 138.7, 138.1, 134, 131.3, 130.1, 125.7, 125.5, 125.4, 123.4

주리간드: 4-페닐-2-(4-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 합성

4-페닐-2-(4-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린 주리간드의 합성방법은 상기 4-페닐-2-(2-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린 주리간드의 합성방법과 동일하며 흰색 고체로 (4.86 g, 58%)로 수득할 수 있다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.34-8.29 (d, 2H), 8.28-8.22 (dd, 1H), 7.96-7.90 (m, 1H), 7.84-7.82 (m, 1H), 7.80-7.74 (m, 3H), 7.59-7.50 (m, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 154.95, 149.45, 148.70, 138.05, 130.95, 130.20, 129.45, 128.55, 127.70, 126.75, 125.65, 124.20

염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer)의 합성

주리간드(4.00 g, 11.45 mmol)와 IrCl₃ㅇH₂O (1.84g, 5.73mmol)을 2-에톡시에탄올과 물(120 ml, 3:1v/v)에 녹인 후 질소 분위기에서 140 ℃에서 20시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응혼합물을 물 (150 ml)와 메탄올(70ml)에 첨가하게 되면 침전이 생기면서 염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer)를 수득할 수 있다.

<실시예 1> 4-페닐-2-(2-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 주리간드와 피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물의 합성 [(o-CF ₃ DPQ) ₂ Ir(pic)]

염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer) (0.50 g, 0.27 mmol)와 피콜리닉산 (0.17 g, 1.35 mmol)와 Na₂CO₃ (0.28g, 2.70 mmol)를 2-에톡시에탄올 (40ml)에 녹인 후 질소분위기에서 12시간 환류시킨다. 반응혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 물을 첨가하고 에틸아세테이트로 유기층을 분리하고, 무수 MgSO₄로 수분을 수분을 제거한 후, 헥산:에틸아세테이트(6:4 v/v)을 전개용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하면 적색의 고체를 수득할 수 있다. (0.15g, 24%) ¹H NMR (300MHz, CDCl₃): δ 8.85 (d, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.09-7.99 (m, 3H), 7.90-7.81 (m, 3H), 7.75-7.70 (m, 1H), 7.62 (m, 11H), 7.47-7.36 (m, 3H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.14 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.65-6.90 (t, 2H), 6.48 (d, 1H) ¹³C NMR (CDCl₃): δ 171.64, 168.41, 166.52, 154.50, 151.91, 150.24, 148.69, 148.16, 145.45, 144.10, 142.86, 141.11, 139.27, 137.30, 138.12, 137.00, 131.60, 130.94, 129.22, 129.07, 128.92, 128.46, 128.37, 128.18, 128.08, 127.68, 127.36, 127.26, 126.99, 126.41, 126.31, 126.20, 125.92, 125.64, 125.47, 122.20, 121.88, 121.79, 121.24, 121.24, 120.95, 120.85 HRESI-MS[M+H]+: m/z found 1011.89, calcd for: 1011.89

<실시예 2> 4-페닐-2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 주리간드와 피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물의 합성 [(m-CF ₃ DPQ) ₂ Ir(pic)]

(m-CF₃DPQ)₂Ir(pic)의 합성방법은 상기 (o-CF₃DPQ)₂Ir(pic)의 합성방법과 동일하며, 오렌지색의 고체를 수득할 수 있다. (0.10 g, 18%). ¹H NMR (300MHz, CDCl₃): δ 8.72 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 7.88-7.79 (m, 2H), 7.74-7.66 (m, 4H), 7.64-7.50 (m, 11H), 7.46-7.37 (m, 4H), 7.34-7.27 (m, 1H), 7.24-7.17 (m, 1H), 6.93-6.82 (m, 2H), 6.81-6.66 (m, 2H), ¹³C NMR (CDCl₃): δ 171.81, 168.85, 167.23, 155.97, 154.58, 152.36, 151.85, 151.74, 148.71, 147.43, 146.63, 145.91, 136.91, 136.73, 135.05, 132.21, 130.34, 129.65, 129.35, 129.22, 128.92, 127.66, 127.54, 127.39, 127.06, 126.87, 126.74, 126.39, 126.19, 126.08, 125.61, 125.40, 124.9, 124.51, 124.03, 123.60, 122.60, 122.64, 117.75, 116.88 HRESI-MS[M+H]+: m/z found 1011.89, calcd for: 1011.89

