KR20170008739A - 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체 및 중합체 결합제 용액 - Google Patents

용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체 및 중합체 결합제 용액 Download PDF

Info

Publication number
KR20170008739A
KR20170008739A KR1020167031431A KR20167031431A KR20170008739A KR 20170008739 A KR20170008739 A KR 20170008739A KR 1020167031431 A KR1020167031431 A KR 1020167031431A KR 20167031431 A KR20167031431 A KR 20167031431A KR 20170008739 A KR20170008739 A KR 20170008739A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
interpolymer
highly fluorinated
binder solution
polymer
mole percent
Prior art date
Application number
KR1020167031431A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 조셉 브라운
비스와짓 초우더리
무칸 페리야사미
로날드 얼 유숄드
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20170008739A publication Critical patent/KR20170008739A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

제1 태양에서, 본 발명은 64 내지 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 25 내지 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 혼성중합체에 관한 것이다. 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공하고, 혼성중합체는 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해성이다.
제2 태양에서, 본 발명은 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매, 및 64 내지 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 25 내지 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 혼성중합체를 포함하는 중합체 결합제 용액에 관한 것이다.

Description

용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체 및 중합체 결합제 용액 {SOLUBLE VINYL FLUORIDE INTERPOLYMERS AND POLYMER BINDER SOLUTIONS}
본 발명은 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체를 함유하는 플루오르화 중합체 및 중합체 결합제 용액의 분야이다.
리튬-이온 배터리 (LIB)는 소비자 전자 기기에서 재충전가능한 에너지원으로서 보통 사용되며, 심지어 일부 전기 차량 응용에서 사용되기 시작하고 있다. 그러나, 고전압 리튬-이온 배터리 (HV-LIB)에 대한 요구는 하이브리드 전기 차량 및 플러그-인 하이브리드 차량을 포함하는 전기 차량의 미래의 발전을 위해 점점 더 중요해지고 있다. 고전압 응용은 배터리에 대해 더 까다로워서, 긴 사이클 수명을 유지하면서 더 높은 출력/에너지 밀도를 필요로 한다. 또한, 정상적 작동 조건 및 가혹한 작동 조건 하에서 안정성을 향상시키고 제조 비용을 낮추는 것이 또한 HV-LIB의 성공을 위해 필요하다. 배터리의 에너지 밀도를 증가시키는 한 가지 방식은 최대 5.0 V (Li/Li+ 대비)의 전압 (V)에서 작동할 수 있는 캐소드 물질을 이용하는 것이다. 그러나, 그러한 고전압 캐소드의 사용은 배터리 내의 다른 구성요소, 예를 들어, 전해질, 전극 결합제 물질 및 전해질 첨가제의 전기화학적 안정성에 대해 매우 엄격한 요건을 제기한다. 전형적으로 3.7 내지 4.2 V (Li/Li+ 대비)의 범위에서 작동하는 통상적인 LIB에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)는 양극 및 음극 둘 모두에 대해 중합체 결합제 물질로서 사용될 수 있다. PVDF는 강한 결합 강도 및 낮은 가요성을 가지며, 전극 캐스팅을 위해 적합하고, 이러한 작동 범위에서 충전/방전 사이클링 동안 잘 기능한다. 그러나, PVDF의 전기화학적 안정성은 단지 약 4.7 V (Li/Li+ 대비)이며, 이는 PVDF를 고전압 배터리 응용에서의 결합제 물질로서는 불안정하게 만든다.
폴리비닐 플루오라이드 (PVF)는 수년간 제조되어 왔으며 다양한 기재(substrate) 위의 필름 또는 코팅으로서 많이 사용되어 왔다. 예를 들어, PVF는 광기전 모듈용 백시트에 포함되어 왔으며, 그 경우에 탁월한 내후성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 배리어 특성을 제공한다. PVF 단일중합체는 통상적인 용매에 용해성이 아니지만, PVF의 그러한 필름 또는 코팅은 전형적으로 잠복 용매(latent solvent) 중 PVF의 분산액 - 그로부터 필름 또는 코팅이 합체(coalesced)됨 - 으로부터 제조된다. 최근에, 우숄드(Uschold)는 낮은 결정성을 갖는 비닐 플루오라이드 공중합체 및 비닐 플루오라이드 혼성중합체를 미국 특허 제6,242,547호 (2001), 제6,271,303호 (2001) 및 제6,403,740호 (2002)에 기술하고 있다. 우숄드는, 미국 특허 제6,242,547호에서, VF 및 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로 구성된 혼성중합체를 제안하였는데, 여기서 고도로 플루오르화된 단량체 중 적어도 하나는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 측쇄를 중합체 내로 도입한다. 그러한 혼성중합체는 감소된 결정성 때문에 일부 유기 용매에 용이하게 용해된다.
더 높은 전압의 전기화학적 응용에 사용될 수 있는 더 높은 전기화학적 안정성을 갖는 중합체 결합제 물질이 필요하다.
제1 태양에서, 혼성중합체는 약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함한다. 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공하고, 혼성중합체는 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해성이다.
