KR20170011174A - 양성자, 중성자 빔 조사에 의한 고경도 유리 및 폴리머, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양성자 또는 중성자 빔 조사를 통한 유리 또는 폴리머의 개질 방법 및 이를 이용한 개질된 유리 또는 폴리머 필름에 관한 것이다.

Description

양성자, 중성자 빔 조사에 의한 고경도 유리 및 폴리머, 및 이의 제조 방법 {GLASS AND POLYMER WITH HIGH HARDNESS BY IRRADIATING PROTON OR NEUTRON BEAM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 양성자 또는 중성자 빔 조사에 의한 유리, 폴리머 개질 방법 및 이를 이용하여 제조된 고경도 유리, 폴리머 필름에 관한 것이다.

유리(glass) 및 폴리머(polymer)는 광범위한 산업 분야에의 적용성, 제품으로의 활용성 등이 우수하므로 다양한 분야 및 제품에 적용하여 사용되고 있다. 특히 최근에는 보다 다양한 제품에 적용하기 위해 고강도, 고경도의 물성을 갖는 유리 및 폴리머에 대한 요구가 높아지고 있을 뿐만 아니라, 심미학적인 요소가 중요시되는 트랜드에 따라 다양한 컬러, 패턴, 무늬 등을 부여하여 인테리어용 소재로 응용하는 방법에 대한 연구가 요구되고 있다.

일반적으로 유리는 투명성을 가지고, 화학적으로 안정하면서도 일반 플라스틱 제품에 비해 표면경도 및 강도가 우수하여 건물이나 자동차의 창유리 및 용기 유리 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 유리는 취성(brittleness)을 가지고 있어 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있으므로 안전성 등의 문제가 발생하기 쉽다.

종래에는 이를 보완하기 위해, 유리를 물리 강화 또는 화학 강화 등의 방법으로 가공하여 강도를 향상시키는 방법, 유리 사이에 필름 등을 삽입하여 강도를 보강하는 방법 또는 유리의 표면을 액상 수지로 코팅하여 상기 액상 수지로 코팅된 유리를 열 또는 자외선을 사용하여 경화하는 방법 등이 이용되었다. 이러한 방법을 적용하여 경도를 향상시키고, 파손 시 유리 비산이 적은 유리를 제조하는 방법 등이 이용되었다. 그러나, 유리 사이에 필름을 삽입 접합한 유리 제품의 경우 곡면 형상이나 복잡한 형상의 유리 제품에 적용이 어렵다는 문제가 있다. 또한 코팅 방법을 사용할 경우 코팅이 벗겨지거나 구겨지는 등의 문제가 있으며, 코팅의 접착, 경화에 많은 시간이 소요된다는 등의 문제점이 있다.

일반적으로 폴리머는, 표면 전기 저항이 10¹⁵ 내지 10¹⁸ Ω/sq 인 부도체이고, 각종 산업용 플라스틱의 기본 원료인 유기 고분자 재료로서 탄소를 연결 고리로 한 수소, 산소, 질소, 황, 불소, 염소 등의 단위체를 기본으로 하는 결합으로 이루어져 있다. 최근에는 폴리머 또한 보다 고경도, 고강도의 특성이 요구될 뿐만 아니라, 심미학적인 요소가 중시되는 트랜드에 따라 패턴, 무늬 등을 부여하는 방법에 대한 연구가 요구된다. 이와 함께 부도체인 폴리머에 전도성을 부여하는 방법 개선에 대한 요구가 있다.

종래에는 폴리머의 경도, 강도를 향상시키거나, 패턴, 음영 등을 부여하고 컨트롤하기 위해 폴리머의 표면을 액상 수지 등으로 코팅하고 이를 열 또는 자외선으로 경화하는 방법이 이용되었다. 그러나 이와 같은 방법은 고온 등에 따른 코팅의 들뜸, 불량 등의 문제가 있을 뿐만 아니라, 화학적인 코팅 처리 방법으로 인해 인체와 접촉할 경우 유해할 수 있다는 안정성 문제가 제기되어 그 적용 분야에 한계가 있어 왔다.