<실시예 3> 4-페닐-2-(4-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 주리간드와 피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물의 합성 [(p-CF ₃ DPQ) ₂ Ir(pic)]

(p-CF₃DPQ)₂Ir(pic)의 합성방법은 상기 (o-CF₃DPQ)₂Ir(pic)의 합성방법과 동일하며, 오렌지색의 고체를 수득할 수 있다. (0.12 g, 22%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 8.76 (d, 1H), 8.10 (m, 3H), 7.95-7.84 (m, 2H), 7.88-7.80 (m, 3H), 7.72-7.55 (m, 13H), 7.46-7.39 (m, 1H), 7.38-7.35 (m, 3H), 7.23 (m, 2H), 6.93-6.86 (m, 1H), 6.56 (m, 1H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 171.82, 168.75, 167.01, 152.43, 151.68, 151.57, 150.53, 149.84, 148.68, 147.79, 145.78, 137.99, 137.08, 137.00, 132.67, 132.63, 132.06, 131.03, 130.49, 130.34, 129.93, 129.71, 129.30, 129.13, 128.86, 128.83, 127.62, 127.57, 127.51, 127.09, 126.36, 126.25, 126.00, 125.79, 125.30, 121.90, 119.21, 119.27, 118.44, 118.15, 117.18 HRESI-MS[M+H]+:m/z found 1011.89, calcd for: 1011.89

<실시예 4> 4-페닐-2-(2-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 주리간드와 테트라메틸헵탄 다이온의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물의 합성 [(o-CF ₃ DPQ) ₂ Ir(tmd)]

염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer) (0.50 g, 0.27 mmol), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이온 (0.25 g, 1.35 mmol)을 Na₂CO₃ (0.29g, 2.70mmol) 수용액과 2-에톡시에탄올 (40ml)에 녹인 후 질소분위기에서 12시간 동안 환류시킨다. 반응혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 물을 첨가하고 에틸아세테이트로 유기층을 분리하고, 무수 MgSO₄로 수분을 수분을 제거한 후, 헥산:다이클로로메탄(8:2 v/v)을 전개용매로 사용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하면 적색의 고체를 수득할 수 있다. (0.10g, 17%) ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 8.45 (s, 2H), 8.22-8.19 (d, 2H), 7.86-7.83 (d, 2H), 7.62-7.57 (m, 10H), 7.44-7.40 (m, 4H), 7.35-7.30 (m, 2H), 7.04-7.01 (d, 1H), 6.76-6.71 (m, 2H), 4.77 (s, 1H), 0.61 (s, 18H) ¹³C NMR (CDCl₃): δ 193.99, 167.70, 155.17, 149.12, 141.26, 138.03, 130.23, 129.75, 128.84, 127.65, 127.02, 126.56, 125.48, 124.93, 121.09, 120.98, 120.58, 120.49, 88.54, 27.86 HRESI-MS[M+H]+: m/z found 1072.30, calcd for 1072.30

<실시예 5> 4-페닐-2-(3-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 주리간드와 테트라메틸헵탄 다이온의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물의 합성 [(m-CF ₃ DPQ) ₂ Ir(tmd)]

(m-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)의 합성방법은 상기 (o-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)의 합성의 합성방법과 동일하며, 적색의 고체를 수득할 수 있다. (0.12 g, 21%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 8.37-8.45 (d, 1H), 8.06 (s, 3H), 7.86-7.83 (d, 2H), 7.70-7.57 (m, 12H), 7.48-7.28 (m, 4H), 6.92-6.88 (m, 4H), 4.95 (s, 1H), 0.67 (s, 18H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 194.47, 168.39, 157.43, 150.88, 149.13, 147.71, 137.40, 136.54, 131.09, 129.56, 128.84, 127.18, 126.43, 125.78, 124.52, 123.65, 122.70, 121.61, 116.99, 89.02, 40.70, 27.71 HRESI-MS[M+H]+: m/z found 1072.30, calcd for 1072.30