제2 태양에서, 중합체 결합제 용액은, 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매, 및 약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 혼성중합체 - 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공함 - 를 포함한다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다
정의
본 발명을 더욱 분명하게 하고 설명하기 위하여 하기 정의가 본 명세서에 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부정관사 ("a" 및 "an")는 "적어도 하나" 및 "하나 이상"의 개념을 포함한다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
용어 "약"이 값 또는 범위의 종점을 설명하는 데 사용될 때, 본 개시 내용은 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1 태양에서, 혼성중합체는 약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함한다. 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공하고 혼성중합체는 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해성이다.
제1 태양의 일 실시 형태에서, 제2 고도로 플루오르화된 단량체는 C2 올레핀을 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, C2 올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, C2 올레핀은 테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
제1 태양의 다른 실시 형태에서, 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 헥사플루오로프로필렌을 포함한다.
제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, 혼성중합체는 약 6 내지 약 10 몰%의 제1 고도로 플루오르화된 단량체를 포함한다.
제1 태양의 여전히 다른 실시 형태에서, 혼성중합체는 약 30 몰% 미만의 제2 고도로 플루오르화된 단량체를 포함한다.
제1 태양의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 혼성중합체는 산화 안정성 전위(oxidation stability potential)가 Li/Li+ 대비 4.0 볼트 이상이다. 구체적인 실시 형태에서, 혼성중합체는 산화 안정성 전위가 Li/Li+ 대비 4.6 볼트 이상이다. 더욱 더 구체적인 실시 형태에서, 혼성중합체는 산화 안정성 전위가 Li/Li+ 대비 5.0 볼트 이상이다.
제2 태양에서, 중합체 결합제 용액은, 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매, 및 약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 혼성중합체 - 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공함 - 를 포함한다.
제2 태양의 일 실시 형태에서, 제2 고도로 플루오르화된 단량체는 C2 올레핀을 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, C2 올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, C2 올레핀은 테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
제2 태양의 다른 실시 형태에서, 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 헥사플루오로프로필렌을 포함한다.
제2 태양의 또 다른 실시 형태에서, 용매는 N-메틸 피롤리돈을 포함한다.
제2 태양의 여전히 다른 실시 형태에서, 용액은 약 15 중량% 미만의 혼성중합체를 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 용액은 약 10 중량% 미만의 혼성중합체를 포함한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 용액은 약 5 중량% 미만의 혼성중합체를 포함한다.
제2 태양의 여전히 또 다른 실시 형태에서, 중합체 결합제 용액은 부가적인 용해성 중합체를 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 부가적인 용해성 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며, 이들은 단지 예시적이고 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다. 본 발명의 다른 특징 및 이점이 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체
본 발명은, 비닐 플루오라이드 및 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 단위로 본질적으로 이루어지는, 삼원공중합체 및 더 고도로 용해성인 혼성중합체에 관한 것으로, 고도로 플루오르화된 단량체 중 적어도 하나는 중합체 내로 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 도입한다. 본 발명의 목적상, "~로 본질적으로 이루어지는"은, 용해성 혼성중합체가 다른 단량체 단위를 함유할 수 있지만, 지명된 단량체 단위에 의해 용해성 혼성중합체의 중요한 특징이 결정됨을 의미한다. 일 실시 형태에서, 용해성 혼성중합체 조성물은 약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체 내로 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 도입한다. 다른 실시 형태에서, 제2 고도로 플루오르화된 단량체는 C2 올레핀을 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, C2 올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 혼성중합체 내로 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 도입하는 제1 고도로 플루오르화된 단량체에는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 고도로 플루오르화된 올레핀, 예를 들어, CF3CY = CY2 (여기서, Y는 독립적으로 H 또는 F임), 퍼플루오로C1-C8알킬 에틸렌, 플루오르화된 다이옥솔, 및 화학식 CY2 = CYOR 또는 CY2 = CYOR'OR (여기서, Y는 H 또는 F이고, R 및 -R'은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 완전히 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알킬 또는 알킬렌 기이며, 일부 실시 형태에서 퍼플루오르화됨)의 플루오르화된 비닐 에테르가 포함된다. 일 실시 형태에서, R 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시 형태에서 퍼플루오르화된다. 일 실시 형태에서, R' 기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 일부 실시 형태에서 퍼플루오르화된다. 일 실시 형태에서, Y는 F이다. 본 발명의 목적상, '고도로 플루오르화된'은, O 또는 S와 같은 연결 원자를 제외하고, 탄소에 결합된 원자의 50% 이상이 불소임을 의미하고자 하는 것이다.
일부 실시 형태에서, 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 부분적으로 수소화된 프로펜, 예를 들어 2,3,3,3-테트라 퍼플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 퍼플루오로C1-C8알킬 에틸렌, 예를 들어 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE); 또는 퍼플루오로(C1-C8알킬 비닐 에테르), 예를 들어 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE)이다. 플루오르화된 다이옥솔 단량체에는 퍼플루오로-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔 (PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란 (PMD)이 포함된다. 헥사플루오로아이소부틸렌이 일부 실시 형태에 유용한 다른 고도로 플루오르화된 단량체이다.