폴리머에 전기 전도성을 부여하기 위해 종래에는 부도체인 폴리머에 전도성을 갖는 탄소, 금속 가루를 일정 비율로 혼합한 후 사출 성형하는 방법, 또는 진공 증착, PVD 등의 저온 플라즈마 코팅을 이용하는 방법 등을 사용하였다. 그러나 사출 성형 방법은 제품의 내구성을 약화시켜 표면 변색, 흠집, 마모 등을 야기할 뿐만 아니라, 제작이 어렵고, 배합의 불균질성으로 인해 표면에 균일한 전기 전도도 제어가 어려운 단점이 있다. 또한, 물질 자체가 혼합물이므로 재활용률이 현저히 낮기 때문에 공해 유발과 자원 낭비라는 문제가 제기되어왔다. 진공 증착, PVD 등의 코팅을 이용하는 방법은 도체층과 폴리머 모재간의 부착성이 좋지 않은 문제로 실용화하기 어려운 실정이다.

이에, 유리 또는 폴리머의 경도, 강도를 우수한 수준으로 개질할 수 있을 뿐만 아니라, 기타 물질의 첨가나 화학적 물질의 코팅처리 없이 부도체인 폴리머에 균일한 전기 전도성을 부여할 수 있는 효과적이고 인체 친화적인 유리 및 폴리머 개질 방법에 대한 필요성이 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

유리(Glass) 또는 폴리머(Polymer) 기재에 양성자(proton) 또는 중성자(neutron) 빔을 조사하여 유리, 폴리머의 강도, 경도 등 기계적 물성을 향상시키고, 전기 전도도, 색, 명암 등을 원하는 수준으로 조절하는 유리 또는 폴리머의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 상기 유리 또는 폴리머의 개질 방법을 이용하여 원하는 물성으로 개질된 유리 또는 폴리머 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

10 내지 20 MeV 영역의 에너지로 가속된 양성자 또는 중성자빔을 유리 또는 폴리머 기재 표면에 조사하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

상기 개질 방법으로 제조된 유리 또는 폴리머 필름을 제공한다.

양성자 또는 중성자 빔을 조사하는 본 발명의 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법을 통하여, 우수한 경도, 강도를 갖는 유리 또는 폴리머 필름을 제공할 수 있으며, 이들의 전기 전도도, 음영, 색 등을 컨트롤함으로써 다양한 산업 분야에 적용 가능한 유리, 폴리머 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 유리 또는 폴리머 기재 표면에 양성자 또는 중성자 빔을 조사하여 고경도 유리 또는 폴리머를 제조하는 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 유리 기재에 양성자 빔을 조사하여 기재를 관통하여 홀(hole)을 형성하는 원리를 설명하는 도면이다.
도 3은 유리 기재에 양성자 빔을 조사하여 기재 표면을 개질하는 원리를 설명하는 도면이다.
도 4는 10 MeV, 10¹³ protons/cm²의 양성자 빔을 조사한 (a) 유리 기판 및 (b) 폴리카보네이트 기판의 색 변형 이미지이다.
도 5는 TIPS-pentacene 유기 이중층 다이오드 소자에 양성자 빔 (a) 조사 전, (b) 10¹³ protons/cm²으로 조사한 후의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 10 MeV, 10¹³ protons/cm²의 양성자 빔 조사 전과 후의 (a) 유리 기판, (b) 폴리이미드 기판의 명도 변화 이미지이다.
도 7은 10 MeV, 10¹³ protons/cm²의 양성자 빔 조사 전과 후의 (a) 유리 기판, (b) 폴리이미드 기판의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 유리 또는 폴리머 기재에 양성자 또는 중성자 빔을 조사하여 유리, 폴리머의 색, 명암이나 강도, 경도, 전기 전도도 등의 물성 개질 방법을 제공한다.

보다 상세하게 본 발명은, 10 내지 20 MeV 영역의 에너지로 가속된 양성자 또는 중성자 빔을 유리 또는 폴리머 기재 표면에 조사하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법을 제공한다.