<실시예 6> 4-페닐-2-(4-(트리플루오로메틸)페닐)퀴놀린의 주리간드와 테트라메틸헵탄 다이온의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물의 합성 [(p-CF ₃ DPQ) ₂ Ir(tmd)]

(p-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)의 합성은 상기 (o-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)의 합성방법과 동일하며, 적색의 고체를 수득할 수 있다. (0.14 g, 24%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ8.26-8.21 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.96-7.91 (m, 3H), 7.83-7.78 (m, 3H), 7.63-7.58 (m, 9H), 7.44-7.29 (m, 5H), 7.25-7.20 (m, 1H), 6.97-6.94 (d, 1H), 4.91-4.86 (d, 1H), 0.67 (s, 18H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ194.25, 168.19, 151.23, 151.13, 150.68, 149.09, 137.77, 132.96, 130.68, 129.59, 129.31, 128.89, 128.79, 126.96, 126.51, 125.92, 125.78, 125.10, 117.87, 117.18, 88.93, 27.72 HRESI-MS[M+H]+: m/z found 1072.30, calcd for 1072.30

<실시예 7> 페닐트리플루오로메틸 페닐 퀴놀린의 주리간드와 피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물을 이용한 유기전계발광소자의 제조.

실시예 7-1

ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/TAPC:DCzPPy:emitter (10 wt%, 40 nm)/TmPyPB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)로 소자를 제작하였다.

상기 emitter는 (o-CF₃DPQ)₂Ir(pic)이고, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다.

실시예 7-2

상기 emitter는 (m-CF₃DPQ)₂Ir(pic)이고, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다.

실시예 7-3

상기 emitter는 (p-CF₃DPQ)₂Ir(pic)이고, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다.

<실시예 8> 페닐트리플루오로메틸 페닐 퀴놀린의 주리간드와 테트라메틸헵탄 다이온의 보조리간드를 갖는 이리듐(III) 착화합물을 이용한 유기전계발광소자의 제조.

실시예 8-1

상기 emitter는 (o-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)이고, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다.

실시예 8-2

상기 emitter는 (m-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)이고, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다.

실시예 8-3

상기 emitter는 (p-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)이고, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다.

<결과분석>

열적 안정성

도 1은 실시예 1 내지 실시예 6에서 합성한 이리듐(Ⅲ) 착화합물의 열적안정성(TGA)을 나타낸 그래프이다.

도 1을 참고하면, 모든 Ir(Ⅲ) 착화합물의 TGA 곡선은 5% 무게 감소지점이 300-365℃에서 나타남으로써 열적으로 안정함을 보였고 결과 값을 하기 표 1에 정리하였다.

흡수 스펙트럼(UV-vis)

도 2는 실시예 1 내지 실시예 6에서 합성한 이리듐(Ⅲ) 착화합물의 클로로포름 용액에서의 UV-visible 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 2를 참고하면, 가장 높은 에너지 흡수 피크는 265-350 nm에서 리간드 자체의 ¹π-π^* 전이에 의한 것으로 볼 수 있고, 이와는 대조적으로 400-550 nm에서 약한 흡수가 나타났는데 이는 스핀이 허용된 ¹MLCT(metal to ligand charge transfer band)와 스핀이 허용되지 않은 ³MLCT 또는 ³LC 의 전이에 의한 것으로 볼 수 있다. 스핀이 허용되지 않은 (m-CF₃DPQ)₂Ir(pic)와 (m-CF₃DPQ)₂Ir(tmd)는 o-, p- 치환된 Ir(III) 착화합물들과는 대조적으로 확실히 단파장 이동을 하였다. 이로부터 ??CF₃ 그룹의 위치가 Ir(Ⅲ) 착화합물의 바닥 상태에 영향을 준다는 것을 알 수 있으며, 상기 흡수 스펙트럼의 결과값은 하기 표 1에 정리하였다.