일부 실시 형태에서, 용해성 혼성중합체는 실질적으로 랜덤 혼성중합체이다. 중합체의 실질적으로 랜덤인 특성은 핵 자기 공명 분광법에 의해 나타내어진다.
적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 갖는 삼원단량체(termonomer)를 첨가함으로써, 중합체 조성물은 개질되지 않은 조성물보다 더 낮은 융점 및 융해열을 나타낸다. 삼원공중합체 상의 벌키 측기(bulky side group)는 결정질 격자 구조의 형성을 방해한다. 예를 들어, 공중합체와 삼원공중합체가 동일한 [VF]/[TFE] 비를 갖는 경우, 개질된 삼원공중합체를 VF/TFE와 같은 공중합체와 비교하면, 삼원공중합체의 감소된 결정성이 관찰된다. 그 결과로서, 본 명세서에 개시된 삼원공중합체로부터 제조된 필름은 실질적으로 감소된 탁도(haze)를 갖는다.
비닐 플루오라이드 혼성중합체는 개시제, 반응 온도, 반응 압력을 사용하여 수성 또는 비수성 매질 중에서 생성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 이온성 말단 기를 중합체 내로 도입하는 공정에서 생성될 수 있다. 그러한 말단 기를 갖는 용해성 혼성중합체는, 약 60 내지 약 100℃, 또는 약 80 내지 약 100℃의 범위의 온도, 및 약 1 내지 약 12 MPa (약 145 내지 약 1760 psi), 또는 약 2.1 내지 약 8.3 MPa (약 305 내지 약 1204 psi), 또는 약 2.8 내지 약 4.1 MPa (약 406 내지 약 595 psi)의 범위의 반응기 압력에서, 수용성 자유-라디칼 개시제를 사용하여, 물 중에서 VF 및 플루오르화된 단량체를 중합함으로써 유리하게 제조된다. 일 실시 형태에서, 중합은 수평 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합은 수직 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
개시제는 수성 매질에 용해 시에 이온을 형성하며, 생성되는 삼원공중합체 내로 이온성 말단 기를 도입한다. 이러한 말단 기는 중합 공정을 시작하는 개시제 단편으로부터 유도된다. 중합체 생성물에 존재하는 이온성 말단 기의 양은 일반적으로 0.05 중량% 이하이다. 이온성 말단 기로 인해 생기는 입자 표면 상의 정전기적 전하 때문에 물 중에 잘 분산된 채로 유지되는 작은 구형 입자가 형성될 수 있다. 입자 상의 정전기적 전하는 입자들을 서로 반발하게 하고 물에 현탁된 채로 유지하여 저점도 삼원공중합체 격자를 생성한다. 그 결과로, 격자는 장비를 통해 펌핑하기에 충분히 유동성이고 안정하여, 중합 공정이 용이하게 작동 및 제어되게 하며, 용해성 혼성중합체의 수성 분산액을 생성한다. 일 실시 형태에서, 분산액의 점도는 500 센티푸아즈 (0.5 Pa·s) 미만이다. 일 실시 형태에서, 조성물은 약 5 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%의 삼원공중합체 및 약 60 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 내지 약 85 중량%의 물을 포함한다. 그러한 분산액은 원한다면 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 더 진하게 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 용해성 혼성중합체를 제조하는 데 유용한 개시제는 수용성 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 수용성 유기 아조 화합물, 예를 들어 양이온성 말단 기를 생성하는 아조아미딘 화합물 또는 음이온성 말단 기를 생성하는 무기 과산의 수용성 염이다. 일 실시 형태에서, 유기 아조아미딘 개시제에는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘) 다이하이드로클로라이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, 무기 과산의 수용성 염에는 퍼설페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 포함된다.
예를 들어, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드는 아미디늄 이온을 말단 기로서 갖는 삼원공중합체를 생성하며 양전하 또는 양이온성 전하를 갖는 삼원공중합체 입자를 산출한다. 유사하게, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티로아미딘) 다이하이드로클로라이드는 N,N'-다이메틸렌아미디늄 이온을 말단 기로서 갖는 삼원공중합체를 생성하며 양으로 하전된 또는 양이온성 입자를 산출한다. 퍼설페이트 개시제는 음으로 하전된 입자 또는 음이온성 입자를 산출하는 혼성중합체 상에 설페이트 말단 기를 배치한다.