상기 양성자 또는 중성자 빔은 요구되는 유리 또는 폴리머의 경도, 전기 전도도, 명암 등의 특성에 따라 양성자 또는 중성자 빔의 조사량, 에너지, 시간 등을 적절하게 조절하여 조사함으로써 정밀하게 피조사체의 물성을 제어할 수 있다. 상기 양성자, 중성자는 각각 양성자 가속기 또는 중성자 가속기를 가동하여 가속할 수 있다. 이때 가속된 양성자 또는 중성자의 최종 에너지는 기설정된 범위를 가지도록 제어해야 하는데, 그 범위는 10 내지 20 MeV 범위 이내에 들도록 하는 것이 좋다. 양성자 또는 중성자 빔의 에너지가 상기 범위일 경우 얇은 박막 표면에 빔 효과를 갖게 하는 장점이 있으므로 바람직하다. 상기와 같이 양성자 또는 중성자 가속을 완료한 후, 처리 대상 유리 또는 폴리머 기재에 조사하여 원하는 물성으로 개질할 수 있다.

상기 양성자 또는 중성자 빔의 조사량은 특별히 한정하는 것은 아니나 빔 효과를 효과적으로 이용하는 측면에서 10¹² 내지 10¹⁴ protons/cm²의 빔조사량을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.

여기서, 양성자 또는 중성자 빔의 조사 시간은 개질하고자 하는 피조사체의 종류, 원하는 물성의 수준 등을 고려하여 적절하게 적용하는데, 통상적으로는 10¹³ protons/cm² 조사량 조건에서 1.5 내지 2 시간으로 적용한다.

한편, 양성자 또는 중성자 빔의 조사 방식이 주사형인 가속기를 사용하는 경우, 보다 넓은 범위의 기재에 연속적으로 조사할 수 있는 장점이 있다.

상기에서 유리 기재는 소다-석회-실리카, 보로실리케이트, 유리-세라믹 등의 미네랄 유리 기재일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 유리 기재는 바람직하게는 투명하며, 특히 70 % 이상의 전체 광 투과율을 갖는다. 유리 기재의 조성에 관하여 바람직하게는, 용도에 유용한 스펙트럼 부분, 일반적으로 380 내지 1200 nm 범위의 스펙트럼에서 0.01 mm^-1 미만의 선형 흡수를 갖는 유리가 사용된다. 보다 바람직하게는, 매우 투명한 유리, 즉 380 내지 1200 nm 범위의 파장 스펙트럼에서 0.008 mm^-1 미만의 선형흡수를 갖는 유리가 사용된다. 예컨대, 생-고벵 글라스에 의해 상표명 다이아만트 하에 시판되는 유리가 선택될 수 있다.

상기 유리 기재의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니나, 0.5 내지 5 mm인 것이 바람직하며, 0.5 내지 1 mm인 것이 보다 바람직할 수 있다. 예컨대, 미네랄 유리의 경우 두께가 약 0.1 mm 이도록 얇거나, 수 mm로 더 두꺼울 수 있다.

상기에서 폴리머 기재는 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 폴리머 기재의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니나, 0.5 내지 5 mm인 것이 바람직할 수 있다.

상기 유리 또는 폴리머 기재에 대한 양성자, 중성자 빔의 침투 깊이는 조사하는 빔의 에너지, 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 폴리머의 경우 0.01 ㎛ 이하의 깊이는 관통하는 수준인 것으로 판단할 수 있으므로, 빔의 에너지, 조사량, 조사 시간 등을 조절함으로써 침투되는 깊이 및 조사빔 밀도 등을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 양성자 또는 중성자 빔이 유리 또는 폴리머 기재를 관통할 경우, 기재의 원하는 위치에 홀(hole)을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 빔 에너지 강도를 조절함으로써 홀(hole)의 형성 없이, 유리 또는 폴리머 기재 표면으로부터 원하는 깊이, 위치에 물성의 개질을 유도할 수 있다.

이러한 유리 또는 폴리머 기재에 주입된 양성자 또는 중성자 빔의 효과를 구체적으로 설명하면, 가속된 양성자 또는 중성자 빔을 유리, 폴리머 기재에 조사하면 입사된 양성자 또는 중성자가 모재의 원자와 충돌 산란의 반란으로 정지점까지 감속하면서 물질과 상호작용한다. 즉, 입사된 양성자 혹은 중성자는, 모재를 이루는 분자들을 여기(excitation) 또는 이온화(ionization)하며, 그 결과 분자의 원자간 결합 구조 파괴 및 재결합이 이루어진다.