발광(PL) 특성

도 3은 실시예 1 내지 실시예 6에서 합성한 이리듐(Ⅲ) 착화합물의 클로로포름 용액에서의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 3을 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 각각 602, 565, 574 nm에서 발광 파장을 보였고, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6은 각각 623, 593, 598 nm에서 발광 파장을 보였다. 2,4-diphenylquinoline(DPQ)에서 ??CF₃치환기의 위치는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 합성된 Ir(Ⅲ) 착화합물 시리즈의 발광 파장에 변화를 주었다. UV-visible 흡수 스펙트럼과 유사하게 낮은 에너지 영역에서 실시예 2의 PL 피크는 실시예 1 및 실시예 3과 비교하였을 때, 9 nm 내지 37 nm 정도 단파장 이동을 하였다. 실시예 2의 m-위치에서 ??CF₃ 치환기의 강한 전자를 받는 능력으로 인해 단파장 이동을 하였고 이는 LUMO보다 HOMO를 강하게 안정화시키는 결과를 가져다 주었다. 이와는 대조적으로, 실시예 1 또는 실시예 3의 위치에 -CF₃ 치환기가 있을 때, 실시예 2보다 장파장 이동을 하므로 LUMO 에너지를 더욱 안정화시키는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 보조리간드를 달리하여 합성한 실시예 5 내지 실시예 7의 착화합물에서도 유사한 경향을 나타냈다. 상기 결과로부터 2,4-diphenylquinoline(DPQ)의 금속결합이 이루어진 페닐고리에서의 ??CF₃치환기의 위치에 따라 Ir(Ⅲ) 착화합물의 들뜬상태를 변화시켜 인광 색을 조절하여 레드에서 오렌지로 색조절이 가능함을 알 수 있었고, 상기 PL의 결과 값은 하기 표 1에 정리하였다.

Ir(Ⅲ)착화합물	T_d (℃)	λ_abs(nm)	λ_em (nm)	Φ_pl
실시예 1	302	278, 349, 464	602	0.32
실시예 2	362	275, 340, 451	565	0.57
실시예 3	346	276, 343, 458	574	0.75
실시예 4	364	271, 349, 457	623	0.19
실시예 5	349	273, 341, 443	593	0.28
실시예 6	335	265, 328, 449	598	0.32

유기전계발광소자의 구조 및 각 물질의 에너지 레벨

도 4는 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 유기전계발광소자의 구조 및 각 물질의 에너지 레벨 및 호스트 물질의 화학적 구조를 나타낸 모식도이다.

도 4를 참고하면, TAPC는 1,1-비스(4-메틸페닐)-아미노페닐-사이클로헤산이고, DCzPPy는 2,6-비스(3-(카바졸-9-일)페닐)피리딘이며, TmPyPB는 1,3,5-트리스(m-피리드-3-일페닐)벤젠이다. TAPC:DCzPPy는 혼합된 호스트 물질이며 상기 TAPC (T₁=2.87 eV)와 DCzPPy (T₁=2.71 eV)는 모든 도판트 물질보다 (T₁~2.2 eV) 더 높은 삼중항 에너지(T₁)을 갖는데 이로 인해서 전자발광층(EML)에 엑시톤을 잘 가두어 둘 수 있으므로, 전자와 홀의 균형을 맞추기 위해 선택되었다. TAPC는 단극성 물질(홀 수송)이고, DCzPPy는 양극성 물질(전자를 더 많이 수송, 정공은 적게 수송)이다. 더 나은 수송 능력을 위해, TAPC:DCzPPy을 4:6의 몰랄 비율로 혼합하여 제조하였다.

유기전계발광소자의 전기광학 특성

도 5 및 도 6은 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 유기전계발광소자의 전류밀도-전압-휘도특성(J-V-L) 및 외부양자효율-휘도특성(η-L)을 나타낸 그래프이다.