선택적으로, 에멀젼 중합 분야의 숙련자에게 잘 알려진 바와 같이, 기본 에멀젼 공정을 변경하도록 부가적인 성분이 중합 매질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 말단 기와 상용성인 계면활성제가 유리하게 이용된다. 예를 들어, 퍼플루오로헥실프로필아민 하이드로클로라이드가, 비스아미딘 다이하이드로클로라이드에 의해 개시되는 중합체에 존재하는 양이온성 말단 기와 상용성이거나; 또는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 퍼플루오로헥실에탄 설폰산 또는 그의 염이, 퍼설페이트 염에 의해 개시되는 음이온성 말단 기를 갖는 중합체와 함께 사용될 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 개시 온도를 낮추거나 중합체 이온성 말단 기의 구조를 개질하기 위해 비스설파이트, 설파이트 및 티오설페이트와 같은 환원제가 퍼설페이트와 함께 사용될 수 있다. 라텍스 pH를 제어하기 위해 포스페이트, 카르보네이트, 아세테이트 등과 같은 완충제가 퍼설페이트 개시제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 개시제는 계면활성제와 조합하여 사용되는 아조비스아미딘 다이하이드로클로라이드 및 과황산암모늄인데, 가장 백색의 삼원공중합체를 생성하고 고도의 수성 분산액 고형물을 허용하기 때문이다.
본 명세서에 개시된 삼원공중합체 내의 아미딘 하이드로클로라이드 말단 기의 존재는 그의 적외선 스펙트럼으로부터 명백하다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드 내의 아미딘 하이드로클로라이드 말단 기는 1680 cm-1에서 흡수한다. 삼원공중합체 내의 이러한 말단 기의 존재는 그의 적외선 스펙트럼에서 1680 cm-1에서의 밴드의 출현에 의해 확인된다. 카르복실 및 하이드록실 말단 기는 퍼설페이트로 제조된 중합체에서 설페이트 말단 기의 가수분해에 의해 생성되어 플루오로알코올 - 이는 자발적으로 분해되어 카르복실 말단 기를 형성함 - 또는 비플루오르화된 알코올 - 설페이트 말단 기가 비플루오르화된 탄소 상에 있는 경우 - 을 산출한다. 이러한 말단 기의 존재는 이러한 중합체의 적외선 스펙트럼에서 각각 카르보닐 및 하이드록실 구조에 대한 1720 cm-1 및 3526 cm-1에서의 밴드에 의해 관찰된다.
비이온성 페닐 말단 기를 갖는 중합체는, 크기가 1 μm 미만 내지 10 μm 초과에 이르는 혼성중합체 입자를 생성할 수 있다. 입자는 불규칙한 형상을 가지며 종종 채널 및 공극을 포함한다.
일 실시 형태에서, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 다이메틸 아세트아미드 (DMA), N-메틸 피롤리돈 (NMP), 다이메틸 설폭사이드 (DMSO), 다이메틸 포름아미드 (DMF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해성일 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 N-메틸 피롤리돈에 용해성일 수 있다.
중합체 결합제 용액 및 전극 조성물
일 실시 형태에서, 중합체 결합제 용액은 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매, 및 비닐 플루오라이드 혼성중합체를 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 중합체 결합제 용액용 용매는 NMP를 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체 결합제 용액은 약 15 중량% 미만의 비닐 플루오라이드 혼성중합체, 또는 약 10 중량% 미만의 비닐 플루오라이드 혼성중합체, 또는 약 5 중량% 미만의 비닐 플루오라이드 혼성중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체 결합제 용액은 비닐 플루오라이드 혼성중합체와 부가적인 용해성 중합체, 예를 들어 플루오로중합체, 에틸렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리이미드의 블렌드를 포함할 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 부가적인 용해성 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 결합제 용액은 다른 성분과 조합되어 전극 전구체 조성물을 형성할 수 있으며, 이는 리튬-이온 배터리와 같은 전기화학적 장치용 전극을 제조하는 데 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전극 전구체 조성물은 전기활성 물질을 포함한다. 일 실시 형태에서, 전기활성 물질은 전기활성 캐소드 물질이다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 전기활성 캐소드 물질은 약 4.1 V (Li/Li+ 대비) 또는 약 4.2 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.3 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.35 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.4 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.5 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.6 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.7 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.8 V (Li/Li+ 대비) 초과로 충전될 수 있는 고전압 전기활성 물질이다.
리튬-이온 배터리를 위해 적합한 전기활성 캐소드 물질에는 리튬을 포함하는 전기활성 전이 금속 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, 또는 LiV3O8; 층상 구조의 산화물, 예를 들어 LiNixMnyCozO2 (여기서, x+y+z는 약 1임), LiCo0.2Ni0.2O2, Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2 (여기서, 0<x<0.3, 0<y<0.1, 및 0<z<0.06임), LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiVPO4F; 코발트, 망간, 및 니켈의 혼합 금속 산화물, 예를 들어 미국 특허 제6,964,828호 (루(Lu)) 및 미국 특허 제7,078,128호 (루)에 기재된 것들; 나노복합재 캐소드 조성물, 예를 들어, 미국 특허 제6,680,145호 (오브로백(Obrovac))에 기재된 것들; 리튬-풍부 층상-층상 복합재 캐소드, 예를 들어, 미국 특허 제7,468,223호에 기재된 것들; 및 캐소드, 예를 들어, 미국 특허 제7,718,319호 및 그의 참고 문헌에 기재된 것들이 포함된다.
다른 적합한 전기활성 캐소드 물질은 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 리튬-함유 망간 복합 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2 -y- zO4 -d의 산화물을 포함하며, 여기서 x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변하고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V, 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3이다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서, y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이고, d는 0 내지 0.1이다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서, M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 캐소드는, 미국 특허 제7,303,840호에 기재된 바와 같은, 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬 풍부 층상 구조체를 함유하는 스피넬-층상 복합재를 또한 포함할 수 있다.