유리 또는 폴리머 기재에 양성자 또는 중성자 빔을 조사하면, 기재에 양성자 또는 중성자가 임베딩(embedding)되어 압축응력(compressive stress)을 발현시킨다. 상기와 같이, 기재에 조사된 빔에 의해 원자간 결합 구조 파괴 및 재결합, 에너지 준위의 변형, 결정 사이 밀도 증가 등이 이루어짐으로써, 유리 또는 폴리머의 강도, 경도 등의 기계적 물성을 우수하게 할 수 있다. 또한, 양성자 또는 중성자 빔 조사를 통해 조사된 기재의 밀도 등을 조절함으로써 이로 인한 기재의 명암, 색 등을 컨트롤할 수 있다. 즉, 본 발명은 유리 또는 폴리머 기재에 양성자 또는 중성자 빔 조사를 통한 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법을 이용하여 개질된 유리 또는 폴리머 필름을 제공할 수 있다. 상기 개질은 유리의 강도, 경도 등의 향상 및/또는 원하는 수준으로의 색, 명암 등의 조절을 포함한다.

특히 본 발명의 맥락에서, 상기 유리 또는 폴리머 기재는 정상 온도 및 압력 조건 하에서 경도 9 이상인 경우를 "고경도"라고 지칭한다.

일반적으로 폴리머는 기본적으로 탄소-탄소 간의 결합을 근간으로 하는 결합 구조에 다른 원자 또는 분자를 매개체로 하여 연결되어 있다. 양성자 또는 중성자 충돌 효과는 부차적으로 온도 상승 효과에 의한 모재의 변형, 변성, 분해 및 기체 방출 등이 일어나며, 표면 전도성을 향상시키는 탄화(carbonization) 현상은 양성자 또는 중성자 투과 영역에서 집중적으로 발생한다. 탄화 현상은 주입된 양성자 또는 중성자가 폴리머 분자와의 상호 작용으로 이러한 매개 분자를 방출시키고, 탄소 원자끼리로만 이루어지는 재결합 현상을 말한다.

이때 폴리머에 입사된 양성자 또는 중성자는 분자 체인 근방에 존재하여 캐리어를 공급함으로써 폴리머 표면의 전기 전도도를 향상시키는 전기적 활성인 불순물로 작용한다. 그 결과 폴리머 표면 전도성의 증가 및 향상된 안정화를 보여줄 수 있게 된다.

즉, 본 발명은 폴리머 기재에 양성자 또는 중성자 빔 조사를 통한 폴리머의 물성 개질 방법을 이용해 개질된 폴리머 필름을 제공할 수 있다. 상기 개질은 폴리머의 전기 전도도를 원하는 수준으로 개선하는 것을 포함한다.

상기와 같이 제조된 유리의 경우, 보다 높은 강도, 경도가 요구되는 분야, 예를 들면, 잠수함 등의 군사장비, 로켓의 창문, 스마트폰 디스플레이 등에 적용하여 사용할 수 있다. 특히 종래에, 스마트폰 디스플레이에 고강도, 고경도 및 섬세한 터치감을 갖는 사파이어 글라스의 사용이 유력하였으나 기존 강화유리 원가보다 3~4배 이상 높은 비용 및 커팅 공정의 어려움으로 인해 한계가 있었다. 본 발명의 유리의 물성 개질 방법을 통해 개질된 유리는 고강도, 고경도 등의 장점을 가지면서도 비용이 상대적으로 저렴할 뿐 아니라 커팅 공정 등에 적합하도록 개질 정도를 컨트롤할 수 있어 이러한 문제점을 해결하기 용이하므로, 스마트폰 디스플레이 등 보다 광범위한 분야에 적용이 가능하다는 장점을 갖는다.