도 5를 참고하면, 도 5(a)는 실시예 7의 전류밀도-전압-휘도특성 (J-V-L)을 나타낸 그래프로 실시예 7-1, 실시예 7-2 및 실시예 7-3의 구동 전압(turn-on voltage)과 최대휘도값(maximum luminance)은 각각 (5.9 V, 1592 cd/m²), (5.2 V, 4062 cd/m²), (4.8 V, 3710 cd/m²)로 나타났다.

도 5(b)는 실시예 7의 외부양자효율-휘도특성(η-L)을 나타낸 그래프로, 실시예 7-2가 가장 높은 외부양자효율값인 17.14% (43.90 cd/A, 22.98 lm/W)를 나타냈고, 다음으로 실시예 7-3이 12.84% (30.05 cd/A, 13.48 lm/W)로 나타났으며, 마지막으로 실시예 7-1이 8.89% (13.19 cd/A, 5.18 lm/W)로 가장 낮은 외부양자효율을 나타냈다. 상기 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

도 6을 참고하면, 도 6(a)는 실시예 8의 전류밀도-전압-휘도특성 (J-V-L)을 나타낸 그래프로 실시예 8-1, 실시예 8-2 및 실시예 8-3의 구동 전압(turn-on voltage)과 최대휘도값(maximum luminance)은 각각 6.26 V, 1112 cd/m², 4.09 V, 3073 cd/m², 4.47 V, 2705 cd/m²로 나타났다.

상기 결과로부터 실시예 7의 효율이 실시예 8의 효율보다 더 뛰어남을 확인할 수 있다. 실시예 8의 낮은 효율의 원인 중 한 가지는 tmd를 기반으로 하는 유기전계발광소자의 낮은 PLQY(high photoluminescence quantum yield) 때문일 수 있다.

도 6(b)는 실시예 8의 외부양자효율-휘도특성(η-L)을 나타낸 그래프로, 실시예 8-2가 가장 높은 외부양자효율값인 6.41% (11.32 cd/A, 5.51 lm/W)를 나타냈고, 다음으로 실시예 8-3이 4.98% (7.53 cd/A, 3.38 lm/W)로 나타났으며, 마지막으로 실시예 8-1이 3.65% (3.03 cd/A, 1.19 lm/W)로 가장 낮은 외부양자효율을 나타냈다. 상기 결과를 토대로 DPQ의 ??CF₃치환기의 위치의 변화가 유기전자발광소자에 영향을 준다는 것을 알 수 있으며, 상기 결과는 하기 표 2에 정리하였다.

유기전계발광소자의 전자 발광(EL)

도 7은 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 유기전계발광소자의 전자 발광(electroluminescence, EL)을 나타낸 그래프이다.

도 7을 참고하면, 도 7(a)는 실시예 7의 EL 스펙트럼을 나타낸 그래로 실시예 7-1, 실시예 7-2 및 실시예 7-3의 EL_max는 각각 602, 572, 580nm로 나타났다.

도 7(b)는 실시예 8의 EL 스펙트럼을 나타낸 그래로 실시예 8-1, 실시예 8-2 및 실시예 8-3의 EL_max는 각각 629, 597, 602nm로 나타났다. 실시예 7과 실시예 8을 기반으로 하는 소자의 EL 스펙트럼의 최고값은 PL 스펙트럼과 유사하나, 발광 범위는 더 넓어졌다. 이는 Ir(Ⅲ) 착화합물에서의 여기 과정(excitation process)이 PL과 다르기 때문이다. 상기 EL의 결과 값은 표 2에 정리하여 나타내었다.

유기전계발광소자의 색순도(CIE)

도 8은 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 유기전계발광소자의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.