다른 적합한 전기활성 캐소드 물질에는 더 높은 용량을 이용하기 위해 4.1 내지 4.25 V의 표준 범위보다 높은 캐소드 전위로 충전될 수 있는 LiCoO2 또는 LiNixMnyCozO2 (여기서, x+y+z는 약 1임)와 같은 층상 산화물이 포함된다. 다른 예는 4.5 V를 초과하는 상한 충전 전압(upper charging voltage)으로 충전되는 미국 특허 제7,468,223호에 기재된 것들과 같은 층상-층상 고용량 산소-방출 캐소드(layered-layered high-capacity oxygen-release cathode)이다.
일 실시 형태에서, 전극 전구체 조성물은 전극의 전기 전도성을 개선하는 전도성 첨가제 물질을 추가로 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 전도성 첨가제 물질은 카본 블랙, 예를 들어 비압축 카본 블랙일 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기활성 캐소드 물질을 포함하는 캐소드는, 중합체 결합제 용액을 NMP와 같은 적합한 용매 중에서 유효량의 캐소드 활물질 및 전도성 첨가제 물질과 혼합하여 페이스트를 형성하고, 이를 이어서 알루미늄 포일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅하고 건조하여 캐소드를 형성함으로써 제조될 수 있다. 캐소드를 집전체에 적용한 후에 선택적으로 캘린더링할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기활성 물질은 전기활성 애노드 물질이다. 리튬-이온 배터리를 위해 적합한 전기활성 애노드 물질에는 리튬 합금, 예를 들어 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등; 탄소 물질, 예를 들어 흑연 및 메소카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB); 인-함유 물질, 예를 들어 흑린(black phosphorus), MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예를 들어 SnO2, SnO 및 TiO2; 안티몬 또는 주석을 함유하는 나노복합재, 예를 들어 안티몬을 함유하는 나노복합재, 알루미늄, 티타늄, 또는 몰리브덴의 산화물을 함유하는 나노복합재, 및 탄소를 함유하는 나노복합재, 예를 들어 윤(Yoon) 등 (문헌[Chem. Mater. 21, 3898-3904, 2009])에 의해 기재된 것들; 및 리튬 티타네이트, 예를 들어 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4가 포함된다. 일 실시 형태에서, 애노드 활물질은 리튬 티타네이트 또는 흑연이다.
애노드용 전극 전구체 조성물은, 예를 들어, 중합체 결합제 용액을 적합한 용매 중에서 유효량의 애노드 활물질 및 전도성 첨가제 물질과 혼합하여 페이스트를 형성하는, 캐소드에 대해 상기에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 페이스트를 집전체로서 사용될 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 바람직하게는 열을 사용하여, 페이스트를 건조하여 활물질을 집전체에 접합시킨다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 히타치 엔이아이 인크.(Hitachi NEI Inc.)(미국 뉴저지주 서머셋 소재) 및 파라시스 에너지 인크.(Farasis Energy Inc.)(미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
일 실시 형태에서, 전극 조성물은 약 70 내지 약 98 중량%의 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전극 조성물은 약 15 중량% 미만의 중합체 결합제 물질, 또는 약 10 중량% 미만의 중합체 결합제 물질, 또는 약 5 중량% 미만의 중합체 결합제 물질, 또는 약 3 중량% 미만의 중합체 결합제 물질을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전극 조성물은 약 15 중량% 미만의 전도성 첨가제 물질을 포함할 수 있다.
전기화학적 전지는 또한 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막(separator)을 포함한다. 다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드, 또는 이들의 조합과 같은 미세다공성 중합체의 단일 겹 또는 다중 겹 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온 수송을 허용하여 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성 접촉을 제공하기에 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트(dendrite) 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하기에 충분히 작다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예는 미국 특허 출원 공개 제2012/0149852호에 개시되어 있다.
전기화학적 전지는 유기 용매 및 그에 용해성인 리튬 염을 포함하는 액체 전해질을 추가로 포함한다. 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4일 수 있다. 전형적으로, 유기 용매는 하나 이상의 알킬 카르보네이트를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 알킬 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트와 다이메틸카르보네이트의 혼합물을 포함한다. 최적 범위의 염 및 용매 농도는 이용되는 구체적인 물질 및 예상 사용 조건에 따라, 예를 들어 의도된 작동 온도에 따라 변할 수 있다. 일 실시 형태에서, 용매는 70 부피부의 에틸렌 카르보네이트 및 30 부피부의 다이메틸 카르보네이트이며, 염은 LiPF6이다.