또한 본 발명은, 상술한 바와 같이 유리 기재에 양성자 또는 중성자 빔 조사를 통하여 유리 기재의 밀도를 컨트롤함으로써 유리의 색, 명암 등을 원하는 수준으로 조절한 유리를 제공할 수 있으며, 이러한 유리는 자동차 산업, 액세서리 가공(accessory process) 등의 분야에 응용될 수 있다. 구체적 예로서, 기존의 윈도우 틴팅(Window Tinting) 필름을 부착한 창문을 대체하여, 음영 처리된 차량의 창문 등으로 사용될 수 있다. 또한, 평면이나 볼록하게 돌출된 곡면 또는 다면 구조 등 다양한 형태로 가공된 유리 기재에 양성자 또는 중성자빔 조사를 통해 명암을 부여하여, 문양, 패턴을 형성할 수 있어 다양한 음영, 패턴을 갖는 유리 장신구를 제조할 수 있다. 유리 기재에 양성자 또는 중성자빔을 조사할 경우 재료의 형태 등에 따른 가공 기술의 변경이 필요하지 않아 다양한 색, 음영, 형태를 갖는 액세서리 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

또한 상기와 같이 제조된 폴리머 필름은 보다 높은 강도, 경도가 요구되는 분야, 또는 인체 무해성이 요구되는 컨택트 렌즈 등에 유리하게 응용될 수 있다. 본 발명의 폴리머 필름으로 제조된 렌즈는 화학적인 처리가 없어 인체 접촉에 따른 안정성 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 표면의 강도, 경도를 원하는 수준으로 증가시킬 수 있어 흠집 현상의 문제점 등을 개선할 수 있다. 본 발명의 폴리머 필름이 렌즈 등에 적용될 경우, 미세한 홀(hole)을 형성할 수 있어 산소 투과율을 개선할 수 있다는 장점 또한 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 필름은 특정 위치에만 양성자빔 또는 중성자빔을 조사하여 명암을 형성한 패턴이나, 전기 전도도를 컨트롤하여 특정 파장에만 반응하는 보안 필름 등에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.

< 실시예 >

실시예 1.

유리기판(0.7mm 두께) 위에 유기 반도체 재료 중 하나인 6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)-pentacene (TIPS)-pentacene 층을 스핀 코터 방법으로 제작하여, 이들 소자의 양성자 빔 조사 전후의 효과를 관찰하였다. 양성자 빔은 경주에 소재하고 있는 국가연구원 양성자가속기기를 이용하여 10 MeV, 조사량 10¹³ protons/cm²으로 2시간 가량 조사하였다. 빔 조사 전과 후의 유리 기판의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 5에 나타내었다. 양성자 빔 조사 전 500 내지 700 nm 파장에서는 세 개의 광 흡수 피크가 관찰되었고, 조사량 10¹³ protons/cm²의 조건에서는 피크가 약화되어 나타났다 (도 5).

TIPS-pentacene 박막에서 나타난 500 내지 700 nm 범위의 광 흡수 피크는 Highest Occupied Molecular Orbital(HOMO)-Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO) 전이에 의한 현상으로, 양성자 빔 조사 전후에 따른 에너지 변화가 TIPS-pentacene 박막의 전기 전도 특성에 영향을 주었음을 의미한다.

실시예 2.

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 폴리카보네이트 기재(0.7 mm 두께)에 빔 조사를 실시하였다. 빔 조사 전과 후의 폴리카보네이트 기판의 색 변화를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.

실시예 3.

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하되, 폴리카보네이트 기재가 아닌 폴리이미드 기재(0.7 mm 두께)에 빔 조사를 실시하였다. 빔 조사 전과 후의 폴리이미드 기판의 색 변화 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.

Claims (7)

10 내지 20 MeV 영역의 에너지로 가속된 양성자 빔 또는 중성자 빔을 유리 또는 폴리머 기재 표면에 조사하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 유리 또는 폴리머 기재는 빔조사 에너지에 따라 빔의 침투 깊이를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 양성자 빔 또는 중성자 빔의 조사량은 10¹² 내지 10¹⁴ protons/cm²인 것을 특징으로 하는 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법.

청구항 1의 유리 또는 폴리머의 물성 개질 방법을 이용해 개질된 유리 또는 폴리머 필름.

청구항 5의 유리로 제조된 차량의 창문 또는 액세서리(accessory).

청구항 5의 폴리머 필름으로 제조된 렌즈, 보안 필름 또는 패턴.

Images