도 8을 참고하면, 실시예 7-1 내지 실시예 7-3의 CIE 좌표는 각각 (0.624, 0.375), (0.535, 0.461) 및 (0.566, 0.432)로 나타났고, 실시예 8-1 내지 실시예 8-3의 CIE 좌표는 각각 (0.664, 0.334), (0.596, 0.403) 및 (0.622, 0.377)로 나타났다. 상기 CIE 좌표를 토대로, 실시예 7-2 및 실시예 7-3을 기반으로 하는 소자는 오렌지색을 나타내고, 실시예 8-2는 오렌지 레드를, 실시예 7-1과 실시예 8-3은 레드, 그리고 실시예 8-1은 진한 레드를 나타냈다. 이와 같이, Ir(Ⅲ) 착화합물에서 DPQ 리간드의 ??CF₃ 치환기의 위치 변화는 소자에서 효율 및 색 조절에 강한 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 상기 CIE 좌표는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

유기전계 발광소자	V_on(V)	소자의 최고 효율			at 1000 cd m²			EL_max (nm)	CIE (x,y)
유기전계 발광소자	V_on(V)	EQE (%)	PE (lm/W)	LE (cd/A)	EQE (%)	PE (lm/W)	LE (cd/A)	EL_max (nm)	CIE (x,y)
실시예 7-1	5.89	8.89	5.18	13.19	5.23	2.42	7.82	602	(0.613, 0.383)
실시예 7-2	5.26	17.14	22.98	43.90	14.75	16.45	38.03	572	(0.528, 0.469)
실시예 7-3	4.83	12.84	13.48	30.05	9.87	9.33	23.14	580	(0.556, 0.441)
실시예 8-1	6.26	3.65	1.19	3.03	1.92	0.53	1.67	629	(0.663, 0.336)
실시예 8-2	4.09	6.41	5.51	11.32	5.78	4.40	10.27	597	(0.593, 0.405)
실시예 8-3	4.47	4.98	3.38	7.53	4.38	2.70	6.66	602	(0.622, 0.377)

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 합성된 Ir(Ⅲ) 착화합물은 주리간드에서 ??CF₃ 치환기의 위치에 따라 광학적 특성, 물리적 특성 및 효율에 영향을 미칠뿐만 아니라, 색상 조절도 가능하게 한다는 점을 확인할 수 있었고, 유기전계발광소자의 효율은 m- > p- > o- 로 나타났으며, m-CF₃의 높은 효율은 높은 PLQY에 의한 것임을 확인하였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물.
[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,
R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서
은, 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알코시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 아세틸아세톤, 테트라메틸헵탄 다이온인 것을 특징으로 하는 이리듐(Ⅲ) 착화합물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 오렌지, 오렌지-레드, 레드 영역의 광을 방출하는 것을 특징으로 하는 이리듐(III) 착화합물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 중 선택된 어느 하나인 이리듐(Ⅲ)착화합물.
(1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 퀴놀린 유도체와 페닐 유도체를 포함하는 주리간드 화합물을 생성하는 단계;
(2) 상기 주리간드 화합물을 이리듐할라이드 수화물(IrX₃ · 3H₂O)과 반응시켜 할로겐-가교화 이합체를 생성하는 단계; 및
(3) 상기 할로겐-가교화 이합체와, 피콜리닉산 또는 테트라메틸 헵탄다이온을 혼합하여 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 이리듐(III) 착화합물의 제조방법:
[화학식 1]

(단, 상기 식에서,

은 피콜리닉산 또는 테트라메틸헵탄 다이온이고,
R은 o-CF₃, m-CF₃ 또는 p-CF₃이다.)
제 5 항에 있어서,
상기 이리듐(III) 착화합물은, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 이리듐(III) 착화합물인 것을 특징으로 하는, 이리듐(III) 착화합물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 이리듐(III) 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자.
제 7 항에 있어서,
상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자주입층 및 전자전달층을 더욱 포함하는 유기전계발광소자.
제 7 항에 있어서,
상기 이리듐(III) 착화합물을 발광층의 도판트로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자.
제 7 항에 있어서,
상기 이리듐(III) 착화합물은 발광층 총량을 기준으로 1~30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제 7 항에 따른 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
제 7 항에 따른 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 면발광 광원.