용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 넓은 범위의 전기화학적 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 전기화학적 에너지 저장 장치용 전극을 제작하기 위한 전극 결합제로서 사용될 수 있다. 그러한 전극을 포함할 수 있는 에너지 저장 장치의 유형에는 커패시터, 유체 통과형(flow-through) 커패시터, 울트라커패시터(ultracapacitor), 리튬-이온 커패시터, 리튬-이온 배터리, 연료 전지 및 하이브리드 전지 - 이는 상기 장치들의 조합임 - 가 포함된다. 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 이들 장치 내의 애노드 및 캐소드 둘 모두를 위한 중합체 결합제로서 사용될 수 있다. 특정 응용에서, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 4.0 V (Li/Li+ 대비) 이상, 또는 4.6 V (Li/Li+ 대비) 이상, 또는 5.0 V (Li/Li+ 대비) 이상의 산화 안정성 전위를 필요로 하는 전기화학적 응용에서 중합체 결합제로서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 산화 안정성 파라미터가 약 4.0 내지 약 5.2 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 4.6 내지 약 5.2 V (Li/Li+ 대비), 또는 약 5.0 내지 약 5.2 V (Li/Li+ 대비)일 수 있다. 예를 들어, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 작동 전압이 3.7 V 이상, 또는 4.2 V 이상, 또는 4.7 V 이상, 또는 5.0 V 이상인 리튬-이온 배터리용 전극에서 중합체 결합제로서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 작동 전압이 약 3.7 V 내지 약 5.1 V, 또는 약 4.2 V 내지 약 5.1 V, 또는 약 4.7 V 내지 약 5.1 V인 리튬-이온 배터리를 위한 전극에서 중합체 결합제로서 사용될 수 있다. 당업자는 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체가 사용될 수 있는 매우 다양한 전기화학적 응용을 이해할 것이다.
시험 방법
중합체 조성
130℃에서 다이메틸아세트아미드에 용해된 각각의 중합체의 235.4 ㎒에서의 스펙트럼을 측정하는 19F-NMR에 의해 중합체 조성을 결정하였다. CF3 기로 인해 생기는 80 ppm 근처의 신호들의 적분을 사용하여 중합체 중 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 양을 측정하였다. 임의의 다른 단량체에 기인하는 CF2 함량에 대해 보정된 삼원공중합체 내의 TFE 단위로부터의 CF2 기에 대한 105 내지 135 ppm의 신호들과, 존재하는 경우, 임의의 다른 단량체에 기인하는 CF 함량에 대해 보정된 삼원공중합체 내의 VF 단위로부터의 CHF 기에 대한 150 내지 220 ppm의 신호들의 복합 세트의 적분이 각각의 샘플에 대한 완전한 조성 데이터를 제공하였다. 적외선 분광법을 사용하여 이온성 말단 기의 존재를 확인하였다.
유리 전이 온도 및 융점
Q20 시차 주사 열량계 (DSC) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 공기 중에서 유리 전이 온도 (Tg) 및 융점 (Tm)을 측정하였다. 샘플의 열 이력이 Tg 및 Tm의 측정에 영향을 줄 수 있기 때문에, 샘플을 10℃/min으로 250℃로 가열하고, 이어서, 냉각하고 10℃/min으로 재가열하였다. 가열 사이클 동안 관찰되는 변곡의 중간점을 Tg로서 보고한다. 샘플의 재가열 동안 관찰되는 흡열의 피크 온도를 Tm으로서 보고한다.
융해열
DSC에 의해 기록된 용융 흡열 하의 면적을 적분하여 중합체의 융해열을 결정하고 ΔHf (J/g 단위)로서 보고한다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 11과 비교예 1 및 비교예 2
용해성 공중합체의 합성
교반기와 재킷이 구비된 11.3 L (3 미국 갤런) 또는 37.8 L (10 미국 갤런) 용량의 수평 스테인리스 강 오토클레이브를 중합 반응기로서 사용하였다. 온도 및 압력 측정을 위한 장비와 단량체 혼합물을 원하는 압력에서 오토클레이브로 공급하기 위한 압축기를 오토클레이브에 부착하였다.
약 7 내지 8의 범위의 pH에 도달하도록 수산화암모늄으로 중화된 크라이톡스(Krytox)(등록상표) 157FSL (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I du Pont de Nemours and Co.)) 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로판산 (DA)을 함유하는 탈이온수로 오토클레이브를 그의 용량의 70 내지 80%까지 충전한 후에 내부 온도를 90℃로 증가시켰다. 오토클레이브는 후속하여 질소를 사용하여 2.8 MPa (400 psig)로 3회 가압함으로써 공기를 퍼징하였다. 퍼징 후에, 선택적으로 에탄을 오토클레이브 내로 도입하였고, 이어서 내부 압력이 2.8 MPa (400 psig)에 도달할 때까지 단량체 혼합물로 예비 충전하였다.
10 g의 과황산암모늄 (APS)을 1 L의 탈이온수에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다. 3 갤런 반응기를 사용하는 경우, 개시제 용액을 25 ml의 초기 공급량으로 반응기 내로 공급하였고, 이어서 반응 동안 1 ml/min의 속도로 공급하였다. 10 갤런 반응기를 사용하는 경우, 개시제 용액을 80 ml의 초기 공급량으로 반응기 내로 공급하였고, 이어서 반응 동안 3 ml/min의 속도로 공급하였다. 반응기의 내부 온도가 떨어지기 시작할 때, 보충(makeup) 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 2.8 MPa (400 psig)에서 일정하게 유지하였다.
보충 단량체 혼합물의 조성은 각각의 단량체의 상이한 반응성 때문에 예비 충전 혼합물의 조성과 상이하다. 반응기 내의 단량체 조성이 일정하게 유지되도록 각각의 조성을 선택하기 때문에, 균일한 조성을 갖는 생성물이 얻어졌다.
생성되는 라텍스 내의 고형물 함량이 약 20 내지 30%에 도달할 때까지 단량체를 오토클레이브로 공급하였다. 고형물 함량이 미리 결정된 값에 도달하였을 때, 단량체 공급을 즉시 중단하고, 이어서 오토클레이브의 내용물을 냉각하고 오토클레이브 내의 미반응 가스를 퍼징하여 제거하였다.
생성된 라텍스에, 라텍스 1 L당 물에 용해된 15 g의 탄산암모늄 및 이어서 라텍스 1 L당 70 mL의 HFC-4310 (1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄)을 고속 교반하면서 첨가한 후에, 여과에 의해 중합체를 단리하였다. 중합체를 물로 세척하고 고온 공기 건조기 내에서 90 내지 100℃에서 건조하였다. 생성된 중합체의 조성, 유리 전이 온도, 융점 및 융해열이 표 1에 나타나 있다. 각각의 실시예에 대해, 유리 전이, 융점, 및 융해열을 2회 측정하였다.
VF 함량이 64 몰% 미만인 비교예 1 및 비교예 2는 NMP에 용해성이 아니었다. 실시예 1 내지 실시예 11은 모두 NMP에 용해성이었다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 12 내지 실시예 14와 비교예 3 내지 비교예 6
산화 안정성 전위 - 선형 스위프 전압전류법(Linear Sweep Voltammetry; LSV)
비교예 3 (CE3)을 위해, NMP 중 폴리비닐리덴 플루오라이드의 12% 용액 (KH-1100, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 쿠레하 아메리카 코포레이션(Kureha America Corp.))으로서 중합체 결합제 용액을 얻었다. NMP를 사용하여 중합체 결합제 용액을 약 2.5 중량% 용액으로 희석하였다. 용액을 스테인리스 강 (그레이드 316) 와이어 상에 딥 코팅하고, 80℃에서 하룻밤 건조하여 결합제 코팅된 전극을 얻었다. 상대 전극으로서의 백금 와이어, 기준 전극으로서의 은 와이어, 시판 1.0 M LiPF6 전해질 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트(Novolyte)) 및 1 mv/sec 스위프 속도를 갖는 표준 3-전극 전지를 사용하여, 아르곤 충전된 드라이-박스 내에서 선형 스위프 전압전류법을 수행하였다. 전류 대 전압의 플롯으로부터, 산화 안정성 전위를 결정하였다.
비교예 4를 위해, PVDF 결합제를 더 높은 분자량의 PVDF 결합제 KH-1700 (쿠레하)으로 대체하여 CE3의 절차를 사용하였다. 비교예 5 및 비교예 6을 위해, CE3의 PVDF 결합제를 다른 PVDF 결합제, 각각 카이나(Kynar)(등록상표) HSV 900 (미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 아르케마 인크.(Arkema Inc.)) 및 솔레프(Solef)(등록상표) 5130 (미국 뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers))로 대체하였다.
실시예 12를 위해, PVDF 결합제를 E1의 혼성중합체로 대체하여 CE3의 절차를 사용하였다. 실시예 13 및 실시예 14를 위해, CE3의 PVDF 결합제를 각각 E2 및 E3의 혼성중합체로 대체하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 비닐 플루오라이드 혼성중합체는 사용된 조성에 따라 더 높은 산화 안정성 전위를 달성할 수 있다.
[표 2]
Figure pct00002
일반적인 설명 또는 실시예에서 상기에 기재된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자들은 그들의 구체적인 필요 또는 요구를 위해 어떠한 작용을 사용할 수 있는지 결정할 수 있을 것이다.
상기 명세서에서, 본 발명은 구체적인 실시 형태를 참고로 하여 기재되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 하나 이상의 수정 또는 하나 이상의 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 임의의 그리고 모든 그러한 수정 및 다른 변화는 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
임의의 하나 이상의 이득, 하나 이상의 다른 이점, 하나 이상의 문제에 대한 하나 이상의 해결책 또는 이들의 임의의 조합이 하나 이상의 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기 기재되었다. 그러나, 이득(들), 이점(들), 문제(들)에 대한 해결책(들), 또는 임의의 이득, 이점 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 요소(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 개별 실시 형태와 관련하여 상기 및 하기에 기재된 본 발명의 소정 특징들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간결성을 위하여 단일 실시 형태의 맥락에서 설명되는 본 발명의 다양한 특징이 또한 별도로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 기술된 값의 언급은 그 범위 내의 각각의 값 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (21)

  1. 약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 혼성중합체로서,
    제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공하고;
    혼성중합체는 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 용해성인, 혼성중합체.
  2. 제1항에 있어서, 제2 고도로 플루오르화된 단량체는 C2 올레핀을 포함하는, 혼성중합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 헥사플루오로프로필렌을 포함하는, 혼성중합체.
  4. 제2항에 있어서, C2 올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 혼성중합체.
  5. 제3항에 있어서, C2 올레핀은 테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 혼성중합체.
  6. 제1항에 있어서, 약 6 내지 약 10 몰%의 제1 고도로 플루오르화된 단량체를 포함하는, 혼성중합체.
  7. 제2항에 있어서, 약 30 몰% 미만의 제2 고도로 플루오르화된 단량체를 포함하는, 혼성중합체.
  8. 제1항에 있어서, 산화 안정성 전위(oxidation stability potential)가 Li/Li+ 대비 4.0 볼트 이상인, 혼성중합체.
  9. 제7항에 있어서, 산화 안정성 전위가 Li/Li+ 대비 4.6 볼트 이상인, 혼성중합체.
  10. 제8항에 있어서, 산화 안정성 전위가 Li/Li+ 대비 5.0 볼트 이상인, 혼성중합체.
  11. 다이메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매; 및
    약 64 내지 약 75 몰%의 비닐 플루오라이드 및 약 25 내지 약 36 몰%의 적어도 2종의 고도로 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 중합체 단위를 포함하는 혼성중합체 - 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 혼성중합체에 적어도 하나의 탄소 원자의 측쇄를 제공함 - 를 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  12. 제11항에 있어서, 제2 고도로 플루오르화된 단량체는 C2 올레핀을 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  13. 제11항에 있어서, 제1 고도로 플루오르화된 단량체는 헥사플루오로프로필렌을 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  14. 제12항에 있어서, C2 올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 및 클로로트라이플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체 결합제 용액.
  15. 제14항에 있어서, C2 올레핀은 테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  16. 제11항에 있어서, 용매는 N-메틸 피롤리돈을 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  17. 제11항에 있어서, 약 15 중량% 미만의 혼성중합체를 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  18. 제17항에 있어서, 약 10 중량% 미만의 혼성중합체를 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  19. 제18항에 있어서, 약 5 중량% 미만의 혼성중합체를 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  20. 제11항에 있어서, 부가적인 용해성 중합체를 추가로 포함하는, 중합체 결합제 용액.
  21. 제20항에 있어서, 부가적인 용해성 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는, 중합체 결합제 용액.
KR1020167031431A 2014-05-16 2015-05-06 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체 및 중합체 결합제 용액 KR20170008739A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461994307P 2014-05-16 2014-05-16
US61/994,307 2014-05-16
US14/692,825 US20150329659A1 (en) 2014-05-16 2015-04-22 Soluble vinyl fluoride interpolymers and polymer binder solutions
US14/692,825 2015-04-22
PCT/US2015/029347 WO2015175271A1 (en) 2014-05-16 2015-05-06 Soluble vinyl fluoride interpolymers and polymer binder solutions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170008739A true KR20170008739A (ko) 2017-01-24

Family

ID=53200311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031431A KR20170008739A (ko) 2014-05-16 2015-05-06 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체 및 중합체 결합제 용액

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150329659A1 (ko)
JP (1) JP2017515957A (ko)
KR (1) KR20170008739A (ko)
CN (1) CN106661366A (ko)
DE (1) DE112015002300T5 (ko)
TW (1) TW201600530A (ko)
WO (1) WO2015175271A1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070060708A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Jian Wang Vinyl fluoride-based copolymer binder for battery electrodes
CN101558092B (zh) * 2006-12-21 2011-11-16 纳幕尔杜邦公司 可交联的氟乙烯共聚物涂层薄膜以及它们的制备方法
US20150011697A1 (en) * 2013-07-03 2015-01-08 E I Du Pont De Nemours And Company Melt-processible vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017515957A (ja) 2017-06-15
US20150329659A1 (en) 2015-11-19
DE112015002300T5 (de) 2017-03-09
TW201600530A (zh) 2016-01-01
CN106661366A (zh) 2017-05-10
WO2015175271A1 (en) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101797271B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9214665B2 (en) Positive electrode material mixture, and positive electrode for non-aqueous secondary battery and secondary battery, employing it
US10276894B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP6542882B2 (ja) リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池
CN105934848A (zh) 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
EP3605651A1 (en) Resin composition, separator of secondary battery, and secondary battery
JP2018526792A (ja) 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
CN114207894A (zh) 用于锂离子电池的原位聚合的聚合物电解质
JP5724116B2 (ja) 高温保存特性に優れたリチウム二次電池用非水系電解液
KR101797289B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101781251B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9490484B2 (en) Binder for storage battery device
KR20170038536A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170038540A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102028647B1 (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775763B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11437646B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR20170009855A (ko) 전극 조성물 및 에너지 저장 장치
KR20170008739A (ko) 용해성 비닐 플루오라이드 혼성중합체 및 중합체 결합제 용액
KR101950706B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170038537A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170038534A (ko) 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지